JPH0463849A

JPH0463849A - フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0463849A
Application number: JP17383890A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Hosoi; 細井　則宏
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-06-30
Filing date: 1990-06-30
Publication date: 1992-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、柔軟性、耐摩耗性、耐熱老化性等に優れたフ
ッ素樹脂組成物に関する。本発明のフッ素樹脂組成物は
、特に、自動車、航空機等の厳しられる。

［従来の技術］航空機用電線は、高度の耐熱性および耐摩耗性が要求さ
れる。そこで、航空機用電線に関して、ＭＩＬ、ボーイ
ング（Ｂｏｗｉｎｇ）スペック等の規格が定められてお
り、厳しい基準を満足しなければならない。

従来、これらの規格に適合するものとして、例えば、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
に、無機充填剤および架橋助剤を添加して成形した後、
電離性放射線を照射して架橋した電線が市販されている
。

しかし、ＥＴＦＨに無機充填剤、架橋助剤を添加した樹
脂組成物は、強度を向上させるために無機充填剤の配合
割合を増大すると、溶融混練、電線への溶融押出成形時
に、発泡や熱劣化の原因となる。

また、特開昭６０−１０１１３４号公報には、単独では
溶融成形できないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ、）を電子線照射して得た高結晶性ポリマーに、溶融
成形可能なテトラフルオロエヂレンーパーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ＥＴＦＥ、ま
たはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）を配合した樹脂組成物が、良好な
引張強度、伸び、高い融点、低い損失正接を有すること
が開示されている。

しかし、この樹脂組成物は、ＰＴＦＥが高粘度であるた
め、ＰＦＡやＥＴＦＥ、ＦＥＰとの７容融混練性および
溶融加工性が悪く、各成分の配合割合によっては、ＥＴ
ＦＥに無機充填剤を添加した系と同様に、溶融混練、溶
融押出成形時に２発泡や熱劣化を受は易く、電線の製造
が困難である。しかも、この組成物により被覆された電
線は、極めて固（、柔軟な電線を必要とされる用途には
不向きである。

〔発明が解決しようとする課題Ｊ本発明の目的は、柔軟性および耐摩耗性を合わせもった
フッ素樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、ど６融加工性が良好で、しかも
柔軟性、耐摩耗性、耐熱老化性等に１１９、特に、自動
車、航空機等の電線用として好適なフッ素樹脂組成物を
提供することにある。

本発明者は、前記従来技術の有する問題点を克服するた
めに鋭意研究した結果、結晶化度４５％以下のエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）に、結
晶化度４５％以下のテトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を特定
割合で添加した組成物は、ＥＴＦＥよりも柔軟であって
、がっ、耐摩耗性は、従来のＥＴＦＥに無機充填剤を添
加した組成物よりも大幅に向上し、柔軟性と耐摩耗性の
両立した組成物の得られることを見出した。

また、この樹脂組成物は、架橋助剤を添加すると、電離
性放射性解射による架橋が可能である。

さらに、特定割合の無機充填剤を添加して、物性を改質
することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

か（して、本発明によれば、（Ａ）結晶化度４５％以下
のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）１００重量部、（Ｂ）結晶化度４５％以下のテトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）５〜４０重量部、（Ｃ１無機充填
剤を、ポリマー成分１００重量部に対して、０〜２５重
量部、および　（Ｄ）少なくとも２つのエチレン性不飽
和結合を有する化合物からなる架橋助剤を、ポリマー成
分１００重量部に対して、０〜２０重量部の割合で含有
するフッ素樹脂組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

本発明で用いるＥＴＦＥは、結晶化度が４５％以下のも
のである。ＥＴＦＥは、通常、エチレン３５〜６０モル
％、テトラフルオロエチレン３５〜６０モル％、あるい
はさらに１種以上の他のコモノマー１０％以下からなる
共重合体である。

代表的なＥＴＦＥは、融、６．が約２７０”Ｃ程度であ
る。

本発明で用いるＰＦＡは、結晶化度が４５％り下、好ま
しくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下のもの
である。また、ＰＦＡの結晶化度は、ＰＴＦＨの結晶化
度より小さいことが好ましい。また、ＰＦＡの融声は、
通常、約３１０”Ｃ程度である。

