JPH0733938A - フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブ - Google Patents
フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブInfo
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- JPH0733938A JPH0733938A JP5200158A JP20015893A JPH0733938A JP H0733938 A JPH0733938 A JP H0733938A JP 5200158 A JP5200158 A JP 5200158A JP 20015893 A JP20015893 A JP 20015893A JP H0733938 A JPH0733938 A JP H0733938A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレンとテトラフロロエチレンを主た
る繰返し単位とするフルオロポリマーに多官能性モノマ
ーと亜リン酸エステル化合物が含まれる、フッ素樹脂組
成物。 フッ化ビニリデンを主たる繰返し単位とする
フルオロポリマーに多官能性モノマーと亜リン酸エステ
ル化合物が含まれている、フッ素樹脂組成物。 該フ
ッ素樹脂組成物からの成形され、放射線架橋されたチュ
ーブ。該チューブを径方向に拡径・固定した熱収縮チ
ューブ。 【効果】 架橋に伴う着色の問題がなく熱老化特性にも
優れているので、電線、ケーブルの端末処理やパイプ等
の接続部に用いられるチューブや熱収縮チューブに有
効。
る繰返し単位とするフルオロポリマーに多官能性モノマ
ーと亜リン酸エステル化合物が含まれる、フッ素樹脂組
成物。 フッ化ビニリデンを主たる繰返し単位とする
フルオロポリマーに多官能性モノマーと亜リン酸エステ
ル化合物が含まれている、フッ素樹脂組成物。 該フ
ッ素樹脂組成物からの成形され、放射線架橋されたチュ
ーブ。該チューブを径方向に拡径・固定した熱収縮チ
ューブ。 【効果】 架橋に伴う着色の問題がなく熱老化特性にも
優れているので、電線、ケーブルの端末処理やパイプ等
の接続部に用いられるチューブや熱収縮チューブに有
効。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電離放射線による架橋
後の着色がなく、しかも耐熱性に優れるフッ素樹脂組成
物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブを提供す
るものである。
後の着色がなく、しかも耐熱性に優れるフッ素樹脂組成
物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブを提供す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性や耐薬品性に優れる
材料であり、電線、ケーブルの端末やパイプ等の接続部
を保護するチューブや熱収縮チューブの材料として幅広
く応用されている。
材料であり、電線、ケーブルの端末やパイプ等の接続部
を保護するチューブや熱収縮チューブの材料として幅広
く応用されている。
【０００３】その中でも、ＰＴＦＥ樹脂（四フッ化エチ
レン樹脂）は、耐熱性、耐薬品性だけでなく、電気的な
特性も優れるという利点がある反面、一般には溶融成形
が困難であり、チューブを製造するには、ＰＴＦＥ樹脂
の粉体をチューブ状に加圧成形後、粉体同志を高温で焼
結する方法が用いられるので、生産性が悪く、製造コス
トも高くなるという欠点がある。
レン樹脂）は、耐熱性、耐薬品性だけでなく、電気的な
特性も優れるという利点がある反面、一般には溶融成形
が困難であり、チューブを製造するには、ＰＴＦＥ樹脂
の粉体をチューブ状に加圧成形後、粉体同志を高温で焼
結する方法が用いられるので、生産性が悪く、製造コス
トも高くなるという欠点がある。
【０００４】また、ＰＦＡ樹脂（パーフルオロビニルエ
ーテル共重合体）は、溶融成形できるＰＴＦＥ樹脂とし
て知られているが、架橋することが一般には困難なた
め、ＰＦＡ樹脂の融点以上になると溶融変形を起こす欠
点がある。これはＰＦＡ樹脂を使用した熱収縮チューブ
でも同様である。
ーテル共重合体）は、溶融成形できるＰＴＦＥ樹脂とし
て知られているが、架橋することが一般には困難なた
め、ＰＦＡ樹脂の融点以上になると溶融変形を起こす欠
点がある。これはＰＦＡ樹脂を使用した熱収縮チューブ
でも同様である。
【０００５】また、エチレンとテトラフルオロエチレン
を主たる繰り返し単位とするフルオロポリマーであるＥ
ＴＦＥ樹脂（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体）は、耐熱性はＰＴＦＥ樹脂やＰＦＡ樹脂に比べると
劣るが、耐薬品性や電気的特性は優れており、溶融成形
もできるという利点がある。しかも、ＥＴＦＥ樹脂にト
リアリルイソシアヌレートやトリメチロールプロパント
リメタクリレートのような多官能性モノマーを添加した
樹脂組成物を用いて、加速電子線等の電離放射線を照射
すれば、融点以上の温度でも溶融変形することのない架
橋体とすることができるので、耐熱性の優れたチューブ
が得られ、また、架橋後に径方向に拡径して固定すれば
熱収縮チューブとすることも可能である。
を主たる繰り返し単位とするフルオロポリマーであるＥ
ＴＦＥ樹脂（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体）は、耐熱性はＰＴＦＥ樹脂やＰＦＡ樹脂に比べると
