JP3528360B2 - ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線 - Google Patents
ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線Info
- Publication number
- JP3528360B2 JP3528360B2 JP25653595A JP25653595A JP3528360B2 JP 3528360 B2 JP3528360 B2 JP 3528360B2 JP 25653595 A JP25653595 A JP 25653595A JP 25653595 A JP25653595 A JP 25653595A JP 3528360 B2 JP3528360 B2 JP 3528360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- weight
- mol
- fluororesin composition
- shrinkable tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、新規なふっ素樹
脂組成物と、当該ふっ素樹脂組成物を用いた熱収縮チュ
ーブおよび絶縁電線に関するものである。
脂組成物と、当該ふっ素樹脂組成物を用いた熱収縮チュ
ーブおよび絶縁電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高度の耐熱性が要求される用途におい
て、熱収縮チューブや絶縁電線の絶縁被覆として使用さ
れる材料として、四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）
や、四ふっ化エチレンとパーフロロアルキルビニルエー
テルとの共重合体（ＰＦＡ）等のふっ素樹脂が知られて
いる。
て、熱収縮チューブや絶縁電線の絶縁被覆として使用さ
れる材料として、四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）
や、四ふっ化エチレンとパーフロロアルキルビニルエー
テルとの共重合体（ＰＦＡ）等のふっ素樹脂が知られて
いる。
【０００３】上記ＰＴＦＥやＰＦＡは、その連続使用可
能温度が２００℃以上であって、たとえば２６０℃のギ
ヤオーブン中で９６時間、加熱して熱老化させた後も、
破断強度、破断伸び等の特性に大きな変化が見られない
という高度の耐熱性を有している。また上記ＰＴＦＥや
ＰＦＡは透明性にもすぐれており、これを熱収縮チュー
ブとして、電線の接続部の被覆に使用すれば、接続部の
細部の様子を確認しやすいという利点もある。
能温度が２００℃以上であって、たとえば２６０℃のギ
ヤオーブン中で９６時間、加熱して熱老化させた後も、
破断強度、破断伸び等の特性に大きな変化が見られない
という高度の耐熱性を有している。また上記ＰＴＦＥや
ＰＦＡは透明性にもすぐれており、これを熱収縮チュー
ブとして、電線の接続部の被覆に使用すれば、接続部の
細部の様子を確認しやすいという利点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記ＰＴＦＥ、
ＰＦＡはいずれも、硬くかつ柔軟性が不十分であって、
これを無理に曲げると座屈しやすいため、これらの樹脂
からなる熱収縮チューブや、あるいはこれらの樹脂から
なる絶縁被覆を有する絶縁電線は、限られた狭いスペー
スでの局所配線等に適さないという問題があった。
ＰＦＡはいずれも、硬くかつ柔軟性が不十分であって、
これを無理に曲げると座屈しやすいため、これらの樹脂
からなる熱収縮チューブや、あるいはこれらの樹脂から
なる絶縁被覆を有する絶縁電線は、限られた狭いスペー
スでの局所配線等に適さないという問題があった。
【０００５】ふっ化ビニリデンと四ふっ化エチレンと六
ふっ化プロピレンの三元共重合体や、ふっ化ビニリデン
と六ふっ化プロピレンの二元共重合体等の、いわゆるふ
っ素ゴムとして知られる共重合体を、電子線等の電離放
射線の照射によって架橋させたものは、上記ＰＴＦＥや
ＰＦＡと同様に、連続使用可能温度が２００℃以上とい
う高い耐熱性を有し、しかも柔軟性にもすぐれている。
ふっ化プロピレンの三元共重合体や、ふっ化ビニリデン
と六ふっ化プロピレンの二元共重合体等の、いわゆるふ
っ素ゴムとして知られる共重合体を、電子線等の電離放
射線の照射によって架橋させたものは、上記ＰＴＦＥや
ＰＦＡと同様に、連続使用可能温度が２００℃以上とい
う高い耐熱性を有し、しかも柔軟性にもすぐれている。
【０００６】しかし上記ふっ素ゴム類は、熱収縮チュー
ブに使用した際に、ヒートセット性、すなわちチューブ
に熱収縮性を付与すべく、当該チューブを加熱しつつ径
方向に拡大させた状態で急冷した後、室温でその形状を
維持する特性が十分でなく、自然に収縮して熱収縮性を
失ってしまうという問題があった。そこでふっ素ゴムを
熱収縮チューブに使用する際には、そのヒートセット性
を向上すべく、ポリふっ化ビニリデン等の結晶性のふっ
素樹脂をブレンドしているが、それによって透明性が低
下してしまうという問題があった。
ブに使用した際に、ヒートセット性、すなわちチューブ
に熱収縮性を付与すべく、当該チューブを加熱しつつ径
方向に拡大させた状態で急冷した後、室温でその形状を
維持する特性が十分でなく、自然に収縮して熱収縮性を
失ってしまうという問題があった。そこでふっ素ゴムを
熱収縮チューブに使用する際には、そのヒートセット性
を向上すべく、ポリふっ化ビニリデン等の結晶性のふっ
素樹脂をブレンドしているが、それによって透明性が低
下してしまうという問題があった。
【０００７】またふっ素ゴムは、絶縁電線の絶縁被覆と
して使用した際に、外部からの応力によって裂けやすい
という問題もあった。この発明の目的は、耐熱性、柔軟
性およびヒートセット性にすぐれ、しかも透明性の高い
熱収縮チューブや、あるいは耐熱性および柔軟性にすぐ
れ、かつ裂けにくい絶縁被覆を形成しうる、新規なふっ
素樹脂組成物と、それを用いた熱収縮チューブおよび絶
縁電線を提供することにある。
して使用した際に、外部からの応力によって裂けやすい
という問題もあった。この発明の目的は、耐熱性、柔軟
性およびヒートセット性にすぐれ、しかも透明性の高い
熱収縮チューブや、あるいは耐熱性および柔軟性にすぐ
れ、かつ裂けにくい絶縁被覆を形成しうる、新規なふっ
素樹脂組成物と、それを用いた熱収縮チューブおよび絶
縁電線を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、発明者らは、耐熱性と柔軟性にすぐれた熱収縮チュ
ーブや絶縁被覆を形成しうる、前記三元共重合体を構成
する各成分の含有割合の範囲について検討するととも
に、当該三元共重合体に電子線等の電離放射線を照射し
て架橋させる際の架橋助剤としての、多官能性モノマー
の配合量についても検討した結果、この発明を完成する
に至った。
め、発明者らは、耐熱性と柔軟性にすぐれた熱収縮チュ
ーブや絶縁被覆を形成しうる、前記三元共重合体を構成
する各成分の含有割合の範囲について検討するととも
に、当該三元共重合体に電子線等の電離放射線を照射し
て架橋させる際の架橋助剤としての、多官能性モノマー
の配合量についても検討した結果、この発明を完成する
に至った。
【０００９】すなわちこの発明のふっ素樹脂組成物は、
ふっ化ビニリデン、四ふっ化エチレンおよび六ふっ化プ
ロピレンの３種の繰り返し単位からなり、かつふっ化ビ
ニリデンの含有割合が３０〜５０モル％、四ふっ化エチ
レンの含有割合が３０〜５０モル％、六ふっ化プロピレ
ンの含有割合が１０〜３０モル％であって、結晶成分の
融点が１００〜１８０℃の結晶性を有する三元共重合体
１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を２つ
以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０重量部の範
囲で配合したことを特徴とするものである。
ふっ化ビニリデン、四ふっ化エチレンおよび六ふっ化プ
ロピレンの３種の繰り返し単位からなり、かつふっ化ビ
ニリデンの含有割合が３０〜５０モル％、四ふっ化エチ
レンの含有割合が３０〜５０モル％、六ふっ化プロピレ
ンの含有割合が１０〜３０モル％であって、結晶成分の
融点が１００〜１８０℃の結晶性を有する三元共重合体
１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を２つ
以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０重量部の範
囲で配合したことを特徴とするものである。
【００１０】また発明者らは、上記ふっ素樹脂組成物に
亜りん酸エステル系化合物、または光安定剤を配合する
と、ふっ素樹脂の透明性を損なうことなく、耐熱性、と
くに耐熱老化性を向上できることを見出した。とりわけ
光安定剤としてヒンダードアミン系化合物を配合した場
合には、耐熱老化性の著しい向上が可能であった。した
がって、この発明の他のふっ素樹脂組成物は、前記三元
共重合体１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和結
合を２つ以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０重
量部、亜りん酸エステル系化合物を０．１〜１重量部の
範囲で配合したことを特徴とし、さらに他のふっ素樹脂
組成物は、前記三元共重合体１００重量部に、分子内に
炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する多官能性モノマ
ーを０．１〜１０重量部の割合で配合するとともに、光
安定剤を配合したことを特徴とするものである。
亜りん酸エステル系化合物、または光安定剤を配合する
と、ふっ素樹脂の透明性を損なうことなく、耐熱性、と
くに耐熱老化性を向上できることを見出した。とりわけ
光安定剤としてヒンダードアミン系化合物を配合した場
合には、耐熱老化性の著しい向上が可能であった。した
がって、この発明の他のふっ素樹脂組成物は、前記三元
共重合体１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和結
合を２つ以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０重
量部、亜りん酸エステル系化合物を０．１〜１重量部の
範囲で配合したことを特徴とし、さらに他のふっ素樹脂
組成物は、前記三元共重合体１００重量部に、分子内に
炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する多官能性モノマ
ーを０．１〜１０重量部の割合で配合するとともに、光
安定剤を配合したことを特徴とするものである。
【００１１】さらにこの発明の熱収縮チューブは、上記
この発明のふっ素樹脂組成物をチューブ状に成形し、電