これらのポリマーの結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃンにより融解熱を７１１１１定し、１００％結晶化し
たときの融解熱を２２２力ロリー／ｇとして算出した値
である。

本発明のフッ素樹脂組成物は、ＥＴＦＥ１００重量部に
対して、ＰＦＡを５〜４０重量部、好ましくは７〜３５
重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部の割合で配
合した組成物である。

ＥＴＦＥに、ＰＦＡを配合すると、一般に、ＰＦＡの方
が結晶化度が低（、ＥＴＦＥよりも柔軟であるため、得
られたフッ素樹脂組成物は、ＥＴＦＥよりも柔軟なもの
が得られる。

例えば、結晶化度４１．３％のＥＴＦＥに、結晶化度２
１．４％のＰＦＡを溶融混練すると、ＰＦＡの配合割合
に応じて、得られる樹脂組成物の結晶化度はその中間の
値をとり、柔軟性を示す。

しかも、本発明のフッ素樹脂組成物は、ＥＴＦＥと無機
充填剤との混合系よりも、耐摩耗性が大幅に向上する。

つまり、柔軟性と耐摩耗性を両立させたフッ素樹脂組成
物を得ることができる。

ところで、ＰＦＡの配合割合が５重量％未満であると、
柔軟性や耐摩耗性改善効果が少なく、逆に、４０重量％
を越えると、溶融混線が困難となる。すなわち、各ポリ
マーの融点は、前記したとおり、ＰＦＡは約３１０℃で
、ＥＴＦＥは約２７０℃であるため、溶融混線は、ＰＦ
Ａの融点を越える３２０℃以上で行なう必要がある。と
ころが、ＥＴＦＨの熱分解開始温度は、３９０℃付近に
あるため、ＥＴＦＥ１００重量部に対し、ＰＦＡを４０
重量部を越えて配合すると、それだけ溶融混線温度を高
めに設定する必要があり、Ｅ　ＴＦ　Ｈの熱分解を避け
ることができない。したがって、組成物も熱劣化を受け
たものしか作成することができない。

本発明のフッ素樹脂組成物は、架橋助剤の存在下に電離
性放射線（電子線、α線、γ線など）、好ましくは電子
線を照射することによって架橋することができる。

架橋助剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和結合を
有する化合物であって、例えば、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレト、トリアリルトリメリテ
ート、トリアリルシアヌレ−ト、テトラアリルピロメリ
テート、１１．３−トリメチル−５−カルボキシ−３−
（ｐ−カルボキシフェニル）インダンのジアリルエステ
ルなどを挙げることができる。

架橋助剤は、ポリマー成分（ＰＴＦＥ＋ＰＦＡ）１００
重量部当たり、２０重量部以下の割合で使用する。本発
明のフッ素樹脂組成物は、溶融混線温度が高いため、２
０重量部を超大て多量の架橋助剤を添加しても、蒸発等
で失われ、多量添加したことによる改質効果が望めない
。架橋助剤の配合割合は、好ましくは１〜１０重量部、
さらに好ましくは３〜７重量部である。

電離性放射線の照射線量は、１〜５０　Ｍｒａｄ、好ま
しくは３〜４０　Ｍｒａｄ、さらに好ましくは３〜１５
Ｍｒａｄである。照射線量が過小であると照射効果が小
さく、過大であると、ポリマー主鎖の切断を引き起こし
、むしろ物性が低下する。また、電離性放射線は、照射
条件設定の容易さから電子線が好ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、各種無機充填剤を配合す
ることができる。

無機充填剤としては、例えば、二酸化チタン（チタン白
）、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブ
ラック、金属粉、金属フレーク、ガラス繊維、グラファ
イト、炭素繊維、二硫化モリブデンなどを挙げることが
できる。

これらの無機充填剤を配合することにより、耐摩耗性や
耐カツトスルー性などを向上させることができる。従来
のＥＴＦＥと無機充填剤の混合系では、伸びを大幅に向
上させるには、充填剤のｒ会加量を減らす必要があった
が、それにより耐摩耗性や耐カツトスルー性が低下する
。これに対して、本発明のＥＴＦＥとＰＦＡの混合系で
は、柔軟性に優れているとともに、同量の無機充填剤を
加えたＥＴＦＨに比べて伸びが大きい。

