KR101355856B1 - 이방 전도성 접착 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름 - Google Patents

이방 전도성 접착 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상,
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물 및 필름에 관한 것이다.

Description

이방 전도성 접착 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름{A composition for use of an anisotropic conductive film and anisotropic conductive film using the same}
본 발명은 흐름성이 높으면서도 버블 특성 및 저항 유지가 우수한 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름에 관한 것이다.
보다 상세하게는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와, 아크릴레이트 변성 우레탄 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상의 수지를 포함함으로써 가열ㆍ압착시 높은 흐름성을 보이고, 수지의 경화가 시작되는 반응온도가 낮고 반응속도가 빠른 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 경화물의 모듈러스를 향상시켜 신뢰성을 높이는 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 사용하여 저온 속경화성을 유지하며 버블특성 및 고온고습의 가혹조건 하에서의 저항 유지 특성이 우수한 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름에 관한 것이다. 본원 발명에 따른 이방 전도성 필름은 에폭시계 조성의 필름에서 구현할 수 없는 160~200℃에서 5초의 접속시간에서 상기 버블 특성과 저항 유지 특성을 모두 달성할 수 있다.
최근 대형화 및 박형화 추세에 있는 디스플레이 산업의 경향에 따라 전극 및 회로들 간의 피치 또한 점차 미세화되고 있다. 이러한 미세 회로 단자들을 접속하기 위한 배선 기구 중의 하나로서 이방 전도성 접착 필름이 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 그 결과 이방 전도성 접착 필름은 전기적 접속 재료로 많은 주목을 받고 있다.
이방 전도성 접착 필름을 접속 재료로 사용하기 위해서는 접속 신뢰성이 요구된다. 필름 초기 상태에 측정된 접속 저항, 접착력 등은 필름의 방치 조건에 따라 저항이 높아지거나 접착력이 낮아질 수 있어 접속 신뢰성을 낮출 수 있다. 또한, 필름 사용 중에 단자 내에서 버블이 발생할 수 있으며 이 역시 접속 신뢰성을 낮춘다.
한편, 에폭시 수지계 접착제는 높은 접착 강도가 얻어지고 내수성이나 내열성이 우수하여 전기, 전자, 건축 등의 각종 용도에 다용화되고 있으나, 20초 정도의 접속시간에서 140~180℃ 정도의 가열, 10초에서는 180~210℃ 정도의 가열이 필요하다. 근래, 전자기기의 분야에서 회로의 고밀도화로 전극 폭, 전극 간격이 좁아지고 있고, 이 때문에 에폭시계 수지를 이용한 회로 접속 재료의 종래 접속 조건에서는 배선의 탈락, 박리나 위치 이탈이 생기는 등의 문제가 있었다.
따라서, 160~200℃에서 5초의 접속시간에서 흐름성이 높으면서도 버블 특성 및 저항 유지 특성이 우수한 이방 전도성 접착 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 등록 번호 제3587859호 일본 특허 공개 번호 제2010-123418호 대한민국 특허 출원 번호 제2009-7026218호
없음
본 발명의 목적은 흐름성이 높으면서도 버블 특성 및 고온고습의 가혹조건 하에서 저항 유지 특성이 우수한 이방 전도성 접착 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흐름성을 개선시키면서도 접착력 및 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있는 이방 전도성 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 160 내지 200℃에서 5초 이하의 접속시간에서 저온 속경화가 가능하여 압착 공정 시간을 단축시킬 수 있는 이방 전도성 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 포함하는 이방 전도성 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 외에, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상, 및 필름형성 수지를 추가로 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
80℃, 1초, 1MPa로 가압착하고, 180℃, 5초, 3MPa로 본압착 후의 흐름성이 50% 이상이고, 하기 식 1로 계산된 접속저항 증가율이 0 초과 25%이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름이 제공된다.
