JP5895585B2 - 接着剤、接着フィルム、積層フィルム、配線フィルム及び多層配線フィルム - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性を有する接着剤、それを用いたカールしにくい耐熱接着フィルムおよび配線フィルムに関する。

近年、電子機器は小型化，薄型化、軽量化が進行し、それに用いる配線部材には、多層化、微細配線化、薄型化による高密度微細配線が要求されている。また、当分野では環境負荷の低減を目的に鉛フリーはんだの採用が進められている。これにともないＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｌａｔ Ｃａｂｌｅ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＭＦＪ（Ｍｕｌｔｉ−ｆｒａｍｅ Ｊｏｉｎｅｒ）等の配線部材に対しては、その耐熱性の向上が求められている。

前記配線部材の絶縁層は基本的には基材フィルムと接着層から構成されている。そのような例として特許文献１を挙げることができる。基材フィルムとしてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性フィルムや、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルムからなる有機絶縁フィルムが例示されている。接着層にはポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する接着剤が開示されている。

しかし、特許文献１の接着剤はポリアミド樹脂構造中に存在するアミノ基とエポキシ樹脂との反応性が高いことに起因して保存安定性が低いという問題を有していた。この問題を解決するため特許文献２では、両末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂とアクリルゴム、硬化剤からなる接着剤が提案されている。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、あるいは、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型が例示されている。特許文献２の接着剤は、接着力が比較的優れていると言われるフェノキシ樹脂を配合しているにもかかわらず、０．５ｋＮ／ｍ程度の接着力しかないこと、はんだ耐熱性が２６０℃とやや低い点に課題があった。

特許文献３では、上記課題を解決する手法として重量平均分子量が８０，０００以上、８００，０００以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着剤が開示されている。

通常のポリウレタン樹脂はエポキシ樹脂との反応性が高いため、接着フィルムの保存安定性に問題を有するが、特許文献３では特定分子量範囲のポリウレタン樹脂を用いることによって保存安定性を改善するとしている。接着力は１．１ｋＮ／ｍ以上、１．７ｋＮ／ｍ以下を有する。

また、特許文献４ではポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、特定の構造のノボラック樹脂を含有する接着剤のはんだ耐熱性が３００℃であることが開示されている。しかし、特許文献３、４で使用されるポリウレタン樹脂は、一般に２００℃以上の温度において解重合することが知られている。一般にポリウレタンの耐熱性は８０℃以上、１００℃以下といわれていることからポリウレタン樹脂を含有する接着剤には、高耐熱性が要求される産業用、自動車用電子機器の分野への応用に不安を有する。

特許文献５には、（メタ）アクリル変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を含有する接着剤が、特許文献６には同じく（メタ）アクリル変性フェノキシ樹脂とウレタンアクリレートオリゴマー、シランカップリング剤を含有する接着剤が開示されている。特許文献５に記載のエポキシ樹脂を含有する接着剤は耐熱性が優れるものの接着力が０．６ｋＮ／ｍ程度と低いことに課題を有す。また、ウレタンアクリレートとシランカップリング剤を含有する特許文献６に記載の接着剤は、金属導体との接着力が優れているものの、耐熱性の高い基材フィルムであるポリイミドフィルムとの接着力に対する配慮が欠けていた。

また、接着フィルムである以上、カールができる限り小さいことが接着フィルムのハンドリング性においても重要である。

特開平５−２９３９９号公報 特開２００４−１３６６３１号公報 特開２０１０−１５０４３７号公報 特開２０１０−１４３９８８号公報 特開２００１−２６２１１１号公報 特開２００８−２５８６０７号公報

本発明は、保存安定性、接着性に優れた接着剤、それを用いたカールしにくい耐熱接着フィルムを提供することができ、更に本接着フィルムを用いて耐熱性の高い配線フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）側鎖に複数のアルコール性水酸基を有するフェノキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）分子中に、１個のイソシアネート基とビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基とを有する多官能イソシアネート化合物２重量部以上、６０重量部以下、（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物または／およびそれらの反応生成物５重量部以上、３０重量部以下、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量が７重量部以上、６０重量部以下、または（Ｄ）分子内に一つ以上のシラノール基または／及びアルコキシ基と、更にイソシアネート基を１個有するイソシアネートシラン化合物を１重量部以上、２０重量部以下含有することを特徴とする接着剤、それをポリイミドフィルム上に層状に設置した耐熱接着フィルムおよびそれを絶縁層とする配線フィルムを提供するものである。

本発明によれば、保存安定性、接着性に優れた接着剤、それを用いたカールしにくい耐熱接着フィルムを提供することができ、更に本接着フィルムを用いて耐熱性の高い配線フィルムを提供することができる。

本発明の第一の接着フィルムの断面模式図。 本発明の第二の接着フィルムの断面模式図。 図１に記載の接着フィルムから作製される本発明の第一の積層フィルムの断面模式図。 図２に記載の接着フィルムから作製される本発明の第二の積層フィルムの断面模式図。 本発明の第一の配線フィルムの断面模式図。 本発明の第二の配線フィルムの断面模式図。 図１に記載の接着フィルムと図５に記載の配線フィルムから本発明の第三の配線フィルムを製造する方法の説明図。 図１に記載の接着フィルムと図６に記載の配線フィルムから本発明の第四の配線フィルムを製造する方法の説明図。 図２に記載の接着フィルムと図５に記載の配線フィルムから本発明の第五の配線フィルムを製造する方法の説明図。 図１に記載の接着フィルム、図２に記載の接着フィルム及び図６に記載の配線フィルムから本発明の第六の配線フィルムを製造する方法の説明図。 図１に記載の接着フィルムと導体配線から本発明の第七の配線フィルムを製造する方法の説明図。 図１に記載の接着フィルム、図２に記載の接着フィルム及び導体配線から本発明の第八の配線フィルムを製造する方法の断面模式図。 本発明の配線フィルムの層間接続方法を示す断面模式図。 配線フィルムの端部から導体配線を引き出す本発明の第九の配線フィルムを表す断面模式図。 配線フィルムの端部から導体配線を引き出す本発明の第十の配線フィルムの断面模式図。 本発明による接着フィルムのカール評価方法を示す模式図。 強いカールが発生した接着フィルムを示す模式図。

