JPH0322416B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、寸法的熱回復性物品に関する。
［従来の技術］
重合体の性質は重合体鎖の架橋により著しく変
化できることは公知である。これは特に架橋した
形で、重要な商業上適用があることが判明してい
るポリエチレンにあてはまる。 ［発明の開示］ 本発明は特定の種類のポリエチレンが架橋した
時に実質上の点を示すことの知見に基づいてい
る。 本発明の要旨は、架橋の前に25℃で0.940ｇ／
cm3又はそれ以下の密度及び長い分枝鎖の実質上の
不存在と共に重合体鎖の103炭素原子当り30以下
のペンダントメチル基によつて表わされる線状度
を有する線状低密度エチレンホモ−又は共重合体
を含んで成り、エチレンホモ−又は共重合体が架
橋の前に配合可能なホモ−又は共重合体との配合
物の形で存在し、配合可能なホモ−又は共重合体
が分枝低密度ポリエチレン、線状高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、EPDMターポリマー、シリコーンエラ
ストマー、エチレン／アクリル酸エステル共重合
体及びエチレン／ビニルアセテート共重合体から
成る群から選択された少なくとも１種の重合体で
あり、配合可能なホモ−又は共重合体と線状低密
度エチレンホモ−又は共重合体の重量比が１：20
〜１：１であることを特徴とする実質上架橋した
重合体組成物から形成されている寸法的熱回復性
物品に存する。 不確かさを避けるために、ここで使用する用語
の「共重合体」とは広義に少なくとも二つの異な
る単量体種から製造される重合体を意味しかつタ
ーポリマー等を含むものとして使用する。 このエチレンホモ−又は共重合体は好ましくは
25℃で架橋の前に0.916〜0.940ｇ／cm3、特に0.919
〜0.940ｇ／cm3、特に0.930ｇ／cm3以下、例えば
0.9199〜0.930ｇ／cm3の密度を有する。 架橋前に重合体鎖の分枝の程度はエチレンホモ
−又は共重合体鎖の103炭素原子当りペンダント
メチル基の平均数によつて表わされ、これは認め
られるように、メチル基を含有するすべての側
基、例えば、任意のアルキル基の量でありかつエ
ー・エツチ・ウイルバーン（A.H.Willbourn）、
J.Poly.Sci.，1959，34，569に報告される赤外線
分枝技術のような公知の分枝技術に従つて測定で
きる。好適な重合体は重合体鎖の103炭素原子当
り10又はそれ以下のペンダントメチル基を有する
もの及び重合体鎖の103炭素原子当り15ないし30
のペンダントメチル基を有するものである。好ま
しくはこの重合体は重合体鎖の103炭素原子当り
平均して20以下のペンダントメチル基を含有す
る。 このエチレンホモ−又は共重合体は長い分枝鎖
の実質上の不存在を特徴としそして好ましくは重
合体鎖の103炭素原子当り平均して、５より大き
くない長い分枝鎖そして更に好ましくは１より大
きくない長い分枝鎖を有する。こで使用する長い
分枝鎖とは好ましくは長さでC8より大きい分枝
鎖、更に好ましくは長さでC6より大きい分枝鎖
を意味する。 長い分枝鎖の程度は、例えば、エム・イー・エ
ー・クデイ（M.E.A.Cuddy）及びエー・バン
（A.Bunn）のPolymer，1976，第17巻、４月、第
345頁に報告される方法に従つて、13C核磁気共鳴
分析などにより測定される、短い分枝鎖の数と赤
外線分析によりペンダントメチル基として測定し
た分枝鎖の総数との差を計算することにより認定
できる。 実質上すべての分枝鎖がC2〜C6分枝鎖、特に
C2分枝鎖である重合体が特に重要である。 線状低密度エチレンホモ又は共重合体はその高
いΔT値により従来の、即ち分枝した低密度ポリ
エチレンら区別でき、ここで使用するΔTは重合
体が融解する温度と結晶化の開始が起こる温度と
の間の℃の差として定義される。代表的には15℃
以上、例えば15〜20℃、特に16〜20℃のΔT値は
本発明の組成物に使用れる線状低密度エチレンホ
モ又は共重合体にみられる。 本発明の線状低密度ホモ又は共重合体は標準法
（例えばGPC）により測定したその分子量分布イ
ンデツクス（／）により特徴づけられる。
かくして特に重要な重合体は８以下、好ましくは
３なし８、例えば３なし７の範囲内の分子量分布
インデツクスを特徴とする。関連のパラメーター
は応力指数であり、重要な重合体は1.20〜1.40の
範囲内の応力指数を特徴とし、 ここで応力指数は下記の式で定義される： １／0.477log10 190℃で6480ｇを使用するメルトインデツクス／190℃で
2160ｇを使用するメルトインデツクス 本発明に従つた組成物に使用される重合体の別
の特徴は特に重合体鎖の103炭素原子当り末端ビ
ニル基で表わされる不飽和の程度であり、例えば
赤外線分析により測定して少なくとも0.2、特に
0.2〜1.5、例えば0.3〜1.5の数値が代表的である。 組成物の架橋の程度はゲル含量（ANSI／
ASTM D2765−68）によつて表わすことができ
る。好ましくは架橋した組成物のゲル含量は組成
物の重合体成分の少なくとも40％、更に好ましく
は50％以上、特に65％以上そして95％以下であ
る。 架橋した組成物は更に高い伸び対モジユラス性
能により特徴づけられる。かくして150℃で代表
的な破断時伸び値はASTM D1708−66に従つて
測定して3.5〜４Kg／cm2の範囲内に150℃での100
％セカントモジユラスを有する充填及び未充填架
橋組成物に対して、300％以上であり、例えば300
〜1000％である。好適な組成物は3.5〜４Kg／cm2
の範囲内に150℃での100％セカントモジユラスを
有する架橋組成物に対して、少なくとも300％、
特に少なくとも500％、例えば少なくとも600％、
700％、800％そしてしばしば900％の150℃におけ
る破断時伸び値を特徴とする。 本発明に使用できるエチレン共重合体は好まし
くはエチレンと重合可能なオレフイン系不飽和単
量体とエチレンの低密度共重合体である。好適な
この単量体は、C3〜C20、好ましくはC3〜C8のオ
レフイン、好ましくはα−オレフイン、例えばｎ
−プロピル−１−エン、ｎ−ブテ−１−エン、ｎ
−ペント−１−エン、ｎ−ヘキシ−１−エン、ｎ
−ヘプト−１−エン、及びｎ−オクト−１−エ
ン、又はオレフイン系不飽和エステル、例えば
C2−C8アルケニルC2−C8カルボン酸エステル、
例えばビニルアセテート及びC1−C8アルキルC3
−C8アルケノエート、例えばエチルアクリレー
トである。共重合体は好ましくは50重量％以上、
更に好ましくは60重量％以上、例えば70重量％以
上、特に85重量％、例えば95ないし98重量％のエ
チレンを含有し、この最適量は勿論使用した共単
量体によつて異なる。 ランダム、ブロツク又はグラフト共重合体を使
用でき、特にランダム共重合体を使用できる。 配合できる好適なホモ−又は共重合体の例は熱
可塑性重合体、特に他のポリエチレン、例えばポ
リエチレン鎖の103炭素原子当り少なくとも５、
更に好ましくは少なくとも10の長い分枝鎖（例え
ば、C10以上、好ましくはC20以上）を有する分枝
低密度ポリエチレン、例えばポリエチレン鎖の
103炭素原子当り平均して少なくとも５、更に好
ましくは少なくとも10、特に少なくとも15のペン
ダントメチル基（特に平均分子当り長さでC200以
上の少なくとも20、更に好ましくは少なくとも40
分枝鎖を有するポリエチレン）及び0.940ｇ／cm3
以下、例えば0.910ないし0.940ｇ／cm3の範囲内の
25℃における密度を有するもの、又はポリエチレ
ン鎖の103炭素原子当り平均して20以下、好まし
くは15以下、例えば10以下、特に0.5ないし５の
ペンダントメチル基及び0.940ｇ／cm3以上例えば
0.941ないし0.960ｇ／cm3の25℃での密度を有する
線状高密度ポリエチレン、他のポリオレフイン、
例えばポリプロピレン、及び共重合体例えばエチ
レン／プロピレン共重合体及びEPDMターポリ
マーを含む。 好適な配合重合体の別の例はエラストマー性重
合体、特にシリコーンエラストマー並びにエチレ
ン性不飽和脂肪族エステルとエチレンの共重合
体、特にハロゲン含有置換体を実質上含まないそ
のような共重合体を含む。好適なエラストマー性
重合体は材料が適用した応力を除去すると非変形
状態へ実質上戻る比較的小さな応力の作用下で特
有なゴム状弾性変形性を示すもの、特にASTM
D638−72に記載される方法に従つて室温で測定
して、未架橋状態が30N／mm2又はそれ以下の弾性
モジユラスを有するものである。 本発明での使用に好ましいエラストマーはエチ
レン／アクリル酸エステル共重合体及びエチレ
ン／ビニルアセテート共重合体、特に重合体1000
ｇ当り少なくとも3.6モルのエチレンを含有する
ものである。好適なエラストマーの例は下記のも
のを含む： ａ エチレン／アルキルアクリレート又はエチレ
ン／アルキルメタクリレート共重合体、ここで
アルキル基は１−４炭素原子を有し：アクリル
エステルの比率は共重合体１Kg当り約2.5−8.0