劣るが、耐薬品性や電気的特性は優れており、溶融成形
もできるという利点がある。しかも、ＥＴＦＥ樹脂にト
リアリルイソシアヌレートやトリメチロールプロパント
リメタクリレートのような多官能性モノマーを添加した
樹脂組成物を用いて、加速電子線等の電離放射線を照射
すれば、融点以上の温度でも溶融変形することのない架
橋体とすることができるので、耐熱性の優れたチューブ
が得られ、また、架橋後に径方向に拡径して固定すれば
熱収縮チューブとすることも可能である。
【０００６】また、フッ化ビニリデンを主たる繰返し単
位とするフルオロポリマーであるＰＶｄＦ樹脂（ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂）も溶融成形でき、しかも、ＥＴＦ
Ｅ樹脂と同様にトリアリルイソシアヌレートのような多
官能性モノマーを添加した樹脂組成物を用いて、加速電
子線等の電離放射線を照射すれば、融点以上の温度でも
溶融変形することのない架橋体とすることができるの
で、耐熱性の優れたチューブが得られ、また、架橋後に
径方向に拡径して固定すれば熱収縮チューブとすること
も可能でる。
位とするフルオロポリマーであるＰＶｄＦ樹脂（ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂）も溶融成形でき、しかも、ＥＴＦ
Ｅ樹脂と同様にトリアリルイソシアヌレートのような多
官能性モノマーを添加した樹脂組成物を用いて、加速電
子線等の電離放射線を照射すれば、融点以上の温度でも
溶融変形することのない架橋体とすることができるの
で、耐熱性の優れたチューブが得られ、また、架橋後に
径方向に拡径して固定すれば熱収縮チューブとすること
も可能でる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のＥＴ
ＦＥ樹脂やＰＶｄＦ樹脂にトリアリルイソシアヌレート
やトリメチロールプロパントリメタクリレートのような
多官能性モノマーを添加した樹脂組成物は、加速電子線
等の電離放射線を照射して架橋すると、架橋前に比べて
着色する問題があり、これらの樹脂組成物を用いて、電
離放射線を照射して製造したチューブや熱収縮チューブ
も照射前に比べて淡黄色あるいは淡褐色に着色するため
製品の美観を損ねる問題があった。
ＦＥ樹脂やＰＶｄＦ樹脂にトリアリルイソシアヌレート
やトリメチロールプロパントリメタクリレートのような
多官能性モノマーを添加した樹脂組成物は、加速電子線
等の電離放射線を照射して架橋すると、架橋前に比べて
着色する問題があり、これらの樹脂組成物を用いて、電
離放射線を照射して製造したチューブや熱収縮チューブ
も照射前に比べて淡黄色あるいは淡褐色に着色するため
製品の美観を損ねる問題があった。
【０００８】ＥＴＦＥ樹脂を例にとると、ＥＴＦＥ樹脂
１００重量部に対し、トリアリルイソシアヌレート１重
量部を添加して溶融混練した樹脂組成物を作成し、この
樹脂組成物をＴダイ押出装置で厚みが０．１０ｍｍのフ
ィルムを作成し、このフィルムの光線透過率を波長７０
０ｎｍと４００ｎｍで測定すると、それぞれ９０％、８
８％であった。
１００重量部に対し、トリアリルイソシアヌレート１重
量部を添加して溶融混練した樹脂組成物を作成し、この
樹脂組成物をＴダイ押出装置で厚みが０．１０ｍｍのフ
ィルムを作成し、このフィルムの光線透過率を波長７０
０ｎｍと４００ｎｍで測定すると、それぞれ９０％、８
８％であった。
【０００９】ところが、このフィルムに加速電圧が１Ｍ
Ｖの電子線を５０ｋＧｙ照射して架橋すると、波長７０
０ｎｍと４００ｎｍの光線透過率は、それぞれ９０％、
８３％で、特に４００ｎｍにおける光線透過率が低下す
る。この短波長側での光線透過率の低下が目視において
淡黄色あるいは淡褐色着色と認識されるものと考えられ
る。
Ｖの電子線を５０ｋＧｙ照射して架橋すると、波長７０
０ｎｍと４００ｎｍの光線透過率は、それぞれ９０％、
８３％で、特に４００ｎｍにおける光線透過率が低下す
る。この短波長側での光線透過率の低下が目視において
淡黄色あるいは淡褐色着色と認識されるものと考えられ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
について鋭意検討した結果、ＥＴＦＥ樹脂やＰＶｄＦ樹
脂などのフルオロポリマーに多官能性モノマーを配合
し、電離放射線を照射して架橋を行なう場合に、多官能
性モノマーとともに亜リン酸エステル化合物を配合した
樹脂組成物を使用すれば、電離放射線を照射することに
よって架橋しても樹脂組成物が着色する問題がなくなる
ことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
について鋭意検討した結果、ＥＴＦＥ樹脂やＰＶｄＦ樹
脂などのフルオロポリマーに多官能性モノマーを配合
し、電離放射線を照射して架橋を行なう場合に、多官能
性モノマーとともに亜リン酸エステル化合物を配合した
樹脂組成物を使用すれば、電離放射線を照射することに
よって架橋しても樹脂組成物が着色する問題がなくなる
ことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。例えば、
前述のＥＴＦＥ樹脂１００重量部に対し、トリアリルイ
ソシアヌレートを１重量部と、亜リン酸エステル化合物
として下記式（１）の化合物を０．３重量部を添加して
溶融混練した樹脂組成物を使用して、同様に厚み０．１