本発明者は保存安定性が優れ、接着後の耐熱性、機械的信頼性、耐湿信頼性に優れた接着剤の開発を進めるにあたって５％熱重量減少温度が３５０℃を超えるフェノキシ樹脂をベースレジンに選定した。

また、接着フィルムの基材には耐熱性の優れたポリイミドフィルムを採用することにした。フェノキシ樹脂を用いて接着剤を作製し、基材フィルム上に塗布し、乾燥して接着層を形成するためには、適切な溶媒の選定が必要であった。

フェノキシ樹脂の良溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン等が存在するが、低温での乾燥が容易なＴＨＦは製造時の爆発の危険性が高く、シクロヘキサノン等の高沸点溶媒は高温乾燥が必要となることから、乾燥時に接着剤の硬化が進行して接着力の低下、カールの発生等の問題を有していた。種々検討の結果、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の低沸点溶媒と分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物を配合した混合溶媒を用いることによって、ＭＥＫに対するフェノキシ樹脂の溶解性が改善され、低温乾燥が可能となり、接着フィルムのカールの発生が抑制できることが判明した。

フェノキシ樹脂の溶解性は、側鎖に存在する水酸基がイソシアネート化合物と反応してフェノキシ樹脂自体の極性が変化すること、およびイソシアネート化合物の添加によって溶媒の極性が変化することによって改善したものと思われる。

分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物の例としては、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、メタクリルイソシアネート、４−メチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイシシアネート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等をあげることができるが、接着剤の耐熱性を改善する観点から、イソシアネート基と反応性を異にするビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アルコキシシリル基を有する多官能性イソシアネート化合物の適用が好ましい。

更に本発明者は、接着剤とポリイミドフィルムの接着性の観点から架橋剤の種類を種々検討し、高接着性を示す架橋剤として複数のマレイミド基を構造中に有するマレイミド化合物が特に適切であることを見出して本発明にいたった。

本発明の実施態様を例示すれば、以下のとおりである。

（１）（Ａ）側鎖に複数のアルコール性水酸基を有するフェノキシ樹脂１００重量部と、（Ｂ）分子中に少なくとも１個のイソシアネート基とビニル基、アクリレート基、メタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とを有する多官能イソシアネート化合物を２重量部以上、６０重量部以下、（Ｃ）複数のマレイミド基を構造中に有するマレイミド化合物または／及びそれらの反応生成物５重量部以上、３０重量部以下を含有する接着剤であって（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量が７重量部以上、６０重量部以下である接着剤。

本発明による接着剤は、汎用低沸点溶媒への溶解性が高いことに起因して、低温乾燥が可能であり、更にこれによって接着フィルムのカールの発生が抑制され、且つマレイミド化合物とフェノキシ樹脂間の硬化反応によって高い耐熱性と高接着強度を両立する接着フィルムに適する。

（２）更に、上記接着剤は（Ｄ）分子内に一つ以上のシラノール基または／及びアルコキシ基と１個のイソシアネート基を有するイソシアネートシラン化合物を１重量部以上、２０重量部以下含有することができる。

イソシアネートシラン化合物は、接着剤ワニス調整中および乾燥中にフェノキシ樹脂とウレタン結合を介して結合し、フェノキシ樹脂構造中にシラノール基または／及びアルコキシシラン基を導入する。これによって接着フィルムと導体配線との接着力を増すものである。

（３）更に、上記接着剤は、（Ｅ）ウレタン化触媒０．００１重量部以上、０．１重量部以下、（Ｆ）ラジカル重合禁止剤０．０００２重量部以上、１重量部以下、（Ｇ）１時間半減期温度が１２０℃以上、１８０℃以下であるラジカル重合開始剤０．０３重量部以上、１重量部以下を含有することができる。

ウレタン化触媒は、イソシアネート化合物とフェノキシ樹脂との間のウレタン結合の生成を促進する。ラジカル重合禁止剤は、接着剤調整時、接着剤ワニスの保管時、及び接着フィルム保管時の不要な架橋反応の進行を抑制する機能を有する。ラジカル重合開始剤は、接着後の接着フィルムの硬化反応を促進し、最終製品である配線フィルムの接着力、耐熱性を改善する。

（４）フェノキシ樹脂のスチレン換算重量平均分子量が４００００以上、１０００００以下であることが好ましい。これによって接着層の機械的強度が保たれ、接着力の維持向上が図られる。

（５）前記フェノキシ樹脂がビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。特に下記（式１）の構造を有するものであることが好ましい。

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型の骨格とビスフェノールＳ型の骨格を有するものであることが好ましい。上記構造式において、ｍおよびｎは整数を表し、ｎ／ｍのモル比率が３／７以上、５／５以下が好ましい。本構造を有するフェノキシ樹脂を採用することによって、接着剤硬化物の高い接着力を維持しつつ、ガラス転移温度を向上することができる。

