JPS6039015B2 - 複合積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合積層体に関し、更に詳しく言えば、フッ
素樹脂系フィルムと基材シートとが特定の故質フルオロ
ェラストマーの加硫配合物を接着剤として、加碗援着に
より一体化されてなる複合積層体に関するものである。

従来より、フッ素樹脂は、一般的に非粘着性を有するた
め、接着剤による各種基材との複合一体化が困難であり
、例えばフッ素樹脂系フィルムと布などとの接着複合体
は、実用上満足できるものが知られていない。即ち、フ
ッ素樹脂系フィルムを基材に対して強固に接着する接着
剤として満足し得るものがなく、フッ素樹脂系フィルム
の表面活性化手段も提案されているが、充分に目的を達
成し得ない。本発明者は、前記問題点の認識に基いて、
フッ素樹脂系フィルムを各種基材に強固に接着し得る接
着手段について種々の研究、検討を重ねた結果、次の如
き驚くべき事実を見出すに至つた。

即ち、本出願人は、先に、フルオロェラストマーを酸素
の存在下に特定加熱処理することにより、改質すること
が可能であり、接着性、加硫特性、成形加工性、自己融
着性などが改良フルオロェラストマーを得ることができ
ることを見出した。例えば、特願昭５１−８３９７３号
明細書、特願昭５１−１３２３４８号明細書などを参照
。而して、本発明者は、か）る改質フルオロェラストマ
−を各種基材に接着する手段を検討する過程において、
その加硫配合物がフッ素系樹脂に対して極めて強固に結
合し得ることを見出した。か）る加硫配合物を接着剤と
して、フッ素樹脂系フィルムと布などとを加硫接着する
と、非常に強固な接着が可能であり、実用強度を充分に
満足する複合積層体となし得ることを見出したものであ
る。かくして、本発明は、前記知見に基いて完成された
ものであり、フッ素樹脂系フィルムと基材シートとが、
フルオロェうストマーを酸素の存在下に熱分解温度以上
に加熱して得られる改質フルオロェラストマーの加硫配
合物を介して加硫接着により一体化されてなる複合積層
体を新規に提供するものである。本発明によれば、強固
な接着強度を有する複合積層体が得られ、例えばフッ素
樹脂系フィルムが被断するような引き剥し力によっても
基材シートから引き剥すことができない。しかも、基材
シート側にも強固に接着しており、両者相挨つて極めて
接着強度の優秀な複合積層体となる。本発明において、
改質フルオロェラストマーは、前記特顔昭５１−８３９
７３号明細書、特願昭５１−１３２３４８号明細書など
に記載の方法により容易に入手可能である。

即ち、数平均分子量３万以上のフルオロェラストマ−を
酸素の存在下に２５０〜４５００Ｃの熱分解可能温度で
１５分間以上且つ弾性固体状を矢なわない範囲で加熱処
理することにより、本発明で用いられる改質フルオロェ
ラストマーが得られる。而して、前記加熱処理は、酸化
マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛の如
き塩基性酸化物の少量添加のもとに実施されても良く、
更に、特磯昭５２−６６２９０‐号明細書などに記載の
如く、加熱処理に熱分解が生じない温度で減圧乾燥され
ても良い。フルオロェラストマーの種類は、特に限定さ
れることなく、従来より公知乃至周知のものなどが広範
囲にわたって例示され得る。

