JPS6143382B2

JPS6143382B2 -

Info

Publication number: JPS6143382B2
Application number: JP53030271A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzuki; Yasuyoshi Furukawa; Masayasu Tomota; Yutaka Ueda
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1978-03-15
Publication date: 1986-09-27
Also published as: JPS54122350A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ素ゴムの架橋用組成物、さらに詳
しくは橋かけ結合を形成し得る不飽和基を有する
フツ素ゴムの架橋用組成物に関する。フツ素ゴムはすぐれた耐熱性、耐油性、耐薬品
性などを有するため、自動車、航空機、船舶、機
械、化学工業、原子力工業などにおいてＯ―リン
グ、ガスケツト、パツキン、オイルシール、その
他一般シール材、チユーブ、バルブ、ベローズ、
ベルト、防振ゴム、フレキシブルホース、ライニ
ング材など種々の用途に利用されている。一般に、フツ素ゴム、たとえばビニリデンフル
オライド／ヘキサフルオロプロペン二元共重合
体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプ
ロペン／テトラフルオロチレン三元共重合体など
は上述のゴム製品として実用性をもたせるために
一般汎用ゴムの場合と同様重合体鎖を橋かけ硬化
して架橋される。しかし、これらフツ素ゴムは一
般に重合体鎖中に不飽和基をもたない飽和型の重
合体であるため、架橋に際してはその重合体鎖中
から脱フツ化水素して重合体中に不飽和基を形成
せしめ、次いでこの不飽和基に２以上の官能基を
持つ化合物を付加させる方法で架橋される。従来のフツ素ゴムの架橋は、たとえばフ素ゴム
に酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどの２
価の金属化合物およびポリアミン、あるいは前記
２価の金属化合物、ポリヒドロキシ化合物および
含チツ素またはリン有機化合物を配合して得られ
た組成物を、加熱処理することによつて行なわれ
ている。すらわち、２価の金属酸化物の併用が一
つの特徴になつており、これを併用しないと実用
上有用な架橋ゴムが得られない。本発明者らは、重合体鎖中に不飽和基を有する
フツ素ゴムに有機パーオキサイドとパーオキシラ
ジカルに活性な多官能化合物を配合し、要すれば
有機パーオキサイドの分解により生成するCO₂な
どを捕促するため２価の金属水酸化物を添加する
ことにより、好ましい架橋が行われ、且つ物性の
点でも従来の付加による架橋ゴムに比し機械的性
質（特に耐水蒸気性や耐薬品性）の優れた架橋用
組成物が得られる事実を見出し、これに基いて本
発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の要旨は、橋かけ結合を形成
し得る不飽和基を有するフツ素ゴムに有機パーオ
キサイドおよび多官能化合物を配合し、必要に応
じさらに２価の金属水酸化物を添加してなる、フ
ツ素ゴムの架橋用組成物に存する。従来、フツ素ゴムは他のゴムとのブレンドが共
架橋性の点で制限されていたが、本発明によれ
ば、ブレンド共架橋性が著しく改良されるため、
エピクロルヒドリンゴム、エチレン―プロピレン
ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン―スチレンゴ
ム、ニトリルゴム、ハイパロンゴム、クロロプレ
ンゴム、シリコンゴム、フルオロシリコンゴム、
フルオロホスフアゼンゴムなどとのブレンド共架
橋が可能で、使用目的に応じて適宜にそのような
ブレンド共架橋を実施することができる。本発明で使用するフツ素ゴムは主としてフツ化
ビニリデンと他の共重合可能な含フツ素モノマー
との弾性共重合体を云う。フツ化ビニリデンと共
重合してフツ素ゴムを与える他の含フツ素モノマ
ーとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフ
ルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフ
ルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルパ
ーフルオロビニルエーテルなどの含フツ素オレフ
イン類、パーフルオロ―１，３―ブタジエン、
１，１，２―トリフルオロ―１，３―ブタジエ
ン、１，１，３―トリフルオロ―１，３―ブタジ
エン、パーフルオロ―１，４―ペンタジエン、パ
ーフルオロ―１，７―オクタジエンなどの含フツ
素ジエン類などが代表的なものとして挙げられ
る。とりわけ、テトラフルオロエチレンまたはヘ
キサフルオロプロペンが好ましく、フツ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロペン二元共重合体およ
びフツ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／
テトラフルオロエチレン三元共重合体は優れた弾
性的性質および熱安定性を示し、本発明において
特に好ましく使用できるフツ素ゴムである。ま
た、フツ化ビニリデンと他の共重合可能な含フツ
素オレフインを水性媒体中で充分な有機連鎖移動
剤の存在下に無機のフリーラジカル重合開始剤を
用いて共重合させて製造された重合体鎖中のイオ
ン性末端基（―COOH、―OSO₃Hまたはこれら
の塩類）が少ないフツ素ゴム（以下このフツ素ゴ
ムを「末端安定化したフツ素ゴム」と云う。）を
用いることにより、加工上および加工されたフツ
素ゴム製品の物性上種々の利点が得られる。上記のフツ素ゴムが不飽和基を有するものであ
る場合はこれをそのまま本発明で使用することが
できるが、不飽和基を有しない場合には本発明で
使用するに先立つて脱ハロゲン化水素処理するこ
とにより不飽和基を形成せしめることが必要であ
る。このハロゲン化水素処理は飽和フツ素ゴムと脱
ハロゲン化水素促進剤を混合し、加熱することに
より行われる。加熱処理は、例えばケトンなどの
溶剤を使用して溶液系で行なう場合、促進剤とし
て塩基性の強いものを用いれば室温から短時間で
効率よくこれを実施することができる。促進剤と
して塩基性が小さく、かつ結晶性の化合物を使用
する際は、ロールなどにより所定量を混合してお
き、100〜270℃の間で30分〜48時間加熱すること
によつて行なわれる。なお、必要に応じ、受酸剤
を併用してもよい。上記脱ハロゲン化水素促進剤としては、活性水
素を持たない塩基性化合物を使用することができ
る。また、処理条件下で好ましく作用する塩基性
化合物を放出するものであつてもよい。促進剤の
具体例を挙げると次のとおりである。： (a) 一般式