（６）本発明によれば、前記接着剤をポリイミド基材上に設置した接着フィルムが提供される。

本発明の接着フィルムにおいては図１に記載のごとくポリイミド基材１上の片面に接着層２を有する片面耐熱接着フィルムと、図２に記載のようにポリイミド基材１上の両面に接着層２を有する両面耐熱接着フィルムを形成することができる。

接着層２およびポリイミド基材１の厚さは、目的に応じて自由に選択できるが、概ね接着層の厚さは１０μｍ以上、１００μｍ以下、ポリイミド基材の厚さは２５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲で選択することが接着フィルム、配線フィルムの生産性、ハンドリング性の観点から好ましい。

（７）前記接着フィルムにおいて、接着層として、前記接着剤に前記（Ｄ）イソシアネートシラン化合物１重量部以上、２０重量部以下を配合することによって、接着力を増すことができる。

（８）更に、前記（Ｄ）に加えて前記接着剤に（Ｅ）ウレタン化触媒、（Ｆ）ラジカル重合禁止剤、（Ｇ）１時間半減期温度が１２０℃以上、１８０℃以下であるラジカル重合開始剤を添加することができ、ウレタン結合の生成促進、接着剤ワニスの保管時の不要な架橋反応の進行の抑制、接着後の接着層の硬化反応を促進し、最終製品である配線フィルムの接着力、耐熱性を改善することができる。これら（Ｄ）〜（Ｇ）成分の配合量は前記と同じである。

（９）フェノキシ樹脂のスチレン換算重量平均分子量を４００００以上、１０００００以下とすることにより、高い接着力を有する接着フィルムが得られる。また、前述のようにビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂を採用することによって接着層硬化物のガラス転移温度を増すことができる。

（１０）本発明によれば、前記接着フィルムと導体箔３とを融着することにより、導体層を有する積層フィルムを得ることができる。

（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量は前記と同じである。本発明の積層フィルムにおいては、図３および図４に記載のように接着フィルム上の片面または両面に導体層３を形成することができる。積層フィルムにおける各層の厚さは任意に調整してよいが、加工前の導体層の厚さは９μｍ以上、３５μｍ以下の範囲で調整することが、エッチング加工による配線加工精度を保つために好ましい。

（１１）前記接着剤にイソシアネートシラン化合物を用いることによって導体層と接着層との接着力が改善される。

（１２）本発明によれば、前記積層フィルム上の導体層に配線加工を施すことによって配線フィルムが提供される。

本配線フィルムの接着層はＢステージ状態とすることが好ましく、更に好ましくは後硬化等によって硬化状態にすることが好ましい。これにより接着層と導体層との接着力を増すことができる。

本発明の配線フィルムにおいては、図３および図４に記載の積層フィルムに、エッチング加工を施すことによって図５および図６に記載のように配線フィルムの片面または両面に導体配線４を形成することができる。

更に図７〜図９に記載のように外層の配線を本発明の接着フィルムにより被覆することができる。これにより導体配線を保護することができる。更に本発明は、図１０に記載のように複数の配線フィルムを接着フィルム間に配置させて多層化して多層配線フィルムを得ることができる。

また、本発明によれば図１１に記載のように２枚の片面接着フィルムと導体配線４とを重ね、熱融着することによって配線フィルムを作製することができる。

更に図１２に示すように、２枚の片面接着フィルムと両面接着フィルムと導体配線４とを重ね、熱融着することによって多層配線フィルムを作製することもできる。

図１１および図１２に記載の配線フィルムの場合、導体配線４を接着フィルム上に設置する際の導体配線のハンドリング性を確保するため、３５μｍ以上、１００μｍ以下の厚さを有する導体配線を採用することが好ましい。本配線フィルムは、配線のエッチング加工の必要がないため高い生産性を有する。

（１３）前記配線フィルムにおいて、同一面内に複数の配線を有することが好ましい。これにより配線密度を増すことができる。

（１４）前記配線フィルムにおいて、導体配線および耐熱接着フィルム間の接着力を増すために、前記接着層をその融着温度以上の温度で後加熱する。本発明における好ましい融着温度は１６０℃以下であり、融着圧は３ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下であることが、生産性の観点から好ましい。更に後硬化温度は１８０℃以上、２２０℃以下であることが好ましい。後硬化は、配線フィルムを加圧しながら実施しても良いし、加圧せずに実施してもよい。

（１５）前記配線フィルムにおいて、該導体配線は銅配線であることが、高導電性の観点から好ましい。

（１６）前記配線フィルムにおいて、銅配線の外層の少なくとも一部分を錫、ニッケル、亜鉛、コバルトの何れかを含有する金属層または／およびその酸化物層または／及び水酸化物層で被覆することにより、銅配線の酸化を抑制して接着性を向上する。

（１７）更に、前記配線フィルムにおいて、導体配線の外層の少なくとも一部を、ビニル基、スチリル基、アクリレート基およびメタクリレート基からなる群から選ばれた１種以上の基を含有するシランカップリング剤で被覆することができる。これにより導体配線と接着層との接着信頼性を改善することができる。

本発明におけるフェノキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物、マレイミド化合物、イソシアネートシラン化合物、ウレタン化触媒、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合開始剤の主な機能について説明する。