さらに、ＥＴＦＥと無機充填剤の混合系に比べて、同量
の無機充填剤を添加した本発明のフッ素樹脂組成物は、
大幅に耐摩耗性が改善されている。

無機充填剤の配合割合は、柔軟性、耐摩耗性、および他
の物性、例えば、耐カツトスルー等との関連で適宜定め
ることができるが、ポリマー成分（ＥＴＦＥ＋ＰＦＡ）
１０ｏ重量部当たり、通常、２５重量部以下の割合で使
用する。この配合割合が大きすぎると、従来のＥＴＦＥ
と無機充填剤の混合系の場合と同様に、溶融混合中に熱
劣化を起こし易くなる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、所望により難燃剤、着色
剤、酸化防止剤加工助剤、少量の他のボリマーなどを添
加してもよい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、押出成形、射出成形など
の一般的溶融加工法を適用することができる。また、各
種成形品や被覆に用いることができるが、特に、電線、
ケーブルなどに好ましく使用できる。

［実施例］以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、以下の例において
、部は重量部を表わす。

［実施例１〜４］結晶化度４１．３％のＥＴＦＥ　（旭硝子社製ＣＯＰ８
８ＡＰＭ）と、結晶化度２４．１％のＰＦＡ（旭硝子社
製Ｐ−６３−Ｐ）を用い、第１表に示す配合割合で、無
機充填剤（チタン白）、架橋助剤（ＴＡＩＣ・トリアリ
ルイソシアヌレート）および酸化防止剤（ヒドロキノン
）とともに溶融混練して、押出磯から電線押出を行ない
、次いで電子線を（３Ｍｒａｄ照射して架橋させた。

得られた電線サンプルについて、ボーイング・スペック
に基づき、伸び、抗銀力、柔軟性（セカンドモジュラス
）、耐摩耗性（ＳＣＲＡＰＥ　ＡＢＲＡＳＩＯＮＲＥＳ
ＩＳＴＡＮＣＥ）　、耐カツトスルー性（ＤＹＮＡＭＩ
ＣＣＩＪＴ−ＴＨＲＯＵＧ旧などの各物性値を測定し、
その結果を第１表に示す。

［比較例１〜２］比較のために、ポリマーとしてＥＴＦＥを用い、第１表
に示す配合処方により樹脂組成物を得、これを用いたこ
と以外は実施例１〜４と同様にして電線を作成し、同様
に評価した。

結果を一括して第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明のフッ素樹脂組成物
は、ＥＴＦＥと充填剤との混合系（比較例１〜２）と比
べて、充填剤の配合割合が同等か少なくても耐摩耗性が
高く、かつ、柔軟性に優れており、また、特に、高温で
の耐カツトスルー性に優れている。

（以下余白）［発明の効果］本発明によれば、柔軟で、かつ、伸びが従来のものより
大きいにもかかわらず、耐摩耗性が大幅に向上したフッ
素樹脂組成物を提供することができる。

また、ＰＦＡは、ＥＴＦＥの連続使用温度が１８０℃で
あるのに対し、２６０°Ｃと高温のため、本発明のフッ
素樹脂組成物は、ＥＴＦＥと無機充填剤の混合系に比べ
、耐熱劣化性が向上し、より過酷な条件でも使用できる
。

そして、本発明のフッ素樹脂組成物は、電線用絶縁材料
として、特に、航空機等の厳しい使用環境下で用いられ
る電線などに好適に用いることができる。

特許出願人　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）結晶化度４５％以下のエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）１００重量部、（
Ｂ）結晶化度４５％以下のテトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）
５〜４０重量部、（Ｃ）無機充填剤を、ポリマー成分１
００重量部に対して、０〜２５重量部、および（Ｄ）少
なくとも２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物か
らなる架橋助剤を、ポリマー成分１００重量部に対して
、０〜２０重量部の割合で含有するフッ素樹脂組成物。