離放射線を照射して架橋したのち、チューブを加熱しつ
つ径方向に拡大させた状態で急冷して、熱収縮性を付与
したことを特徴とするものであり、この発明の絶縁電線
は、導体表面に、上記この発明のふっ素樹脂組成物を被
覆し、電離放射線の照射によって架橋して絶縁被覆を形
成したことを特徴とするものである。
この発明のふっ素樹脂組成物をチューブ状に成形し、電
離放射線を照射して架橋したのち、チューブを加熱しつ
つ径方向に拡大させた状態で急冷して、熱収縮性を付与
したことを特徴とするものであり、この発明の絶縁電線
は、導体表面に、上記この発明のふっ素樹脂組成物を被
覆し、電離放射線の照射によって架橋して絶縁被覆を形
成したことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】まずこの発明のふっ素樹脂組成物
について説明する。かかるこの発明のふっ素樹脂組成物
において使用される三元共重合体は、ふっ化ビニリデ
ン、四ふっ化エチレンおよび六ふっ化プロピレンの３種
の繰り返し単位の組成比が、それぞれ前記の範囲に限定
される。つまり上記３種の繰り返し単位の組成比は、図
１に示す組成図中、斜線で示した範囲と、それを囲む六
角形の実線上に限定される。
について説明する。かかるこの発明のふっ素樹脂組成物
において使用される三元共重合体は、ふっ化ビニリデ
ン、四ふっ化エチレンおよび六ふっ化プロピレンの３種
の繰り返し単位の組成比が、それぞれ前記の範囲に限定
される。つまり上記３種の繰り返し単位の組成比は、図
１に示す組成図中、斜線で示した範囲と、それを囲む六
角形の実線上に限定される。
【００１３】三元共重合体中の、各単量体成分の含有割
合がそれぞれ上記の範囲に限定されるのは、以下の理由
による。すなわちふっ化ビニリデンは耐熱性に係わるも
のであり、その含有割合が３０モル％未満であるか、ま
たは５０モル％を超えた場合には、そのいずれにおいて
も、とくに耐熱老化性が低下して、架橋後の熱収縮チュ
ーブや絶縁被覆が劣化しやすくなる。
合がそれぞれ上記の範囲に限定されるのは、以下の理由
による。すなわちふっ化ビニリデンは耐熱性に係わるも
のであり、その含有割合が３０モル％未満であるか、ま
たは５０モル％を超えた場合には、そのいずれにおいて
も、とくに耐熱老化性が低下して、架橋後の熱収縮チュ
ーブや絶縁被覆が劣化しやすくなる。
【００１４】なおふっ化ビニリデンの含有割合は、架橋
後の熱収縮チューブや絶縁被覆の耐熱性を考慮すると、
上記範囲内でもとくに４０モル％前後であるのが好まし
い。また四ふっ化エチレンは、結晶成分の比率と、それ
による熱収縮チューブのヒートセット性や、絶縁電線の
裂けにくさに係わるものであり、その含有割合が３０モ
ル％未満では、結晶成分が失われてしまうため、熱収縮
チューブは十分なヒートセット性が得られず、また絶縁
被覆は、外部からの応力によって裂けやすいものとなっ
てしまう。
後の熱収縮チューブや絶縁被覆の耐熱性を考慮すると、
上記範囲内でもとくに４０モル％前後であるのが好まし
い。また四ふっ化エチレンは、結晶成分の比率と、それ
による熱収縮チューブのヒートセット性や、絶縁電線の
裂けにくさに係わるものであり、その含有割合が３０モ
ル％未満では、結晶成分が失われてしまうため、熱収縮
チューブは十分なヒートセット性が得られず、また絶縁
被覆は、外部からの応力によって裂けやすいものとなっ
てしまう。
【００１５】一方、上記四ふっ化エチレンの含有割合が
５０モル％を超えた場合には、相対的に、他の２成分の
含有割合が所定の範囲を下回ってしまうので、とくに耐
熱老化性が低下して、架橋後の熱収縮チューブや絶縁被
覆が劣化しやすくなったり、あるいは柔軟性が低下し
て、限られた狭いスペースでの局所配線等に適さなくな
ったりする。また、その透明性が低下するという問題も
ある。
５０モル％を超えた場合には、相対的に、他の２成分の
含有割合が所定の範囲を下回ってしまうので、とくに耐
熱老化性が低下して、架橋後の熱収縮チューブや絶縁被
覆が劣化しやすくなったり、あるいは柔軟性が低下し
て、限られた狭いスペースでの局所配線等に適さなくな
ったりする。また、その透明性が低下するという問題も
ある。
【００１６】なお四ふっ化エチレンの含有割合は、上記
各特性のバランスを考慮すると、上記範囲内でもとくに
４０モル％前後であるのが好ましい。さらに六ふっ化プ
ロピレンは、熱収縮チューブや絶縁電線の柔軟性に係わ
るものであり、その含有割合が１０モル％未満では、熱
収縮チューブや絶縁被覆の柔軟性が低下して、限られた
狭いスペースでの局所配線等に適さなくなる。
各特性のバランスを考慮すると、上記範囲内でもとくに
４０モル％前後であるのが好ましい。さらに六ふっ化プ
ロピレンは、熱収縮チューブや絶縁電線の柔軟性に係わ
るものであり、その含有割合が１０モル％未満では、熱
収縮チューブや絶縁被覆の柔軟性が低下して、限られた
狭いスペースでの局所配線等に適さなくなる。
【００１７】一方、上記六ふっ化プロピレンの含有割合
が３０モル％を超えた場合には、相対的に、他の２成分
の含有割合が所定の範囲を下回ってしまうので、とくに
耐熱老化性が低下して、架橋後の熱収縮チューブや絶縁
被覆が劣化しやすくなる。あるいは結晶成分が失われて
しまうため、熱収縮チューブは十分なヒートセット性が
得られなくなり、絶縁被覆は外部からの応力によって裂
けやすいものとなる。
が３０モル％を超えた場合には、相対的に、他の２成分
の含有割合が所定の範囲を下回ってしまうので、とくに
耐熱老化性が低下して、架橋後の熱収縮チューブや絶縁
被覆が劣化しやすくなる。あるいは結晶成分が失われて
しまうため、熱収縮チューブは十分なヒートセット性が
得られなくなり、絶縁被覆は外部からの応力によって裂
けやすいものとなる。
【００１８】なお、六ふっ化プロピレンの含有割合は、
上記各特性のバランスを考慮すると、上記範囲内でもと
くに２０モル％前後であるのが好ましい。ふっ化ビニリ
デン、四ふっ化エチレンおよび六ふっ化プロピレンの各
成分の含有割合が、それぞれ上記範囲内にあり、なおか
つ走査型示差熱分析法（ＤＳＣ法）による解析におい
て、結晶成分の融点が１００〜１８０℃である三元共重
合体は、結晶成分の融解熱量が−１．０〜−２０Ｊ／ｇ
であり、上記各特性にすぐれた、適度な結晶化度を有す
るものであることが確認された。
上記各特性のバランスを考慮すると、上記範囲内でもと
くに２０モル％前後であるのが好ましい。ふっ化ビニリ
デン、四ふっ化エチレンおよび六ふっ化プロピレンの各
成分の含有割合が、それぞれ上記範囲内にあり、なおか
つ走査型示差熱分析法（ＤＳＣ法）による解析におい
て、結晶成分の融点が１００〜１８０℃である三元共重
合体は、結晶成分の融解熱量が−１．０〜−２０Ｊ／ｇ
であり、上記各特性にすぐれた、適度な結晶化度を有す
るものであることが確認された。
【００１９】上記三元共重合体の平均分子量については
とくに限定されないが、三元共重合体の平均分子量が大
きすぎると、その溶融時の流動性が低下するので、たと
えば熱収縮チューブや絶縁被覆を押出成形する際の押出
速度が遅くなって、実用的な生産性が得られないおそれ
がある。そこで、実用レベルの生産性を確保するには、
溶融時の流動性の尺度であるメルトフローレート（１９
０℃、荷重２１６０ｇ）が、およそ０．１〜３０となる
ように、平均分子量を調整するのが好ましい。
とくに限定されないが、三元共重合体の平均分子量が大
きすぎると、その溶融時の流動性が低下するので、たと
えば熱収縮チューブや絶縁被覆を押出成形する際の押出
速度が遅くなって、実用的な生産性が得られないおそれ
がある。そこで、実用レベルの生産性を確保するには、
溶融時の流動性の尺度であるメルトフローレート（１９
０℃、荷重２１６０ｇ）が、およそ０．１〜３０となる
ように、平均分子量を調整するのが好ましい。
【００２０】上記三元共重合体は、単独では、電離放射
線の照射による三元共重合体の架橋が不十分であり、連
続使用可能温度が２００℃以上という高度の耐熱性は得
られない。たとえば上記三元共重合体のみを厚み１．０
ｍｍのシート状に成形したものに、加速電圧２ＭｅＶの
電子線を５０〜３００ｋＧｙ程度照射しても、２６０℃
のギヤオーブン中で加熱すると、全く原型をとどめない
までに溶融してしまう。
線の照射による三元共重合体の架橋が不十分であり、連
続使用可能温度が２００℃以上という高度の耐熱性は得
られない。たとえば上記三元共重合体のみを厚み１．０
ｍｍのシート状に成形したものに、加速電圧２ＭｅＶの
電子線を５０〜３００ｋＧｙ程度照射しても、２６０℃
のギヤオーブン中で加熱すると、全く原型をとどめない
までに溶融してしまう。
【００２１】また、上記三元共重合体単独で熱収縮チュ
ーブを製造した場合には、その径方向への熱膨脹が可能
であり、ヒートセット性も維持できるが、熱収縮性が不
十分となって、膨脹前の径に戻らないという問題があ
る。そこでこれらの問題を回避すべく、この発明のふっ
素樹脂組成物においては、前述したように電離放射線照
射による架橋時の架橋助剤として機能する多官能性モノ
マーが、三元共重合体１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で配合される。
ーブを製造した場合には、その径方向への熱膨脹が可能
であり、ヒートセット性も維持できるが、熱収縮性が不
十分となって、膨脹前の径に戻らないという問題があ
る。そこでこれらの問題を回避すべく、この発明のふっ
素樹脂組成物においては、前述したように電離放射線照
射による架橋時の架橋助剤として機能する多官能性モノ
マーが、三元共重合体１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で配合される。
【００２２】多官能性モノマーの配合量が０．１重量部
未満では、依然として三元共重合体の架橋が不十分であ
り、連続使用可能温度が２００℃以上という高度の耐熱
性は得られない。また、熱収縮チューブに使用した際の
熱収縮性も不十分である。一方、多官能性モノマーの配
合量が１０重量部を超えても、それ以上の架橋効果は期
待できず、かえって過剰の多官能性モノマーがブリード
するという問題を生じる。
未満では、依然として三元共重合体の架橋が不十分であ
り、連続使用可能温度が２００℃以上という高度の耐熱
性は得られない。また、熱収縮チューブに使用した際の
熱収縮性も不十分である。一方、多官能性モノマーの配
合量が１０重量部を超えても、それ以上の架橋効果は期
待できず、かえって過剰の多官能性モノマーがブリード
するという問題を生じる。
【００２３】なお上記多官能性モノマーの配合量は、三
元共重合体を十分に架橋させることを考慮すると、上記
範囲内でもとくに１〜１０重量部であるのが好ましい。
多官能性モノマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和
結合を２つ以上有する、種々の化合物が使用可能であ