モルのエステル基である。 ｂ アルキル基が１−４炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート又はメタクリレート、及び例え
ば下記のものの一つでよい第三の共重合可能な
単量体： ブテンジオイツク酸のC1−C12アルキルモ
ノエステル又はジエステル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 一酸化炭素、 アクリロニトリル、 ビニルエステル、 アルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレート、このアルキル基は少なくとも５炭
素原子を有し；そして 無水マレイン酸、 とエチレンのターポリマー、又は ｃ エチレン／ビニルアセテート共重合体、特に
少なくとも35重量％のビニルアセテートを含有
するもの。 前記のターポリマーにおいて、アクリルエステ
ルの比率は重合体１Kg当り約2.5−8.0モルのエス
テル基に等価であり、そして第三の単量体の比率
は重合体の約10重量％を越えない。 このエラストマーはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート又はビニルアセテート
とエチレンの単純な共重合体でよい。商業上入手
できないこの共重合体は従来のかつ周知の方法に
より製造できる。これらの共重合体はASTM Ｄ
−1238−52T又は実質上等価の方法ASTM Ｄ−
1238−73より測定して、190℃で0.1−70、更に好
ましくは0.5−15の範囲内のメルトインデツクス
を有する。 アクリル酸エステル及び第三の単量体とエチレ
ンのターポリマーは第三の単量体としてフマル酸
又はマレイン酸のエステル又は半エステルを含
み、ここでアルコール部分は例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、およびブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の種々の異
性体でよい。この第三者の単量体はまた、ビニル
エステル、例えばビニルアセテート又はビニルブ
チレートであつてよい。これはまたアクリルエス
テル、例えば種々の異性体形のペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、ペンダデシル及びオクタデシ
ルアクリレート及びメタクリレートでもよい。第
三の単量体としてアルコール部分が18が越える炭
素原子を含むアクリルエステルを使用することは
実際的ではない。 重合体組成物のエラストマー成分としてエチレ
ン、メチルアクリレート及びバマツク（Vamac）
の商品名でデユポン社から市販されるカルボキシ
ル基を含む硬化部位（cure−site）単量体のター
ポリマーを使用して優れた結果が得られている。 この材料に関する物理的性質及び他の詳細は参
照EA−0002としてジエイ・エフ・ヘイモン（J.
F.Haymon）、アール・イー・フラー（R.E.
Fuller）、ダブリユー・ケー・ウイツトシーペ
（W.K.Witsiepe）及びアール・エヌ・グリーン
（R.N.Greene）による「Vamac ethylene／
acrylic Elastomers−Ａ new Class of Heat
＆ Oill Resistant Rubber」の名称でデユポン
社から入手できるパンフレツトに示され、この記
載はRubber Age、1976年５月及びDe
Nederlands Rubberindustrie No.7177にある論
文に本質上対応して、ここで参照として挿入す
る。 前記のエラストマーの互いの又は他のエラスト
マーとの混合物を使用でき、これは適当であるが
炭化水素原子エラストマーの存在は重合体組成物
の耐油性に有害な効果を有すること、従つてこれ
らは好ましくは含まれず、又はあるとしても、好
ましくは重合体組成物の全量に基づいて５重量％
より大きくない量で配合されることが判明してい
る。 エラストマーの溶解度パラメーターは９以上で
あることが有益であると思われ、そして本発明に
よる有益な組成物では配合物の重合体成分の溶解
度パラメーターは同様であることが更に好まし
く、即ちこれらは0.5以上、好ましくは0.25以上
差がない。 本明細書において、溶解度パラメーターはブラ
ツドラツプ・アンド・イマーグツド（Brandrup
＆ Immergut）の方法、「Polymer
Handbook」第４章、第340頁（第２版）により
測定れたものとして定義されかつ（cals／cm3）1/2
として表わされる。 ある種の重合体材料は固有に９以上の溶解度パ
ラメーターを有し、これに対して他のものはその
正確な化学組成に応じて９より大きい又は小さい
溶解度パラメーターを有することができる。更に
他のものは、固有に９よりも小さい溶解度パラメ
ーターを有する。 熱可塑性又はエラストマー性ホモ−又は共重合
体と線状低密度エチレンホモ又は共重合体の配合
から得られた架橋した重合体組成物は種々の予想
外の利点を与えそして従つて特別の重要性があ
る。この配合組成物、特に他のポリエチレンとの
配合物によりかくして減少された熱クリープ及び
熱引張残留歪現象が代表的に示され、組成物の成
形を著しく容易にする。更に特に他のポリエチレ
ン、例えば枝分かれ低密度ポリエチレンと配合物
で、例えば配合重合体の５ないし50重量％を配合
した後に、架橋が更に容易に達成できる。特に配
合成分の溶解度パラメーターが９を越え、例えば
エチレン／ビニルアセテートのようなエラストマ
ーとの配合物である場合には、この配合重合体は
しばしば増加した熱エージング及び炭化水素に対
する耐性を示す。 好ましくは組成物中での配合可能な重合体成分
と線状低密度エチレンホモ−又は共重合体との重
量比は、１：20〜１：１、更に好ましくは１：10
〜１：１、特に１：４〜１：１の範囲内にある。 好適な配合物は分枝した低密度ポリエチレンと
共に25℃で0.960ｇ／cm3以下、特に0.940ｇ／cm3以
下の密度を有する。ある場合には25℃で0.925
ｇ／cm3以下の密度を有する配合物は重要な性質、
特に150℃で100％セカンドモジユラスに対して特
に高い破断時伸びを示す。 配合物を含めて、特に重要な線状低密度エチレ
ンホモ又は共重合体はデユポン社（カナダ）、コ
ルルナ、オンタリオから「スクレア（Sclair）」
の商品名で市販の樹脂及び特に第１表で参照型式
の下に列挙した樹脂である。
化できることは公知である。これは特に架橋した
形で、重要な商業上適用があることが判明してい
るポリエチレンにあてはまる。 ［発明の開示］ 本発明は特定の種類のポリエチレンが架橋した
時に実質上の点を示すことの知見に基づいてい
る。 本発明の要旨は、架橋の前に25℃で0.940ｇ／
cm3又はそれ以下の密度及び長い分枝鎖の実質上の
不存在と共に重合体鎖の103炭素原子当り30以下
のペンダントメチル基によつて表わされる線状度
を有する線状低密度エチレンホモ−又は共重合体
を含んで成り、エチレンホモ−又は共重合体が架
橋の前に配合可能なホモ−又は共重合体との配合
物の形で存在し、配合可能なホモ−又は共重合体
が分枝低密度ポリエチレン、線状高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、EPDMターポリマー、シリコーンエラ
ストマー、エチレン／アクリル酸エステル共重合
体及びエチレン／ビニルアセテート共重合体から
成る群から選択された少なくとも１種の重合体で
あり、配合可能なホモ−又は共重合体と線状低密
度エチレンホモ−又は共重合体の重量比が１：20
〜１：１であることを特徴とする実質上架橋した
重合体組成物から形成されている寸法的熱回復性
物品に存する。 不確かさを避けるために、ここで使用する用語
の「共重合体」とは広義に少なくとも二つの異な
る単量体種から製造される重合体を意味しかつタ
ーポリマー等を含むものとして使用する。 このエチレンホモ−又は共重合体は好ましくは
25℃で架橋の前に0.916〜0.940ｇ／cm3、特に0.919
〜0.940ｇ／cm3、特に0.930ｇ／cm3以下、例えば
0.9199〜0.930ｇ／cm3の密度を有する。 架橋前に重合体鎖の分枝の程度はエチレンホモ
−又は共重合体鎖の103炭素原子当りペンダント
メチル基の平均数によつて表わされ、これは認め
られるように、メチル基を含有するすべての側
基、例えば、任意のアルキル基の量でありかつエ
ー・エツチ・ウイルバーン（A.H.Willbourn）、
J.Poly.Sci.，1959，34，569に報告される赤外線
分枝技術のような公知の分枝技術に従つて測定で
きる。好適な重合体は重合体鎖の103炭素原子当
り10又はそれ以下のペンダントメチル基を有する
もの及び重合体鎖の103炭素原子当り15ないし30
のペンダントメチル基を有するものである。好ま
しくはこの重合体は重合体鎖の103炭素原子当り
平均して20以下のペンダントメチル基を含有す
る。 このエチレンホモ−又は共重合体は長い分枝鎖
の実質上の不存在を特徴としそして好ましくは重
合体鎖の103炭素原子当り平均して、５より大き