常は「プロピレンー四弗化エチレン系共重合体、弗化ビ
ニリデンー六弗化プ。ピレン系共重合体の如き付加重合
体からなるフルオロェラストマーの改買物が本発明にお
いて好適に使用され得る。而して、好適なプロピレン−
四弗化エチレン系共重合体ェラストマーとしては、四弗
化エチレンとプロピレンの主成分の他に、これらと共重
合することのできる成分、例えばエチレン、ィソブチレ
ン、アクリル酸及びそのアルキルェステル、メタクリル
酸及びそのアルキルェステル、弗化ビニル、弗化ピニＩ
Ｊデン、六発化プロピレン、クロロェチルビニルエーテ
ル、クロロトリフルオロエチレン、／ぐ−フルオロアル
キルビニールェーテル等を適当に含有せしめたプロピレ
ンー四弗化エチレン系共重合体であっても良い。而して
か）る共重合体を構成する四弗化エチレンとプロピレン
、更には必要に応じて添加される他の成分とのモル比、
共重合体の分子量などは、目的とする被処理物の利用面
、耐熱耐薬品性の弾性ェラストマー特性、入手の容易な
どにより任意に選定され得る。例えば本発明においては
四弗化エチレンノプロピレンの含有モル比が９９／１〜
１０／９０、好ましくは共重合体の特徴である優れた耐
熱性などを考慮して９５／５〜３０／７０、特に９０／
１０〜４５／５５である様なプロピレン−四弗化エチレ
ン系共重合体が広範囲に使用され得るなどである。尚、
四弗化エチレンおよびプロピレンの主成分以外の前記の
如き成分の含有量としては０〜５０モル％、好ましくは
０．５〜４０モル％程度が漆用される。また、英重合体
の分子量については、通常５万程度以上ののを採用する
のが望ましく、適度の高分子量を有するものが有利な諭
用性を与えるものである。例えば７万以上、好ましくは
１０〜２５万程度の分子量を有するプロピレンー四弗化
エチレン系共重合体が採用され得る。又、好適な弗化ビ
ニリデン−六弗化プロピレン系共重合体ェラストマーと
しても、弗化ビニリデンと六弗化プロピレンの主成分の
他に、これらと共重合することのできる成分、例えば四
弗化エチレン、パーフルオロビニルェーテル、アクリル
酸及びそのアルキルェステル、メタクＩＪル酸及びその
アルキルェステルなどを適当に含有せしめたものであっ
ても良い。弗化ビニリデン／六弗化プロピレンの含有モ
ル比が９５／５〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜
６０／４０である様な弗化ビニリデンー六弗化プロピレ
ン系共重合体が広範囲に採用され、四弗化エチレン、パ
ーフルオロビニルエーテルなどが０〜４０モル％、好ま
しくは１０〜３０モル％程度共重合されていても良い。
か）る共重合体の分子量も、前記と同様に５万以上の可
及的に高分子量であるのが好ましく、例えば７万以上、
特に１０〜２５万程度が採用される。前記の如き高分子
量フルオロェラストマーが、その分解可能温度で、酸素
の存在下、例えば空気中で、１５分間〜４朝時間、好ま
しくか３び分間〜２４時間、加熱処理されることにより
、本発明で使用される改質フルオロェラストマーとなる
。塩基性酸化物の添加のもとに加熱処理する際には、フ
ルオロェラストマ−１００重量部当り０．０１〜５重量
部、好ましくか０．１〜３重量部程度添加割合が採用さ
れ得る。また、加熱処理の減圧乾燥条件としては、常温
〜２００００の温度、１５分間〜４斑時間、特に３０分
間〜２４時間の時間、１０仇奴Ｈｇ以下、好ましくは５
比肋Ｈｇ以下の減圧度が採用され得る。而して、本発明
におけるフッ素樹脂系フィルムとしては、特に限定され
ることなく、従来より公知乃至周知のものなどが各種採
用され得る。目的とする積層複合体の広範囲な用途を考
慮するならば、耐候性、耐薬品性、耐熱性その他から、
フッ素含有量３５重量％以上のフッ素系樹脂が選定され
、例えば、四フツ化エチレン重合体、三フッ化塩化エチ
レン重合体、フッ化ビニリデン重合体、フツ化ビニル重
合体、四フツ化エチレン−六フツ化プロピレン共重合体
、四フッ化エチレンーパ−フルオロビニルェテル共重合
体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレンー
ニフツ化塩化エチレン共重合体などが例示され得る。即
ち、四フッ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、フッ化
ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、六フッ化プ
ロピレンなどのフルオロオレフィン類の単独重合体或い
はこれらの相互共重合体、更にはか）るフルオロオレフ
イン類とオレフイン類その他との共重合体などが採用さ
れ得る。又、本発明においては、フッ素樹脂系フィルム
の構成材料として、各種成形加工が容易な加熱熔融成形
加工可能なフッ素系樹脂を採用するのが望ましい。

例えば、エチレン−四フツ化エチレン系共重合体、エチ
レンーニフッ化塩化エチレン系共重合体、四フッ化エチ
レン−六フツ化プロピレン系共重合体、四フッ化エチレ
ンーパーフルオロビニルエーテル系共重合体、フツ化ビ
ニリデン重合体、フツ化ビニル重合体などが例示され得
る。加熱熔融成形加工可能なフッ素系樹脂としては、下
記に定義する容量流速が１０〜３０物帆３ ／秒、好ま
しくは２５〜１６仇肋３ ／秒のものが採用され得る。
本明細書中にて使用される「容量流速」なる言葉は、次
の様に定義される。即ち、高化式フローテスターを使用
して、所定温度、所定荷重３０ｋ９／地のもとに、ノズ
ル径１柳、ランド２側のノズルから１夕の試料を熔融押
出し、その際の単位時間に押出される熔融試料の容量で
表わされる値が、「容量流速」として定義され、その単
位は柳３ノ秒である。こ）において、所定温度とは、特
定のフッ素系樹脂の加熱熔融成形加工可能な温度領域（
流量開始温度と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且
つ流動開始温度に近い温度が採用される。本発明におい
て好適なフッ素系樹脂としては、エチレン−四フッ化エ
チレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと略称することがあ
る）及びエチレン−−フッ化塩化エチレン系共重合体（
以下、ＥＣＴＦＥと略称することがある）があげられる
。

即ち、四フツ化エチレン（又は三フッ化塩化エチレン）
／エチレンの含有モル比が４０／６０〜７０／３晩呈度
、特に４５／５５〜６０／４の華度であり、容量流速が
１０〜３００肌３／秒、特に２５〜１６０肌３ ／秒程
度のものが特に好適である。か）る好適なＥＴＦＥは、
流動開始温度が２６０〜３００り０程度であり、熱分解
８月女台温度が３２０〜３６０００程度である。又、好
適なＥＣＴＦＥは、流動開始温度が２２０〜２６０００
、熱分解開始温度が３００〜３４０００程度である。従
って、前記容量流速の測定における所定温度及び熔融成
形加工時に採用される温度範囲は、ＥＴＦＥの場合が２
６０〜３６０℃、ＥＣＴＦＥの場合が２２０〜３４０℃
の範囲から選定される。か）る好適なＥＴＦＥやＥＣＴ
ＦＥは、エチレン及び四フッ化塩化エチレンの他に少量
の共単量体（プロピレン、イソブチレン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデン、六フツ化プロピレン、アクリル酸
及びアルキルェステル、酢酸ビニル、パーフルオロアル
キルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、パ
ーフルオロアルキルエチレンなど）や変性剤を含むもの
でも良い。

フッ素樹脂系フィルムの厚みは、特に限定されないが、
強度、耐熱耐蝕性、成形加工の容易性、価格面などを考
慮して、通常１５００ミクロン以下が採用され、好まし
くは６〜１０００ミクロン程度、特に１２〜５００ミク
ロン程度が選定され得る。

しそして、前記の如き好適なＥＴＦＥやＥＣＦＥなど加
熱熔融成形加工可能なフッ素系樹脂の採用により、６〜
５００ミクロン、特に１００ミクロン以下という薄い無
孔質フィルムが形成容易となる。又、本発明において、
基材シートについても特に限定する理由はない。

例えば、軟鋼、ステンレススチール、鋳鉄、黄鋼、アル
ミニウムの如き金属材料からなる基材、綿布、ポリアミ
ド布、芳香族ポリアミド布、ポリエステル布の如き基材
、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−四フッ化エ
チレン系共重合体等のフッ素樹脂系基材、ポリエチレン
、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート
、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレン
オキサィド、ポリオキシアルキレン樹脂の如き合成樹脂
基材、ガラス繊維、石綿、マィカあるいは各種天然ゴム
、合成ゴムの如き基材などが広範囲にわたって挙げられ
る。また、基材シート形態についても、布、フィルム、
シート、多孔体などいずれでもよい。而して、本発明に
おいては、基材シートとして汎用布を選定すれば、積層
複合体に対して布による強度付与及びフッ素樹脂系フィ
ルムによる耐熱耐蝕性付与が組合されることになり、改
質フルオロェラストマ−による強固な接着と相挨つて、
極めて有利なものとなる。本発明においては、フッ素樹
脂系フィルムと基村シートとが、前記の如き特定の改質
フルオロヱラストマーの加硫配合物を介して、加硫酸着
により一体化されていることが重要である。

加硫酸着の際には、数質フルオロェラストマーの種類な
どに応じて、適当な加硫配合で化学架橋剤、電離性放射
線などの作用によって、改質フルオロェラストマーが加
流物に転化せしめられる。例えば、パーオキシド化合物
からなる化学架橋剤が採用可能であり、具体例としては
、ジベンゾィルパーオキシドの如きジアシルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシ
ド、ｔ−フチルパーオキシアセテート、ｔ−プチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔープチルパーオキ
シベンゾェートの如きパーオキシェステル類などのモノ
パーオキシ化合物、及び２，５ージメチル−２，５−ジ
ー（ｔ−ブチルパーオキシ）ーヘキシン−３、２，５−
ジメチルー２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ーヘ
キサン、Ｑ’Ｑ−ビス−（ｔーブチルパーオキシ）ーパ
ラージイソプロピルベンゼン、２，５ージメチルー２，
５ージー（ベンゾイルパーオキシ）−へキサンなどのジ
パーオキシ化合物などがあげられる。これは一種類単独
或いは二種以上混合して使用され得る。か）る化学架橋
剤の使用量は、通常改質フルオロェラストマー１０の重
量部に対して、０．・１〜２０重量部、好ましくは１〜
１の重量部程度が採用され得る。また、Ｑ線、Ｂ線、ｙ
線、中性子線、加速粒子線、Ｘ線、電子線の如き電離性
放射線の照射により架橋せしめ得る。

通常は、コバルト６０からのｙ線、加速粒子線、電子線
などが好適とされる。例えば、１ぴ〜１びレントゲン／
時、特にＩＱ〜５×１０７レントゲン／時程度の線量率
で、照射線量が１ぴ〜１ぴラッド、特に１ぴ〜５×１０
７ラッド程度の範囲となる様に電離性放射線を照射する
ことによって、プロピレンー四弗化エチレン系共重合体
からなる政質フルオロェラストマ−などを架橋体に転化
せしめ得る。而して、空気中にて電離性放射線の照射が
可能であると共に、照射雰囲気を真空に保つか、或いは
アルゴン、ヘリウム、窒素などの様な気流下に保持する
こと、更には水中に保持することなどもできる。電離性
放射線照射による架橋反応は、常温或いは室温程度でも
効率よく進行するので、照射温度は特にこれを限定する
必要はなく、室温以下や１００００程度あるいはそれ以
上の照射温度を採用することも可能である。アミンを用
いる架橋においては、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
エチレンベンタミン、トリエチレンテトラミン等のいわ
ゆるアルキルポリアミン或いはそのカルバミン酸、シン
ナミリデン酸等の塩、又はピベラジン、ピベリジン、ピ
リジン、アニリン、フヱナンスロリン等のアロマティツ
クポリァミン及びその塩、更にはシッフ塩基を用いたり
、ヒドロキノン、ビスフヱメールＡ、カテコール等の求
核的性質を有する試薬類及びそのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩等を適宜ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の直鎖状のポリヱーテルや環状ポリ
ェーテル類、第四級アンモニウム塩や第四級フオスホニ
ゥム塩などを助剤として組合わせて用いることも可能で
ある。

加硫接着における改質フルオロェラストマーの架橋の際
、電離性放射線照射による方法及び化学架橋罪による方
法のいずれの場合でも、従来より公知乃至周知などの架
橋助剤を併用し得る。

例えば、アリル化合物、ィオウ、有機アミン類、マレィ
ミド類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの架橋
勤剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸ジアリル、
トリアリル燐酸、シアヌル酸トリアリル、ィソシアヌル
酸トリアリル、ジアリルメラミンの如き有機アリル化合
物、およびパラ−ペンゾキノンジオキシム、Ｐ，Ｐ′−
ジベンゾイルベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化
合物が用いられ、特にアリル化合物が望ましい。か）る
架橋助剤の添加量は、改質フルオロェラストマ−１００
重量部に対して、０．１〜２の重量部、好ましくは０２
〜１の重量部程度が採用され得る。本発明において、前
記の如き加硫配合物を架橋せしめる際には、従釆の含フ
ッ素ェラストマーの架橋方法などで通常使用される種々
の添加剤も、改質フルオロェラストマ−の架橋の際に添
加配合され得る。

これら添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金属
酸化物、或いはカーボンブラック、ファインシリカの如
き補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤
などを包含する。而して、本発明においては前記の如き
種々の添加剤を配合する場合、化学架橋剤、架橋助剤、
その他の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。
か）る混合は、従来より通常使用されているゴム混線線
用ロール又はバンバリーミキサー等によって行われ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０
〜８０午○程度の温度で約１０〜６０分間混糠すること
によって添加配合物を改質フルオロェラストマー中に充
分分散混合し得る。その他の各種添加剤を、かかる混練
時に混合しても良いし、梶練前あるいは混練後に添加混
合しても良いことは勿論である。尚、混合時の作業条件
や操作は、使用原料及び配合剤の種類や目的に応じて最
適条件を選定して行うのが望ましい。本発明においては
、前記の如き改費フルオロェラストマーの加碗配合物を
適当な厚み、例えば０．１〜０．５肋程度にシーティン
グするか、適当な溶剤に溶解した形で、加硫接着の接着
剤として用いることが望ましい。

か）る接着剤をフッ素樹脂系フィルムと基材シートの間
に適用して加硫接着を行なう。接着剤の適用方法には特
に限定がなく、例えば接着剤溶液の塗布、スプレー、流
延などが或いは基材シートが繊維布などでは浸債含浸な
ども採用され得る。また、接着剤シートを用いる場合に
は、これをフッ素樹脂系フィルムと基材シートの間に置
いて積層すれば良い。塗布法などでは、フッ素樹脂系フ
ィルム又は基材シートのいずれか一方あるいは両方に実
施できる。接着剤溶液を用いる場合には、適用後に乾燥
して加硫接着を行なう。例えば、室温で好ましくは２時
間以上或いは８０ｏｏ以下のゆるい熱乾燥をする。本発
明においては、フッ素樹脂系フィルムと基材シートが前
記接着剤を介して積層され、加硫接着により一体化され
る。

而して、加硫接着において、化学架橋剤による加熱架橋
を行なう際の操作は、従来より通常使用されている操作
を採用し得る。例えば、積層物を加圧しながら加熱する
操作が採用され、或いは加熱炉中または蒸気釜中で加熱
する操作が採用され得る。また、成形型中のフッ素樹脂
系フィルムと基村シートの間に改質フルオロェラストマ
ーの加硫配合物を圧入後に加圧しながら加熱したり、積
層時にロール加圧法を採用したりすることも可能である
。加熱架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じ
て最適条件を選定して行なうのが望ましい。加熱架橋時
の温度は、通常８０〜２５０００程度、好ましくは１２
０〜２００℃程度が採用され得る。又、加熱時間は特に
限定されないが、化学架橋剤に応じて３分〜３時間の範
囲であり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選定され
る。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。加
硫接着による架橋後に再加熱処理も採用可能であり、物
理的性質の向上に役立つものである。例えば、１５０〜
２５０００、好ましくは１８０〜２３０ｏｏの温度で０
．５〜２期寺間程度の再加熱処理が採用され得るなどで
ある。本発明においては、フッ素樹脂系フィルム又は基
材シートを接着前に各種予備処理しても良いのは勿論で
ある。

例えば、接着表面を予めサンドブラスト或いはサンドペ
ーパー処理したり、またェンボスロールによりエンボシ
ングしたり、アセトン、トリクロルェチレン或いは蒸気
による脱脂処理したり、化学エッチング、放電処理など
により表面活性化処理することなどである。また、基材
シートなどに所謂プライマー処理を施すことも可能であ
る。本発明による複合積層体は、表面をフッ素樹脂系フ
ィルムとすることができるので、耐熱耐蝕性を目的とし
たあるいは非粘着、耐候性、防燃性、電気的特性などを
目的とした用途に有利に採用可能である。

また、接着強度、耐屈曲強度、引き裂き強度の如き機械
的強度も大きくできるので、か）る特性を利用した各種
用途にも適用可能である。具体的用途としては、次のよ
うなものが例示され得る。例えば、綿布とフッ素樹脂系
フィルムの積層体は、耐火防護服、防蝕手袋、内装材な
どに、合成繊維布（ポリアミド、ポリエステル、フェノ
ール系繊維など）とフッ素樹脂系フィルムの積層体は、
耐候性テント地、耐蝕性フレキシブルコンテナ、耐蝕性
チューブ、ホース、ダクトなどに、ガラス繊維布とフッ
素樹脂系フィルムの積層体は、絶縁シート、耐候屋根材
、耐熱耐蝕包装材などに、集成マィカやアスベスト布と
の積層体は、電気用絶縁シート、パッキング、内装材な
どに、汎用合成樹脂シートとの積層体は、食器、キャッ
プの内張り（耐蝕性、におし、防止など）、看板などに
、アルミニウムや鉄の如き金属基材との積層体は、内外
装建材、電子ジャー、炊飯ジャー容器などに、また各種
合成ゴム（ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭなど）との積層体
は、耐蝕パッキング、ホースなどに利用され得る。次に
本発明の実施例について、更に具体的に説明するが、か
）る説明によって本発明が限定されるものでないことは
勿論である。

尚、実施例中で使用される「接着強度」は、次の様にし
て測定される。即ち、フッ素樹脂系フィルムと基材シー
トとを試料接着剤にて加硫接着し、ＪＩＳＫ ６３０１
の剥離試験に準拠した試料をつくり、接着強度（単位は
ｋ９／ｃの）を、１８０度剥離強度として測定する。積
層した試料片を中２５．０±０．５脚、長さ１００脚以
上に切断する。基村が繊維布の場合は、たて糸を長さ方
向に平行に、よこ糸がよこ方向に平行になるようにする
。試験片の一端を手ではがし、引張試験器のチャックに
とりつける。この時、剥離する層と剥離される層がほぼ
１８０度になるようにする。試験片の引張速度は５０．
０±２．５肌／分で行なう。試験片サンプル数は２個以
上、各試験片の剥離（引張荷重曲線の最大値をその値と
する）の平均値で剥離荷重を表わし、密着強さ（接着強
度）は次式により計算する。ＴＦ＝号 ＴＦ：密着強さ（ｋ９／弧） Ｆ：剥離荷重：（ｋ９） ｂ：試験片中（弧） 参考例 １ 平均分子量１８万、Ｃ２Ｆ４／Ｃ３日６の含有モル比５
５／４５のプロピレンー四弗化エチレン系共重合体を、
電気炉中で空気雰囲気中で３６０℃×２時間の加熱処理
にかけ、改質フルオロェラストマーとした。

参考例 ２ 平均分子量１０万、Ｃ２日２Ｆ２／Ｃ３Ｆ６／Ｃ２Ｆ４
の含有モル比６０／３０／１０の弗化ビニリデン−六弗
化プロピレンー四弗化エチレン系共重合体を、３８００
０で２時間空気中で加熱処理することにより、故質フル
オロェラストマーを得た。

参考例 ３ 平均分子量７万、Ｃ２Ｆ４／Ｃ３日６／Ｃ２比Ｆ２の含
有モル比５０／４０／１０の四弗化エチレンープロピレ
ン−弗化ビニリデン系共重合体を、３４０ｏｏで４時間
空気中で加熱処理することにより、改質フルオロェラス
トマーを得た。

参考例 ４ 平均分子量２０方、Ｃ２Ｆ４／Ｃ３日６の含有モル比５
５／４５のプロピレンー四弗化エチレン系共重合体１０
の重量部当り、酸化カルシウム０．５重量部を添加配合
し、この配合物を電気炉中で空気雰囲気中で３００ｏｏ
×４Ｍ寺間の加熱処理にかけ、改質フルオロェラストマ
ーを得た。

参考例 ５ 平均分子量８万、Ｃ２日２Ｆ２／Ｃ３Ｆ５／Ｃ２Ｆ４の
含有モル比６０／３０／１０の弗化ビニリデン−六弗化
プロピレン−四弗化エチレン系共重合体１００重量部当
り、酸化マグネシウム１．０重量部を添加配合し、この
配合物を空気中３００００で３時間の加熱処理にかけ、
改質フルオロェラストマ−を得た。

実施例 １ 参考例１で得られる故質フルオロェラストマー１０町重
量部に、Ｑ，Ｑ′−ビス（ｔーブチルパーオキシ）−パ
ラージィソプロピルベンゼン（架橋剤）５重量部、トリ
アリルィソシアヌレート（架橋助剤）３重量部、ＭＴー
カーボン２５重量部を配合し、ゴム混線用ロールにより
３００Ｃ×２０分間混練して、加硫配合物を作成した。

該加硫配合物をテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度１
５重量％）として接着剤を調製した。四弗化エチレン／
エチレンの含有モル比５３／４７、流動開始温度２８０
ｏｏ、熱分解開始温度３５０ｏｏであり、３００００に
おける容量流速９０柳３ ／秒のエチレン−四弗化エチ
レン共重合体から加熱熔融押出法で成形した、厚み１０
０ミクロンの無孔質フィルムを、前記接着剤によりポリ
エステル繊維布（ポリエチレンテレフタレート布）に加
硫接着した。

即ち、前記接着剤溶液をポリエステル繊維布に塗布し、
（布１の当り接着剤固形分１００夕）、１５０００で５
分間乾燥した後この上に無孔質フィルムを重ね、温度１
６０００、間３び分、プレス１２０ｋｇ／ので加硫接着
した。得られる複合積層体についての接着強度は、３ｋ
９／肌以上であった。

比較例 １ 実施例１における無孔質フィルムとポリエステル繊維布
とを市販のフェノールニトリル系接着剤にて接着をした
。

即ちフェノールニトリル系接着剤をポリエステル繊維布
に塗布し（布１で当り接着剤固形分１００夕）、恒温層
にて温度６０ｏｏで５分間加熱し、その上に無孔質フィ
ルムを重ね、温度１２０００、時間３分間、プレス圧５
０ｋ９／めで加熱接着した。得られた積層体について剥
離試験の結果は、フィルムと接着剤との間で常に剥離が
生じ、接着強度は最大１．０ｋｇ／ｃのであった。

実施例 ２ 参考例２で得られる改質フルオロェラストマー１０の重
量部にジベンソ′ィルパーオキシド（架橋剤）５重量部
、フタル酸ジァリル（架橋助剤）２重量部を配合し、ゴ
ム混練用ロールにより３０００×２０分間混練して加硫
配合物を作成した。

該加硫配合物をテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度１
５重量％）として接着剤を調整した。市販されている厚
さ０．５皿のＰＴＦＥシートを、前記接着剤を用いてガ
ラス織布と加硫接着した。

市販の厚さ０．５柳ＰＴＦＥシート（日本バルカー製）
をテトラエッチ■（■潤工社の商品名）で表面処理する
。（方法は、ＰＴＦＥシートの表面を有機溶剤でぬぐっ
てきれいにする。

その後処理しようとする表面を直接テトラエッチに浸す
か金属またはポリエチレンのへラで塗布する。処理時間
は３〜４秒程度。その後、処理表面を有機溶剤で洗い、
水で充分洗縦する。）前記接着剤溶液をテトラエッチ処
理したＰＴＦＥシート表面に塗布し（布１の当り接着剤
固形分１００夕）、温度１５０００で５分間乾燥した後
、この上にガラス繊維織布（旭ファイバー株式会社製：
ＨＳ １８１−１１６０）を重ね、温度１６０００、時
間３０分、プレス圧１２０ｋ９／ｃ杉で加硫接着した。

得られる複合積層体についての接着強度は、３ｋ９／肌
以上であった。実施例 ３ 参考例４で得られる改質フルオロェラストマー１０の重
量部にジーｔ−ブチルパーオキシド３重量部、フタル酸
ジァリル（架助橋助剤）５重量部を配合し、ゴム混線用
ロールにより３０００×２０分間濠練して加硫配合物を
作成した。

この配合物をテトラヒドロフラン溶液（固形濃度１５重
量％）として接着剤を調製した。

厚さ０．２肋のアルミニウムシートと実施例１で用いた
エチレン−四弗化エチレン共重合体より成形した厚み１
００山の無孔質フィルムを前記接着剤により加硫接着し
た。

即ち、前記接着剤溶液を０．２脚アルミニウムシート（
日本製箔■製：材質記号Ａ，Ｎ３。

日一日，８）に塗布し（１で当り接着剤固形分１００夕
）、】５０００で５分間乾燥した後、この上に無孔質フ
ィルムを重ね、温度１６０００、時間３０分、プレス圧
１２０ｋｇ／ｃ瀞で加硫接着した。得られる複合積層体
についての接着強度は４ｋｇ／伽以上であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素樹脂系フイルムと基材シートとが、フルオロ
   エラストマーを酸素の存在下に熱分解温度以上に加熱し
   て得られる改質フルオロエラストマーの加硫配合物を介
   して、加硫接着により一体化されてなる複合積層体。 ２ 改質フルオロエラストマーとして、数平均分子量３
   万以上のプロピレン−四弗化エチレン系共重合体エラス
   トマーを酸素の存在下に２５０〜４５０℃で１５分間〜
   ４８時間加熱処理したものを使用する特許請求の範囲第
   １項記載の複合積層体。 ３ 改質フルオロエラストマーとして、数平均分子量３
   万以上の弗化ビニリデン−六弗化プロピレン系共重合体
   エラストマーを酸素の存在下に２５０〜４５０℃で１５
   分間〜４８時間加熱処理したものを使用する特許請求の
   範囲第１項記載の複合積層体。 ４ フツ素樹脂系フイルムとして、フツ素含有量が３５
   重量％以上のフツ素系樹脂からなるものを使用する特許
   請求の範囲第１項記載の複合積層体。 ５ フツ素樹脂系フイルムとして、本文中に定義する容
   量流速が１０〜３００ｍｍ＾３／秒の加熱熔融成形加工
   可能なフツ素系樹脂からなるものを使用する特許請求の
   範囲第１項記載の複合積層体。 ６ フツ素系樹脂が四フツ化エチレン／エチレンの含有
   モル比４０／６０〜７０／３０のエチレン−四フツ化エ
   チレン系共重合体である特許請求の範囲第５項記載の複
   合積層体。 ７ フツ素樹脂系フイルムとして、ポリテトラフルオロ
   エチレンからなるものを使用する特許請求の範囲第１項
   記載の複合積層体。 ８ フツ素樹脂系フイルムが厚み１５００ミクロン以下
   のものである特許請求の範囲第１項記載の複合積層体。 ９ 基材シートが繊維布である特許請求の範囲第１項記
   載の複合積層体。１０ 基材シートが金属板である特許
   請求の範囲第１項記載の複合積層体。