る。上記多官能性モノマーとしては、たとえばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラアクリレート等があげられ、中でもとくにトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートが、電離放射線の照射
による架橋時の着色が少ないため、この発明に好適に使
用される。
元共重合体を十分に架橋させることを考慮すると、上記
範囲内でもとくに１〜１０重量部であるのが好ましい。
多官能性モノマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和
結合を２つ以上有する、種々の化合物が使用可能であ
る。上記多官能性モノマーとしては、たとえばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラアクリレート等があげられ、中でもとくにトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートが、電離放射線の照射
による架橋時の着色が少ないため、この発明に好適に使
用される。
【００２４】この発明のふっ素樹脂組成物に亜りん酸エ
ステル系化合物、または光安定剤を配合すると、熱収縮
チューブや絶縁被覆の耐熱老化性を、さらに向上するこ
とができる。とくに光安定剤としてヒンダードアミン系
化合物を配合すると、耐熱老化性の著しい向上が可能で
ある。亜りん酸エステル系化合物の配合量は、三元共重
合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部に限定さ
れる。
ステル系化合物、または光安定剤を配合すると、熱収縮
チューブや絶縁被覆の耐熱老化性を、さらに向上するこ
とができる。とくに光安定剤としてヒンダードアミン系
化合物を配合すると、耐熱老化性の著しい向上が可能で
ある。亜りん酸エステル系化合物の配合量は、三元共重
合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部に限定さ
れる。
【００２５】亜りん酸エステル系化合物の配合量が０．
１重量部未満では、その配合による耐熱老化性向上の効
果が十分に得られない。また、亜りん酸エステル系化合
物の配合量が１重量部を超えても、それ以上の耐熱老化
性向上の効果は期待できず、熱収縮チューブの場合は、
かえって透明性が低下するという問題が生じる。なお、
上記亜りん酸エステル系化合物の配合量は、耐熱老化性
向上の効果と、透明性の維持の両立を考慮すると、上記
範囲内でもとくに０．５重量部前後であるのが好まし
い。
１重量部未満では、その配合による耐熱老化性向上の効
果が十分に得られない。また、亜りん酸エステル系化合
物の配合量が１重量部を超えても、それ以上の耐熱老化
性向上の効果は期待できず、熱収縮チューブの場合は、
かえって透明性が低下するという問題が生じる。なお、
上記亜りん酸エステル系化合物の配合量は、耐熱老化性
向上の効果と、透明性の維持の両立を考慮すると、上記
範囲内でもとくに０．５重量部前後であるのが好まし
い。
【００２６】亜りん酸エステル系化合物としては、これ
に限定されないが、たとえばビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−フェニルメチル）ペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−フェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト等があげられる。
に限定されないが、たとえばビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−フェニルメチル）ペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−フェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト等があげられる。
【００２７】また光安定剤の配合量はとくに限定されな
いが、三元共重合体１００重量部に対して、０．０５〜
５重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部である
のがさらに好ましい。光安定剤の配合量が０．０５重量
部未満では、その配合による耐熱老化性向上の効果が十
分に得られないおそれがある。また、光安定剤の配合量
が５重量部を超えても、それ以上の耐熱老化性向上の効
果は期待できず、熱収縮チューブの場合は、かえって透
明性が低下するという問題が生じるおそれもある。
いが、三元共重合体１００重量部に対して、０．０５〜
５重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部である
のがさらに好ましい。光安定剤の配合量が０．０５重量
部未満では、その配合による耐熱老化性向上の効果が十
分に得られないおそれがある。また、光安定剤の配合量
が５重量部を超えても、それ以上の耐熱老化性向上の効
果は期待できず、熱収縮チューブの場合は、かえって透
明性が低下するという問題が生じるおそれもある。
【００２８】光安定剤としては、これに限定されない
が、たとえば２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，２′−メ
チレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール〕《以下「ＢＴＡＺ」と略称する》等のベン
ゾトリアゾール系化合物、２−エトキシ−２−エチルし
ゅう酸ビスアニリド等のしゅう酸アニリド系化合物、ポ
リ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝］《以下「ＨＡＬＳ
」と略称する》や、テトラキス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート《以下「ＨＡＬＳ」と略称
する》等のヒンダードアミン系化合物、などがあげら
れ、この中でもとくにヒンダードアミン系化合物が、前
述したように耐熱老化性向上の効果にきわめてすぐれる
ため、好適に使用される。
が、たとえば２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，２′−メ
チレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール〕《以下「ＢＴＡＺ」と略称する》等のベン
ゾトリアゾール系化合物、２−エトキシ−２−エチルし
ゅう酸ビスアニリド等のしゅう酸アニリド系化合物、ポ
リ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝］《以下「ＨＡＬＳ
」と略称する》や、テトラキス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート《以下「ＨＡＬＳ」と略称
する》等のヒンダードアミン系化合物、などがあげら
れ、この中でもとくにヒンダードアミン系化合物が、前
述したように耐熱老化性向上の効果にきわめてすぐれる
ため、好適に使用される。
【００２９】なお、絶縁電線の絶縁被覆において、その
透明性があまり要求されない場合には、この発明のふっ
素樹脂組成物に、酸化亜鉛（亜鉛華）等の加硫促進剤
や、あるいは導体を腐蝕するふっ酸の発生を抑制する効
果のある、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無
機系の受酸剤を配合してもよい。加硫促進剤や受酸剤の
配合量は、従来と同程度でよい。
透明性があまり要求されない場合には、この発明のふっ
素樹脂組成物に、酸化亜鉛（亜鉛華）等の加硫促進剤
や、あるいは導体を腐蝕するふっ酸の発生を抑制する効
果のある、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無
機系の受酸剤を配合してもよい。加硫促進剤や受酸剤の
配合量は、従来と同程度でよい。
【００３０】その他、各種安定剤等の、従来公知の種々
の添加剤を配合してもよい。この発明のふっ素樹脂組成
物は、上記各成分を、たとえばオープンロールミキサ
ー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混練機
等の既知の装置を用いて混合することで製造される。ま
た、この発明のふっ素樹脂組成物を、熱収縮チューブや
絶縁電線の製造に使用する際には、ペレタイザー等を用
いてペレット化すればよい。
の添加剤を配合してもよい。この発明のふっ素樹脂組成
物は、上記各成分を、たとえばオープンロールミキサ
ー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混練機
等の既知の装置を用いて混合することで製造される。ま
た、この発明のふっ素樹脂組成物を、熱収縮チューブや
絶縁電線の製造に使用する際には、ペレタイザー等を用
いてペレット化すればよい。
【００３１】つぎに、この発明の熱収縮チューブについ
て説明する。この発明の熱収縮チューブは、上記この発
明のふっ素樹脂組成物を材料とすること以外は、従来と
同様にして製造される。その内径や厚み等はとくに限定
されず、熱収縮チューブや電線の規格等に合わせたサイ
ズにすればよい。
て説明する。この発明の熱収縮チューブは、上記この発
明のふっ素樹脂組成物を材料とすること以外は、従来と
同様にして製造される。その内径や厚み等はとくに限定
されず、熱収縮チューブや電線の規格等に合わせたサイ
ズにすればよい。
【００３２】この発明の熱収縮チューブを製造するに
は、まず押出成形等の既知の成形加工方法によって、こ
の発明のふっ素樹脂組成物を、熱収縮後の径を有するチ
ューブ状に成形する。つぎにこのチューブに、加速電子
線を３０〜２００ｋＧｙ程度、より好ましくは５０〜１
００ｋＧｙ程度照射して、三元共重合体を架橋させる。
は、まず押出成形等の既知の成形加工方法によって、こ
の発明のふっ素樹脂組成物を、熱収縮後の径を有するチ
ューブ状に成形する。つぎにこのチューブに、加速電子
線を３０〜２００ｋＧｙ程度、より好ましくは５０〜１
００ｋＧｙ程度照射して、三元共重合体を架橋させる。
【００３３】そしてこのチューブを、三元共重合体の融
点以上の温度で加熱しつつ、その内部に圧縮空気を送り
込む等してチューブを所定の径に膨らませた後、速やか
に冷却すると、この発明の熱収縮チューブが製造され
る。上記この発明の熱収縮チューブは良好な熱収縮性を
有しており、再度、三元共重合体の融点以上の温度で加
熱すると熱収縮して、たとえば電線の接続部等に密着す
る。また、この発明の熱収縮チューブはヒートセット性
にすぐれており、室温下で自然に収縮して、熱収縮性を
失うおそれがない。しかもこの発明の熱収縮チューブ
は、耐熱性、柔軟性および透明性にもすぐれたものであ
る。
点以上の温度で加熱しつつ、その内部に圧縮空気を送り
込む等してチューブを所定の径に膨らませた後、速やか
に冷却すると、この発明の熱収縮チューブが製造され
る。上記この発明の熱収縮チューブは良好な熱収縮性を