くない長い分枝鎖そして更に好ましくは１より大
きくない長い分枝鎖を有する。こで使用する長い
分枝鎖とは好ましくは長さでC8より大きい分枝
鎖、更に好ましくは長さでC6より大きい分枝鎖
を意味する。 長い分枝鎖の程度は、例えば、エム・イー・エ
ー・クデイ（M.E.A.Cuddy）及びエー・バン
（A.Bunn）のPolymer，1976，第17巻、４月、第
345頁に報告される方法に従つて、13C核磁気共鳴
分析などにより測定される、短い分枝鎖の数と赤
外線分析によりペンダントメチル基として測定し
た分枝鎖の総数との差を計算することにより認定
できる。 実質上すべての分枝鎖がC2〜C6分枝鎖、特に
C2分枝鎖である重合体が特に重要である。 線状低密度エチレンホモ又は共重合体はその高
いΔT値により従来の、即ち分枝した低密度ポリ
エチレンら区別でき、ここで使用するΔTは重合
体が融解する温度と結晶化の開始が起こる温度と
の間の℃の差として定義される。代表的には15℃
以上、例えば15〜20℃、特に16〜20℃のΔT値は
本発明の組成物に使用れる線状低密度エチレンホ
モ又は共重合体にみられる。 本発明の線状低密度ホモ又は共重合体は標準法
（例えばGPC）により測定したその分子量分布イ
ンデツクス（／）により特徴づけられる。
かくして特に重要な重合体は８以下、好ましくは
３なし８、例えば３なし７の範囲内の分子量分布
インデツクスを特徴とする。関連のパラメーター
は応力指数であり、重要な重合体は1.20〜1.40の
範囲内の応力指数を特徴とし、 ここで応力指数は下記の式で定義される： １／0.477log10 190℃で6480ｇを使用するメルトインデツクス／190℃で
2160ｇを使用するメルトインデツクス 本発明に従つた組成物に使用される重合体の別
の特徴は特に重合体鎖の103炭素原子当り末端ビ
ニル基で表わされる不飽和の程度であり、例えば
赤外線分析により測定して少なくとも0.2、特に
0.2〜1.5、例えば0.3〜1.5の数値が代表的である。 組成物の架橋の程度はゲル含量（ANSI／
ASTM D2765−68）によつて表わすことができ
る。好ましくは架橋した組成物のゲル含量は組成
物の重合体成分の少なくとも40％、更に好ましく
は50％以上、特に65％以上そして95％以下であ
る。 架橋した組成物は更に高い伸び対モジユラス性
能により特徴づけられる。かくして150℃で代表
的な破断時伸び値はASTM D1708−66に従つて
測定して3.5〜４Kg／cm2の範囲内に150℃での100
％セカントモジユラスを有する充填及び未充填架
橋組成物に対して、300％以上であり、例えば300
〜1000％である。好適な組成物は3.5〜４Kg／cm2
の範囲内に150℃での100％セカントモジユラスを
有する架橋組成物に対して、少なくとも300％、
特に少なくとも500％、例えば少なくとも600％、
700％、800％そしてしばしば900％の150℃におけ
る破断時伸び値を特徴とする。 本発明に使用できるエチレン共重合体は好まし
くはエチレンと重合可能なオレフイン系不飽和単
量体とエチレンの低密度共重合体である。好適な
この単量体は、C3〜C20、好ましくはC3〜C8のオ
レフイン、好ましくはα−オレフイン、例えばｎ
−プロピル−１−エン、ｎ−ブテ−１−エン、ｎ
−ペント−１−エン、ｎ−ヘキシ−１−エン、ｎ
−ヘプト−１−エン、及びｎ−オクト−１−エ
ン、又はオレフイン系不飽和エステル、例えば
C2−C8アルケニルC2−C8カルボン酸エステル、
例えばビニルアセテート及びC1−C8アルキルC3
−C8アルケノエート、例えばエチルアクリレー
トである。共重合体は好ましくは50重量％以上、
更に好ましくは60重量％以上、例えば70重量％以
上、特に85重量％、例えば95ないし98重量％のエ
チレンを含有し、この最適量は勿論使用した共単
量体によつて異なる。 ランダム、ブロツク又はグラフト共重合体を使
用でき、特にランダム共重合体を使用できる。 配合できる好適なホモ−又は共重合体の例は熱
可塑性重合体、特に他のポリエチレン、例えばポ
リエチレン鎖の103炭素原子当り少なくとも５、
更に好ましくは少なくとも10の長い分枝鎖（例え
ば、C10以上、好ましくはC20以上）を有する分枝
低密度ポリエチレン、例えばポリエチレン鎖の
103炭素原子当り平均して少なくとも５、更に好
ましくは少なくとも10、特に少なくとも15のペン
ダントメチル基（特に平均分子当り長さでC200以
上の少なくとも20、更に好ましくは少なくとも40
分枝鎖を有するポリエチレン）及び0.940ｇ／cm3
以下、例えば0.910ないし0.940ｇ／cm3の範囲内の
25℃における密度を有するもの、又はポリエチレ
ン鎖の103炭素原子当り平均して20以下、好まし
くは15以下、例えば10以下、特に0.5ないし５の
ペンダントメチル基及び0.940ｇ／cm3以上例えば
0.941ないし0.960ｇ／cm3の25℃での密度を有する
線状高密度ポリエチレン、他のポリオレフイン、
例えばポリプロピレン、及び共重合体例えばエチ
レン／プロピレン共重合体及びEPDMターポリ
マーを含む。 好適な配合重合体の別の例はエラストマー性重
合体、特にシリコーンエラストマー並びにエチレ
ン性不飽和脂肪族エステルとエチレンの共重合
体、特にハロゲン含有置換体を実質上含まないそ
のような共重合体を含む。好適なエラストマー性
重合体は材料が適用した応力を除去すると非変形
状態へ実質上戻る比較的小さな応力の作用下で特
有なゴム状弾性変形性を示すもの、特にASTM
D638−72に記載される方法に従つて室温で測定
して、未架橋状態が30N／mm2又はそれ以下の弾性
モジユラスを有するものである。 本発明での使用に好ましいエラストマーはエチ
レン／アクリル酸エステル共重合体及びエチレ
ン／ビニルアセテート共重合体、特に重合体1000
ｇ当り少なくとも3.6モルのエチレンを含有する
ものである。好適なエラストマーの例は下記のも
のを含む： ａ エチレン／アルキルアクリレート又はエチレ
ン／アルキルメタクリレート共重合体、ここで
アルキル基は１−４炭素原子を有し：アクリル
エステルの比率は共重合体１Kg当り約2.5−8.0
モルのエステル基である。 ｂ アルキル基が１−４炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート又はメタクリレート、及び例え
ば下記のものの一つでよい第三の共重合可能な
単量体： ブテンジオイツク酸のC1−C12アルキルモ
ノエステル又はジエステル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 一酸化炭素、 アクリロニトリル、 ビニルエステル、 アルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレート、このアルキル基は少なくとも５炭
素原子を有し；そして 無水マレイン酸、 とエチレンのターポリマー、又は ｃ エチレン／ビニルアセテート共重合体、特に
少なくとも35重量％のビニルアセテートを含有
するもの。 前記のターポリマーにおいて、アクリルエステ
ルの比率は重合体１Kg当り約2.5−8.0モルのエス
テル基に等価であり、そして第三の単量体の比率
は重合体の約10重量％を越えない。 このエラストマーはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート又はビニルアセテート
とエチレンの単純な共重合体でよい。商業上入手
できないこの共重合体は従来のかつ周知の方法に
より製造できる。これらの共重合体はASTM Ｄ
−1238−52T又は実質上等価の方法ASTM Ｄ−
1238−73より測定して、190℃で0.1−70、更に好
ましくは0.5−15の範囲内のメルトインデツクス
を有する。 アクリル酸エステル及び第三の単量体とエチレ
ンのターポリマーは第三の単量体としてフマル酸
又はマレイン酸のエステル又は半エステルを含
み、ここでアルコール部分は例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、およびブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の種々の異
性体でよい。この第三者の単量体はまた、ビニル
エステル、例えばビニルアセテート又はビニルブ
チレートであつてよい。これはまたアクリルエス
テル、例えば種々の異性体形のペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、ペンダデシル及びオクタデシ
ルアクリレート及びメタクリレートでもよい。第
三の単量体としてアルコール部分が18が越える炭
素原子を含むアクリルエステルを使用することは
実際的ではない。 重合体組成物のエラストマー成分としてエチレ
ン、メチルアクリレート及びバマツク（Vamac）
の商品名でデユポン社から市販されるカルボキシ
ル基を含む硬化部位（cure−site）単量体のター
ポリマーを使用して優れた結果が得られている。 この材料に関する物理的性質及び他の詳細は参
照EA−0002としてジエイ・エフ・ヘイモン（J.