０ｍｍのフィルムを作成し、光線透過率を波長７００ｎ
ｍと４００ｎｍで測定すると、それぞれ、９０％、８８
％であった。
前述のＥＴＦＥ樹脂１００重量部に対し、トリアリルイ
ソシアヌレートを１重量部と、亜リン酸エステル化合物
として下記式（１）の化合物を０．３重量部を添加して
溶融混練した樹脂組成物を使用して、同様に厚み０．１
０ｍｍのフィルムを作成し、光線透過率を波長７００ｎ
ｍと４００ｎｍで測定すると、それぞれ、９０％、８８
％であった。
【００１２】
【化１】 このフィルムに加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照
射して架橋したものでは、波長７００ｎｍと４００ｎｍ
の光線透過率はそれぞれ９０％、８８％であり、電子線
照射の後も光線透過率の低下が殆どなく、また、目視で
もフィルムの着色は殆ど認められなかった。
射して架橋したものでは、波長７００ｎｍと４００ｎｍ
の光線透過率はそれぞれ９０％、８８％であり、電子線
照射の後も光線透過率の低下が殆どなく、また、目視で
もフィルムの着色は殆ど認められなかった。
【００１３】本発明にいうエチレンとテトラフルオロエ
チレンを主たる繰返し単位とするフルオロポリマーと
は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体や、エ
チレンとテトラフルオロエチレンに第３成分のモノマー
として、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、
１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、ヘキサフル
オロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素化オレフ
ィンを共重合したものなどが挙げられる。
チレンを主たる繰返し単位とするフルオロポリマーと
は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体や、エ
チレンとテトラフルオロエチレンに第３成分のモノマー
として、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、
１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、ヘキサフル
オロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素化オレフ
ィンを共重合したものなどが挙げられる。
【００１４】また、フッ化ビニリデンを主たる繰返し単
位とするフルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン
の単独重合体のほか、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体などが挙
げられる。
位とするフルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン
の単独重合体のほか、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体などが挙
げられる。
【００１５】また、これらのフルオロポリマーには、各
種の特性の改良のために、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロペン二元共重合エラストマー、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレ
ン三元共重合エラストマー、テトラフルオロエチレン−
プロピレン二元共重合エラストマー等のフルオロエラス
トマーをブレンドしても良いし、さらには、これらのフ
ルオロエラストマーにＥＴＦＥ系のフルオロポリマーや
ＰＶｄＦ系のフルオロポリマーをグラフト共重合したグ
ラフトポリマーをブレンドして使用しても良い。
種の特性の改良のために、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロペン二元共重合エラストマー、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレ
ン三元共重合エラストマー、テトラフルオロエチレン−
プロピレン二元共重合エラストマー等のフルオロエラス
トマーをブレンドしても良いし、さらには、これらのフ
ルオロエラストマーにＥＴＦＥ系のフルオロポリマーや
ＰＶｄＦ系のフルオロポリマーをグラフト共重合したグ
ラフトポリマーをブレンドして使用しても良い。
【００１６】多官能性モノマーとしては、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートのほか、トリアリルシアヌレート、トリアクリル
ホルマール、トリメチロールプロパントリアクリレート
などが例示できる。架橋したフルオロポリマーの耐熱性
の観点からは、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌ
レートが好ましく使用できる。
ソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートのほか、トリアリルシアヌレート、トリアクリル
ホルマール、トリメチロールプロパントリアクリレート
などが例示できる。架橋したフルオロポリマーの耐熱性
の観点からは、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌ
レートが好ましく使用できる。
【００１７】その配合量としては、フッ素樹脂１００重
量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量
部の範囲が好ましい。０．５重量部未満では架橋後の耐
熱性が不足し、５重量部を越えてもそれ以上の効果は得
られない。亜リン酸エステル化合物としては、トリデシ
ルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、フェニルジデシルフォスファイトなどのほか、
下記式（２）、（３）、（４）、（５）のフォスファイ
トなどが例示できる。特に、式（１）、（２）、（３）
の亜リン酸エステル化合物が好ましく使用できる。
量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量
部の範囲が好ましい。０．５重量部未満では架橋後の耐
熱性が不足し、５重量部を越えてもそれ以上の効果は得
られない。亜リン酸エステル化合物としては、トリデシ
ルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、フェニルジデシルフォスファイトなどのほか、
下記式（２）、（３）、（４）、（５）のフォスファイ
トなどが例示できる。特に、式（１）、（２）、（３）
の亜リン酸エステル化合物が好ましく使用できる。
【００１８】
【化２】
【００１９】その配合量としては、フルオロポリマー１
００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲、特に、
０．２〜２重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満
では照射架橋時の着色の改良効果が小さい。逆に、５重
量部を越えても、それ以上の効果が得られず、コスト的
にも不利になる。
００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲、特に、
０．２〜２重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満
では照射架橋時の着色の改良効果が小さい。逆に、５重
量部を越えても、それ以上の効果が得られず、コスト的
にも不利になる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに具体的
に説明するが、これは本発明の範囲を制限しない。表１
〜２の配合組成物を二軸混合装置（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３０）で溶融混練し、吐出ストランドを冷却してペレ
タイズした。この配合組成物のペレットおよび表３の樹
脂ペレットをＴダイ押出機（押出部：３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２２、フルフライトスクリュー、Ｔダイ部３００ｍ
ｍ幅）を使用して、厚みが０．１０ｍｍのフィルムを作
成した。また、表１〜２の配合組成物のペレットと表３
の樹脂ペレットを熱プレス装置を使用して厚みが１．０
ｍｍのシートを作成した。
に説明するが、これは本発明の範囲を制限しない。表１
〜２の配合組成物を二軸混合装置（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３０）で溶融混練し、吐出ストランドを冷却してペレ
タイズした。この配合組成物のペレットおよび表３の樹
脂ペレットをＴダイ押出機（押出部：３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２２、フルフライトスクリュー、Ｔダイ部３００ｍ
ｍ幅）を使用して、厚みが０．１０ｍｍのフィルムを作
成した。また、表１〜２の配合組成物のペレットと表３
の樹脂ペレットを熱プレス装置を使用して厚みが１．０
ｍｍのシートを作成した。
【００２１】０．１０ｍｍ厚のフィルムについては、波
長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定す
るとともに、加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射
した試料について、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍで
の光線透過率を測定した。１．０ｍｍ厚のシートについ
ては、加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射した試
料について、抗張力、伸びを測定し、また、３００℃の
溶融半田浴に６０秒間浸漬する方法で試料の耐熱変形性
を調べた。さらに、２６０℃のギヤオーブンで１６８時
間熱老化した試料の抗張力、伸びの熱老化前に対する保
持率を測定した。
長７００ｎｍおよび４００ｎｍでの光線透過率を測定す
るとともに、加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射
した試料について、波長７００ｎｍおよび４００ｎｍで
の光線透過率を測定した。１．０ｍｍ厚のシートについ
ては、加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射した試
料について、抗張力、伸びを測定し、また、３００℃の
溶融半田浴に６０秒間浸漬する方法で試料の耐熱変形性
を調べた。さらに、２６０℃のギヤオーブンで１６８時
間熱老化した試料の抗張力、伸びの熱老化前に対する保