有しており、再度、三元共重合体の融点以上の温度で加
熱すると熱収縮して、たとえば電線の接続部等に密着す
る。また、この発明の熱収縮チューブはヒートセット性
にすぐれており、室温下で自然に収縮して、熱収縮性を
失うおそれがない。しかもこの発明の熱収縮チューブ
は、耐熱性、柔軟性および透明性にもすぐれたものであ
る。
【００３４】つぎに、この発明の絶縁電線について説明
する。この発明の絶縁電線は、導体の表面に、この発明
のふっ素樹脂組成物からなる絶縁被覆を形成したもので
ある。導体としては、銅、軟銅、銀、ニッケルめっき軟
銅、すずめっき軟銅等の従来公知の導体材料からなるも
のが、いずれも使用可能である。
する。この発明の絶縁電線は、導体の表面に、この発明
のふっ素樹脂組成物からなる絶縁被覆を形成したもので
ある。導体としては、銅、軟銅、銀、ニッケルめっき軟
銅、すずめっき軟銅等の従来公知の導体材料からなるも
のが、いずれも使用可能である。
【００３５】この発明の絶縁電線を製造するにはまず、
押出成形等の既知の成形加工方法によって、導体の表面
に、この発明のふっ素樹脂組成物を被覆する。つぎに、
上記のようにして導体の表面に被覆されたふっ素樹脂組
成物に、加速電子線を３０〜２００ｋＧｙ程度、より好
ましくは５０〜１００ｋＧｙ程度照射して三元共重合体
を架橋させると、絶縁被覆が形成されて、この発明の絶
縁電線が製造される。
押出成形等の既知の成形加工方法によって、導体の表面
に、この発明のふっ素樹脂組成物を被覆する。つぎに、
上記のようにして導体の表面に被覆されたふっ素樹脂組
成物に、加速電子線を３０〜２００ｋＧｙ程度、より好
ましくは５０〜１００ｋＧｙ程度照射して三元共重合体
を架橋させると、絶縁被覆が形成されて、この発明の絶
縁電線が製造される。
【００３６】絶縁被覆の厚みはとくに限定されず、絶縁
電線の規格等に合わせた厚みにすればよい。上記この発
明の絶縁電線は、外部からの応力によって裂けにくい
上、耐熱性、柔軟性にもすぐれたものである。なお、こ
の発明に類似したものとして、特開平２−５９３２５号
公報には、ふっ化ビニリデンと四ふっ化エチレンと六ふ
っ化プロピレンが、重量比で６５〜７５：１５〜２５：
５〜１５の割合で含有された三元共重合体を、特定の多
官能性モノマーで架橋させた熱収縮チューブが開示され
ている。
電線の規格等に合わせた厚みにすればよい。上記この発
明の絶縁電線は、外部からの応力によって裂けにくい
上、耐熱性、柔軟性にもすぐれたものである。なお、こ
の発明に類似したものとして、特開平２−５９３２５号
公報には、ふっ化ビニリデンと四ふっ化エチレンと六ふ
っ化プロピレンが、重量比で６５〜７５：１５〜２５：
５〜１５の割合で含有された三元共重合体を、特定の多
官能性モノマーで架橋させた熱収縮チューブが開示され
ている。
【００３７】しかしこの熱収縮チューブにおいて使用し
ている三元共重合体の、上記各成分の含有割合をモル％
に換算すると、図１に一点鎖線で示す範囲となり、この
発明における範囲（斜線で示す範囲）とは大きく離れて
いる。この発明のふっ素樹脂組成物、熱収縮チューブお
よび絶縁電線で使用している三元共重合体は、上記先願
公報で使用している三元共重合体と比べて、とくにふっ
化ビニリデンの含有割合が少なく、その分だけ耐熱老化
性にすぐれたものである。このことは、以下に示す実施
例、比較例の結果からも明らかである。
ている三元共重合体の、上記各成分の含有割合をモル％
に換算すると、図１に一点鎖線で示す範囲となり、この
発明における範囲（斜線で示す範囲）とは大きく離れて
いる。この発明のふっ素樹脂組成物、熱収縮チューブお
よび絶縁電線で使用している三元共重合体は、上記先願
公報で使用している三元共重合体と比べて、とくにふっ
化ビニリデンの含有割合が少なく、その分だけ耐熱老化
性にすぐれたものである。このことは、以下に示す実施
例、比較例の結果からも明らかである。
【００３８】
【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。 《熱収縮チューブ》 実施例１ 約４０モル％のふっ化ビニリデンと、約４０モル％の四
ふっ化エチレンと、約２０モル％の六ふっ化プロピレン
との三元共重合体〔住友スリーエム（株）製の商品名Ｔ
ＨＶ２００Ｇ、融点：１２４℃、融解熱量（ＤＳＣ
法）：−５．４Ｊ／ｇ〕１００重量部に、多官能性モノ
マーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート
１重量部を配合し、１６０〜１８０℃に設定した二軸混
合機を用いて溶融、混練してふっ素樹脂組成物を得た。
て説明する。 《熱収縮チューブ》 実施例１ 約４０モル％のふっ化ビニリデンと、約４０モル％の四
ふっ化エチレンと、約２０モル％の六ふっ化プロピレン
との三元共重合体〔住友スリーエム（株）製の商品名Ｔ
ＨＶ２００Ｇ、融点：１２４℃、融解熱量（ＤＳＣ
法）：−５．４Ｊ／ｇ〕１００重量部に、多官能性モノ
マーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート
１重量部を配合し、１６０〜１８０℃に設定した二軸混
合機を用いて溶融、混練してふっ素樹脂組成物を得た。
【００３９】つぎに、上記ふっ素樹脂組成物を、ペレタ
イザーを用いてペレット化した後、このペレットを、単
軸溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、
押出温度２００℃の条件で押出成形して、内径４．０ｍ
ｍφ、肉厚０．３ｍｍのチューブを得、このチューブ
を、加速電圧２ＭｅＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射
して架橋させた。
イザーを用いてペレット化した後、このペレットを、単
軸溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、
押出温度２００℃の条件で押出成形して、内径４．０ｍ
ｍφ、肉厚０．３ｍｍのチューブを得、このチューブ
を、加速電圧２ＭｅＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射
して架橋させた。
【００４０】つぎに、上記架橋されたチューブの一端を
閉じ、他端に圧縮空気の配管を接続した状態で、１６０
℃に設定した恒温槽に浸漬した。そして配管から圧縮空
気を送り込んで、チューブを、その内径が８．０ｍｍφ
になるまで膨らませた後、ただちに恒温槽から取り出し
て水冷することでチューブに熱収縮性を付与して、実施
例１の熱収縮チューブを得た。 実施例２ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
２重量部を配合するとともに、電子線の照射線量を１０
０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例２の熱収縮チューブを得た。 実施例３ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
２重量部を配合し、さらに亜りん酸エステル系化合物で
あるジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イト０．５重量部を配合するとともに、電子線の照射線
量を１００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にし
て、実施例３の熱収縮チューブを得た。 比較例１ 実施例１で使用したのと同じ三元共重合体の原料ペレッ
トを、多官能性モノマーを配合しないそのままの状態で
押出機に使用するとともに、電子線の照射線量を１００
ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
１の熱収縮チューブを得た。 比較例２ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約２０モル
％のふっ化ビニリデンと、約６０モル％の四ふっ化エチ
レンと、約２０モル％の六ふっ化プロピレンとの三元共
重合体〔住友スリーエム（株）製の商品名ＴＨＶ５００
Ｇ、融点：１６８℃、融解熱量（ＤＳＣ法）：−１０．
９Ｊ／ｇ〕１００重量部を使用し、かつ多官能性モノマ
ーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートの
配合量を２重量部とするとともに、電子線の照射線量を
１００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、
比較例２の熱収縮チューブを得た。 比較例３ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約５０モル
％のふっ化ビニリデンと、約５０モル％の四ふっ化エチ
レンとの二元共重合体〔三菱油化（株）製の商品名カイ
ナー７２０１、融点：１２１℃〕１００重量部を使用
し、かつ多官能性モノマーであるトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートの配合量を２重量部とするととも
に、電子線の照射線量を１００ｋＧｙとしたこと以外は
実施例１と同様にして、比較例３の熱収縮チューブを得
た。 比較例４ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約４０モル
％のふっ化ビニリデンと、約２５モル％の四ふっ化エチ
レンと、約３５モル％の六ふっ化プロピレンとの三元共
重合体〔住友スリーエム（株）製〕１００重量部を使用
し、かつ多官能性モノマーであるトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートの配合量を２重量部とし、さらに
両者を室温のオープンロールで混練するとともに、電子
線の照射線量を１００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１
と同様にして架橋されたチューブを作製した。そして、
このチューブを用いて、実施例１と同条件で、熱収縮チ
ューブを作製しようとしたが、チューブにヒートセット
性がなく、恒温槽から取り出して水冷すると自然に元の
寸法まで収縮してしまい、熱収縮チューブを製造するこ
とができなかった。 比較例５ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約７０モル
％のふっ化ビニリデンと、約２０％の四ふっ化エチレン
と、約１０％の六ふっ化プロピレンとの三元共重合体
〔三菱油化（株）製の商品名カイナー９３０１、融点：
９１．２℃〕１００重量部を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、比較例５の熱収縮チューブを得た。
閉じ、他端に圧縮空気の配管を接続した状態で、１６０
℃に設定した恒温槽に浸漬した。そして配管から圧縮空
気を送り込んで、チューブを、その内径が８．０ｍｍφ