F.Haymon）、アール・イー・フラー（R.E.
Fuller）、ダブリユー・ケー・ウイツトシーペ
（W.K.Witsiepe）及びアール・エヌ・グリーン
（R.N.Greene）による「Vamac ethylene／
acrylic Elastomers−Ａ new Class of Heat
＆ Oill Resistant Rubber」の名称でデユポン
社から入手できるパンフレツトに示され、この記
載はRubber Age、1976年５月及びDe
Nederlands Rubberindustrie No.7177にある論
文に本質上対応して、ここで参照として挿入す
る。 前記のエラストマーの互いの又は他のエラスト
マーとの混合物を使用でき、これは適当であるが
炭化水素原子エラストマーの存在は重合体組成物
の耐油性に有害な効果を有すること、従つてこれ
らは好ましくは含まれず、又はあるとしても、好
ましくは重合体組成物の全量に基づいて５重量％
より大きくない量で配合されることが判明してい
る。 エラストマーの溶解度パラメーターは９以上で
あることが有益であると思われ、そして本発明に
よる有益な組成物では配合物の重合体成分の溶解
度パラメーターは同様であることが更に好まし
く、即ちこれらは0.5以上、好ましくは0.25以上
差がない。 本明細書において、溶解度パラメーターはブラ
ツドラツプ・アンド・イマーグツド（Brandrup
＆ Immergut）の方法、「Polymer
Handbook」第４章、第340頁（第２版）により
測定れたものとして定義されかつ（cals／cm3）1/2
として表わされる。 ある種の重合体材料は固有に９以上の溶解度パ
ラメーターを有し、これに対して他のものはその
正確な化学組成に応じて９より大きい又は小さい
溶解度パラメーターを有することができる。更に
他のものは、固有に９よりも小さい溶解度パラメ
ーターを有する。 熱可塑性又はエラストマー性ホモ−又は共重合
体と線状低密度エチレンホモ又は共重合体の配合
から得られた架橋した重合体組成物は種々の予想
外の利点を与えそして従つて特別の重要性があ
る。この配合組成物、特に他のポリエチレンとの
配合物によりかくして減少された熱クリープ及び
熱引張残留歪現象が代表的に示され、組成物の成
形を著しく容易にする。更に特に他のポリエチレ
ン、例えば枝分かれ低密度ポリエチレンと配合物
で、例えば配合重合体の５ないし50重量％を配合
した後に、架橋が更に容易に達成できる。特に配
合成分の溶解度パラメーターが９を越え、例えば
エチレン／ビニルアセテートのようなエラストマ
ーとの配合物である場合には、この配合重合体は
しばしば増加した熱エージング及び炭化水素に対
する耐性を示す。 好ましくは組成物中での配合可能な重合体成分
と線状低密度エチレンホモ−又は共重合体との重
量比は、１：20〜１：１、更に好ましくは１：10
〜１：１、特に１：４〜１：１の範囲内にある。 好適な配合物は分枝した低密度ポリエチレンと
共に25℃で0.960ｇ／cm3以下、特に0.940ｇ／cm3以
下の密度を有する。ある場合には25℃で0.925
ｇ／cm3以下の密度を有する配合物は重要な性質、
特に150℃で100％セカンドモジユラスに対して特
に高い破断時伸びを示す。 配合物を含めて、特に重要な線状低密度エチレ
ンホモ又は共重合体はデユポン社（カナダ）、コ
ルルナ、オンタリオから「スクレア（Sclair）」
の商品名で市販の樹脂及び特に第１表で参照型式
の下に列挙した樹脂である。
【表】
【表】
特別に重要な配合物を含めて線状低密度ポリエ
チレンホモ−又は共重合体は更に第２表で特徴づ
けられる。
チレンホモ−又は共重合体は更に第２表で特徴づ
けられる。
【表】
他の線状の低密度ポリエチレンの例は第３表に
記載したガルフ参照形式の下にガルフオイル社か
ら市販のものである。
記載したガルフ参照形式の下にガルフオイル社か
ら市販のものである。
【表】
殆どの目的にとり、組成物に少なくとも10重量
％の充填剤、補強充填剤（例えば、0.01〜１ミク
ロンの粒径）又は非補強充填剤（例えば、１〜
120ミクロンの粒径）が配合されることが好まし
い。一般に他の型式のポリエチレンで得られるも
のより高表面積カーボンブラク又はシリカのよう
な補強充填剤の使用によつてより高い程度の補強
が得られること、そして、通常には他の型式のポ
リエチレンでみられるように、炭酸カルシウム又
はサーマルブラツクのような非補強充填剤では物
理的性質に著しい損害がみられないことが判る。 本発明の組成物は他の添加剤、例えば安定剤、
例えばUV安定剤及び酸化防止剤、難燃性、トラ
ツキング防止（anti−tracking）充填剤及び顔料
を含むことができ、含まれる添加剤の性質と量は
組成物が意図される特定用途に応じて自然に異な
る。 組成物は従来の方式、例えばバンバリーミキサ
ーで成分を混合するとにより製造できる。次にこ
れを例えば押出し又は鋳造により成形品に処理す
る。 例えば放射線に露出することにより固体状態で
組成物を架橋することが提案される時には、好ま
しくはこの組成物は少なくとも組成物の結晶融点
を越える熱い成形段階後に急冷される。好ましく
は少なくとも５℃／sec、例えば少なくとも10
℃／sec、更に好ましくは少なくとも20℃／sec、
そしてフイルムのような薄い物品の場合には、有
益には少なくとも100℃／secの急冷速度を使用す
る。この成形品を水のような熱交換流体に接触さ
せることによつて急冷が得られる。急冷は結晶度
の減少を生じ、これによつて架橋した材料におい
て、モジユラス、例えば２％のセカントモジユラ
スの増加を達成することが判明した。架橋は架橋
の方式及び成形品の性質に応て、好ましくは成形
段階で又はそれに続いて起る。単独で又は共硬化
剤、例えばポリ官能性ビニル又はアリル化合物、
例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート又はペンタエリスリトールテトラメ
タクリレートと組合わせて、0.2〜５重量％の架
橋剤、例えば遊離基開始剤、例えば有機過酸化
物、例えば過酸化ジクミル又は２，５−ジ−（ｔ
−ブチル−ペルオキシ）ヘキサンの配合により架
橋を行なう。化学的架橋の一好適方式は加水分解
可能なシラン又はシラン誘導体、例えばアルコキ
シシラン例えばビニルトリメトキシシランをポリ
エチレンベース構造へグラフトし、続いて加水分
解してそれ自体公知への方式でシラノール縮合に
より架橋を行なうことを含む。触媒、例えばオル
ガノスズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート
を使用してシラノール縮合を促進することができ
る。 別法として、電子線又かγ線のような高エネル
ギー放射線へ露出により架橋を行なうことができ
る。２ないし80Mラド、好ましくは５ないし50M
ラド、例えば８ないし20Mラドの範囲内の線量が
好適である。放射線により架橋の目的のために、
好ましくは0.2ないし５重量％のプロラド（pro−
rad）、例えばポリ官能性ビニル又はアリル化合
物、例えばトリアリルシアヌレート又はトリアリ
ルイソシアヌレートが架橋処理の前に組成物へ配
合される。 有効量の架橋剤又はプロラドを配合する前記の
架橋していない組成物は新規である。 組成物は寸法的回復性物品、即ち適当な処理を
受けた時に寸法上の構造が実質上変更され得る物
品の製造に特に適している。熱処理を受けた時に
その寸法上の構造が実質上変更され得る熱回復可
能物品が特に重要である。寸法上熱安定性構造を
熱不安定性構造に変形することにより熱回復可能
物品を製造でき、の場合にはこの物品は熱のみの
適用で本来の熱安定性構造をとる傾向を示す。し
かしながら、米国特許第2027962号に明らかにさ
れるように、例えば押出された管が熱い間に寸法
上熱不安定性形に膨張される連続法では本来寸法
上熱安定性の構造は一時的な形態であつてよい。
別法には予備成形された寸法上熱安定性の物品が
別の段階で寸法的熱不安定性回復性物品に変形さ
れる。寸法的回復性物品の製造では、所望の寸法
の回復性を達成する製造工程の任意の段階、例え
ば寸法上不安定な構造の成形の前に、この組成物
を架橋できる。熱回復性物品を製造する一方式は
予備架橋した組成物を所望の熱安定形に成形する
こと続いてこの組成物を架橋すること、組成物の
結晶融点以上の温度にこの物品を加熱すること、
物品を変形すること、物品の変形された形状が保
持されるように変形した状態のままで物品を冷却
することを含む。使用に際し、物品の変形した状
態は熱不安定性であるので、熱の適用はこの物品
がその本来の熱安定性形状をとることを引起こ