フェノキシ樹脂は接着剤に成膜性を付与し、硬化後においては接着層に柔軟性と機械的強度を付与する機能を主に担う成分である。このような機能を発現するための好ましい分子量範囲としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される重量平均分子量で２０，０００以上、１００，０００以下の範囲を挙げることができる。硬化物の接着力、機械的強度の観点からは４０，０００以上、１００，０００以下が好ましい。ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の例としては、東都化成（株）製ＹＰ−５５Ｕ、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ等が挙げられる。

また、ビスフェノールＳ型骨格と例えばビスフェノールＡ型骨格のような他の骨格構成成分との総量に対するビスフェノールＳ型骨格の含有率は、３０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。そのようなフェノキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、東都化成（株）製ＹＰＳ−００７Ａ３０等が挙げられる。

多官能イソシアネート化合物は、フェノキシ樹脂側鎖の水酸基と反応してフェノキシ樹脂の汎用溶媒への溶解性を増すとともに、フェノキシ樹脂にラジカル重合性、即ち架橋性を付与する成分である。そのような化合物の例としては、シグマアルドリッチジャパン（株）製ビニルイソシアネート、昭和電工（株）製、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ（１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が挙げられる。

イソシアネートシラン化合物は、フェノキシ樹脂側鎖の水酸基と反応してフェノキシ樹脂の汎用溶媒への溶解性を増すとともに、フェノキシ樹脂側鎖にシラノール基または／及びアルコキシシラン基を導入し、アルコキシシラン基または／及びシラノール基間の架橋による耐熱性向上と、導体配線上の金属、金属酸化物、金属水酸化物との化学結合により、導体配線との接着力向上に寄与する。そのような化合物例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートを挙げることができる。

複数のマレイミド基を構造中に有するマレイミド化合物は、フェノキシ樹脂中の水酸基およびフェノキシ樹脂に導入された不飽和２重結合含有基と反応し、系に硬化性と接着性を付与する成分である。これによって硬化後の接着層の耐熱性、耐湿信頼性、接着性、耐薬品性が改善される。

好ましいマレイミド化合物の具体例としては、ＢＭＩ−１０００，ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業（株）製）等を挙げることができ、特にＢＭＩ−ＴＭＨは融点が８０℃以上、１００℃以下と低いので好ましい化合物である。

本発明におけるフェノキシ樹脂と多官能イソシアネート化合物の配合量は、フェノキシ樹脂１００重量部に対して２重量部以上、６０重量部以下、マレイミド化合物の配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上、３０重量部以下であり、多官能イソシアネート化合物とマレイミド化合物の総量が７重量部以上、６０重量部以下の範囲にある。多官能イソシアネート化合物が２重量％より少ない場合、フェノキシ樹脂の溶解性が低下し、ワニスが不均一となり、６０重量部より多いと接着剤の接着力が低下する。マレイミド化合物の配合量が５重量部より少ないと耐熱性が低下し、３０重量部より多いと接着力が低下する傾向にある。

他の成分の配合量はフェノキシ樹脂１００重量部に対してウレタン化触媒の配合量は０．００１重量部以上、０．１重量部以下、ラジカル重合禁止剤の配合量は０．０００２重量部以上、１重量部以下であり、ラジカル重合開始剤の配合量は０．０３重量部以上、１重量部以下である。

また、本発明の接着剤をワニス化する溶媒は沸点が１００℃以下の汎用溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましく用いられる。

上記範囲においてワニスを調整することによってフェノキシ樹脂の汎用溶媒への溶解性が増し、低温乾燥可能な接着剤ワニスが得られる。本接着剤ワニスから作製される接着フィルムはカールしにくく、ハンドリング性が良い。また、最終製品である配線フィルムは耐熱性、耐湿信頼性と高接着性を兼ね備える。

ウレタン化触媒はフェノキシ樹脂とイソシアネート化合物間のウレタン化反応を促進する機能を有し、具体的にはジラウリン酸ジブチル錫等の金属塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミンなどが挙げられる。

ラジカル重合禁止剤は、接着剤調整時、接着剤ワニスの保管時、接着フィルム保管時の不要なラジカル重合反応を抑制する機能を果たす。最終的には接着層の酸化防止剤としても機能し、配線フィルムの熱安定性向上にも寄与する。その例としては、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ―ｔ−ブチル―４−メチルフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール等のフェノール類が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、マレイミド化合物、多官能イソシアネート化合物および多官能イソシアネート化合物とフェノキシ樹脂との反応生成物との架橋反応を促進する機能を有する。好ましくは、１時間半減期温度が１２０℃以上、８０℃以下である各種有機過酸化物が用いられ、具体的には（株）日油製、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキシン２５Ｂ等を例示することができる。

本発明における耐熱接着フィルムの基材には耐熱性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ポリイミドフィルムの膜厚には特に制限はないものの、ハンドリング性、フィルムコストの観点から２５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

更にポリイミドフィルムとしては、２５℃における破断伸び率が７５％以上であることが好ましい。柔軟性の高いポリイミドフィルムを基材フィルムに用いることによって、基材フィルムの表面改質を実施することなく接着剤と基材フィルムとの接着力を増すことができるとともに、接着フィルムの破断を抑制することができるので最終製品である配線フィルムの接着信頼性を増すことができる。そのようなポリイミドフィルムの例としては、カプトン（登録商標）１００Ｖ、２００Ｖ、１００Ｈ、２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）、アピカル（登録商標）２５ＮＰＩ（（株）カネカ製）等を挙げることができる。

