JPS6365703B2

JPS6365703B2 -

Info

Publication number: JPS6365703B2
Application number: JP21559485A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ueda; Masayasu Tomota; Masaharu Kawachi; Hideo Kano; Masahiko Oka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-09-28
Filing date: 1985-09-28
Publication date: 1988-12-16
Also published as: JPS6274948A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、体積固有抵抗および非固着
性に特に優れた硬化物を与えるパーオキサイド加
硫可能な含フツ素弾性状重合体組成物に関する。〔従来技術〕従来から用いられているパーオキサイド加硫可
能な含フツ素ゴム状弾性体組成物は、カーボンブ
ラツクなどの充填剤や酸化鉛、水酸化カルシウム
などの受酸剤またはステアリン酸ソーダなどを必
要とするものであり、耐熱性、体積固有抵抗およ
び非固着性の性質において満足できるものではな
い。また、用いる含フツ素ゴム状弾性体は一般に
その生産時に60〜150℃で加熱乾燥処理が行なわ
れているが、この加熱乾燥処理だけでは、体積固
有抵抗および非固着性の性質において未だ充分な
ものが得られない。〔発明の目的〕本発明の目的は、従来から知られている耐溶剤
性、耐油性、耐薬品性を損なうことなく耐熱性、
体積固有抵抗および非固着性に特に優れた硬化物
を与えるパーオキサイド加硫可能な含フツ素弾性
状重合体組成物を提供することにある。〔発明の構成〕本発明の要旨は、(a)温度60〜230℃、750mmHg
以下の減圧下で処理された、分子中に少なくとも
１個のヨウ素または臭素原子を結合して含む含フ
ツ素弾性状重合体、(b)少なくとも２個のラジカル
活性な官能基を有する多官能性化合物、(c)有機パ
ーオキサイド、ならびに(d)ケイ酸およびその塩の
少なくとも１種と酸化亜鉛、二酸化亜鉛、硫化亜
鉛および硫化鉛の少なくとも１種からなる充填
剤、からなることを特徴とするパーオキサイド加
硫可能な含フツ素弾性状組成物に存する。含フツ素弾性状重合体(a)は、１個の分子中に少
なくとも１個のヨウ素または臭素原子を、たとえ
ば末端基：−CF₂Xまたは−CH₂X（Ｘは臭素又は
ヨウ素である。）の形で含む。Ｘの量は重合体100
重量部当たり0.05〜0.50重量部であることが好ま
しい。含フツ素弾性状重合体(a)は、テトラフルオ
ロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオラ
イド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキルビニルエーテル／他の含フ
ツ素オレフインとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとプロピレンまたはアルキルビニルエーテ
ルとの共重合体、さらにこれに共重合体に含フツ
素セグメントを付加してグラフトまたはブロツク
重合体として共重合体を主組成とするものであつ
て分子末端および／または分岐末端にヨウ素また
は臭素原子を含むものが好ましい。これらのうち
好ましい重合体(a)の例として、特開昭53−125491
号、特願昭60−65186号、特開昭59−20310号、特
願昭60−77097号、特公昭58−4728号、特開昭59
−33313号、特開昭58−71906号、特願昭60−
65185号などに記載の含フツ素弾性状共重合体な
ど、就中、ビニリデンフルオライドが50モル％以
下のものが好ましく挙げられる。特に、特願昭60
−77097号記載のテトラフルオロエチレン30〜55
モル％、ヘキサフルオロプロピレン15〜45モル％
およびビニリデンフルオライド15〜40モル％を共
重合させた主組成のものであつて、分子末端およ
び／または分岐末端にヨウ素または臭素原子を有
するものは、加硫性・非固着性・耐溶剤性・耐油
性・耐薬品性・耐熱性・電気的性質などに優れ、
例えば高温・高真空容器、ケミカルポンプ、食塩
電解槽、車輛エンジン、原子力発電などにおける
シール材や車輛用エンジンルーム、原子力発電な
どにおける電線被覆材料、さらにはゴム型、ライ
ニング剤、ゴムロール、針弁などとして特に好適
である。含フツ素弾性状重合体(a)を製造する場合には、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合な
どの方法を用いる。従来、前述のように重合後の
後処理において60〜150℃の温度で水や媒体など
を乾燥除去し乾燥重合体を得ていた。しかし、本
発明において、60〜230℃の温度および750mmHg
以下の圧力で通常３〜30時間、好ましくは100〜
200℃の温度および400mmHg以下の圧力で５〜16
時間乾燥を行なう。もつともこの乾燥は前記従来