持率を測定した。
【００２２】（実施例１〜６）実施例１〜６はＥＴＦＥ
系、ＰＶｄＦ系のフルオロポリマーに多官能性モノマー
と亜リン酸エステル化合物を配合した樹脂組成物であ
り、加速電子線の照射前後での波長７００ｎｍおよび４
００ｎｍでの光線透過率の変化が少なく、さらに照射後
の試料では３００℃の溶融半田浴に６０秒間浸漬しても
元の形状を保持しており、抗張力、伸び等の機械的物性
に優れており、熱老化後の機械的物性の保持率も高い。
系、ＰＶｄＦ系のフルオロポリマーに多官能性モノマー
と亜リン酸エステル化合物を配合した樹脂組成物であ
り、加速電子線の照射前後での波長７００ｎｍおよび４
００ｎｍでの光線透過率の変化が少なく、さらに照射後
の試料では３００℃の溶融半田浴に６０秒間浸漬しても
元の形状を保持しており、抗張力、伸び等の機械的物性
に優れており、熱老化後の機械的物性の保持率も高い。
【００２３】（比較例１〜６）比較例１〜６は、実施例
１〜６の配合組成において、それぞれ亜リン酸エステル
化合物を配合しない組成物であり、実施例１〜６に比べ
て加速電子線の照射後の光線透過率、特に波長４００ｎ
ｍでの光線透過率が低下している。また、照射後の抗張
力、伸び等の機械的物性はそれぞれ実施例１〜６と同等
の特性が得られているが、熱老化後の試料の機械的物性
の保持率は実施例１〜６に比べると劣っている。
１〜６の配合組成において、それぞれ亜リン酸エステル
化合物を配合しない組成物であり、実施例１〜６に比べ
て加速電子線の照射後の光線透過率、特に波長４００ｎ
ｍでの光線透過率が低下している。また、照射後の抗張
力、伸び等の機械的物性はそれぞれ実施例１〜６と同等
の特性が得られているが、熱老化後の試料の機械的物性
の保持率は実施例１〜６に比べると劣っている。
【００２４】（比較例７〜９）比較例７〜９はＥＴＦＥ
系、ＰＶｄＦ系のフルオロポリマー単独での特性を調べ
たものであり、加速電子線の照射後も３００℃の溶融半
田浴に浸漬することによって溶融しており、耐熱変形性
が劣り、光線透過率も特に波長４００ｎｍでの光線透過
率が低下していることがわかる。
系、ＰＶｄＦ系のフルオロポリマー単独での特性を調べ
たものであり、加速電子線の照射後も３００℃の溶融半
田浴に浸漬することによって溶融しており、耐熱変形性
が劣り、光線透過率も特に波長４００ｎｍでの光線透過
率が低下していることがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】（ ）内２５０℃×１６８Ｈｒ熱老化後 注）（１）融点２２５℃，ＭＦＲ＝３０（２９７℃，５
０００ｇ） （２）融点２６７℃，ＭＦＲ＝４（３００℃，２１６０
ｇ） （３）融点１４８℃，ＭＦＲ＝０．２（２３０℃，２１
６０ｇ）
０００ｇ） （２）融点２６７℃，ＭＦＲ＝４（３００℃，２１６０
ｇ） （３）融点１４８℃，ＭＦＲ＝０．２（２３０℃，２１
６０ｇ）
【００２７】（４）下記式（１）
【化３】 （５）下記式（２）
【化４】
【００２８】
【表２】
【００２９】（ ）内２５０℃×１６８Ｈｒ熱老化後 注）（１）融点２２５℃，ＭＦＲ＝３０（２９７℃，５
０００ｇ） （２）融点２６７℃，ＭＦＲ＝４（３００℃，２１６０
ｇ） （３）融点１４８℃，ＭＦＲ＝０．２（２３０℃，２１
６０ｇ）
０００ｇ） （２）融点２６７℃，ＭＦＲ＝４（３００℃，２１６０
ｇ） （３）融点１４８℃，ＭＦＲ＝０．２（２３０℃，２１
６０ｇ）
【００３０】
【表３】
【００３１】注）（１）融点２２５℃，ＭＦＲ＝３０
（２９７℃，５０００ｇ） （２）融点２６７℃，ＭＦＲ＝４（３００℃，２１６０
ｇ） （３）融点１４８℃，ＭＦＲ＝０．２（２３０℃，２１
６０ｇ）
（２９７℃，５０００ｇ） （２）融点２６７℃，ＭＦＲ＝４（３００℃，２１６０
ｇ） （３）融点１４８℃，ＭＦＲ＝０．２（２３０℃，２１
６０ｇ）
【００３２】以上のように、フルオロポリマーに多官能
性モノマーとともに亜リン酸エステル化合物を配合した
樹脂組成物の場合は、耐熱変形性に優れ、照射架橋後の
光線透過率、特に短波長側での光線透過率の低下が少な
く、しかも、亜リン酸エステル化合物を配合しない樹脂
組成物に比べ、熱老化特性も向上させるという特有の効
果を奏することが分る。
性モノマーとともに亜リン酸エステル化合物を配合した
樹脂組成物の場合は、耐熱変形性に優れ、照射架橋後の
光線透過率、特に短波長側での光線透過率の低下が少な
く、しかも、亜リン酸エステル化合物を配合しない樹脂
組成物に比べ、熱老化特性も向上させるという特有の効
果を奏することが分る。
【００３３】（実施例７）実施例１の配合組成物のペレ
ットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフ
ライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に設
定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍのチ
ューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に加
速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射し、架橋フッ素
樹脂チューブを作成した。この架橋フッ素樹脂チューブ
の特性を表４にまとめた。
ットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフ
ライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に設
定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍのチ
ューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に加
速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射し、架橋フッ素
樹脂チューブを作成した。この架橋フッ素樹脂チューブ
の特性を表４にまとめた。
【００３４】（比較例１０）比較例１の配合組成物のペ
レットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フル
フライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に
設定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍの
チューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に
加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射し、架橋フッ
素樹脂チューブを作成した。この架橋フッ素樹脂チュー
ブの特性を表４にまとめた。
レットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フル
フライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に
設定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍの
チューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に
加速電圧１ＭＶの電子線を５０ｋＧｙ照射し、架橋フッ
素樹脂チューブを作成した。この架橋フッ素樹脂チュー
ブの特性を表４にまとめた。
【００３５】
【表４】 注）熱老化条件；２６０℃ギヤオーブン１６８時間
【００３６】表４のように、フッ素樹脂組成物として多
官能性モノマーと亜リン酸エステル化合物を配合した実
施例７のチューブでは、照射架橋後の製品の着色が殆ど
なく、耐熱変形性も優れ、熱老化後の試料の機械的物性
の保持率も高く、良好な熱老化特性を示す。
官能性モノマーと亜リン酸エステル化合物を配合した実
施例７のチューブでは、照射架橋後の製品の着色が殆ど
なく、耐熱変形性も優れ、熱老化後の試料の機械的物性
の保持率も高く、良好な熱老化特性を示す。
【００３６】これに対して、亜リン酸エステル化合物を
配合しない比較例１０のチューブでは、照射架橋後の耐
熱変形性には優れるが、製品に着色が認められ、熱老化
後の試料の機械的物性の保持率も実施例７のチューブに
比べ劣っている。
配合しない比較例１０のチューブでは、照射架橋後の耐
熱変形性には優れるが、製品に着色が認められ、熱老化
後の試料の機械的物性の保持率も実施例７のチューブに
比べ劣っている。
【００３７】（実施例８）実施例２の配合組成物のペレ
ットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフ
ライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に設
定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍのチ
ューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に加
速電圧１ＭＶの電子線を６０ｋＧｙ照射した後、２３０
℃の恒温槽内で、チューブの内部に圧縮空気を送り込む
方法で、内径が１０ｍｍφになるまで拡径し、すぐさま
水冷して形状を固定し、熱収縮チューブを得た。
ットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフ
ライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に設
定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍのチ
ューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に加
速電圧１ＭＶの電子線を６０ｋＧｙ照射した後、２３０
℃の恒温槽内で、チューブの内部に圧縮空気を送り込む
方法で、内径が１０ｍｍφになるまで拡径し、すぐさま
水冷して形状を固定し、熱収縮チューブを得た。
【００３８】この熱収縮チューブを外径が６．０ｍｍφ
のアルミニウムパイプに被せ、２５０℃の恒温槽内に１
分間放置して取り出したところ、アルミニウムパイプの
周囲にフィットする状態で熱収縮させることができた。
また、この熱収縮チューブを単独で２５０℃の恒温槽内
に３分間放置して完全収縮させたチューブの特性を表５
にまとめた。
のアルミニウムパイプに被せ、２５０℃の恒温槽内に１
分間放置して取り出したところ、アルミニウムパイプの
周囲にフィットする状態で熱収縮させることができた。
また、この熱収縮チューブを単独で２５０℃の恒温槽内
に３分間放置して完全収縮させたチューブの特性を表５
にまとめた。
【００３９】（実施例９）実施例５の配合組成物のペレ
ットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフ
ライトスクリュー）を使用してダイス温度２００℃に設
定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍのチ
ューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に加
速電圧１ＭＶの電子線を４０ｋＧｙ照射した後、１８０
℃の恒温槽内で、チューブの内部に圧縮空気を送り込む
方法で、内径が１０ｍｍφになるまで拡径し、すぐさま
水冷して形状を固定し、熱収縮チューブを得た。
ットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフ
ライトスクリュー）を使用してダイス温度２００℃に設
定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍのチ
ューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に加
速電圧１ＭＶの電子線を４０ｋＧｙ照射した後、１８０
℃の恒温槽内で、チューブの内部に圧縮空気を送り込む
方法で、内径が１０ｍｍφになるまで拡径し、すぐさま
水冷して形状を固定し、熱収縮チューブを得た。
【００４０】この熱収縮チューブを外径が６．０ｍｍφ
のアルミニウムパイプに被せ、２００℃の恒温槽内に１
分間放置して取り出したところ、アルミニウムパイプの
周囲にフィットする状態で熱収縮させることができた。
また、この熱収縮チューブを単独で２００℃の恒温槽内
に３分間放置して完全収縮させたチューブの特性を表５
にまとめた。
のアルミニウムパイプに被せ、２００℃の恒温槽内に１
分間放置して取り出したところ、アルミニウムパイプの
周囲にフィットする状態で熱収縮させることができた。
また、この熱収縮チューブを単独で２００℃の恒温槽内
に３分間放置して完全収縮させたチューブの特性を表５
にまとめた。
【００４１】（比較例１１）比較例２の配合組成物のペ
レットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フル
フライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に
設定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍの
チューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に
加速電圧１ＭＶの電子線を６０ｋＧｙ照射した後、２３
０℃の恒温槽内で、チューブの内部に圧縮空気を送り込
む方法で、内径が１０ｍｍφになるまで拡径し、すぐさ
ま水冷して形状を固定し、熱収縮チューブを得た。
レットを溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フル
フライトスクリュー）を使用してダイス温度２８０℃に
設定して、内径が４．８ｍｍφ、肉厚が０．３０ｍｍの
チューブ状成形物を作成した。このチューブ状成形物に
加速電圧１ＭＶの電子線を６０ｋＧｙ照射した後、２３
０℃の恒温槽内で、チューブの内部に圧縮空気を送り込
む方法で、内径が１０ｍｍφになるまで拡径し、すぐさ
ま水冷して形状を固定し、熱収縮チューブを得た。
【００４２】この熱収縮チューブを外径が６．０ｍｍφ
のアルミニウムパイプに被せ、２５０℃の恒温槽内に１
分間放置して取り出したところ、アルミニウムパイプの
周囲にフィットする状態で熱収縮させることができた。
また、この熱収縮チューブを単独で２５０℃の恒温槽内
に３分間放置して完全収縮させたチューブの特性を表５
にまとめた。
のアルミニウムパイプに被せ、２５０℃の恒温槽内に１
分間放置して取り出したところ、アルミニウムパイプの
周囲にフィットする状態で熱収縮させることができた。
また、この熱収縮チューブを単独で２５０℃の恒温槽内
に３分間放置して完全収縮させたチューブの特性を表５
にまとめた。
【００４３】
【表５】 注）熱老化条件；２６０℃ギヤオーブン１６８時間、た
だし、（ ）は２５０℃ギヤオーブン１６８時間
だし、（ ）は２５０℃ギヤオーブン１６８時間
【００４４】表５のように、フッ素樹脂組成物として多
官能性モノマーと亜リン酸エステル化合物を配合した実
施例８、９の熱収縮チューブでは、照射架橋後の製品の
着色が殆どなく、耐熱変形性も優れ、しかも熱老化後の
試料の機械的物性の保持率も高く、良好な熱老化特性を
示す。これに対し、亜リン酸エステル化合物を配合しな
い比較例１０の熱収縮チューブでは、照射架橋後の耐熱
変形性には優れるが、製品に着色が認められ、熱老化後
の試料の機械的物性の保持率も劣っている。
官能性モノマーと亜リン酸エステル化合物を配合した実
施例８、９の熱収縮チューブでは、照射架橋後の製品の
着色が殆どなく、耐熱変形性も優れ、しかも熱老化後の
試料の機械的物性の保持率も高く、良好な熱老化特性を
示す。これに対し、亜リン酸エステル化合物を配合しな
い比較例１０の熱収縮チューブでは、照射架橋後の耐熱
変形性には優れるが、製品に着色が認められ、熱老化後
の試料の機械的物性の保持率も劣っている。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
加速電子線等の電離放射線の照射による架橋に伴う着色
の問題がないフッ素樹脂組成物が得られ、しかも、当該
樹脂組成物は熱老化特性にも優れているので、電線、ケ
ーブルの端末処理やパイプ等の接続部に用いられるチュ
ーブや熱収縮チューブの利用分野における利用価値は非