基材上に形成される接着層の厚さは、接着フィルム、配線フィルムの生産性、ハンドリング性の観点から、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。また、接着層の厚さを前記範囲から導体配線の厚さに合わせて任意に選定し配線フィルムを形成することで、配線の埋め込み性を満足することができる。エッチング加工を行わない導体配線の形成方法（図７〜図９に示す方法）の場合、導体の厚さが３５μｍ以上、１００μｍ以下であるならば、配線の埋め込み性を考慮して１０μｍ以上、１００μｍ以下の厚さの接着層を形成することが好ましい。

本発明における配線フィルムは、融着温度以上の温度で後加熱することによって導体配線および耐熱接着フィルム間の接着力を増すことができる。好ましい後加熱条件としては１８０℃以上、２２０℃以下において３０分以上、６０分以下を挙げることができる。また、本発明においては導体配線として錫、ニッケル、亜鉛、コバルトの何れかを含有する金属層または／及びその酸化物層や水酸化物層で被覆されている銅配線を用いることが好ましい。これにより銅表面の酸化を抑制し、安定した接着性を確保するものである。銅表面への異種金属層の形成にはめっき法を用いることができる。

更に本発明の導体配線の最表面には、ビニル基、スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかを含有するビニル系シランカップリング剤を設置することができる。これらのシランカップリング剤は、フェノキシ樹脂に導入されたビニル基、アクリレート基、メタクリレート基やマレイミド化合物と一次結合を形成するため配線フィルムの接着性、耐熱性、耐湿信頼性の改善に寄与するものである。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の市販のシランカップリング剤を挙げることができる。

シランカップリング剤による表面処理は、０．５ｗｔ％以上、８ｗｔ％以下のシランカップリング剤の水溶液または有機溶媒溶液を導体配線に塗布し、その後１００℃以上、１５０℃以下で１０分以上、３０分以下の間乾燥することによってなされる。

本発明の配線フィルムにおいては、多層プリント基板に用いられるスルーホール、ブランドビアホール技術を用いて図１３に記載のように層間接続および配線の引き出しができる。また、図１４および図１５に記載のように配線フィルム端部から配線を引き出すこともできる。

（実施例）
以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。表１における接着剤の樹脂組成比および溶媒は質量比である。

供試試料および評価方法を示す。

（１）供試試料
ＢＭＩ−１０００：４，４’−ビフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業（株）製、溶融温度＝１４７℃以上、１６８℃以下
ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業（株）、溶融温度＝１３０度以上、１５６℃以下
ＢＭＩ−ＴＭＨ：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業（株）製、溶融温度＝８０℃以上、１００℃以下
三官能アクリレートモノマー：Ｍ３０３１、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、東洋ケミカルズ（株）製
トリアリルイソシアネート：ＴＡＩＣ、東京化成工業（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）、エポキシ当
量１９０ｇ／ｅｑ．
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂：ＹＰ−５０、スチレン換算重量平均分子量７３０００、東都化成（株）製
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂：ＹＰ−７０、スチレン換算重量平均分子量５５０００、東都化成（株）製
ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂：ＹＰＳ−００７Ａ３０、ス
チレン換算重量平均分子量４９０００、東都化成（株）製、メタノールにて再沈殿
した後、１６０℃で４時間乾燥し、溶媒であるシクロヘキサノンを除去して用いた
。なお、ＹＰＳ−００７Ａ３０のｎ／ｍのモル比は３／７である。

多官能イソシアネートＡ：カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート）、昭和電工（株）製
多官能イソシアネートＢ：カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（２−アクリロイルオキ
シエチルイソシアネート）、昭和電工（株）製
多官能イソシアネートＣ：ビニルイソシアネート、シグマアルドリッチジャパン
製
イソシアネートシラン：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、
東京化成工業（株）製
ウレタン化触媒：ＤＢＴＤＬ、ジラウリン酸ジブチル錫、和光薬工業（株）製
ラジカル重合禁止剤：ＢＭＰ、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、和
光純薬工業（株）製
ラジカル重合開始剤：パーヘキサＶ、１時間半減期温度１２６℃、日油（株）製
エポキシ硬化触媒：ＣＰ−６６、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（株）アデカ製
シクロヘキサノン：和光純薬（株）製、沸点１５５．７℃
メチルエチルケトン：ＭＥＫ、和光純薬（株）製、沸点約７９．５℃
ポリイミドフィルム１：カプトン（登録商標）１００Ｖ、破断伸び率８２％、厚さ２５μｍ、東レ・デュポン（株）製
ポリイミドフィルム２：カプトン（登録商標）２００Ｈ、破断伸び率８０％、厚さ５０μｍ、東レ・デュポン（株）製
ポリイミドフィルム３：アピカル（登録商標）ＮＰＩ、破断伸び率７５％、厚さ２５μｍ、（株）カネカ製
ポリイミドフィルム４：アピカル（登録商標）ＡＨ、破断伸び率１１０％、厚さ２５μｍ、（株）カネカ製
ポリイミドフィルム５：カプトン（登録商標）２００ＥＮ、破断伸び率６０％、厚さ５０μｍ、東レ・デュポン（株）製
ポリイミドフィルム６：ユーピレックス（登録商標）２５Ｓ、破断伸び率４２％、厚さ２５μｍ
銅箔：厚さ１００μｍの銅箔で、表面に厚さ５００ｎｍのＮｉめっき層が存在する。

本銅箔表面にメタクリルシラン処理を施した。シラン処理条件：Ｎｉめっき付銅箔をＵＶ洗浄した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１％水溶液に３分間浸漬して取り出した。１１０℃で３０分間乾燥して表面にメタクリルシラン層を設置した。

