JPS6274948A - パ−オキサイド加硫可能な含フツ素弾性状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、体積固有抵抗および非固着性に特に
優れた硬化物を与えろパーオキサイド加硫可能な含フッ
素弾性状重合体組成物に関する。

［従来技術］ 従来から用いられているパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素ゴム状弾性体組成物は、カーボンブラックなどの充
填剤や酸化鉛、水酸化カルシウムなどの受酸剤またはス
テアリン酸ソーダなどを必要とするものであり、耐熱性
、体積固有抵抗および非固着性の性質において満足でき
ろものではない。また、用いる含フッ素ゴム状蝉性体は
一般にその生産時に６０〜１５０℃で加熱乾燥処理が行
なわれているが、この加熱乾燥処理だけでは、体積固有
抵抗および非固汁性の性質において未だ充分なものが得
られない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来から知られている耐溶剤性、耐油
性、耐薬品性を損なうことな（耐熱性、体積固有抵抗お
よび非固着性に特に優れた硬化物を与えるパーオキサイ
ド加硫可能な含フッ素弾性状重合体組成物を提供するこ
とにある。

［発明の構成コ 本発明の要旨は、（ａ）温度６０〜２３０℃、７５０ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下で処理された、分子中に少なくとも
１個のヨウ素または臭素原子を結合して含む含フッ素弾
性状重合体、（ｂ）少なくとも２側のラジカル活性な官
能基を有する多官能性化合物、（ｃ）有機パーオキサイ
ド、ならびに（ｄ）ケイ酸およびその塩の少なくとも１
種と酸化亜鉛、二酸化亜鉛、硫化亜鉛および硫化鉛の少
なくとも１種からなる充填剤、からなることを特徴とす
るパーオキサイド加硫可能な含フッ素弾性状組成物に存
する。

含フッ素弾性状重合体（ａ）は、１個の分子中に少なく
とも１個のヨウ素または臭素原子を、たとえば末端基：
　　ＣＦｚＸまたは−ＣＩ（２Ｘ（Ｘは臭素又はヨウ素
である。）の形で含む。Ｘの量は重合体１００重１部当
たり０．０５〜０．５０重量部であることが好ましい。

含フッ素弾性状重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレ
ン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／他
の含フッ素オレフィンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとプロピレンまたはアルキルビニルエーテルとの
共重合体、さらにこれら共重合体に含フッ素セグメント
を付加してグラフトまたはブロック重合体とした共重合
体を主組成とするものであって分子末端および／または
分岐末端にヨウ素または臭素原子を含むものが好ましい
。これらのうち好ましい重合体（ａ）の例として、特開
昭５３−１２５４９１号、特願昭６０−６５１８６号、
特開昭５９−２０３１０号、特願昭６０−７７０９７号
、特公昭５Ｂ−４７２８号、特開昭５９−３３３１３号
、特開昭５８−７１９０６号、特願昭６０−６５１８５
号などに記載の含フッ素弾性状共重合体など、就中、ビ
ニリデンフルオライドが５０モル％以下のものが好まし
く挙げられる。特に、特願昭６０−７７０９７号記載の
テトラフルオロエチレン３０〜５５モル％、ヘキサフル
オロプロピレン１５〜４５モル％およびビニリデンフル
オライド’１５〜４０モル％を共重合させた主組成のも
のであって、分子末端および／または分岐末端にヨウ素
または臭素原子を有するものは、加硫性・非固着性・耐
溶剤性・耐油性・耐薬品性・耐熱性・電気的性質などに
優れ、例えば高、ΔＮ・高真空容器、ケミカルポンプ、
食塙電解槽、車輌エンジン、原子力発電などにおけるシ
ール材や車輌用エンジンルーム、原子力発電などにおけ
る電線彼覆ｔオ料、さらにはゴム型、シイニング剤、ゴ
ムロール、針弁などとして特に好適である。