<식 1> 접속저항 증가율(%) = ｜(A-B)/A｜ x 100
(상기 식 1에서, A는 80℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 180℃에서 5초 동안 3MPa로 본압착한 후의 접속저항이고, B는 상기 가압착 및 본압착 후 85℃ 및 85%에서 250시간의 신뢰성 평가 조건 후의 접속저항이다)
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 조성물 또는 필름은 흐름성이 높으면서도 버블 특성 및 고온고습의 가혹조건 하에서의 저항 유지 특성이 우수하다.
또한, 본 발명은 160 내지 200℃에서 5초 접속시간에서도 저온 속경화가 가능하여 압착 공정 시간을 단축시킴으로써 생산 효율을 증대시킨다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 있어서 흐름성 평가에 사용되는 FPCB 단자의 전극 길이를 측정하는 기준을 보여주는 사진이다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물에 관한 것이다. 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 흐름성이 우수한 물질로 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 600,000 범위인 것이 이방 전도성 필름이 사용되는 가열 압착 조건에 부합되어 바람직하다. 본원에서 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 흐름성 향상이 미흡하며, 40 중량%를 초과하면 경화구조의 치밀성이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 양태에서, 본 발명은 반응성 경화부로 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 사용한다. 이소시아누레이트 아크릴레이트는 경화가 시작되는 반응 온도가 낮으며, 반응 속도가 빠르기 때문에 이방 전도성 수지 조성물의 경화를 빠르게 구현하는 특성을 가진다. 상기 이소시아누레이트 아크릴레이트로는 이소시아누릭 에시드 에틸렌 변성 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등이 있으며, 특히 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 이소시아누레이트 아크릴레이트는 DSC(시차주사열량) 발열 피크가 85 내지 95℃인 것이 바람직하며, 특히 본압착 시간이 짧은 공정에서 이방 전도성 필름이 충분히 경화되기 위한 이유에 있어서, 발열 피크가 92 내지 95℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 이소시아누레이트 아크릴레이트의 발열 피크가 85℃ 미만일 경우에는 이방 전도성 필름 조성물이 선경화되어 전극이 충분히 압착될 수 없고, 95℃를 초과할 경우에는 짧은 시간 내에 경화되지 못하여 접속저항의 신뢰성을 보장할 수 없게 된다.
상기 이소시아누레이트 아크릴레이트는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량% 미만인 경우 접속 신뢰성이 불량해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 접착력이 감소할 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트는 경화물의 모듈러스를 향상시켜 신뢰성을 높여 주는 역할을 한다. 상기 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트로는 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트 등이 있으며, 특히 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 상기 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량% 미만인 경우 접속 신뢰성이 불량해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 접착력이 감소할 수 있다.
본원에서는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 함께 이방 전도성 접착 조성물 내 포함시킴으로써 단시간의 본 압착 조건에서도 흐름성을 개선하였을 뿐 아니라 고온, 고습의 신뢰성 평가 조건 후에서도 낮은 접속저항을 유지함으로써 장시간 사용 후에도 고신뢰성을 확보할 수 있게 되었다.