（２）接着剤の調整
所定の配合比で各成分を配合し、ＭＥＫまたはシクロヘキサノンを加え、２５℃で６時間攪拌し、接着剤を調整した。接着剤の調整後、フェノキシ樹脂が析出、沈殿したサンプルは、溶解性×と評価した。

（３）接着フィルムの作製
ポリイミド基材上に所定のギャップを有するバーコーターを用いて接着剤を塗布し、１６０℃で３０分、または８０℃で３０分間乾燥して接着フィルムを作製した。接着層の膜厚は３０μｍに調整した。

（４）樹脂板の作製とガラス転移温度の測定
接着剤をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に塗布し、１６０℃で３０分間乾燥した。乾燥した接着層をＰＴＦＥシートから隔離し、約５ｇの接着フィルムを得た。

本接着フィルムを３０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍのＰＴＦＥ製スペーサ内に充填し、厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥシートおよび鏡板を介して真空下、３ＭＰａ、１８０℃／６０分の条件でプレス成型して樹脂板を作製した。本樹脂板から約５ｍｇのサンプルを切り出し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣを観測し、ガラス転移温度を求めた。

（５）接着フィルムのカールの評価
前記接着フィルムを２．５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、カールの有無を目視で評価した。図１６Ａ，１６Ｂに評価方法を示した。その内容は、以下のとおりである。

接着フィルム９を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、図１６Ａ，１６Ｂのように短辺の一方をガラス基板１０に両面テープ１１で固定した。固定部の幅は１ｍｍとした。反りが発生したサンプルの両角のガラス基板からの高さ（ｍｍ）の平均をカールの指標として観測した。図１６Ａの場合はカールが小さく、○と表記した。図１６Ｂに記載のごとく強いカール（接着フィルム９の自由端が両面テープ１１上の垂線を越えた状態）が発生したサンプルは×として表記した。

（６）接着力評価
接着フィルムの接着層側の面に銅箔を置き、１６０℃、１ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧して接着した。更に大気中、無加圧で１８０℃／６０分間後加熱した。サンプルフィルムを幅１ｃｍに切り出し、銅箔と接着フィルムの間で１８０°ピール試験を実施した。なお、本発明で言う初期接着力及び恒温恒湿処理後の接着力は、銅箔とポリイミドフィルムとの接着力であり、厳密には銅箔と接着剤の界面とポリイミドフィルムと接着剤の界面との接着力である。本発明による接着組成物の１つの特徴は、上記接着力が高いと言うことに加えて、接着フィルム（図１）の基材であるポリイミド基材１と接着層２との接着性が高いことである。

本発明の接着剤のポリイミド基材との接着性評価は、低熱収縮性タイプであるカプトン１００Ｖに対する接着性により行った。

カプトンＶの物理特性は以下のとおりである。（２０１１／０９／０５ 東レ・デユポン株式会社 製品案内 カプトン（ポリイミドフィルム）＜カプトン＞による）
（イ）熱膨張係数（測定法；５０℃以上、２００℃以下、昇温速度：１０℃／分）
（５０−２００℃） ２７ｐｐｍ／℃
（ロ）比熱（示差熱量計）
１．１Ｊ・ｇ−１・℃
（ハ）熱伝導率（測定法；Ｍｏｄｅｌ ＴＣ １０００比較法）
０．１６Ｗ・ｍ・℃
（ニ）耐熱寿命（測定法；熱風循環式オーブン；引張伸度が１％劣化するまでの時間）
（２５０℃） ８年
（２７５℃） １年
（３００℃） ３カ月
（４００℃） １２時間
（ホ）熱収縮率（測定法；ＩＰＣ ＴＭ６５０ Ｎｏ．２２に準じる）
０．０５％
本発明の接着剤は各種のポリイミド基材に対し優れた接着性を示すが、代表的な例として、カプトン１００Ｖとの接着性が、初期値で１ｋＮ／ｍ以上であることが重要な特徴の１つである。

（７）はんだ耐熱性試験
フィルムの接着層側の面に銅箔を置き、１６０℃、１ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧して接着した。更に大気中、無加圧で１８０℃／６０分間後加熱した。本サンプルを２８０℃はんだ浴槽に浮かべて１時間保持した。概観検査で膨れの発生がないサンプルを○、膨れが発生したサンプルを×と表記した。

（８）耐湿信頼性評価
接着力評価用のサンプルフィルムを８５℃、湿度９０％の恒温恒湿環境に１０００時間静置した。その後、１８０°ピール試験を実施した。

（比較例１〜３）
比較例１〜３は、シクロヘキサノンを溶媒とする接着剤の例である。接着剤の組成比、評価結果を表１、２に示す。この試料は接着フィルムを作製する際、高温乾燥を必要とするため接着フィルムには強いカールが発生した。強いカールが生じた接着フィルムは、ハンドリング性が悪く、配線フィルムの生産性を低下させるので好ましくない。また、接着力とはんだ耐熱性に問題を有していた。

（比較例４〜６）
比較例４〜６は、ＭＥＫを溶媒とする接着剤の例である。各種フェノキシ樹脂はＭＥＫに対する溶解性が低く、均一なワニスが得られなかった。

（実施例１〜３）
実施例１〜３は、ＭＥＫとイソシアネート化合物の混合溶媒を用いた例である。少量のイソシアネート化合物の添加によってＭＥＫに対するフェノキシ樹脂の溶解性が改善された。これにより接着フィルム製造時の乾燥温度を８０℃に低減でき、カールしにくい接着フィルムを実現した。更に何れのフェノキシ樹脂を用いた場合においても、接着フィルムと銅箔との接着サンプルにおいて高いはんだ耐熱性が確認され、恒温恒湿処理前後に置いて高い接着力が観察された。