【式】又は

【式】〔式中、R¹，R²およびR³は同一または異なる
炭素数１〜20のアルキル基であり、うち一つの基
はシクロアルキル基であつてもよく、また、
R¹，R²およびR³のうち二つの基は結合して環構
造を形成してもよく、R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は同
一又は異なる炭素数１〜６のアルキル基であり、
R⁴とR⁶および／またはR⁵とR⁷のそれぞれ二つの
基は結合して環構造を形成してもよく、R⁸は炭
素数１〜21のアルキレン基を表わす。〕で示される化合物、またはその無機または有機酸
塩、もしくはアルキルハライドなどとの第４アン
モニウム化合物。 (b) で示される化合物またはこの無機または有機酸塩
もしくはアルキルハライドなどとの第４アンモニ
ウム化合物。 (c) 一般式〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは同一または異なる炭
素数１〜20のアルキル基またはアリール基を表わ
す〕など。これら促進剤はその性状に応じて適宜の方法に
よりこれを使用することができる。例えばケトン
類に溶解しない、液状物の場合には、適当な吸着
剤を混合したうえでフツ素ゴムにロールなどで練
り込むのがよい。ケトン類などに可溶なものは、
フツ素ゴムをそのような溶剤に溶解したうえ、得
られた溶液に所定量を配合すればよい。このようにして得られたフツ素ゴムの多くはゲ
ル化が生じ、もはやアセントなどによつて溶解し
ない架橋ゴムであるが、赤外線吸収スペクトル分
析によつて不飽和基の存在を確認するこことがで
きる。不飽和基の量は重合度によつて影響される
が、一般に重合体鎖あたり３〜30の割合でよい。本発明において架橋剤として用いられる有機パ
ーオキサイドとは（―Ｏ―Ｏ―）結合をも有機化合物
を意味する。このような化合物としては、一般式
Ｘ―Ｏ―Ｏ―Ｙ型、