す。電導体でスプライス及び成端をカバーしかつ
シールするため、有用物供給系、例えばガス又は
水パイプ、地域ヒーテイング系、通気及び加熱管
及び導管又は家庭用又は工業用排出液を運ぶ管で
損傷部分又は継ぎ目を環境上シールするためにス
リーブとしてこの寸法性回復性物品を使用でき
る。 組成物はまた絶縁材料、特に電線及びケーブル
のためのジヤケツト材料の製造に特に適してい
る。この材料は従来の方式、例えば同時に又は続
く架橋と共に電線を形成するように導体の上に又
はケーブルを形成するように電線の上に押出すこ
とによつて製造できる。 アルミナ三水和物のようなトラツキング防止充
填剤を配合する高電圧絶縁体として、特に
ASTMD2303による初期トラツキング電圧2.5KV
以上を得るため及び／又は配合成分として、線状
低密度エチレンホモ−又は共重合体に、シリコー
ンエラストマー又はエチレン共重合体を含有する
時に、これらは有用である。好適なトラツキング
防止充填剤及び配合可能なシリコーンエラストマ
ー及びエチレン共重合体はアール・ジエイ・ペネ
ツク（R.J.Penneck）及びアール・ジエイ・テ
ー・クラツバーン（R.J.T.Clabburn）「Heat
Shrinkable Cable Temination System for
High Voltage Cables」Proc.10th Electrical
Insulation Conference、シカゴ、アメリカ、
1971年９月20〜23日、第292−297頁及びイギリス
国特許第1303432号及び第1137952号に記載され、
その内容をここで参照として挿入する。 更に適当な充填剤、例えばカーボンブラツクの
配合により、この組成物は半導電性又は導電性に
変えられ、そしてこの形では電気加熱材料、例え
ば加熱テープ、ストリツプ又はパネルの形に、電
力ケーブルの電気スクリーニングに又は高電圧電
気ケーブル中のスプライス及び成端の電気的応力
低減に使用のため半導体又は導体重合体として特
に好適である。 架橋した組成物の別の重要な適用は半透明性膜
の製造にある。この使用のためフイルム形、好ま
しくは1.0mm以下、更に好ましくは0.001ないし0.5
mmの範囲内のフイルムの厚さに本発明の組成物を
製造する。このフイルムはまた好ましくは種々の
イオン種に対してその透過性を変えるように膜の
選択性を変更するため設計した単量体でグラフト
される。グラフトできる単量体の例はオレフイン
系不飽和酸又はその誘導体、特にメタクリル酸及
びアクリル酸を含む。このグラフトは高エネルギ
ー放射線、例えば電子線、赤外線又はγ線に、グ
ラフトされるべき単量体の存在でフイルムをさら
すことによつて公知の方法で行なうことがでる。
このフイルムは放射線へ露出の前には非架橋形で
あり、このためこの放射線処理はまた組成物を架
橋るために役立つ。しかしながら、好ましくはこ
のフイルムは良好なイオン選択性を得るためにグ
ラフトの前に架橋される。 製造した膜は特に電気化学法でセパレータとし
て例えば電解槽、及び特にAg／Zn、Hg／Zn、
Ni／Cd及びNi／Zn槽のような電池におけるセパ
レータとして特に有用である。この膜は幾つかの
利点、例えば電解槽環境中でより長い使用寿命、
改良された湿潤強度及び従来のポリエチレン膜よ
り低い膨潤傾向を有する。 組成物は組成物の性質を損ねることなく、添加
剤特に充填剤の、例えば10重量％又はそれ以上の
充填を受入れるその顕著な性質、架橋した形でそ
の顕著な機械的性質、例えば破断時伸び、熱モジ
ユラス、摩耗抵抗、及び引張強さ、及び／又はそ
の化学的耐性、例えば溶媒、特に油及び石油ゼリ
ーのような有機溶媒に対する耐性の点で前記の適
用の何れにも特に有用である。 ［発明の好ましい態様］ 本発明を下記の実施例で例示し、ここで部と百
分率は重量によるものであり、温度は℃である。 実施例１ 化学的に架橋した系 ２ロールミルで共に各調合品（下記を参照）の
成分を混合して練生地を形成することにより種々
の架橋した組成物を製造した。この練生地を均質
なプラークにプレスしそして10分間200℃で硬化
した。使用した種々の調合品の成分を下記に述べ
る： 調合品１ ％ スクレア8105（商品名） 55 エルバツクス360（商品名） （デユポン社から市販の25％ビニルアセ テートを含有するエチレン／ビニルアセ テート共重合体） 15 ホワイテイングG400（商品名） 21.5 マグライトＤ（商品名） 1.5 バルカン９（商品名） 2.7 イルガノツクス1010（商品名） 1.25 ステアリン酸亜鉛 1.75 トリアリルシアヌレート 0.30 バロツクス（商品名） 1.00 調合品２ ％ スクレア8305（商品名） 55 エルバツクス360（商品名） 15 ホワイテイングG400（商品名） 21.5 マグライトＤ（商品名） 1.5 バルカン９（商品名） 2.7 イルガノツクス1010（商品名） 1.25 ステアリン酸亜鉛 1.75 トリアリルシアヌレート 0.30 バロツクス（商品名） 0.80 得られたプラークの引張性質を標準試験法によ
り測定し、以下に示す：
％の充填剤、補強充填剤（例えば、0.01〜１ミク
ロンの粒径）又は非補強充填剤（例えば、１〜
120ミクロンの粒径）が配合されることが好まし
い。一般に他の型式のポリエチレンで得られるも
のより高表面積カーボンブラク又はシリカのよう
な補強充填剤の使用によつてより高い程度の補強
が得られること、そして、通常には他の型式のポ
リエチレンでみられるように、炭酸カルシウム又
はサーマルブラツクのような非補強充填剤では物
理的性質に著しい損害がみられないことが判る。 本発明の組成物は他の添加剤、例えば安定剤、
例えばUV安定剤及び酸化防止剤、難燃性、トラ
ツキング防止（anti−tracking）充填剤及び顔料
を含むことができ、含まれる添加剤の性質と量は
組成物が意図される特定用途に応じて自然に異な
る。 組成物は従来の方式、例えばバンバリーミキサ
ーで成分を混合するとにより製造できる。次にこ
れを例えば押出し又は鋳造により成形品に処理す
る。 例えば放射線に露出することにより固体状態で
組成物を架橋することが提案される時には、好ま
しくはこの組成物は少なくとも組成物の結晶融点
を越える熱い成形段階後に急冷される。好ましく
は少なくとも５℃／sec、例えば少なくとも10
℃／sec、更に好ましくは少なくとも20℃／sec、
そしてフイルムのような薄い物品の場合には、有
益には少なくとも100℃／secの急冷速度を使用す
る。この成形品を水のような熱交換流体に接触さ
せることによつて急冷が得られる。急冷は結晶度
の減少を生じ、これによつて架橋した材料におい
て、モジユラス、例えば２％のセカントモジユラ
スの増加を達成することが判明した。架橋は架橋
の方式及び成形品の性質に応て、好ましくは成形
段階で又はそれに続いて起る。単独で又は共硬化
剤、例えばポリ官能性ビニル又はアリル化合物、
例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート又はペンタエリスリトールテトラメ
タクリレートと組合わせて、0.2〜５重量％の架
橋剤、例えば遊離基開始剤、例えば有機過酸化
物、例えば過酸化ジクミル又は２，５−ジ−（ｔ
−ブチル−ペルオキシ）ヘキサンの配合により架
橋を行なう。化学的架橋の一好適方式は加水分解
可能なシラン又はシラン誘導体、例えばアルコキ
シシラン例えばビニルトリメトキシシランをポリ
エチレンベース構造へグラフトし、続いて加水分
解してそれ自体公知への方式でシラノール縮合に
より架橋を行なうことを含む。触媒、例えばオル
ガノスズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート
を使用してシラノール縮合を促進することができ
る。 別法として、電子線又かγ線のような高エネル
ギー放射線へ露出により架橋を行なうことができ
る。２ないし80Mラド、好ましくは５ないし50M
ラド、例えば８ないし20Mラドの範囲内の線量が
好適である。放射線により架橋の目的のために、
好ましくは0.2ないし５重量％のプロラド（pro−
rad）、例えばポリ官能性ビニル又はアリル化合
物、例えばトリアリルシアヌレート又はトリアリ
ルイソシアヌレートが架橋処理の前に組成物へ配
合される。 有効量の架橋剤又はプロラドを配合する前記の
架橋していない組成物は新規である。 組成物は寸法的回復性物品、即ち適当な処理を
受けた時に寸法上の構造が実質上変更され得る物
品の製造に特に適している。熱処理を受けた時に
その寸法上の構造が実質上変更され得る熱回復可
能物品が特に重要である。寸法上熱安定性構造を