になるまで膨らませた後、ただちに恒温槽から取り出し
て水冷することでチューブに熱収縮性を付与して、実施
例１の熱収縮チューブを得た。 実施例２ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
２重量部を配合するとともに、電子線の照射線量を１０
０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例２の熱収縮チューブを得た。 実施例３ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
２重量部を配合し、さらに亜りん酸エステル系化合物で
あるジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イト０．５重量部を配合するとともに、電子線の照射線
量を１００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にし
て、実施例３の熱収縮チューブを得た。 比較例１ 実施例１で使用したのと同じ三元共重合体の原料ペレッ
トを、多官能性モノマーを配合しないそのままの状態で
押出機に使用するとともに、電子線の照射線量を１００
ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例
１の熱収縮チューブを得た。 比較例２ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約２０モル
％のふっ化ビニリデンと、約６０モル％の四ふっ化エチ
レンと、約２０モル％の六ふっ化プロピレンとの三元共
重合体〔住友スリーエム（株）製の商品名ＴＨＶ５００
Ｇ、融点：１６８℃、融解熱量（ＤＳＣ法）：−１０．
９Ｊ／ｇ〕１００重量部を使用し、かつ多官能性モノマ
ーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートの
配合量を２重量部とするとともに、電子線の照射線量を
１００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、
比較例２の熱収縮チューブを得た。 比較例３ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約５０モル
％のふっ化ビニリデンと、約５０モル％の四ふっ化エチ
レンとの二元共重合体〔三菱油化（株）製の商品名カイ
ナー７２０１、融点：１２１℃〕１００重量部を使用
し、かつ多官能性モノマーであるトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートの配合量を２重量部とするととも
に、電子線の照射線量を１００ｋＧｙとしたこと以外は
実施例１と同様にして、比較例３の熱収縮チューブを得
た。 比較例４ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約４０モル
％のふっ化ビニリデンと、約２５モル％の四ふっ化エチ
レンと、約３５モル％の六ふっ化プロピレンとの三元共
重合体〔住友スリーエム（株）製〕１００重量部を使用
し、かつ多官能性モノマーであるトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートの配合量を２重量部とし、さらに
両者を室温のオープンロールで混練するとともに、電子
線の照射線量を１００ｋＧｙとしたこと以外は実施例１
と同様にして架橋されたチューブを作製した。そして、
このチューブを用いて、実施例１と同条件で、熱収縮チ
ューブを作製しようとしたが、チューブにヒートセット
性がなく、恒温槽から取り出して水冷すると自然に元の
寸法まで収縮してしまい、熱収縮チューブを製造するこ
とができなかった。 比較例５ 実施例１で使用した三元共重合体に代えて、約７０モル
％のふっ化ビニリデンと、約２０％の四ふっ化エチレン
と、約１０％の六ふっ化プロピレンとの三元共重合体
〔三菱油化（株）製の商品名カイナー９３０１、融点：
９１．２℃〕１００重量部を使用したこと以外は実施例
１と同様にして、比較例５の熱収縮チューブを得た。
【００４１】上記各実施例、比較例の熱収縮チューブに
ついて、以下の各試験を行って、その特性を評価した。 ヒートセット性試験 各実施例、比較例で作製した熱収縮チューブを室温で約
１日間放置した後、その内径を測定して、内径に全く変
化がみられなかったものをヒートセット性良好（○）、
比較例４ほどではないが内径が僅かに縮小したものを、
実用上差し支えないのでヒートセット性可（△）、そし
て熱収縮チューブとして実用できない比較例４をヒート
セット性不良（×）として評価した。 熱収縮性試験 各実施例、比較例で作製した熱収縮チューブを外径６．
０ｍｍφのアルミニウム棒に被せ、１６０℃に設定した
恒温槽内に１分間、浸漬した後、取り出し、熱収縮して
アルミニウム棒に密着したものを熱収縮性良好（○）、
熱収縮しなかったもの、あるいは熱収縮したがアルミニ
ウム棒に密着しなかったものを熱収縮性不良（×）とし
て評価した。 可視光透過率測定 各実施例、比較例で作製した熱収縮チューブの、波長４
００〜８００ｎｍの光の平均透過率を、分光光度計を用
いて測定した。 初期物理特性試験 各実施例、比較例において熱収縮チューブを製造する過
程で、電子線の照射による架橋後、熱拡張前の架橋チュ
ーブを切断して、長さ１００ｍｍの試験片を作製した。
そしてこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１「加
硫ゴム物理試験方法」の第３項「引張試験」に所載の試
験方法に準じて、各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍｍ2 〕
および破断伸び〔％〕を測定した。さらに柔軟性評価の
ため、上記試験片の、２％伸び時の引張応力を測定し、
それを５０倍してセカントモジュラス〔ｋｇ／ｍｍ2 〕
とした。 熱老化後物理特性試験Ｉ 上記初期物理特性試験にて作製したのと同じ試験片を、
２６０℃のギヤオーブン中で、９６時間、熱老化させた
後、上記と同様にして、各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍ
ｍ2 〕および破断伸び〔％〕を測定した。なお比較例１
の試験片は、２６０℃のギヤオーブン中で加熱したとこ
ろ溶融してしまったため、測定を断念した。
ついて、以下の各試験を行って、その特性を評価した。 ヒートセット性試験 各実施例、比較例で作製した熱収縮チューブを室温で約
１日間放置した後、その内径を測定して、内径に全く変
化がみられなかったものをヒートセット性良好（○）、
比較例４ほどではないが内径が僅かに縮小したものを、
実用上差し支えないのでヒートセット性可（△）、そし
て熱収縮チューブとして実用できない比較例４をヒート
セット性不良（×）として評価した。 熱収縮性試験 各実施例、比較例で作製した熱収縮チューブを外径６．
０ｍｍφのアルミニウム棒に被せ、１６０℃に設定した
恒温槽内に１分間、浸漬した後、取り出し、熱収縮して
アルミニウム棒に密着したものを熱収縮性良好（○）、
熱収縮しなかったもの、あるいは熱収縮したがアルミニ
ウム棒に密着しなかったものを熱収縮性不良（×）とし
て評価した。 可視光透過率測定 各実施例、比較例で作製した熱収縮チューブの、波長４
００〜８００ｎｍの光の平均透過率を、分光光度計を用
いて測定した。 初期物理特性試験 各実施例、比較例において熱収縮チューブを製造する過
程で、電子線の照射による架橋後、熱拡張前の架橋チュ
ーブを切断して、長さ１００ｍｍの試験片を作製した。
そしてこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１「加
硫ゴム物理試験方法」の第３項「引張試験」に所載の試
験方法に準じて、各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍｍ2 〕
および破断伸び〔％〕を測定した。さらに柔軟性評価の
ため、上記試験片の、２％伸び時の引張応力を測定し、
それを５０倍してセカントモジュラス〔ｋｇ／ｍｍ2 〕
とした。 熱老化後物理特性試験Ｉ 上記初期物理特性試験にて作製したのと同じ試験片を、
２６０℃のギヤオーブン中で、９６時間、熱老化させた
後、上記と同様にして、各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍ
ｍ2 〕および破断伸び〔％〕を測定した。なお比較例１
の試験片は、２６０℃のギヤオーブン中で加熱したとこ
ろ溶融してしまったため、測定を断念した。
【００４２】以上の結果を表１〜表３に示す。なお、下
記各表の多官能性モノマー欄の符号は、下記の各化合物
を示している。 ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
記各表の多官能性モノマー欄の符号は、下記の各化合物
を示している。 ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】上記各表の結果より、多官能性モノマーを
配合しなかった比較例１の熱収縮チューブは架橋が不十
分であり、連続使用可能温度が２００℃以上という高度
の耐熱性が得られないことがわかった。また上記比較例
１の熱収縮チューブは、熱収縮性も不十分であった。ま
た、三元共重合体の組成が違う比較例２の熱収縮チュー
ブ、ならびにふっ化ビニリデンと四ふっ化エチレンの二
元共重合体を用いた比較例３の熱収縮チューブは、いず
れもセカントモジュラス値が高いことから、柔軟性に欠
けるものであることがわかった。また、これら比較例
２、３の熱収縮チューブは透明性も不十分であった。
配合しなかった比較例１の熱収縮チューブは架橋が不十
分であり、連続使用可能温度が２００℃以上という高度
の耐熱性が得られないことがわかった。また上記比較例
１の熱収縮チューブは、熱収縮性も不十分であった。ま
た、三元共重合体の組成が違う比較例２の熱収縮チュー
ブ、ならびにふっ化ビニリデンと四ふっ化エチレンの二
元共重合体を用いた比較例３の熱収縮チューブは、いず
れもセカントモジュラス値が高いことから、柔軟性に欠
けるものであることがわかった。また、これら比較例
２、３の熱収縮チューブは透明性も不十分であった。
【００４７】しかも上記比較例２の熱収縮チューブは、
比較例１のように溶融はしなかったが、熱老化後の伸び
が０％に低下しており、耐熱老化性がわるいこともわか
った。さらに、前述した先願公報（特開平２−５９３２
５号公報）の実施例１に相当する比較例５の熱収縮チュ
ーブは、比較例２ほどではないが耐熱老化性が十分でな
いことがわかった。
比較例１のように溶融はしなかったが、熱老化後の伸び
が０％に低下しており、耐熱老化性がわるいこともわか
った。さらに、前述した先願公報（特開平２−５９３２
５号公報）の実施例１に相当する比較例５の熱収縮チュ
ーブは、比較例２ほどではないが耐熱老化性が十分でな
いことがわかった。
【００４８】これに対し、実施例１〜３の熱収縮チュー