상기 양태에 있어서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 이소시아누레이트 아크릴레이트, 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트의 고형 중량비는 3:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 및 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 아크릴레이트 변성 우레탄 수지는 100℃ 이하의 유리전이온도를 갖음으로 흐름성이 향상되면서 분자 사슬 내의 우레탄기에 의해 높은 접착력이 발현된다. 특히, 이방 도전성 필름에 사용될 경우 경화 성능이 향상되어 접속 공정의 온도를 낮출 수 있다. 상기 아크릴레이트 변성 우레탄 수지로는 디이소시아네이트, 폴리올, 디올 및 아크릴레이트의 성분을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본원에 사용될 수 있는 아크릴레이트 변성 우레탄 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol이고, 말단 관능기 중 한 개 이상이 아크릴레이트로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴레이트 변성 우레탄 수지의 중량평균분자량은 20000- 100000g/mol, 바람직하게는 20000-40000g/mol이 될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 에스테르형 우레탄 수지는 우레탄기 및 에스테르기를 갖는 유기 화합물을 조합한 것으로, 에스테르형 우레탄 화합물은 우레탄기 및 에스테르기를 그의 주쇄 중에 갖는 것이 바람직하다. 상기 에스테르형 우레탄 화합물은, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어진다. 이 반응에 의해 얻어지는 에스테르형 우레탄 화합물은 일반적으로 폴리에스테르 우레탄 수지라 칭해지는 경우가 있다. 에스테르형 우레탄 화합물의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 에스테르형 우레탄 화합물은 폴리에스테르 폴리올이나 디이소시아네이트의 종류나 분자량 등을 적절히 조정함으로써, 그의 유리 전이 온도를 100℃ 이상으로 할 수 있다. 본 발명에서 에스테르형 우레탄 화합물은 음이온성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착 강도가 더욱 향상된다. 음이온성을 갖는 에스테르형 우레탄 화합물은 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트와의 반응시에, 측쇄에 술폰산기나 카르복실기를 갖는 디올이나 디아민류를 공중합시킴으로써 얻어진다. 즉, 에스테르형 우레탄 화합물은 술폰산기 또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 에스테르형 우레탄 화합물은 벤젠환 등을 포함하는 방향족기나, 시클로헥산환 등을 포함하는 환상 지방족기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에스테르형 우레탄 화합물은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 폴리에스테르 폴리올과 지방족 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 것과, 지방족 폴리에스테르 폴리올과 방향족 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 것을 조합할 수 있다.
에스테르형 우레탄 화합물은 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 필름형으로 성형할 때의 필름 형성성이 저하되는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 100000을 초과하면, 용제에 대한 용해성이나 상용성이 저하되어, 필름형으로 성형하기 위한 도공액을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상의 고형 중량비는 1:3 내지 3:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 일 수 있다.
본원에서 상기 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상은 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상, 및 필름형성 수지를 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물에 관한 것이다.
상기 필름형성 수지는 본원 이방 전도성 접착 필름의 매트릭스 역할을 하는 고분자 수지이며, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지에 제한은 없으나 예를 들어, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 등을 포함하는 올레핀계 수지, 부타디엔계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 페녹시계 수지 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지 중 필름형성성의 관점에서 분자량이 1만 내지 100 만인 고분자 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 필름형성 수지는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 또는 에스테르형 우레탄 수지의 지나친 흐름성을 잡아 주어 필름 형태를 유지하도록 하는 기능을 한다.
본원에서 상기 필름형성 수지는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 조성물은, 그 외 (메타)아크릴레이트기를 갖는 물질, 유기과산화물 및 도전 입자 등과 같이 이방 전도성 접착 조성물에 일반적으로 사용되는 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 10 내지 40 중량%;
아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상 5 내지 40 중량%;
이소시아누레이트 아크릴레이트 5 내지 30 중량%; 및
디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 이방 전도성 접착 조성물이 제공된다.
상기 양태에서, 1 내지 10중량%의 유기과산화물 및 1 내지 10 중량%의 도전 입자가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 80℃, 1초, 1MPa로 가압착하고, 180℃, 5초, 3MPa로 본압착 후의 흐름성이 50% 이상이고, 하기 식 1로 계산된 접속저항 증가율이 0 초과 25% 이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름이 제공된다.