の後処理によつて得た乾燥重合体について行なつ
てもよい。これにより、体積固有抵抗値がレベル
アツプし、また非固着性も発現することなどの高
度な要求が満たされ、さらにまた高真空下でのシ
ール性の良い高品質の加硫ゴム製品が得られる。多官能性化合物(b)は、少なくとも２個のラジカ
ル活性な官能基を有する化合物である。化合物(b)
の例として、例えば、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルポル
マール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，N′−
ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジプロパルギル
テレフタレート、ジアリルフタレート、テトラア
リルテレフタールアミド、トリアリルホスフエー
トなどが挙げられる。もちろん、他のラジカル反
応性化合物（例えば、アクリル化合物）との併用
もできる。これらと化合物(b)の合計量は、含フツ
素弾性状重合体(a)100重量部に対して0.3〜５重量
部であることが好ましい。尚、化合物(b)の使用量
が少なくなると、体積固有抵抗および耐熱性は向
上する傾向にある。有機パーオキサイド(c)は、一般には熱や酸化還
元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生す
るものがよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどを例示することができる。好ましいもの
は、120〜180℃下で活性となるタイプのものであ
る。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを
考慮してパーオキサイドの種類並びに使用量が選
ばれるが、有機パーオキサイド(c)の量は、含フツ
素弾性状重合体(a)100重量部に対して0.3〜２重量
部であることが好ましい。充填剤(d)は、ケイ酸およびその塩（例えば、
Al，Mg，Caの塩）の少なくとも１種と酸化亜
鉛、二酸化亜鉛、硫化亜鉛および硫化鉛からなる
群から選択される少なくとも１種とを併用して用
いることが好ましい。例えば、含フツ素弾性状重
合体(a)100重量部に対して酸化亜鉛、二酸化亜鉛、
硫化亜鉛または硫化鉛を５〜20重量部、特に５〜
10重量部、およびケイ酸またはその塩を10〜40重
量部用いることが好ましい。ケイ酸およびその塩
の少なくとも１種と酸化亜鉛、二酸化亜鉛、硫化
亜鉛および硫化鉛の少なくとも１種との併用によ
り耐熱性が向上し、体積固有抵抗が優れ、さらに
は機械的性質にも優れる。これら成分(a)〜(d)の混合手段としては、材料の
粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固
体状の場合は、通常のオープンロール、粉体ミキ
サーが用いられる。液状の場合は、適宜通常のミ
キサーが用いられる。もちろん、固体状の成分を
溶剤に溶解ないし分散させて、分散混合すること
も可能である。本発明の組成物を硬化させる条件は、使用する
有機パーオキサイドの種類などによつて異なる
が、例えば、ジアルキルタイプのパーオキサイド
を用いる場合、150〜180℃の温度で乾熱処理すれ
ば良い。また架橋源が放射線（α，β，γ線、電
子線、Ｘ線など）、紫外線などの高エネルギー電
磁波を用いることができる。〔発明の効果〕本発明の含フツ素弾性状重合体組成物から得ら
れる硬化物は、特に体積固有抵抗、耐熱性および
非固着性に優れる。さらに、種々の機械的性質に
も優れる。その理由は、重合体の分子量を増大さ
せずかつ加硫剤を増量させなくとも、重合体分子
中に−CF₂Xまたは−CH₂X（Ｘは上記と同意義で
ある。）の如き末端架橋点が存在するので架橋に
よりフリー末端のない網目構造をとることができ
るからである。さらにまた、高真空下でのシール
性にも優れる。したがつて本発明の組成物は、パーオキサイド
加硫可能な成形用材料として、チユーブ、ホー
ス、ダイヤフラム、各種形状シール材、ライニン
グ材、電線被覆材およびゴムロールなどに特に有
用である。その他フツ素ゴムの改質用としても有
用である。〔実施例〕以下に比較例とともに実施態様を示し、本発明
を具体的に説明する。実施例１および２分子末端に−CF₂Iおよび−CH₂I（結合ヨウ素量
0.18重量％）を有する数平均分子量約９万のテト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン／ビニリデンフルオライド（モル比20／30／
50）共重合体（重合体Ａ）を製造し、200℃およ
び２mmHgの真空下で16時間乾燥した。第１表に
示すような割合で、この共重合体、充填剤、パー
ヘキサ2.5Bおよびトリアリルイソシアヌレート
をミキシングロールにより混合し、成形用材料と
して組成物を調製した。160℃に予熱した約150mm
x150mmx2mmのクロムメツキ金型にこの組成物を
所定量充填し、素早く圧抜きを３回行い、圧力35
Kg／cm²Ｇで10分間保持した後、除圧し、加硫ゴム
シート試料を製造した。同様に、別の金型によつ
て、厚さ0.8〜1.2mmおよび直径100mmの加硫ゴム