ブはいずれも、ヒートセット性および熱収縮性が良好で
あったことから、熱収縮チューブとして実用可能であ
り、またセカントモジュラス値が低いことから、柔軟性
にすぐれており、しかも可視光透過率が高いことから、
透明性にすぐれることがわかった。また上記各実施例の
熱収縮チューブはいずれも、２６０℃、９６時間の熱老
化前後の物理特性値の変化が小さいことから、良好な耐
熱老化性を有することがわかった。
ブはいずれも、ヒートセット性および熱収縮性が良好で
あったことから、熱収縮チューブとして実用可能であ
り、またセカントモジュラス値が低いことから、柔軟性
にすぐれており、しかも可視光透過率が高いことから、
透明性にすぐれることがわかった。また上記各実施例の
熱収縮チューブはいずれも、２６０℃、９６時間の熱老
化前後の物理特性値の変化が小さいことから、良好な耐
熱老化性を有することがわかった。
【００４９】中でも、亜りん酸エステル系化合物である
ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
を配合した実施例３の熱収縮チューブは、他の実施例に
比べて２６０℃、９６時間の熱老化前後の物理特性値の
変化が小さいことから、耐熱老化性にすぐれることがわ
かった。 実施例４ 実施例１で使用したのと同じ三元共重合体１００重量部
に、多官能性モノマーであるトリメチロールプロパント
リメタクリレート１重量部と、ヒンダードアミン系化合
物である前記ＨＡＬＳ０．２重量部とを配合したこと
以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱収縮チュ
ーブを得た。 実施例５ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
１重量部を配合し、かつヒンダードアミン系化合物であ
るＨＡＬＳの配合量を０．４重量部とするとともに、
電子線の照射線量を１００ｋＧｙとしたこと以外は、実
施例４と同様にして、実施例５の熱収縮チューブを得
た。 実施例６ トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を
２重量部とするとともに、ＨＡＬＳに代えて、同じヒ
ンダードアミン系化合物である、前記ＨＡＬＳ０．３
重量部を配合したこと以外は実施例４と同様にして、実
施例６の熱収縮チューブを得た。 実施例７ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
１重量部を配合し、かつＨＡＬＳに代えて、ベンゾト
リアゾール系化合物である、前記ＢＴＡＺ０．４重量
部を配合するとともに、電子線の照射線量を１００ｋＧ
ｙとしたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例７
の熱収縮チューブを得た。
ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
を配合した実施例３の熱収縮チューブは、他の実施例に
比べて２６０℃、９６時間の熱老化前後の物理特性値の
変化が小さいことから、耐熱老化性にすぐれることがわ
かった。 実施例４ 実施例１で使用したのと同じ三元共重合体１００重量部
に、多官能性モノマーであるトリメチロールプロパント
リメタクリレート１重量部と、ヒンダードアミン系化合
物である前記ＨＡＬＳ０．２重量部とを配合したこと
以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱収縮チュ
ーブを得た。 実施例５ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
１重量部を配合し、かつヒンダードアミン系化合物であ
るＨＡＬＳの配合量を０．４重量部とするとともに、
電子線の照射線量を１００ｋＧｙとしたこと以外は、実
施例４と同様にして、実施例５の熱収縮チューブを得
た。 実施例６ トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を
２重量部とするとともに、ＨＡＬＳに代えて、同じヒ
ンダードアミン系化合物である、前記ＨＡＬＳ０．３
重量部を配合したこと以外は実施例４と同様にして、実
施例６の熱収縮チューブを得た。 実施例７ トリメチロールプロパントリメタクリレートに代えて、
多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート
１重量部を配合し、かつＨＡＬＳに代えて、ベンゾト
リアゾール系化合物である、前記ＢＴＡＺ０．４重量
部を配合するとともに、電子線の照射線量を１００ｋＧ
ｙとしたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例７
の熱収縮チューブを得た。
【００５０】上記実施例４〜７の熱収縮チューブについ
て、前記ヒートセット性試験、熱収縮性試験、可視光透
過率測定、および初期物理特性試験の各試験と、以下の
熱老化後物理特性試験II、III とを行って、その特性を
評価した。また比較のために、前記実施例１、３につい
ても、上記の各試験を行った。 熱老化後物理特性試験II 前記初期物理特性試験にて作製したのと同じ試験片を、
２６０℃のギヤオーブン中で、１５日間、熱老化させた
後、前記と同様に各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍｍ〕お
よび破断伸び〔％〕を測定した。 熱老化後物理特性試験III 前記初期物理特性試験にて作製したのと同じ試験片を、
２６０℃のギヤオーブン中で、３０日間、熱老化させた
後、前記と同様に各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍｍ〕お
よび破断伸び〔％〕を測定した。
て、前記ヒートセット性試験、熱収縮性試験、可視光透
過率測定、および初期物理特性試験の各試験と、以下の
熱老化後物理特性試験II、III とを行って、その特性を
評価した。また比較のために、前記実施例１、３につい
ても、上記の各試験を行った。 熱老化後物理特性試験II 前記初期物理特性試験にて作製したのと同じ試験片を、
２６０℃のギヤオーブン中で、１５日間、熱老化させた
後、前記と同様に各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍｍ〕お
よび破断伸び〔％〕を測定した。 熱老化後物理特性試験III 前記初期物理特性試験にて作製したのと同じ試験片を、
２６０℃のギヤオーブン中で、３０日間、熱老化させた
後、前記と同様に各試験片の引張強さ〔ｋｇ／ｍｍ〕お
よび破断伸び〔％〕を測定した。
【００５１】以上の結果を表４、５に示す。なお下記表
の多官能性モノマー欄の符号は、前記表１〜３と同じ化
合物を示している。また光安定剤欄の符号は、前記のと
おりである。
の多官能性モノマー欄の符号は、前記表１〜３と同じ化
合物を示している。また光安定剤欄の符号は、前記のと
おりである。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】上記表４、５の結果より、実施例４〜７の
熱収縮チューブはいずれも、ヒートセット性および熱収
縮性が良好であったことから、熱収縮チューブとして実
用可能であり、またセカントモジュラス値が低いことか
ら、柔軟性にすぐれており、しかも可視光透過率が高い
ことから、透明性にすぐれることがわかった。また、先
の熱老化後物理特性試験Ｉより条件が過酷な２６０℃、
１５日間の熱老化後物理特性試験IIの結果をみると、光
安定剤も亜りん酸エステル系化合物も配合しない実施例
１は、測定不能なほど、物理特性値が著しく低下し、ま
た亜りん酸エステル系化合物を配合した実施例３、およ
びベンゾトリアゾール系化合物を配合した実施例７も、
上記実施例１ほどではないが、物理特性値が大きく低下
したが、ヒンダードアミン系化合物を配合した実施例４
〜６はいずれも、熱老化前後の物理特性値の変化が小さ
く、このことからヒンダードアミン系化合物を配合する
と、耐熱老化性をさらに著しく向上できることが確認さ
れた。
熱収縮チューブはいずれも、ヒートセット性および熱収
縮性が良好であったことから、熱収縮チューブとして実
用可能であり、またセカントモジュラス値が低いことか
ら、柔軟性にすぐれており、しかも可視光透過率が高い
ことから、透明性にすぐれることがわかった。また、先
の熱老化後物理特性試験Ｉより条件が過酷な２６０℃、
１５日間の熱老化後物理特性試験IIの結果をみると、光
安定剤も亜りん酸エステル系化合物も配合しない実施例
１は、測定不能なほど、物理特性値が著しく低下し、ま
た亜りん酸エステル系化合物を配合した実施例３、およ
びベンゾトリアゾール系化合物を配合した実施例７も、
上記実施例１ほどではないが、物理特性値が大きく低下
したが、ヒンダードアミン系化合物を配合した実施例４
〜６はいずれも、熱老化前後の物理特性値の変化が小さ
く、このことからヒンダードアミン系化合物を配合する
と、耐熱老化性をさらに著しく向上できることが確認さ
れた。
【００５５】そこで、上記実施例４〜６について、さら
に条件が過酷な２６０℃、３０日間の熱老化後物理特性
試験III を行ったところ、この過酷な条件下でも、十分
な耐熱老化性を有することが確認された。 《絶縁電線》 実施例８ 実施例１で使用したのと同じ三元共重合体１００重量部
に、多官能性モノマーであるトリメチロールプロパント
リメタクリレート４重量部、加硫促進剤である亜鉛華１
０重量部を配合し、１６０〜１８０℃に設定した二軸混
合機を用いて溶融、混練してふっ素樹脂組成物を得た。
に条件が過酷な２６０℃、３０日間の熱老化後物理特性
試験III を行ったところ、この過酷な条件下でも、十分
な耐熱老化性を有することが確認された。 《絶縁電線》 実施例８ 実施例１で使用したのと同じ三元共重合体１００重量部
に、多官能性モノマーであるトリメチロールプロパント
リメタクリレート４重量部、加硫促進剤である亜鉛華１
０重量部を配合し、１６０〜１８０℃に設定した二軸混
合機を用いて溶融、混練してふっ素樹脂組成物を得た。
【００５６】つぎに、上記ふっ素樹脂組成物を、ペレタ
イザーを用いてペレット化した後、このペレットを、単
軸溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、
押出温度２００℃の条件で、外径０．８ｍｍφのニッケ
ルめっき軟銅導体上に押し出し被覆した後、加速電圧２
ＭｅＶ、線量２００ｋＧｙの電子線を照射して架橋させ
て、厚み０．４ｍｍの絶縁被覆を形成して、実施例８の
絶縁電線を得た。 比較例６ 比較例４で使用したのと同じ三元共重合体１００重量部
に、多官能性モノマーであるトリメチロールプロパント
リメタクリレート２重量部を配合し、両者を室温のオー
プンロールで混練してふっ素樹脂組成物を得た。
イザーを用いてペレット化した後、このペレットを、単
軸溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、