熱不安定性構造に変形することにより熱回復可能
物品を製造でき、の場合にはこの物品は熱のみの
適用で本来の熱安定性構造をとる傾向を示す。し
かしながら、米国特許第2027962号に明らかにさ
れるように、例えば押出された管が熱い間に寸法
上熱不安定性形に膨張される連続法では本来寸法
上熱安定性の構造は一時的な形態であつてよい。
別法には予備成形された寸法上熱安定性の物品が
別の段階で寸法的熱不安定性回復性物品に変形さ
れる。寸法的回復性物品の製造では、所望の寸法
の回復性を達成する製造工程の任意の段階、例え
ば寸法上不安定な構造の成形の前に、この組成物
を架橋できる。熱回復性物品を製造する一方式は
予備架橋した組成物を所望の熱安定形に成形する
こと続いてこの組成物を架橋すること、組成物の
結晶融点以上の温度にこの物品を加熱すること、
物品を変形すること、物品の変形された形状が保
持されるように変形した状態のままで物品を冷却
することを含む。使用に際し、物品の変形した状
態は熱不安定性であるので、熱の適用はこの物品
がその本来の熱安定性形状をとることを引起こ
す。電導体でスプライス及び成端をカバーしかつ
シールするため、有用物供給系、例えばガス又は
水パイプ、地域ヒーテイング系、通気及び加熱管
及び導管又は家庭用又は工業用排出液を運ぶ管で
損傷部分又は継ぎ目を環境上シールするためにス
リーブとしてこの寸法性回復性物品を使用でき
る。 組成物はまた絶縁材料、特に電線及びケーブル
のためのジヤケツト材料の製造に特に適してい
る。この材料は従来の方式、例えば同時に又は続
く架橋と共に電線を形成するように導体の上に又
はケーブルを形成するように電線の上に押出すこ
とによつて製造できる。 アルミナ三水和物のようなトラツキング防止充
填剤を配合する高電圧絶縁体として、特に
ASTMD2303による初期トラツキング電圧2.5KV
以上を得るため及び／又は配合成分として、線状
低密度エチレンホモ−又は共重合体に、シリコー
ンエラストマー又はエチレン共重合体を含有する
時に、これらは有用である。好適なトラツキング
防止充填剤及び配合可能なシリコーンエラストマ
ー及びエチレン共重合体はアール・ジエイ・ペネ
ツク（R.J.Penneck）及びアール・ジエイ・テ
ー・クラツバーン（R.J.T.Clabburn）「Heat
Shrinkable Cable Temination System for
High Voltage Cables」Proc.10th Electrical
Insulation Conference、シカゴ、アメリカ、
1971年９月20〜23日、第292−297頁及びイギリス
国特許第1303432号及び第1137952号に記載され、
その内容をここで参照として挿入する。 更に適当な充填剤、例えばカーボンブラツクの
配合により、この組成物は半導電性又は導電性に
変えられ、そしてこの形では電気加熱材料、例え
ば加熱テープ、ストリツプ又はパネルの形に、電
力ケーブルの電気スクリーニングに又は高電圧電
気ケーブル中のスプライス及び成端の電気的応力
低減に使用のため半導体又は導体重合体として特
に好適である。 架橋した組成物の別の重要な適用は半透明性膜
の製造にある。この使用のためフイルム形、好ま
しくは1.0mm以下、更に好ましくは0.001ないし0.5
mmの範囲内のフイルムの厚さに本発明の組成物を
製造する。このフイルムはまた好ましくは種々の
イオン種に対してその透過性を変えるように膜の
選択性を変更するため設計した単量体でグラフト
される。グラフトできる単量体の例はオレフイン
系不飽和酸又はその誘導体、特にメタクリル酸及
びアクリル酸を含む。このグラフトは高エネルギ
ー放射線、例えば電子線、赤外線又はγ線に、グ
ラフトされるべき単量体の存在でフイルムをさら
すことによつて公知の方法で行なうことがでる。
このフイルムは放射線へ露出の前には非架橋形で
あり、このためこの放射線処理はまた組成物を架
橋るために役立つ。しかしながら、好ましくはこ
のフイルムは良好なイオン選択性を得るためにグ
ラフトの前に架橋される。 製造した膜は特に電気化学法でセパレータとし
て例えば電解槽、及び特にAg／Zn、Hg／Zn、
Ni／Cd及びNi／Zn槽のような電池におけるセパ
レータとして特に有用である。この膜は幾つかの
利点、例えば電解槽環境中でより長い使用寿命、
改良された湿潤強度及び従来のポリエチレン膜よ
り低い膨潤傾向を有する。 組成物は組成物の性質を損ねることなく、添加
剤特に充填剤の、例えば10重量％又はそれ以上の
充填を受入れるその顕著な性質、架橋した形でそ
の顕著な機械的性質、例えば破断時伸び、熱モジ
ユラス、摩耗抵抗、及び引張強さ、及び／又はそ
の化学的耐性、例えば溶媒、特に油及び石油ゼリ
ーのような有機溶媒に対する耐性の点で前記の適
用の何れにも特に有用である。 ［発明の好ましい態様］ 本発明を下記の実施例で例示し、ここで部と百
分率は重量によるものであり、温度は℃である。 実施例１ 化学的に架橋した系 ２ロールミルで共に各調合品（下記を参照）の
成分を混合して練生地を形成することにより種々
の架橋した組成物を製造した。この練生地を均質
なプラークにプレスしそして10分間200℃で硬化
した。使用した種々の調合品の成分を下記に述べ
る： 調合品１ ％ スクレア8105（商品名） 55 エルバツクス360（商品名） （デユポン社から市販の25％ビニルアセ テートを含有するエチレン／ビニルアセ テート共重合体） 15 ホワイテイングG400（商品名） 21.5 マグライトＤ（商品名） 1.5 バルカン９（商品名） 2.7 イルガノツクス1010（商品名） 1.25 ステアリン酸亜鉛 1.75 トリアリルシアヌレート 0.30 バロツクス（商品名） 1.00 調合品２ ％ スクレア8305（商品名） 55 エルバツクス360（商品名） 15 ホワイテイングG400（商品名） 21.5 マグライトＤ（商品名） 1.5 バルカン９（商品名） 2.7 イルガノツクス1010（商品名） 1.25 ステアリン酸亜鉛 1.75 トリアリルシアヌレート 0.30 バロツクス（商品名） 0.80 得られたプラークの引張性質を標準試験法によ
り測定し、以下に示す：
【表】
実施例２ 化学的に架橋した系
下記の調合品Ａ及びＢを195℃で融解押出し、
この温度でポリエチレンへのシランのグラフトは
過酸化物の分解を介して開始される。 調合品Ａ 80部 スクレア8105（商品名） 20部 DYNH−３（商品名ユニオンカーバイト
社から市販の分枝した低密度ポリエチレ
ン） ２部 ビニルトリメトキシシラン 0.1部 過酸化ジクミル 調合品Ｂ 100部 DYNH−３（商品名） ２部 ビニルトリメトキシシラン 0.2部 過酸化ジクミル 生成する材料を冷却しそしてペレツト化した。 下記の調合品Ｃをも融解押出しそしてペレツト
化した： 調合品Ｃ 100部 DYNH−３（商品名） １部 ジブチルスズジラウレート ２部 サンタノツクスＲ（商品名−モンサ
ント社から市販の酸化防止剤） ペレツト化調合品Ａの95部をペレツト化調合品
Ｃの５部と配合しそして短い管部分に射出成形し
た。得られた管部分を冷却し、そして次に24時間
80゜で水に浸漬した。この工程を調合品Ｂ及びＣ
の配合物に対して繰返した。 調合品Ａ及びＣの配合物から製造された材料は
調合品Ｂ及びＣの配合物から製造されたものより
150゜で実質上優れた伸びを有することが判明し
た。 実施例 ３ 種々の量の従来の分枝低密度ポリエチレンと共
に市販等級スクレア線状低密度ポリエチレンの配
合物から作り上げたプラークに10、15及び20Mラ
ドの放射線量で電子線を照射し、150℃で100％セ
カントモジユラスを各プラークに対して測定し
た。この結果を第１図に示し、線状及び分枝低密
度ポリエチレンの架橋した混合物に対して150℃
で100％セカントモジユラス性質における相乗効
果が示される。 実施例４ 熱収縮性スリーブ 下記の組成の調合品： 部 スクレア8105（商品名） 39.98 25％ビニルアセテートを含有する市販 のエチレン／ビニルアセテート共重合 体、メルトフローインデツクス２ 15.99 市販の分枝低密度ポリエチレン、25℃で 密度0.918及びメルトフローイン デツクス0.1 19.49 G400ホワイテイング（商品名） 13.00 マグライトＤ（商品名） 1.5 ステアリン酸亜鉛 1.0 イルガノツクス1010（商品名） 1.25 バルカン９（商品名） 6.49 トリアリルシアヌレート 0.30 バロツクス（商品名） 1.00 100.00 を下記の操作条件下で実験室押出機で管（スリー