常に大きいものがある。
加速電子線等の電離放射線の照射による架橋に伴う着色
の問題がないフッ素樹脂組成物が得られ、しかも、当該
樹脂組成物は熱老化特性にも優れているので、電線、ケ
ーブルの端末処理やパイプ等の接続部に用いられるチュ
ーブや熱収縮チューブの利用分野における利用価値は非
常に大きいものがある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 7/28 7244−5Ｇ Ｈ０２Ｇ 15/18 7244−5Ｇ // Ｂ２９Ｋ 27:12
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレンとテトラフロロエチレンを主た
る繰返し単位とするフルオロポリマーに多官能性モノマ
ーと亜リン酸エステル化合物が含まれることを特徴とす
る、フッ素樹脂組成物。 - 【請求項２】 フッ化ビニリデンを主たる繰返し単位と
するフルオロポリマーに多官能性モノマーと亜リン酸エ
ステル化合物が含まれていることを特徴とする、フッ素
樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物
がチューブ状に成形されており、当該チューブ状成形物
が電離放射線の照射により架橋されてなることを特徴と
する、チューブ。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物
がチューブ状に成形されており、該チューブ状成形物を
電離放射線の照射により架橋せしめた後、径方向に拡径
し固定してなることを特徴とする、熱収縮チューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5200158A JPH0733938A (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5200158A JPH0733938A (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733938A true JPH0733938A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16419758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5200158A Pending JPH0733938A (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733938A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858540A (en) * | 1995-01-12 | 1999-01-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Fluororesin compositions, heat-shrinkable tubings and insulated wires employing the fluororesin compositions |
| WO2016002887A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、成形物、発泡成形物および被覆電線 |
| WO2022181142A1 (ja) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 熱収縮チューブ、熱収縮接続部品、熱収縮チューブの製造方法及び熱収縮接続部品の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-21 JP JP5200158A patent/JPH0733938A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858540A (en) * | 1995-01-12 | 1999-01-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Fluororesin compositions, heat-shrinkable tubings and insulated wires employing the fluororesin compositions |
| WO2016002887A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、成形物、発泡成形物および被覆電線 |
| JPWO2016002887A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2017-04-27 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、成形物、発泡成形物および被覆電線 |
| CN106661297A (zh) * | 2014-07-04 | 2017-05-10 | 旭硝子株式会社 | 氟树脂组合物及其制造方法、以及成形物、发泡成形物以及被覆电线 |
| WO2022181142A1 (ja) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 熱収縮チューブ、熱収縮接続部品、熱収縮チューブの製造方法及び熱収縮接続部品の製造方法 |
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