<식 1> 접속저항 증가율(%) = ｜(A-B)/A｜ x 100
(상기 식 1에서, A는 80℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 180℃에서 5초 동안 3MPa로 본압착한 후의 접속저항이고, B는 상기 가압착 및 본압착 후 85℃ 및 85%에서 250시간의 신뢰성 평가 조건 후의 접속저항이다)
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 필름은 가압착 및 본압착 후 흐름성이 50% 이상인 것을 특징으로 한다. 흐름성이 50% 미만인 경우 압착이 불충분하여 접속 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 흐름성이 50% 내지 80%, 특히 바람직하게는 50% 내지 70%의 범위일 수 있다. 상기 범위일 때 이방 전도성 접착 필름을 가열 압착할 때 전도성 입자 주변의 고분자 수지가 이동하기 쉬워지므로 전기적 접속을 얻기 수월할 뿐 아니라 경화된 필름에 잔존하는 기계적 응력이 줄어들게 되어 장기간 가혹 조건에서도 이방 전도성 접착 필름으로 접속한 부분의 전기적, 기계적 안정성이 높아지게 된다.
본원 발명에서 상기 흐름성(%)은, 가압착 및 본압착 전 이방 전도성 필름의 폭 길이(A0) 대비, 이방 전도성 필름을 Glass 패널 회로 형성부에 80℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 이형 필름을 제거하고 FPCB 단자(pitch 140μm, 전극 높이 25 μm, 전극 길이 1000μm(여기서, 전극의 길이는 도 1에 도시된 바와 같은 전극의 세로 방향의 길이를 말한다))를 대치시킨 후, 180℃에서 5초 동안 3MPa로 본압착한 후의 필름의 정중앙 부위의 필름의 폭 길이(At)를 측정하여 아래의 식으로 계산한다.
[수학식 1]
흐름성 (%) = At / A0 × 100
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 필름의 식 1의 접속저항 증가율은 0 초과 25% 이하일 수 있다.
<식 1> 접속저항 증가율(%) = ｜(A-B)/A｜ x 100
상기 식 1에서, A는 80℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 180℃에서 5초 동안 3MPa로 본압착한 후의 접속저항이고, B는 상기 가압착 및 본압착 후 85℃ 및 85%에서 250시간의 신뢰성 평가 조건 후의 접속저항이다.
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 필름에 있어서, 상기 A는 2Ω 이하이고, B는 2.5 Ω 이하일 수 있다. 상기 접속저항은 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용하여 측정할 수 있는데, 예를 들어 2 point probe 법을 이용하여 측정할 수 있다. 2 point probe법은 저항측정기기를 이용할 수 있는데 기기에 연결되어 있는 2개의 probe를 이용하여 2 point 사이에서의 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
본 발명에 있어서 반응성 경화물로 이소시아누레이트 아크릴레이트와 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 경화물의 모듈러스를 향상시켜 접속 신뢰성이 증가한다.
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 필름은 상기 가압착 및 본압착 후에 버블 면적이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름이 제공된다.
상기 버블 면적(%)는 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 본원에서는 상기 가압착 및 본압착 조건으로 접속시킨 시편을 5개씩 준비하여, 이들 각각을 광학 현미경을 이용하여 10 군데의 사진을 찍은 후 이미지 아날라이져를 이용하여 전극 간 스페이스부의 버블 면적을 측정하여 이들의 평균값을 계산하여 산출한다.
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 필름 및 조성물은 바람직하게 FOG(Film On Glass) 용 으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이방 전도성 접착 조성물의 각 구성 성분에 대해 상세히 설명한다.
<이방 전도성 접착 조성물>
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 흐름성이 우수한 물질로 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 600,000 범위인 것이 이방 전도성 필름이 사용되는 가열 압착 조건에 부합되어 바람직하다. 본원에서 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 흐름성 향상이 미흡하며, 40 중량%를 초과하면 경화구조의 치밀성이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 총중량 대비 바람직하게 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 비닐아세테이트를 포함한다.
상기 비닐아세테이트 함량이 20중량%인 경우, 이를 몰비로 환산하면 24.5 몰%가 되므로, 실제 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 주쇄를 제공하는 모노머 단위는 에틸렌에서 오게 된다. 비닐아세테이트의 함량이 많을수록 더 좋은 용해성 및 접착 성분 내에서 더 높은 택(tack) 특성을 보인다. 이러한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 2 내지 500의 멜트 인덱스(MI)를 가지므로 이방 도전성 접착 성분으로 사용하는 경우 가공성 등의 물리적 성질을 좋게 하기 위해서는 다른 성분과 혼합할 필요가 있다.