押出温度２００℃の条件で、外径０．８ｍｍφのニッケ
ルめっき軟銅導体上に押し出し被覆した後、加速電圧２
ＭｅＶ、線量２００ｋＧｙの電子線を照射して架橋させ
て、厚み０．４ｍｍの絶縁被覆を形成して、実施例８の
絶縁電線を得た。 比較例６ 比較例４で使用したのと同じ三元共重合体１００重量部
に、多官能性モノマーであるトリメチロールプロパント
リメタクリレート２重量部を配合し、両者を室温のオー
プンロールで混練してふっ素樹脂組成物を得た。
【００５７】つぎに、上記ふっ素樹脂組成物を用いて、
実施例８と同様にして、比較例６の絶縁電線を得た。上
記実施例８、比較例６の絶縁電線から絶縁被覆を剥離し
て長さ１００ｍｍの試験片を作製し、この試験片の、初
期、ならびに２６０℃、９６時間熱老化後の引張強さ
〔ｋｇ／ｍｍ2 〕と破断伸び〔％〕および初期のセカン
トモジュラス値〔ｋｇ／ｍｍ2 〕を、前記物理特性試験
に則って測定した。
実施例８と同様にして、比較例６の絶縁電線を得た。上
記実施例８、比較例６の絶縁電線から絶縁被覆を剥離し
て長さ１００ｍｍの試験片を作製し、この試験片の、初
期、ならびに２６０℃、９６時間熱老化後の引張強さ
〔ｋｇ／ｍｍ2 〕と破断伸び〔％〕および初期のセカン
トモジュラス値〔ｋｇ／ｍｍ2 〕を、前記物理特性試験
に則って測定した。
【００５８】また図２に示すように、上記実施例８、比
較例６の絶縁電線Ｄの導体Ｄ１と、金属エッジＥ（先端
半径０．４ｍｍＲ、先端角度９０°）との導通を、検流
計Ｍで測定し、かつ当該金属エッジＥと絶縁電線Ｄとに
かかる荷重（ｋｇ）を測定しつつ、上記金属エッジＥ
を、５ｍｍ／分の速度で絶縁電線Ｄの絶縁被覆Ｄ２に圧
接し、金属エッジＥと導体Ｄ１とが初めて導通した荷重
を記録して、絶縁被覆の裂けにくさを評価した。
較例６の絶縁電線Ｄの導体Ｄ１と、金属エッジＥ（先端
半径０．４ｍｍＲ、先端角度９０°）との導通を、検流
計Ｍで測定し、かつ当該金属エッジＥと絶縁電線Ｄとに
かかる荷重（ｋｇ）を測定しつつ、上記金属エッジＥ
を、５ｍｍ／分の速度で絶縁電線Ｄの絶縁被覆Ｄ２に圧
接し、金属エッジＥと導体Ｄ１とが初めて導通した荷重
を記録して、絶縁被覆の裂けにくさを評価した。
【００５９】以上の結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】上記表６の結果より、実施例８の絶縁電線
の絶縁被覆は、耐熱老化性および柔軟性にすぐれるとと
もに、外部からの応力によって裂けにくいことがわかっ
た。
の絶縁被覆は、耐熱老化性および柔軟性にすぐれるとと
もに、外部からの応力によって裂けにくいことがわかっ
た。
【００６２】
【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明のふっ素
樹脂組成物は、特定の組成を有する三元共重合体に、架
橋助剤としての多官能性モノマーを所定の割合で配合し
たものゆえ、耐熱性、柔軟性およびヒートセット性にす
ぐれ、しかも透明性の高い熱収縮チューブや、あるいは
耐熱性および柔軟性にすぐれ、かつ裂けにくい絶縁被覆
を形成することが可能となる。
樹脂組成物は、特定の組成を有する三元共重合体に、架
橋助剤としての多官能性モノマーを所定の割合で配合し
たものゆえ、耐熱性、柔軟性およびヒートセット性にす
ぐれ、しかも透明性の高い熱収縮チューブや、あるいは
耐熱性および柔軟性にすぐれ、かつ裂けにくい絶縁被覆
を形成することが可能となる。
【００６３】またこの発明の他のふっ素樹脂組成物は、
上記三元共重合体と多官能性モノマーに、さらに亜りん
酸エステル系化合物、または光安定剤を配合したものゆ
え、耐熱性、とくに耐熱老化性を向上できる。とりわけ
光安定剤としてヒンダードアミン系化合物を添加した場
合には、耐熱老化性の著しい向上が可能となる。またこ
の発明の熱収縮チューブは、上記ふっ素樹脂組成物から
なるため、耐熱性、柔軟性およびヒートセット性にすぐ
れ、しかも透明性が高いという特有の作用効果を奏す
る。
上記三元共重合体と多官能性モノマーに、さらに亜りん
酸エステル系化合物、または光安定剤を配合したものゆ
え、耐熱性、とくに耐熱老化性を向上できる。とりわけ
光安定剤としてヒンダードアミン系化合物を添加した場
合には、耐熱老化性の著しい向上が可能となる。またこ
の発明の熱収縮チューブは、上記ふっ素樹脂組成物から
なるため、耐熱性、柔軟性およびヒートセット性にすぐ
れ、しかも透明性が高いという特有の作用効果を奏す
る。
【００６４】さらにこの発明の絶縁電線は、その絶縁被
覆が、上記ふっ素樹脂組成物からなるため、当該絶縁被
覆が耐熱性および柔軟性にすぐれ、かつ裂けにくいとい
う特有の作用効果を奏する。
覆が、上記ふっ素樹脂組成物からなるため、当該絶縁被
覆が耐熱性および柔軟性にすぐれ、かつ裂けにくいとい
う特有の作用効果を奏する。
【図１】この発明のふっ素樹脂組成物を構成する三元共
重合体の組成範囲を示す、グラフである。
重合体の組成範囲を示す、グラフである。
【図２】実施例、比較例の絶縁電線において、絶縁被覆
の裂けにくさを評価する方法を示す概略図である。
の裂けにくさを評価する方法を示す概略図である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00
5/17 5/17
5/524 5/524
Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44
// Ｂ２９Ｃ 63/38 Ｂ２９Ｃ 63/38
Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12
105:02 105:02
105:24 105:24
Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00
(56)参考文献 特開 平８−124428（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−235409（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−51109（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−188447（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−212044（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−179808（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 27/16
B29C 61/08
B29C 63/42
C08J 7/00 - 7/18
H01B 3/44
Claims (6)
- 【請求項１】ふっ化ビニリデン、四ふっ化エチレンおよ
び六ふっ化プロピレンの３種の繰り返し単位からなり、
かつふっ化ビニリデンの含有割合が３０〜５０モル％、
四ふっ化エチレンの含有割合が３０〜５０モル％、六ふ
っ化プロピレンの含有割合が１０〜３０モル％であっ
て、結晶成分の融点が１００〜１８０℃の結晶性を有す
る共重合体１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和
結合を２つ以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０
重量部の範囲で配合したことを特徴とするふっ素樹脂組
成物。 - 【請求項２】ふっ化ビニリデン、四ふっ化エチレンおよ
び六ふっ化プロピレンの３種の繰り返し単位からなり、
かつふっ化ビニリデンの含有割合が３０〜５０モル％、
四ふっ化エチレンの含有割合が３０〜５０モル％、六ふ
っ化プロピレンの含有割合が１０〜３０モル％であっ
て、結晶成分の融点が１００〜１８０℃の結晶性を有す
る共重合体１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和
結合を２つ以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０
重量部、亜りん酸エステル系化合物を０．１〜１重量部
の範囲で配合したことを特徴とするふっ素樹脂組成物。 - 【請求項３】ふっ化ビニリデン、四ふっ化エチレンおよ
び六ふっ化プロピレンの３種の繰り返し単位からなり、
かつふっ化ビニリデンの含有割合が３０〜５０モル％、
四ふっ化エチレンの含有割合が３０〜５０モル％、六ふ
っ化プロピレンの含有割合が１０〜３０モル％であっ
て、結晶成分の融点が１００〜１８０℃の結晶性を有す
る共重合体１００重量部に、分子内に炭素−炭素不飽和
結合を２つ以上有する多官能性モノマーを０．１〜１０
重量部の範囲で配合するとともに、光安定剤を配合した
ことを特徴とするふっ素樹脂組成物。 - 【請求項４】光安定剤が、ヒンダードアミン系化合物で
ある請求項３記載のふっ素樹脂組成物。 - 【請求項５】上記請求項１〜４のいずれかに記載のふっ
素樹脂組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射
して架橋したのち、チューブを加熱しつつ径方向に拡大
させた状態で急冷して、熱収縮性を付与したことを特徴
とする熱収縮チューブ。 - 【請求項６】導体表面に、請求項１〜４のいずれかに記
載のふっ素樹脂組成物を被覆し、電離放射線の照射によ
って架橋して絶縁被覆を形成したことを特徴とする絶縁
電線。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25653595A JP3528360B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-10-03 | ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線 |
| US08/927,495 US5858540A (en) | 1995-01-12 | 1997-09-11 | Fluororesin compositions, heat-shrinkable tubings and insulated wires employing the fluororesin compositions |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-3517 | 1995-01-12 | ||
| JP351795 | 1995-01-12 | ||