以上のことから本発明の接着剤、接着フィルムはカールしにくく、ハンドリング性、耐熱性、耐湿性に優れており、それを用いた配線フィルムは高信頼性（はんだ耐熱性、接着信頼性、耐湿信頼性）を有する結果を得た。

なお、本発明で言う「接着力」とは、銅箔とポリイミドフィルムとの接着力であり、厳密には銅箔と接着剤の界面とポリイミドフィルムと接着剤の界面との接着力である。

（実施例４〜１０）
実施例４〜１０は、イソシアネート化合物の種類、配合量を変更した場合の例である。接着剤の組成比、評価結果を表３、４に示す。何れの系もＭＥＫに対するフェノキシ樹脂の溶解性が改善された。これにより接着フィルム製造時の乾燥温度を８０℃に低減でき、カールしにくい接着フィルムを実現した。更に何れの接着フィルムも、銅箔との接着サンプルにおいて高いはんだ耐熱性が確認され、恒温恒湿処理前後において高い接着力が観察された。

以上のことから本発明の接着剤、接着フィルムはハンドリング性、耐熱性、耐湿性に優れており、それを用いた配線フィルムは高信頼性（はんだ耐熱性、接着信頼性、機械的信頼性、耐湿信頼性）を有する結果を得た。

（比較例７〜９）
比較例７〜９は、架橋剤の種類を変更した例である。接着剤の組成比、評価結果を表５、６に示す。アクリル系モノマー、アリル系モノマー、エポキシ樹脂を架橋剤とする接着剤は、ガラス転移温度が高いものの、接着力が著しく低下した。接着フィルムの剥離界面の観察の結果、ポリイミドフィルムと接着剤層の界面で剥離が生じていた。比較例の架橋剤にはポリイミドフィルムとの接着力が低下するという課題があった。

（比較例１０）
比較例１０は、架橋剤であるマレイミド化合物と多官能イソシアネート化合物の総量がフェノキシ樹脂１００重量部に対して６０重量部を超えた例である。接着剤の組成比、評価結果を表５，６に示す。本系は比較例７〜９と比較すると接着力は優れているものの、十分な値ではなかった。

（実施例１０、１１）
実施例１０、１１は、イソシアネートシランを配合した例である。接着剤の組成比、評価結果を表５，６に示す。ガラス転移温度はやや低下するものの、イソシアネートシランの効果により高い接着力が確認された。

（実施例１２、１３）
実施例１２、１３は、マレイミド化合物の配合量を変えた例である。接着剤の組成比、評価結果を表７，８に示した。何れの系もＭＥＫに対するフェノキシ樹脂の溶解性が改善された。これにより接着フィルム製造時の乾燥温度を８０℃に低減でき、接着フィルムのカールしにくい化を実現した。更に何れの接着フィルムも、銅箔との接着サンプルにおいて高いはんだ耐熱性が確認され、恒温恒湿処理前後に置いて高い接着力が観察された。以上のことから本発明の接着剤、接着フィルムはハンドリング性、耐熱性、耐湿性に優れており、それを用いた配線フィルムは高信頼性（はんだ耐熱性、接着信頼性、耐湿信頼性）を有する結果を得た。

（比較例１１、１２）
比較例１１、１２は、基材フィルムとして２５℃における破断伸び率がそれぞれ６０％、４２％であるポリイミドフィルムを用いた接着フィルムの例である。接着剤の組成比を表９に、接着力の評価結果を表１０に示した。銅箔との接着力は基材フィルムの伸び率が低下するにつれ低下する傾向を示した。比較例１１、１２の場合、接着剤の組成比は本発明の接着剤の組成比の範囲内にあるが、基材フィルムが破断伸び率７５％未満であるので、初期接着力は１ｋＮ／ｍ未満であった。接着力評価サンプルの破壊モードはいずれも接着フィルムの接着層と基材フィルム界面の剥離であった。

以上のことから、２５℃における破断伸び率が６０％以下のポリイミドフィルムを基材とする接着フィルムには、接着層と基材フィルム間の接着力を増す工夫が必要であることが判明した。

上記のように、本発明において、接着剤、接着フィルム及び配線フィルムのそれぞれについて必要な条件が規定されており、接着剤の組成が本発明の範囲に入るとしても、接着フィルムの接着剤として用いた時に、他の条件が本発明の条件を満たさないときは、接着フィルムとしては不適切である。同様なことは配線フィルムについても言えることである。

（実施例１４〜１７）
実施例１４〜１７は、基材フィルムとして２５℃における破断伸び率が７５％以上、１１０％以下であるポリイミドフィルムを用いた接着フィルムの例である。接着剤の組成比を表９に、接着力の評価結果を表１０に示した。銅箔との接着力はいずれにおいても１．４ｋＮ／ｍ以上の高い値を示した。接着力評価サンプルの破壊モードはいずれも接着フィルムの破断であった。そのため厚いポリイミドフィルムを用いた実施例１６において特に高い接着力が観察された。以上のことから、２５℃において７５％以上の破断伸び率を有するポリイミドフィルムを基材とする接着フィルムの接着力は高く、それを用いた配線フィルムは高信頼性（接着信頼性）を有する結果を得た。