ブ）に成形した： バレル温度帯１ 120−130゜ バレル温度帯２ 130−140゜ ダイス温度 140−150゜ ダイス直径 25±１mm 壁厚 １±0.01mm ホールオフ速度 0.4メール／分 この押出管を電子加速器中で10Mラドの線量の
電子線にさらしそして次に長さ20cmに切断した。
各々の切断物を加熱後型上で膨張させて、壁厚に
おける変化で測定して500％の膨張を与えた。得
られた熱収縮性製品は割れるおそれなしに直径26
ないし120mmの基質の上で収縮のために適してい
る。試料が押出機を離れると直ちに水に浸漬によ
り押出管を急冷してこれによつて架橋後材料のモ
ジユラスの増大を得る付加工程を加えた。 押出スリーブは、容易に割れることなく600％
以上に膨張でき、そして更に優れたバランスの性
質が得られる。代表的な性質を下記に示す。150℃性質 100％セカントモジユラス 0.35−0.40MPa 引張強さ 0.95 MPa 伸び ＞430 ％室温性質 引張強さ 24.5 MPa 伸び 590 ％ ２％セカントモジユラス 130.0 MPa−40℃性質 引張強さ 29.0 MPa 伸び 365 ％熱エージング 150℃で168時間 引張強さ 22.4 MPa 伸び 525 ％耐溶媒性 168時間石油ゼリー70℃ 引張強さ 18.5 MPa 伸び 532 ％電気的性質 電気強さ 161 KV／cm パーマテイビテイ（Permativity）3.14 体積抵抗率 7.7×1013オームcm水吸上げ 0.21 ％比重 1.057ｇ／cm3 実施例５ 導電性熱収縮性スリーブ 下記の調合品を使用して実施例４の工程を繰返
す。 スクレア8105（商品名） 51.70 25％ビニルアセテートを含有する 市販のエチレン／ビニルアセテー ト共重合体、メルトフローインデツ クス２ 17.25 ケツトジエンEC（商品名、AKZO社から 市販の導電性カーボンブラツク） 17.00 サーマツクス（商品名） 6.65 ステアリン酸亜鉛 2.00 マグライトＤ（商品名） 1.50 アゲライト樹脂Ｄ 1.50 トリアリルシアヌレート 0.40 ルパーオツクス130（商品名、ルパー コ社から市販の過酸化物） 1.00 フマル酸鉛 1.00 100.00 このように作つた導電性スリーブは優れたバラ
ンスの性質を有し、電気ケーブルに対してしやへ
いとして使用でき、代表的な性質を下記に示す。室温 引張強さ（MPa） 19.57 伸び （％） 325150℃ 引張強さ（MPa） 2.5 伸び （％） 365 100％セカントモジユラス（MPa） 0.8熱衝撃：200℃で４時間 伸び （％） 275熱エージング：150℃で７日 伸び （％） 225耐溶媒性：７日 変圧器油 伸び （％） 270比重 1.086体積抵抗率 （オームcm） 6.0 実施例６ 高電圧トラツキング防止スリーブ 下記の高電圧トラツキング防止絶縁調合品を使
用して実施例４の工程を繰返す：
この温度でポリエチレンへのシランのグラフトは
過酸化物の分解を介して開始される。 調合品Ａ 80部 スクレア8105（商品名） 20部 DYNH−３（商品名ユニオンカーバイト
社から市販の分枝した低密度ポリエチレ
ン） ２部 ビニルトリメトキシシラン 0.1部 過酸化ジクミル 調合品Ｂ 100部 DYNH−３（商品名） ２部 ビニルトリメトキシシラン 0.2部 過酸化ジクミル 生成する材料を冷却しそしてペレツト化した。 下記の調合品Ｃをも融解押出しそしてペレツト
化した： 調合品Ｃ 100部 DYNH−３（商品名） １部 ジブチルスズジラウレート ２部 サンタノツクスＲ（商品名−モンサ
ント社から市販の酸化防止剤） ペレツト化調合品Ａの95部をペレツト化調合品
Ｃの５部と配合しそして短い管部分に射出成形し
た。得られた管部分を冷却し、そして次に24時間
80゜で水に浸漬した。この工程を調合品Ｂ及びＣ
の配合物に対して繰返した。 調合品Ａ及びＣの配合物から製造された材料は
調合品Ｂ及びＣの配合物から製造されたものより
150゜で実質上優れた伸びを有することが判明し
た。 実施例 ３ 種々の量の従来の分枝低密度ポリエチレンと共
に市販等級スクレア線状低密度ポリエチレンの配
合物から作り上げたプラークに10、15及び20Mラ
ドの放射線量で電子線を照射し、150℃で100％セ
カントモジユラスを各プラークに対して測定し
た。この結果を第１図に示し、線状及び分枝低密
度ポリエチレンの架橋した混合物に対して150℃
で100％セカントモジユラス性質における相乗効
果が示される。 実施例４ 熱収縮性スリーブ 下記の組成の調合品： 部 スクレア8105（商品名） 39.98 25％ビニルアセテートを含有する市販 のエチレン／ビニルアセテート共重合 体、メルトフローインデツクス２ 15.99 市販の分枝低密度ポリエチレン、25℃で 密度0.918及びメルトフローイン デツクス0.1 19.49 G400ホワイテイング（商品名） 13.00 マグライトＤ（商品名） 1.5 ステアリン酸亜鉛 1.0 イルガノツクス1010（商品名） 1.25 バルカン９（商品名） 6.49 トリアリルシアヌレート 0.30 バロツクス（商品名） 1.00 100.00 を下記の操作条件下で実験室押出機で管（スリー
ブ）に成形した： バレル温度帯１ 120−130゜ バレル温度帯２ 130−140゜ ダイス温度 140−150゜ ダイス直径 25±１mm 壁厚 １±0.01mm ホールオフ速度 0.4メール／分 この押出管を電子加速器中で10Mラドの線量の
電子線にさらしそして次に長さ20cmに切断した。
各々の切断物を加熱後型上で膨張させて、壁厚に
おける変化で測定して500％の膨張を与えた。得
られた熱収縮性製品は割れるおそれなしに直径26
ないし120mmの基質の上で収縮のために適してい
る。試料が押出機を離れると直ちに水に浸漬によ
り押出管を急冷してこれによつて架橋後材料のモ
ジユラスの増大を得る付加工程を加えた。 押出スリーブは、容易に割れることなく600％
以上に膨張でき、そして更に優れたバランスの性
質が得られる。代表的な性質を下記に示す。150℃性質 100％セカントモジユラス 0.35−0.40MPa 引張強さ 0.95 MPa 伸び ＞430 ％室温性質 引張強さ 24.5 MPa 伸び 590 ％ ２％セカントモジユラス 130.0 MPa−40℃性質 引張強さ 29.0 MPa 伸び 365 ％熱エージング 150℃で168時間 引張強さ 22.4 MPa 伸び 525 ％耐溶媒性 168時間石油ゼリー70℃ 引張強さ 18.5 MPa 伸び 532 ％電気的性質 電気強さ 161 KV／cm パーマテイビテイ（Permativity）3.14 体積抵抗率 7.7×1013オームcm水吸上げ 0.21 ％比重 1.057ｇ／cm3 実施例５ 導電性熱収縮性スリーブ 下記の調合品を使用して実施例４の工程を繰返
す。 スクレア8105（商品名） 51.70 25％ビニルアセテートを含有する 市販のエチレン／ビニルアセテー ト共重合体、メルトフローインデツ クス２ 17.25 ケツトジエンEC（商品名、AKZO社から 市販の導電性カーボンブラツク） 17.00 サーマツクス（商品名） 6.65 ステアリン酸亜鉛 2.00 マグライトＤ（商品名） 1.50 アゲライト樹脂Ｄ 1.50 トリアリルシアヌレート 0.40 ルパーオツクス130（商品名、ルパー コ社から市販の過酸化物） 1.00 フマル酸鉛 1.00 100.00 このように作つた導電性スリーブは優れたバラ
ンスの性質を有し、電気ケーブルに対してしやへ
いとして使用でき、代表的な性質を下記に示す。室温 引張強さ（MPa） 19.57 伸び （％） 325150℃ 引張強さ（MPa） 2.5 伸び （％） 365 100％セカントモジユラス（MPa） 0.8熱衝撃：200℃で４時間 伸び （％） 275熱エージング：150℃で７日 伸び （％） 225耐溶媒性：７日 変圧器油 伸び （％） 270比重 1.086体積抵抗率 （オームcm） 6.0 実施例６ 高電圧トラツキング防止スリーブ 下記の高電圧トラツキング防止絶縁調合品を使
用して実施例４の工程を繰返す：
【表】
【表】
このように作つたスリーブは下記の性質を有す
ることが判明した。
ることが判明した。
【表】
観察されるように、線状低密度ポリエチレン
（調合品２）から作つたスリーブは分枝低密度ポ
リエチレン（調合品１）から作つたスリーブに対
してすべての物理的性質、特に150゜で破断時伸び
に著しく優れ、一方ASTM D2303による高いト
ラツキング防止性質を保持する。 実施例７ 耐油性配合物 実験室バンバリー密閉式ミキサーを使用して下