【式】

【式】および

【式】（式中、Ｘはアルキル基、アリール基およびそ
の誘導体など、Ｙはアルキル基、アリール基およ
びその誘導基、水素などで、ＸとＹとが同一であ
つても異なつてもよい。）で示さされる化合物やケトンペルオキシドおよび
ペルオキシケタールなどがある。それらを具体的に例示すれば、ｔ―ブチルヒド
ロペルオキシド、ｐ―メンタンヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、ジｔ―ブチルペル
オキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジ（ｔ―
ブチルペルオキシ）ヘキサン―３、ｔ―ブチルク
ミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，
α′―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
オニル、イソブチルペルオキシド、オクタノイル
ペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ
―クロルベンゾイルペルオキシド、２，４―ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルジ
ペルオキシカーボネート、ジ―２―エチルヘキシ
ルペルオキシカーボネート、アセチルシクロヘキ
サンスルフオニルペルオキシド、ｔ―ブチルパー
アセテート、ｔ―ブチルパーラクテート、ｔ―ブ
チルパービバレート、２―エチルヘキサン酸ｔ―
ブチルペルエステル、ネオデカン酸ｔ―ブチルペ
ルエステル、安息香酸ｔ―ブチルペルエステル、
ｔ―ブチルイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、１，1′―ジ―（ｔ―ブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン、１，1′―ジ―
（ｔ―ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，
1′―ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５
―トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることが
できる。これら有機パーオキサイドの使用量は、フツ素
ゴム100重量部当り、通常、１〜10重量部、好ま
しくは２〜10重量部を使用する。前記した各種有
機パーオキサイドの中で、特にジアルキルタイプ
のものの使用が好ましい。共架橋剤として使用される多官能化合物として
は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに
対して反応活性を有するものであれば原側的に有
効であつて、特に種類は制限されない。好ましい
ものとしては、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアクリルホルマー
ル、トリアリルトリメリテート、Ｎ，N′―ｍ―
フエニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレ
フタレート、ジアリルフタレート、テトラアリル
テレフタールアミドが挙げられる。これら多官能化合物の使用量は、フツ素ゴム
100重量部当り、通常、１〜10重量部、好ましく
は２〜５重量部を使用する。上記した各種多官能
化合物の中では、本質的にパーオキシラジカルに
活性で架橋性を示すものが好ましく、特にトリア
リール化合物の使用が好ましい。以上の成分のみでも架橋性が示れるが、有機パ
ーオキサイドの分解により生成するCO₂などを除
外しないと架橋ゴムは発泡が生じやすいので、望
ましくはCO₂受容体としてBa（OH）₂，Pb
（OH）₂、Mg（OH）₂、Ca（OH）₂またはこれらの
酸化物を併用する。使用量は１〜30重量部、耐水
蒸気性や耐薬品性への影響を考慮すると１〜10重
量部が好ましい。しかしながら、上記用途以外で
あれば限定されるものではない。さらにポリマーゲルが進行し取扱いに支障ある
時はフルオロエラストマーの未処理ポリマーを併
用するのも良い。以下実施例および比較例をあげて本発明の具体
的実施態様を説明する。実施例１〜４および比較例１〜２水性媒体中連鎖移動剤としてイソペンタンを使
用し、過流酸アンモニウム塩の存在下ビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロペンを共重合
させて得られた未端安定化した二元共重合体（モ
ル比78：22、メチルエチルケトン35℃、溶液系粘
度〔η〕＝0.78dl／ｇ）を各種化合物（第１表に
示す）により脱フツ化水素処理したものを使用し
た。これら脱フツ化水素処理されたゴムは赤外線吸
収スペクトル分析によつて1680cm^-1、1724cm^-1お
よび3100cm^-1付近に処理特有の吸収がみられ、こ
のうち不飽和にもとずくと思われるのは1680cm
^-1、1724cm^-1の吸収である。以下第１表に示す配合組成物を作成し、JSR型
キユラストメータ型（日本合成ゴム（株）製）
により架橋反応を調べた。また、JISK6301に準じて架橋ゴムの性質を測
定した。第１図は架橋反応曲線を示す。これらの結果とその他の特別な条件などを含め
て第１表に示す。なお、比較のため脱フツ化水素処理しないフツ
素ゴムについて同様な試験を行なつたので、比較
例として第１表に示す。

【表】

【表】実施例５ VdF／6F系フツ素ゴム（〔η〕＝0.78（MEK））
にTEDA0.20重量部を混入し、200℃×20^H熱風処
理したゴムとシリコンゴム（信越化学製）KE―
670uをロールにて第２表に示す組成物を作成
し、第２表中に示す条件で架橋を完成させた。実施例６ VdF／6F系フツ素ゴムとして〔η〕＝0.60のも
のを使用し、シリコンゴムとしてKE―575u（信
越化学製）を使用したほかは実施例５と同様であ
る。結果を第２表に示す。実施例７ VdF／6F系フツ素ゴムとして〔η〕＝0.78のも
のを使用し、シリコンゴムとしてKE―136u（信
越化学製）を使用した三元ブレンド組成物を第２
表に示す配合で作成し、プレス架橋（160℃×30
分間）オーブン架橋（150℃×６時間）で完了さ
せた。比較例３実施例７のゴム組成比と同じにし、第２表に示
す非共架橋系組成物を作成した。結果を第２表に
示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３および比較例１における
架橋反応曲線を示すグラフで、縦軸は応力（Kg）
で横軸は時間（分）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１橋かけ結合を形成し得る不飽和基を有するフ
ツ素ゴムに有機パーオキサイドおよび多官能化合
物を配合したことを特徴とするフツ素ゴムの架橋
用組成物。