（実施例１８）
実施例５の接着フィルムを用いて模擬配線フィルムを作製した。工程を以下に示した。

（１）幅、３００μｍ、厚さ３５μｍの平角銅線に電気めっき法によって厚さ約０．５μｍのＮｉめっきを施した。洗浄後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１％水溶液に３分間浸漬して取り出した。１１０℃で３０分間乾燥して表面にメタクリルシラン層を形成し、銅配線を準備した。

（２）１０ｃｍ×２ｃｍに切り出した接着フィルムの接着層面上に１０本の平角銅線（幅３００μｍ、厚さ３５μｍ）を１ｍｍ間隔で設置した。

（３）９ｃｍ×２ｃｍに切り出した接着フィルムを別に用意し、長軸方向を合わせ、先の銅配線上に接着層面が接するように設置した。

（４）離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムにて上記積層体を挟み、１６０℃／１０分、１ＭＰａの条件でプレス加工して接着フィルムと接着フィルムの間に銅配線間を接合した。

ポリエチレンテレフタレートフィルムから積層体を取り出し、１８０℃／６０分間後加熱して、配線フィルム端部に電極を有する模擬配線フィルムを作製した。本サンプルは、配線の埋込性が良好で、恒温恒湿試験、はんだ耐熱性試験後においてもクラックや剥離が生じず、耐熱配線フィルムとして好ましいと思われる結果を得た。

本発明の耐熱接着フィルムはＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＦＦＣ、ＭＦＪ等の絶縁接着シートとして好適である。また、本発明の配線部材は耐熱性に優れており、自動車、電子、電気機器の配線部材に好適である。

１…基材フィルム、２…接着層、３…導体層、４…導体配線、５…スルーホール接続、６…ブラインドビアホール接続、９…接着フィルム、１０…ガラス基板、１１…両面テープ

Claims (21)

1. （Ａ）側鎖に複数のアルコール性水酸基を有するフェノキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）分子中に、１個のイソシアネート基とビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基とを有する多官能イソシアネート化合物２重量部以上、６０重量部以下、（Ｃ）複数のマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物または／およびそれらの反応生成物５重量部以上、３０重量部以下含有し、沸点が１００℃以下である有機溶媒を含有し、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の総量が７重量部以上、６０重量部以下であることを特徴とする接着剤。
2. 更に、（Ｄ）分子内に一つ以上のシラノール基または／及びアルコキシ基と、更にイソシアネート基を１個有するイソシアネートシラン化合物を１重量部以上、２０重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
3. （Ｅ）ウレタン化触媒０．００１重量部以上、０．１重量部以下、（Ｆ）ラジカル重合禁止剤０．０００２重量部以上、１重量部以下、（Ｇ）１時間半減期温度が１２０℃以上、１８０℃以下であるラジカル重合開始剤０．０３重量部以上、１重量部以下を含有する請求項１に記載の接着剤。
4. 前記フェノキシ樹脂のスチレン換算重量平均分子量が４０，０００以上、１００，０００以下である請求項１又は３に記載の接着剤。
5. 前記フェノキシ樹脂がビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１、３及び４のいずれかに記載の接着剤。
6. 前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂が下記（式１）の構造を有するものである請求項５に記載の接着剤。
   

   

   （式１中のｍおよびｎは整数を表す。）
7. 前記ビスフェノールＳ型骨格を含有するフェノキシ樹脂のｎ／ｍのモル比率が３／７以上、５／５以下である請求項６に記載の接着剤。
8. 前記有機溶媒は、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルである請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
9. ポリイミド基材上に、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤を含む接着層を有し、前記ポリイミド基材の２５℃における破断伸び率が７５％以上、１１０％以下であることを特徴とする接着フィルム。
10. 前記接着層の厚さが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、前記ポリイミド基材の厚さが２５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の接着フィルム。
11. 請求項９又は１０に記載の接着フィルムを有し、前記接着フィルムの接着層上に導体層を有する積層フィルム。
12. 前記導体層の厚さが９μｍ以上、３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の積層フィルム。
13. 請求項１２に記載の前記積層フィルム上の導体層に配線加工を施してなる配線フィルム。
14. 請求項１３に記載の前記配線フィルムを複数枚積層したことを特徴とする多層配線フィルム。
15. 請求項９又は１０に記載の接着フィルムを用いて、前記接着層が互いに対向するように配置し、その間に導体配線を設けて挟み、熱融着して接着したことを特徴とする配線フィルム。
16. 請求項９又は１０に記載の接着フィルムを用いて、前記接着層をポリイミド基材上の一方の面に有する片面接着フィルムを、前記接着層を両面に有する両面接着フィルムの両側に前記接着層が互いに対向するように配置し前記片面接着フィルムと前記両面接着フィルムの間にそれぞれ導体配線を設けて挟み、熱融着してなる配線フィルム。
17. 前記導体配線の厚さが３５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の配線フィルム。
18. 同一面内に複数の配線を設置してなる請求項１５〜１７のいずれかに記載の配線フィルム。
19. 前記導体配線が銅配線である請求項１５〜１８のいずれかに記載の配線フィルム。
20. 前記銅配線の外層の少なくとも一部分が錫、ニッケル、亜鉛、コバルトの何れかを含有する金属層または／およびその酸化物層または／および水酸化物層で被覆されている請求項１９に記載の配線フィルム。
21. 導体配線の外層の少なくとも一部が、アミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリレート基及びメタクリレート基のいずれかを含有するシランカップリング剤で被覆されている請求項１５〜１９のいずれかに記載の配線フィルム。

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