含フッ素弾性状重合体（ａ）を製造する場合には、乳化
重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合などの方法を
用いる。従来、前述のように重合後の後処理において６
０〜１５０℃の温度で水や媒体などを乾燥除去し乾燥重
合体を得ていた。しかし、本発明において、６０〜２３
０℃の、温度および７５０ｉｚｌ−［ｇ以下の圧力で通
常３〜３０時間、好ましくは１００〜２００℃の温度お
よび４００ｍｍ）１ｇ以下の圧力で５〜１６時間乾燥を
行なう。もつともこの乾燥は前記従来の後処理によって
得た乾燥重合体について行なってもよい。ごれにより、
体積固有抵抗値がレベルアップし、また非固着性も発現
することなどの高度な要求が満たされ、さらにまた高真
空下でのソール性の良い高品質の加硫ゴム製品が得られ
る。

多官能性化合物（ｂ）は、少なくと６２個のラジカル活
性な官能基を有する化合物である。化合物（ｂ）の例と
して、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリル
トリメリテート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレ
ート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホ
スフェートなとが挙げられる。もちろん、他のラジカル
反応性化合物（例えば、アクリル化合物）との併用もで
きる。これらと化合物（ｂ）の合計量は、含フッ素弾性
状重合体（ａ）　Ｉ　Ｏ０重量部に対して０．３〜５重
量部であることが好ましい。尚、化合物（ｂ）の使用量
が少なくなると、体積固有抵抗および耐熱性は向上する
傾向にある。

有機パーオキサイド（ｃ）は、一般には熱や酸化還元系
の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよ
く、例えば１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３
，５，５−トリメチルシクロヘキザン、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブヂルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α、α°−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２
．５−ジメヂ゛ルー２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブヂルパーオキンベンゼン、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（
ベンゾイルパーオキサイーフルチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートな
どを例示することができる。好ましいものは、１２０〜
１８０℃下で活性となるタイプのものである。一般に活
性−０−０−の量、分解温度などを考慮してパーオキサ
イドの種類並びに使用量が選ばれるが、有機パーオキサ
イド（ｃ）の量は、含フッ素弾性状重合体（ａ）１００
重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましい
。

充填剤（ｄ）は、ケイ酸およびその塩（例えば、ＡＩ。

Ｍｇ５Ｃａの塩）の少なくとも１種と酸化亜鉛、二酸化
亜鉛、硫化亜鉛および硫化鉛からなる群から選択される
少なくとも１種とを併用して用いることが好ましい。例
えば、含フッ素弾性状重合体（ａ）１００重量部に対し
て酸化亜鉛、二酸化亜鉛、硫化亜鉛または硫化鉛を５〜
２０重量部、特に５〜１０重量部、およびケイ酸または
その塩を１０〜４０重量部用いることが好ましい。ケイ
酸およびその塩の少なくとも１種と酸化亜鉛、二酸化亜
鉛、硫化亜鉛および硫化鉛の少なくとも１種との併用に
より耐熱性が向上し、体積固有抵抗が優れ、さらには機
械的性質にし優れる。

これら成分（ａ）〜（ｄ）の混合手段としては、材料の
粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の
場合は、通常のオーブンロール、粉体ミキサーが用いら
れる。液状の場合は、適宜通常のミキサーが用いられる
。らちろん、固体状の成分を溶剤に溶解ないし分散させ
て、分散混合することも可能である。

本発明の組成物を硬化さＵ゛る条件は、使用する有機パ
ーオキサイドの種類などによって異なるが、例えば、ジ
アルキルタイプのベニオキサイドを用いる場合、１５０
〜１８０℃の温度で乾熱処理すれば良い。また架橋源が
放射線（α、β、γ線、電子線、Ｘ線など）、紫外線な
どの高エネルギー電磁波を用いることができる。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素弾性状重合体組成物から得られる硬化
物は、特に体積固有抵抗、耐熱性および非固着性に優れ
る。さらに、種々の機械的性質にも優れる。その理由は
、重合体の分子量を増大させずかつ加硫剤を増徹させな
くとも、重合体分子中に一〇Ｆ、Ｘまたは−ｃｔ−ｔｔ
ｘ（ｘは上記と同色義である。）の如き末端架橋点が存
在するので架橋によりフリー末端のない網目構造をとる
ことができるからである。さらにまた、高真空下でのシ
ール性にも優れる。

したがって本発明の組成物は、パーオキサイド加硫可能
な成形用材料として、チューブ、ホース、ダイヤフラム
、各種形状シール材、ライニング材、電線被覆材および
ゴムロールなとに特に有用である。その他フッ素ゴムの
改質用としても有用である。

［実施例コ 以下に比較例とともに実施態様を示し、本発明を具体的
に説明する。

実施例１および２ 分子末端に−ＣＦ　ｔ　Ｉおよび−ＣＨｔ　Ｉ　（結合
ヨウ素量０゜１８重量％）を有する数平均分子量約９万
のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
／ビニリデンフルオライド（モル比２０／３０１５０）
共重合体（重合体Ａ）を製造し、２００℃および２ｍｍ
Ｈｇの真空下で１６時間乾燥した。第１表に示すような
割合で、この共重合体、充填剤、パーへキサ２．５Ｂお
よびトリアリルイソシアヌレートをミキシングロールに
より混合し、成形用材料として組成物を調製した。１６
０℃に予熱した約１５０＋ｎ＋＋＋　ｘ　１５０ｍｍ　
ｘ２ｍｍのクロムメッキ金型にこの組成物を所定量充填
し、素早く圧抜きを３回行い、圧力３５ｋｇ／ｃｍ″Ｇ
で１０分間保持した後、除圧し、加硫ゴムシート試料を
製造した。同様に、別の金型によって、厚さ０．８〜１
．２１１１ｍおよび直径１００ｍｍの加硫ゴムシートを
製造し、ＪＩＳＫ６９１１に準じてアルミニウム蒸着を
両面に施し、電気的性質試験用試料を製造した。

実施例３および４ エラストマー性重合体８５重量％にビニ９デンフルオシ
１１１５重爪％をブロック共重合させたｊｕｆｆ１合体
［なお、エラストマー性重合体は分子末端に−ＣＦ　＊
　［および−ＣＨ，Ｉ（結合ヨウ素量０゜１５重量％）
を有する数平均分子量約１８万のテトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライ
ド（モル比２０／３０１５０）共重合体であるコ（重合
体Ｂ）を製造し、１００℃および２ｍｍＨｇの真空下で
１６時間乾燥した。第１表に示す割合で各成分をミキシ
ングロールにより混合し、組成物を調製し、次いで、実
施例１と同様の操作を行なって試料を製造した。

実施例５ 分子末端に一〇Ｆ、Ｉおよび−ＣＨｔ　Ｉ　（結合ヨウ
素置０゜１９重量％）を有する数平均分子量約５万のテ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビ
ニリデンフルオライド（モル比約４０／３０／３０）共
重合体（重合体Ｃ）を製造し、２００℃および２ｍｍＨ
ｇの真空下で１６時間乾燥した。第１表に示す割合で各
成分をミキシングロールにより混合し、組成物を調製し
、次いで、実施例１と同様の操作を行なって試料を製造
した。

実施例６ 分子末端および分岐末端に−ｃｐｔｔおよび−ＣＨ１ｌ
（結合ヨウ素ｆｆ１０．７３重量％を有するテトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデン
フルオライド（モル比２０／３０１５０））共重合体（
重合体Ｄ）を製造し、実施例２と同様に共重合体を乾燥
した。第１表に示す割合で各成分をミキシングロールに
より混合し、組成物を調製し、次いで実施例１と同様の
操作を行って試料を製造した。