シートを製造し、JISK6911に準じてアルミニウ
ム蒸着を両面に施し、電気的性質試験用試料を製
造した。実施例３および４エラストマー性重合体85重量％にビニリデンフ
ルオライド15重量％をブロツク共重合させた共重
合体〔なお、エラストマー性重合体は分子末端に
−CF₂Iおよび−CH₂I（結合ヨウ素量0.15重量％）
を有する数平均分子量約18万のテトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデン
フルオライド（モル比20／30〜50）共重合体であ
る〕（重合体Ｂ）を製造し、100℃および２mmHg
の真空下で16時間乾燥した。第１表に示す割合で
各成分をミキシングロールにより混合し、組成物
を調製し、次いで、実施例１と同様の操作を行な
つて試料を製造した。実施例５分子末端に−CF₂Iおよび−CH₂I（結合ヨウ素量
0.19重量％）を有する数平均分子量約５万のテト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン／ビニリデンフルオライド（モル比約40／30／
30）共重合体（重合体Ｃ）を製造し、200℃およ
び２mmHgの真空下で16時間乾燥した。第１表に
示す割合で各成分をミキシングロールにより混合
し、組成物を調製し、次いで、実施例１と同様の
操作を行なつて試料を製造した。実施例６分子末端および分岐末端に−CF₂Iおよび−
CH₂I（結合ヨウ素量0.73重量％を有するテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビ
ニリデンフルオライド（モル比20／30／50））共
重合体（重合体Ｄ）を製造し、実施例２と同様に
共重合体を乾燥した。第１表に示す割合で各成分
をミキシングロールにより混合し、組成物を調製
し、次いで実施例１と同様の操作を行つて試料を
製造した。比較例１重合体の乾燥条件を常圧において70℃で８時間
次いで120℃で８時間とし、充填剤としてMT−
カーボン（MT−Ｃ）20重量部を用いる以外は実
施例１を繰り返し、試料を製造した。比較例２トリアリルイソシアヌレートの量を２重量部に
する以外は比較例１を繰り返し、試料を製造し
た。比較例３トリアリルイソシアヌレートの量を0.5重量部
にする以外は比較例１を繰り返し、試料を製造し
た。比較例４充填剤としてケイ酸アルミニウム30重量部を用
いる以外は比較例１を繰り返し、試料を製造し
た。比較例５充填剤としてケイ酸マグネシウム30重量部を用
いる以外は比較例１を繰り返し、試料を製造し
た。比較例６重合体の乾燥条件を常圧および240℃で16時間
とする以外は比較例３を繰り返し、試料を製造し
た。比較例７充填剤としてMT−C20重量部に加えて酸化亜
鉛15重量部を用いる以外は比較例３を繰り返し、
試料を製造した。比較例８充填剤としてMT−C20重量部に加えて酸化鉛
70重量部を用いる以外は比較例２を繰り返し、試
料を製造した。比較例９充填剤としてMT−C20重量部に加えて水酸化
カルシウム６重量部を用いる以外は比較例２を繰
り返し、試料を製造した。試験例機械的性質および電気的性質の評価上記試料の機械的性質および電気的性質を測定
し、その結果を組成物組成とともに第１表および
第２表に示す。「加硫度」は、キユラストメーター（JSR
型）によつて測定した最高加硫度を示す。「常態」
とは160℃で10分間放置した試料について評価し、
「加熱」とは250℃で96時間加熱して空気老化させ
た試料について評価したことを示す。100％引張
応力、引張強さ、破断時伸び、硬さはJISK6301
に準じまた体積固有抵抗はJISK6911に準じて測
定した。固着性の評価加硫ゴムシート試料から50mmx50mmx2mmの大き
さの試料を切り取り、厚さ２mmの鏡面SUS304板
の上に置き、シート全体に荷重200ｇを付し、電
気炉内において200℃で24時間加熱し、放冷後、
荷重を除いた。荷重を除いた後に、天地反転させ
て自重によりSUS板から剥がれて落下するかを
観測し、固着性を評価した。結果を第１表に示
す。これらの試験結果より本発明の組成物の硬化物
は、体積固有抵抗、耐熱性および非固着性に優れ
ることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 温度60〜230℃、750mmHg以下の減圧下
で処理された、分子中に少なくとも１個のヨウ
素または臭素原子を結合して含む含フツ素弾性
状重合体、 (b) 少なくとも２個のラジカル活性な官能基を有
する多官能性化合物、 (c) 有機パーオキサイド、ならびに (d) ケイ酸およびその塩の少なくとも１種と酸化
亜鉛、二酸化亜鉛、硫化亜鉛および硫化鉛の少
なくとも１種からなる充填剤からなることを特徴とするパーオキサイド加硫可
能な含フツ素弾性状重合体組成物。２含フツ素弾性重合体が、温度100〜200℃、
400mmHg以下の減圧下で処理されたものである特
許請求の範囲第１項記載の含フツ素弾性状重合体
組成物。３含フツ素弾性状重合体(a)100重量部に対して
多官能性化合物(b)0.3〜５重量部、有機パーオキ
サイド(c)0.3〜２重量部を配合した特許請求の範
囲第１項記載の含フツ素弾性状重合体組成物。