| JP25653595A JP3528360B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-10-03 | ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245850A JPH08245850A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3528360B2 true JP3528360B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=26337109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25653595A Expired - Lifetime JP3528360B2 (ja) | 1995-01-12 | 1995-10-03 | ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5858540A (ja) |
| JP (1) | JP3528360B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878440B1 (en) | 1999-07-02 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive sheet and production method thereof |
| US6410630B1 (en) | 1999-12-29 | 2002-06-25 | Pelseal Technologies, Llc | High solids fluoroelastomer compositions |
| US6977343B2 (en) | 2000-05-18 | 2005-12-20 | Sony Corporation | Heat-sensitive material and heat-sensitive element |
| JP4665149B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2011-04-06 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 改質フッ素樹脂成形体を製造する方法 |
| JP4703967B2 (ja) * | 2003-07-14 | 2011-06-15 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | ホットメルト接着剤、その製造方法、成形物、及び熱収縮性チューブの製造方法 |
| WO2008027596A2 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Benzophenone derivative stabilizers for fluoroolefins |
| JP5456346B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2014-03-26 | 住友電気工業株式会社 | 耐熱性を有する透明樹脂成形体 |
| SG11201803774VA (en) | 2014-06-06 | 2018-06-28 | Zeus Industrial Products Inc | Peelable heat-shrinking tubing |
| JP6712445B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2020-06-24 | 株式会社バルカー | 熱可塑性フッ素樹脂組成物、及び架橋体の製造方法 |
| US9728298B2 (en) | 2015-06-26 | 2017-08-08 | Daikin America, Inc. | Radiation crosslinked fluoropolymer compositions containing low level of extractable fluorides |
| TW201815845A (zh) | 2016-05-17 | 2018-05-01 | ３Ｍ新設資產公司 | 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 |
| CN106633548A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-10 | 长园电子（东莞）有限公司 | 一种聚偏氟乙烯热收缩套管及其制备方法 |
| CN112592549A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-02 | 深圳市长园特发科技有限公司 | 一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料及其制备方法 |
| CN112876792B (zh) * | 2021-03-02 | 2022-11-11 | 长园电子（东莞）有限公司 | 一种热收缩材料及其制备方法、热收缩透明软管 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2093053B (en) * | 1981-02-05 | 1984-08-22 | Sumitomo Electric Industries | Fluororubber-based heat-shrinkable tubes |
| EP0203457B1 (en) * | 1985-05-14 | 1990-08-01 | Sumitomo Electric Industries Limited | Fluoroelastomer composition and heat shrinkable articles comprising same |
| US5275887A (en) * | 1986-04-22 | 1994-01-04 | Raychem Corporation | Fluoropolymer compositions |
| EP0264432B1 (en) * | 1986-04-22 | 1993-06-16 | RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) | Fluoropolymer compositions |
| EP0524700A1 (en) * | 1987-03-11 | 1993-01-27 | Raychem Corporation | Polymeric blends |
| US5013792A (en) * | 1990-01-04 | 1991-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing aid for polymers |
| JP3022614B2 (ja) * | 1990-03-01 | 2000-03-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 塩基に対する安定性が改善された熱可塑性弗素弾性体 |
| US5057575A (en) * | 1990-08-29 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing aid for polymers |
| JPH0733938A (ja) * | 1993-07-21 | 1995-02-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブ |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP25653595A patent/JP3528360B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-11 US US08/927,495 patent/US5858540A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5858540A (en) | 1999-01-12 |
| JPH08245850A (ja) | 1996-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3528360B2 (ja) | ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線 | |
| US5057345A (en) | Fluoroopolymer blends | |
| US5109071A (en) | Fluoropolymer compositions | |
| JPH01502676A (ja) | ポリマー組成物 | |
| JP2836819B2 (ja) | フルオロポリマー組成物 | |
| US5275887A (en) | Fluoropolymer compositions | |
| JP2019199507A (ja) | 熱可塑性フッ素樹脂組成物、電線およびケーブル | |
| JPH07126468A (ja) | フッ素樹脂組成物およびそれからの絶縁電線と熱収縮チューブ | |
| JPH11323053A (ja) | フッ素樹脂組成物と、それを用いた絶縁チューブ、熱収縮チューブおよび絶縁電線と、それらの製造方法 | |
| JPH0931285A (ja) | 熱収縮性チューブ及びその組成物 | |
| JP3275453B2 (ja) | 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ | |
| JP3929091B2 (ja) | 架橋性フッ化ビニリデン重合体組成物、該組成物の架橋方法及び造形品 | |
| JP5559561B2 (ja) | 熱収縮チューブ用樹脂組成物並びにこれを用いた架橋チューブ及び熱収縮チューブ | |
| JPH06145483A (ja) | 樹脂組成物とそれからのチューブ | |
| JPH08504874A (ja) | ポリマーブレンド | |
| JP3555628B2 (ja) | 含ふっ素エラストマー成形物の製造方法、およびそれを用いた絶縁電線の製造方法、絶縁チューブの製造方法 | |
| JPH0463849A (ja) | フッ素樹脂組成物 | |
| WO2003033588A1 (fr) | Composition polymere de revetement de fils de fer | |
| JPH08216252A (ja) | 熱収縮性チューブ | |
| JP3321990B2 (ja) | フッ素樹脂押出成型物 | |
| JPH0733938A (ja) | フッ素樹脂組成物とそれからのチューブおよび熱収縮チューブ | |
| JPS6120724A (ja) | 熱回復性物品 | |
| JP3254155B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 | |
| JP2947599B2 (ja) | 熱収縮チューブ | |
| JPH05325692A (ja) | チューブおよび熱収縮チューブ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |