JP3815840B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、プリント基板等の電子材料に好適に用いられる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性接着剤、特に有機系耐熱性接着剤の開発が進められている。有機系耐熱性接着剤としては、ポリベンゾイミダゾール系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、フッ素樹脂系、シリコーン系、エポキシフェノール系、エポキシノボラック系、エポキシアクリル系、ニトリルフェノール系等のものが挙げられるが、中でもポリイミド-ポリベンゾイミダゾール系の接着剤は、すぐれた耐熱接着性を有することで注目されている。
【０００３】
しかるに、このポリイミド-ポリベンゾイミダゾール系の接着剤は、接着性を発現させる硬化時の温度が高く、また反応時に水を発生させるなどの問題点があり、長期耐熱性、接着性、硬化条件などの点においてすべて満足される特性を有する耐熱性接着剤は未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリント基板等の電子材料接着用などに有効に用いられる接着剤組成物であって、室温接着性があり、またそれ自身高絶縁抵抗、低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に非常にすぐれているものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アルカリ処理することによって分子中に不飽和結合を導入した含フッ素エラストマーにクロロホルムを反応させ、ジクロロシクロプロパン環を形成させた含フッ素エラストマーを接着性成分とする接着剤組成物によって達成される。
【０００６】
含フッ素エラストマーとしては、一般にフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体が用いられる。その共重合割合は、ヘキサフルオロプロペンに対してフッ化ビニリデンが約3〜5.5、好ましくは約3.5〜5のモル比の範囲内にある。共重合体中には、更にテトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニル等のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
【０００７】
これらのフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン等のアルカリ性物質と、室温乃至約70℃、好ましくは約40〜60℃の温度で処理することにより、容易に脱フッ化水素化反応して分子内に不飽和結合を形成させる。その不飽和結合の形成量は、約0.1〜30%、好ましくは約 0.5〜5%の範囲内であることが望ましい。この反応は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤の存在下で行われ、この反応系に同時にまたは順次クロロホルムを添加することによって、次のジクロロシクロプロパン環形成反応を同一反応系で行うことができる。
【０００８】
接着剤組成物の接着性成分としては、このように含フッ素エラストマーをアルカリ処理することによって分子中に導入された不飽和結合に更にクロロホルムを反応させ、不飽和結合の減少量からみて約5モル%以下の割合でジクロロシクロプロパン環を形成させたものが用いられる。含フッ素エラストマーとして、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体が用いられた場合には、ヘキサフルオロプロペン部分に形成された二重結合(HFP付根の二重結合)にクロロホルムが次のように反応して、ジクロロシクロプロパン環を形成させる。
【０００９】
これを接着性成分とする接着剤組成物は、一般に固形分濃度が約1〜50重量%、好ましくは約20〜30重量%の有機溶剤溶液として調製される。有機溶剤としては 、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。
【００１０】
このように一般に有機溶剤溶液として調製される接着剤組成物中には、ポリアミン化合物、例えばm-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の硬化剤が、接着性成分100重量部当り約0.05〜50重量部、好ましくは約0.2〜20重量部程度添加される。硬化剤のこれ以上の割合での添加は、かえって接着強度の低下をもたらし、特に被着物がポリイミドフィルムの場合には被着物フィルムの劣化をもたらすようになる。
【００１１】
また、接着剤組成物中には、硬化剤を完全に作用させ、それによって硬度を上げる目的でエポキシ樹脂も添加される。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、ノボラック型等の任意のものが、接着性成分100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約2〜20重量部の割合で用いられる。
【００１２】
更に、TiO2、Fe2O3、ZnO、SiO2、表面処理SiO2、Al(OH)3、イオウ、フルオロカーボン等の充填剤粒子(一次粒径が約1〜1000nm、好ましくは約10〜50nm)を、接着性成分100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約2〜20重量部程度添加することもできる。充填剤の配合は、タック性を改善させるが、あまり多量に配合すると、塗膜の接着強度や塗膜自体の凝集力が低下して、均一なコーティングができなくなる。
【００１３】
これらの各添加剤の少なくとも一種を配合した接着剤組成物は、その有機溶剤溶液を被着体に塗布し、約50〜185℃の温度条件下で有機溶剤を揮散させた後、約1〜100kg/cm2の加圧条件下で室温下でも硬化させることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る接着剤組成物は、含フッ素エラストマーを接着性成分としているので、それが本来有する良好な耐熱性に加え、室温条件下でも接着が可能であるという特徴を有しており、その上誘電率、誘電正接、絶縁抵抗などの電気的特性にも非常にすぐれており、アンチタック性の点も良好である。従って、この接着剤組成物は、プリント基板等の電子材料用の接着剤として有効に用いられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例１
撹拌装置および還流冷却器を備えた容量500mlの三口フラスコに、Mw約30万のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比3：1)共重合体よりなる含フッ素共重合体20gおよびアセトン180gを仕込み、その溶液を25℃(室温)で激しく撹拌しながら、クロロホルム35gおよび水酸化カリウム3.3gを溶解させた25重量%エタノール溶液を注入し、更に１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水中に注いで再沈殿させ、析出ポリマーを水洗してから、約40〜50℃で10時間の減圧乾燥を行った。
【００１７】
この含フッ素エラストマーの19F-NMRスペクトルでは、HFP付根の二重結合に由来する148PPM付近のピークが確認される。また、赤外線吸収スペクトルでは、HFP付根の二重結合に由来する1680，1720，1760cm~1のピークが確認される。
【００１８】
実施例２
実施例１で得られたジクロロシクロプロパン環形成含フッ素エラストマー100重量部に、エポキシ樹脂(三菱化学製品エピコート604)10重量部および硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン10重量部を加え、固型分濃度20重量%のメチルエチルケトン溶液として接着剤組成物を調製した。
【００１９】
この接着剤組成物を、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン製品カプトン100-H、厚さ25μm)に塗布し、140℃の雰囲気中で5分間乾燥させて膜厚30μmの接着剤層を形成させた後、圧延銅箔(厚さ35μm)を185℃、60kg/cm2、70秒間の条件下でラミネートした。その圧延銅箔上に、上記と同様の接着剤層を形成させた後、プラズマ表面処理されたテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)フィルム(厚さ25μm)を、185℃、60kg/cm2、70秒間の条件下でラミネートした。その後、40℃から130℃迄１時間かけて昇温、130℃から180℃迄12時間かけて昇温、180℃で１時間キュアして、評価用サンプルを作製した。
【００２０】
この評価用サンプルについて、JIS C-5016に従って引剥試験を行い、室温接着強度として測定すると共に、LCRメータ(YHP製4285A)を用いて電気的特性をも測定し、次のような結果を得た。なお、カッコ内は、ジクロロシクロプロパン環を形成させていない含フッ素共重合体を用いたときの測定値である。
[室温接着強度(kg/cm)]
表面処理PTFEフィルム-銅箔間 0.5〜0.9(0.56)
銅箔-ポリイミドフィルム間 0.8〜1.2(0.8〜1.0)
[電気的特性]
比誘電率 3.5±0.4(8.5)
誘電損失 0.054±0.01(0.047)
体積固有抵抗(Ω・cm) 2.6×1016(1.4×1012)
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、プリント基板等の電子材料に好適に用いられる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性接着剤、特に有機系耐熱性接着剤の開発が進められている。有機系耐熱性接着剤としては、ポリベンゾイミダゾール系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、フッ素樹脂系、シリコーン系、エポキシフェノール系、エポキシノボラック系、エポキシアクリル系、ニトリルフェノール系等のものが挙げられるが、中でもポリイミド-ポリベンゾイミダゾール系の接着剤は、すぐれた耐熱接着性を有することで注目されている。
【０００３】
しかるに、このポリイミド-ポリベンゾイミダゾール系の接着剤は、接着性を発現させる硬化時の温度が高く、また反応時に水を発生させるなどの問題点があり、長期耐熱性、接着性、硬化条件などの点においてすべて満足される特性を有する耐熱性接着剤は未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリント基板等の電子材料接着用などに有効に用いられる接着剤組成物であって、室温接着性があり、またそれ自身高絶縁抵抗、低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に非常にすぐれているものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アルカリ処理することによって分子中に不飽和結合を導入した含フッ素エラストマーにクロロホルムを反応させ、ジクロロシクロプロパン環を形成させた含フッ素エラストマーを接着性成分とする接着剤組成物によって達成される。
【０００６】
含フッ素エラストマーとしては、一般にフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体が用いられる。その共重合割合は、ヘキサフルオロプロペンに対してフッ化ビニリデンが約3〜5.5、好ましくは約3.5〜5のモル比の範囲内にある。共重合体中には、更にテトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニル等のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
【０００７】
これらのフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン等のアルカリ性物質と、室温乃至約70℃、好ましくは約40〜60℃の温度で処理することにより、容易に脱フッ化水素化反応して分子内に不飽和結合を形成させる。その不飽和結合の形成量は、約0.1〜30%、好ましくは約 0.5〜5%の範囲内であることが望ましい。この反応は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤の存在下で行われ、この反応系に同時にまたは順次クロロホルムを添加することによって、次のジクロロシクロプロパン環形成反応を同一反応系で行うことができる。
【０００８】
接着剤組成物の接着性成分としては、このように含フッ素エラストマーをアルカリ処理することによって分子中に導入された不飽和結合に更にクロロホルムを反応させ、不飽和結合の減少量からみて約5モル%以下の割合でジクロロシクロプロパン環を形成させたものが用いられる。含フッ素エラストマーとして、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体が用いられた場合には、ヘキサフルオロプロペン部分に形成された二重結合(HFP付根の二重結合)にクロロホルムが次のように反応して、ジクロロシクロプロパン環を形成させる。
これを接着性成分とする接着剤組成物は、一般に固形分濃度が約1〜50重量%、好ましくは約20〜30重量%の有機溶剤溶液として調製される。有機溶剤としては 、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。
【００１０】
このように一般に有機溶剤溶液として調製される接着剤組成物中には、ポリアミン化合物、例えばm-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の硬化剤が、接着性成分100重量部当り約0.05〜50重量部、好ましくは約0.2〜20重量部程度添加される。硬化剤のこれ以上の割合での添加は、かえって接着強度の低下をもたらし、特に被着物がポリイミドフィルムの場合には被着物フィルムの劣化をもたらすようになる。
【００１１】
また、接着剤組成物中には、硬化剤を完全に作用させ、それによって硬度を上げる目的でエポキシ樹脂も添加される。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、ノボラック型等の任意のものが、接着性成分100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約2〜20重量部の割合で用いられる。
【００１２】
更に、TiO2、Fe2O3、ZnO、SiO2、表面処理SiO2、Al(OH)3、イオウ、フルオロカーボン等の充填剤粒子(一次粒径が約1〜1000nm、好ましくは約10〜50nm)を、接着性成分100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約2〜20重量部程度添加することもできる。充填剤の配合は、タック性を改善させるが、あまり多量に配合すると、塗膜の接着強度や塗膜自体の凝集力が低下して、均一なコーティングができなくなる。
【００１３】
これらの各添加剤の少なくとも一種を配合した接着剤組成物は、その有機溶剤溶液を被着体に塗布し、約50〜185℃の温度条件下で有機溶剤を揮散させた後、約1〜100kg/cm2の加圧条件下で室温下でも硬化させることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る接着剤組成物は、含フッ素エラストマーを接着性成分としているので、それが本来有する良好な耐熱性に加え、室温条件下でも接着が可能であるという特徴を有しており、その上誘電率、誘電正接、絶縁抵抗などの電気的特性にも非常にすぐれており、アンチタック性の点も良好である。従って、この接着剤組成物は、プリント基板等の電子材料用の接着剤として有効に用いられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例１
撹拌装置および還流冷却器を備えた容量500mlの三口フラスコに、Mw約30万のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比3：1)共重合体よりなる含フッ素共重合体20gおよびアセトン180gを仕込み、その溶液を25℃(室温)で激しく撹拌しながら、クロロホルム35gおよび水酸化カリウム3.3gを溶解させた25重量%エタノール溶液を注入し、更に１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水中に注いで再沈殿させ、析出ポリマーを水洗してから、約40〜50℃で10時間の減圧乾燥を行った。
【００１７】
この含フッ素エラストマーの19F-NMRスペクトルでは、HFP付根の二重結合に由来する148PPM付近のピークが確認される。また、赤外線吸収スペクトルでは、HFP付根の二重結合に由来する1680，1720，1760cm~1のピークが確認される。
【００１８】
実施例２
実施例１で得られたジクロロシクロプロパン環形成含フッ素エラストマー100重量部に、エポキシ樹脂(三菱化学製品エピコート604)10重量部および硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン10重量部を加え、固型分濃度20重量%のメチルエチルケトン溶液として接着剤組成物を調製した。
【００１９】
この接着剤組成物を、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン製品カプトン100-H、厚さ25μm)に塗布し、140℃の雰囲気中で5分間乾燥させて膜厚30μmの接着剤層を形成させた後、圧延銅箔(厚さ35μm)を185℃、60kg/cm2、70秒間の条件下でラミネートした。その圧延銅箔上に、上記と同様の接着剤層を形成させた後、プラズマ表面処理されたテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)フィルム(厚さ25μm)を、185℃、60kg/cm2、70秒間の条件下でラミネートした。その後、40℃から130℃迄１時間かけて昇温、130℃から180℃迄12時間かけて昇温、180℃で１時間キュアして、評価用サンプルを作製した。
【００２０】
この評価用サンプルについて、JIS C-5016に従って引剥試験を行い、室温接着強度として測定すると共に、LCRメータ(YHP製4285A)を用いて電気的特性をも測定し、次のような結果を得た。なお、カッコ内は、ジクロロシクロプロパン環を形成させていない含フッ素共重合体を用いたときの測定値である。
[室温接着強度(kg/cm)]
表面処理PTFEフィルム-銅箔間 0.5〜0.9(0.56)
銅箔-ポリイミドフィルム間 0.8〜1.2(0.8〜1.0)
[電気的特性]
比誘電率 3.5±0.4(8.5)
誘電損失 0.054±0.01(0.047)
体積固有抵抗(Ω・cm) 2.6×1016(1.4×1012)
Claims (5)
- アルカリ処理することによって分子中に導入された不飽和結合にクロロホルムを反応させ、ジクロロシクロプロパン環を形成させた含フッ素エラストマーを接着性成分とする接着剤組成物。
- 硬化剤としてポリアミン化合物が更に添加された請求項１記載の接着剤組成物。
- エポキシ樹脂が更に添加された請求項１記載の接着剤組成物。
- 電子材料接着用に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載された接着剤組成物。
- 含フッ素エラストマーにアルカリ性物質およびクロロホルムを同時またはこの順序で添加し、含フッ素エラストマーの分子中に導入された不飽和結合個所にジクロロシクロプロパン環を形成させることを特徴とする接着性含フッ素エラストマーの製造法。
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