記の組成物を配合した。 バマツクN123（商品名、デユポン 社から市販されかつ9.1の溶解度 パラメーターを有するエチレン／メチ ルアクリレートエラストマー） 30 カーボンブラツク ２ 三酸化アンチモン ６ デカブロモジフエニルエーテル 12 クロダミンIHT（商品名、クロー ド社から市販の離型剤） 0.375 イルガノツクス1010（商品名） 0.375 トリアリルシアヌレート １ ホワイテイングG400 16 スクレア樹脂 30 スクレア樹脂、バマツクN123（商品名）及びイ
ルガノツクス1010（商品名）をミキサーに装入し
そして１分間室温で混合した。次にカーボンブラ
ツク、三酸化アンチモン、デカブロモジフエニル
エーテル及び炭酸カルシウムを混合しそして混合
物の温度が140℃に上がるまで混合した。次にグ
ロダミンIHT（商品名）及びトリアリルシアヌレ
ートを導入しそして45秒間混合した。この混合物
を次にミルに入れそしてシートにした。シート化
材料から圧縮成形プラークを作りそして12Mラド
の線量に電子線で照射した。熱衝撃抵抗（200℃
で４時間）及び90゜で24時間流体中の浸漬により
ASTM油No.２とジーゼル油に対する耐性に関し
てそのプラークを試験した。結果を下記に示す。
比較としてスクレア樹脂をDYNH−３に置き換
える。
（調合品２）から作つたスリーブは分枝低密度ポ
リエチレン（調合品１）から作つたスリーブに対
してすべての物理的性質、特に150゜で破断時伸び
に著しく優れ、一方ASTM D2303による高いト
ラツキング防止性質を保持する。 実施例７ 耐油性配合物 実験室バンバリー密閉式ミキサーを使用して下
記の組成物を配合した。 バマツクN123（商品名、デユポン 社から市販されかつ9.1の溶解度 パラメーターを有するエチレン／メチ ルアクリレートエラストマー） 30 カーボンブラツク ２ 三酸化アンチモン ６ デカブロモジフエニルエーテル 12 クロダミンIHT（商品名、クロー ド社から市販の離型剤） 0.375 イルガノツクス1010（商品名） 0.375 トリアリルシアヌレート １ ホワイテイングG400 16 スクレア樹脂 30 スクレア樹脂、バマツクN123（商品名）及びイ
ルガノツクス1010（商品名）をミキサーに装入し
そして１分間室温で混合した。次にカーボンブラ
ツク、三酸化アンチモン、デカブロモジフエニル
エーテル及び炭酸カルシウムを混合しそして混合
物の温度が140℃に上がるまで混合した。次にグ
ロダミンIHT（商品名）及びトリアリルシアヌレ
ートを導入しそして45秒間混合した。この混合物
を次にミルに入れそしてシートにした。シート化
材料から圧縮成形プラークを作りそして12Mラド
の線量に電子線で照射した。熱衝撃抵抗（200℃
で４時間）及び90゜で24時間流体中の浸漬により
ASTM油No.２とジーゼル油に対する耐性に関し
てそのプラークを試験した。結果を下記に示す。
比較としてスクレア樹脂をDYNH−３に置き換
える。
第１図は線状及び分枝低密度ポリエチレンの配
合物で種々の放射線量における100％セカントモ
ジユラス性質をグラフである。
合物で種々の放射線量における100％セカントモ
ジユラス性質をグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 架橋の前に25℃で0.940ｇ／cm3又はそれ以下
の密度及び長い分枝鎖の実質上の不存在と共に重
合体鎖の103炭素原子当り30以下のペンダントメ
チル基によつて表わされる線状度を有する線状低
密度エチレンホモ−又は共重合体を含んで成り、
エチレンホモ−又は共重合体が架橋の前に配合可
能なホモ−又は共重合体との配合物の形で存在
し、配合可能なホモ−又は共重合体が分枝低密度
ポリエチレン、線状高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、
EPDMターポリマー、シリコーンエラストマー、
エチレン／アクリル酸エステル共重合体及びエチ
レン／ビニルアセテート共重合体から成る群から
選択された少なくとも１種の重合体であり、配合
可能なホモ−又は共重合体と線状低密度エチレン
ホモ−又は共重合体の重量比が１：20〜１：１で
あることを特徴とする実質上架橋した重合体組成
物から形成されている寸法的熱回復性物品。 ２ ゲル含量（ANSI／ASTM D2765−68）に
よつて表わされる組成物の架橋の程度が少くとも
40％である特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３ 架橋の前に、エチレンホモ−又は共重合体が
15℃より大きいΔT値により特徴づけられる特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の物品。 ４ 架橋の前にエチレンホモ−又は共重合体が８
以下の分子量分布インデツクスにより特徴づけら
れる特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の
物品。 ５ エチレンホモ−又は共重合体が実質上長さで
C6より大きい分枝鎖を有しない特許請求の範囲
第１〜４項の何れかに記載の物品。 ６ エチレンホモ−又は共重合体の実質上すべて
の分枝鎖がエチル分枝鎖である特許請求の範囲第
１〜５項の何れかに記載の物品。 ７ エチレンホモ−又は共重合体が重合体鎖の
103炭素原子当り15〜30のエチル分枝鎖を有する
特許請求の範囲第６項記載の物品。 ８ エチレンホモ−又は共重合体が重合体鎖の
103炭素原子当り10より多くないエチル分枝鎖を
有する特許請求の範囲第６項記載の物品。 ９ 架橋の前に、エチレンホモ−又は共重合体が
重合体鎖の103炭素原子当り少くとも0.2の末端ビ
ニル基によつて表わされる不飽和の程度により特
徴づけられる特許請求の範囲第１〜８項の何れか
に記載の物品。 １０ エチレン重合体がオレフイン系不飽和単量
体とエチレンの共重合体である特許請求の範囲第
１〜９項の何れかに記載の物品。 １１ オレフイン系不飽和単量体がC3〜C8α−オ
レフインである特許請求の範囲第１０項記載の物
品。 １２ α−オレフインがｎ−ブテ−１−エンであ
る特許請求の範囲第１１項記載の物品。 １３ エチレン共重合体がランダム共重合体であ
る特許請求の範囲第１〜１２項の何れかに記載の
物品。 １４ エチレンホモ−又は共重合体が0.930ｇ／
cm3以下の密度を有する特許請求の範囲第１〜１３
項の何れかに記載の物品。 １５ 少くとも10重量％の充填剤を含む特許請求
の範囲第１〜１４項の何れかに記載の物品。 １６ 充填剤が非補強充填剤である特許請求の範
囲第１５項記載の物品。 １７ 充填剤が１〜120ミクロンの粒径を有する
特許請求の範囲第１６項記載の物品。 １８ 充填剤が補強充填剤である特許請求の範囲
第１５項記載の物品。 １９ 充填剤が0.01〜１ミクロンの粒径を有する
特許請求の範囲第１８項記載の物品。 ２０ 有効量の架橋剤又はプロラドを配合した特
許請求の範囲第１〜１９項の何れかに記載の物
品。 ２１ 熱収縮性である特許請求の範囲第１〜２０
項の何れかに記載の物品。 ２２ 中空である特許請求の範囲第１〜２１項の
何れかに記載の物品。 ２３ 該組成物から全体的になるモノリシツク構
造の特許請求の範囲第１〜２２項の何れかに記載
の物品。 ２４ スリーブ形である特許請求の範囲第１〜２
３項の何れかに記載の物品。 ２５ 電線又はケーブルのための電気絶縁体であ
る特許請求の範囲第１〜２０項の何れかに記載の
物品。 ２６ トラツキング防止充填剤を配合してそして
2.5KVより大きいASTM D2303による初期トラ
ツキング電圧を有する電気絶縁体である特許請求
の範囲第１〜２０項の何れかに記載の物品。 ２７ 中に有効量の導電性充填剤を配合させた半
導電性又は導電性重合体組成物から成る特許請求
の範囲第１〜２０項の何れかに記載の物品。 ２８ 半導電性組成物から成る高電圧ケーブルの
成端の電気的応力グレージングのための応力グレ
ージング管である特許請求の範囲第２７項記載の
物品。 ２９ 架橋の前にその結晶融点を通過して急冷さ
れた特許請求の範囲第１項記載の物品。 ３０ 配合可能な重合体が9.1の溶解度パラメー
ターを有するエチレン／メチルアクリレートエラ
ストマーである特許請求の範囲第１項記載の物
品。 ３１ 配合可能な重合体と線状低密度エチレン重
合体の重量比が１：10〜１：１である特許請求の
範囲第１項記載の物品。 ３２ 配合可能な重合体と線状低密度エチレン重
合体の重量比が１：４〜１：１である特許請求の
範囲第１項記載の物品。
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