比較例１ 重合体の乾燥条件を常圧において７０℃で８時間次いで
１２０℃で８時間とし、充が剤としてＭＴ−カーボン（
ＭＴ　Ｃ）２０重量部を用いる以外は実施例１を繰り返
し、試料を製造した。

比較例２ トリアリルイソシアヌレートの量を２重量部にする以外
は比較例１を繰り返し、試料を製造した。

比較例３ トリアリルイソシアヌレートの量を０．５重量部にする
以外は比較例１を繰り返し、試料を製造した。

比較例４ 充填剤としてケイ酸アルミニウム３０重量部を用いる以
外は比較例１を繰り返し、試料を製造した。

比較例５ 充填剤としてケイ酸マグネシウム３０重量部を用いる以
外は比較例１を繰り返し、試料を製造した。

比較例６ 重合体の乾燥条件を常圧および２４０°Ｃで１６時間と
する以外は比較例３を繰り返し、試料を製造した。

比較例７ 充填剤としてＭＴ−０２０重量部に加えて酸化亜鉛１５
重量部を用いる以外は比較例３を繰り返し、試料を製造
した。

比較例８ 充填剤としてＭＴ−Ｃ２０重量部に加えて酸化鉛７０重
量部を用いる以外は比較例２を繰り返し、試料を製造し
た。

比較例９ 充填剤としてＭＴ−０２０重１部に加えて水酸化カルシ
ウム６重量部を用いる以外は比較例２を繰り返し、試料
を製造した。

試験例 機械的性質および電気的性質の評価 上記試料の機械的性質および電気的性質を測定し、その
結果を組成物組成とともに第１表および第２表に示す。

「加硫度」は、キュラストメーター（ＪＳＲｕ型）によ
って測定した最高加硫度を示す。「常態」とは１６０℃
で１０分間放置した試料について評価し、「加熱」とは
２５０℃で９６時間加熱して空気老化させた試料につい
て評価したことを示す。１００％引張応力、引張強さ、
破断時伸び、硬さはＪＩＳＫ６３０１に早じまた体積固
有抵抗はＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。

固着性の評価 加硫ゴムシート試料から５０ｍｍ　Ｘ５０ｍｍ　ｘ２ｍ
ｍの大きさの試料を切り取り、厚さ２ｍｍの鏡面５Ｏ８
３０４板の上に置き、シート全体に荷重２００ｇを付し
、電気炉内において２００℃で２４時間加熱し、放冷後
、荷重を除いた。荷重を除いた後に、天地反転させて自
重によりＳＵＳ板から剥がれて落下するかを観測し、固
着性を評価した。結果を第１表に示す。

これらの試験結果より本発明の組成物の硬化物は、体積
固有抵抗、耐熱性および非固着性に優れることがわかる
。

手続補正書（自発） 昭和６１年９月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）温度６０〜２３０℃、７５０ｍｍＨｇ以下の
   減圧下で処理された、分子中に少なくとも１個のヨウ素
   または臭素原子を結合して含む含フッ素弾性状重合体、 （ｂ）少なくとも２個のラジカル活性な官能基を有する
   多官能性化合物、 （ｃ）有機パーオキサイド、ならびに （ｄ）ケイ酸およびその塩の少なくとも１種と酸化亜鉛
   、二酸化亜鉛、硫化亜鉛および硫化鉛の少なくとも１種
   からなる充填剤 からなることを特徴とするパーオキサイド加硫可能な含
   フッ素弾性状重合体組成物。 ２、含フッ素弾性重合体が、温度１００〜２００℃、４
   ００ｍｍＨｇ以下の減圧下で処理されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の含フッ素弾性状重合体組成物。 ３、含フッ素弾性状重合体（ａ）１００重量部に対して
   多官能性化合物（ｂ）０．３〜５重量部、有機パーオキ
   サイド（ｃ）０．３〜２重量部を配合した特許請求の範
   囲第１項記載の含フッ素弾性状重合体組成物。