상기 비닐아세테이트가 20 중량% 미만인 경우는 저온에서 가교 경화시 충분한 흐름이 일어나지 않고, 80 중량% 초과인 경우는 접착 조성물의 연화 온도가 낮아져서 저장성 및 실용상 문제가 발생할 수 있다.
반응성 경화부
본원에서는 반응성 경화부로 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 사용한다.
이소시아누레이트 아크릴레이트
이소시아누레이트 아크릴레이트는 경화가 시작되는 반응 온도가 낮으며, 반응 속도가 빠르기 때문에 이방 전도성 수지 조성물의 경화를 빠르게 구현하는 특성을 가진다. 상기 이소시아누레이트 아크릴레이트로는 이소시아누릭 에시드 에틸렌 변성 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등이 있으며, 특히 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 상기 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트는 경화가 시작되는 반응온도가 낮고, 반응속도가 빠르기 때문에 이방 전도성 수지 조성물의 경화를 빠르게 구현하는 특성이 있다. 이로써 저온 접속에서도 높은 접착력과 접속신뢰성을 나타내는 작용을 한다.
상기 이소시아누레이트 아크릴레이트는 DSC(시차주사열량) 발열 피크가 85 내지 95℃인 것이 바람직하며, 특히 본압착 시간이 짧은 공정에서 이방 전도성 필름이 충분히 경화되기 위한 이유에 있어서, 발열 피크가 92 내지 95℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 이소시아누레이트 아크릴레이트의 발열 피크가 85℃ 미만일 경우에는 이방 전도성 필름 조성물이 선경화되어 전극이 충분히 압착될 수 없고, 95℃를 초과할 경우에는 짧은 시간 내에 경화되지 못하여 접속저항의 신뢰성을 보장할 수 없게 된다.
상기 이소시아누레이트 아크릴레이트는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량% 미만인 경우 접속 신뢰성이 불량해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 접착력이 감소할 수 있다.
디시클로펜타디엔 ( 메트 ) 아크릴레이트
디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트는 이방 전도성 접착 필름의 모듈러스를 향상시켜 신뢰성을 높여 줄 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트로는 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트 등이 있으며, 특히 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 상기 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 5 중량% 미만인 경우 접속 신뢰성이 불량해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 접착력이 감소할 수 있다.
아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상
아크릴레이트 변성 우레탄 수지
특히, 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물은 열가소성 수지 성분으로 흐름성 및 접착력 측면에서 아크릴레이트 변성 우레탄 수지를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 변성 우레탄 수지는 바인더부로서 낮은 유리전이온도를 갖음으로 흐름성이 향상되면서 분자 사슬 내의 우레탄기에 의해 높은 접착력이 발현된다. 특히, 이방 도전성 필름에 사용될 경우 경화 성능이 향상되어 접속 공정의 온도를 낮출 수 있다.
아크릴레이트 변성 우레탄 수지는 디이소시아네이트, 폴리올(또는 디올) 및 아크릴레이트의 성분을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트, 이들의 조합물 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 디이소시아네이트는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헤사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 4-4 메틸렌비스(시클로헥실 디이소시아네이트) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올은 분자쇄내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올의 경우 폴리올의 중량평균분자량은 400 내지 10,000g/mol인 것이 좋으나, 특히 중량평균분자량이 400 내지 3,000g/mol인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트와 실리콘 유래의 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다.
디올은 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다.
아크릴레이트는 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트가 있다.
상기와 같은 3 가지 성분을 포함하여 이루어지는 아크릴레이트 변성 우레탄 수지는 아크릴레이트를 제외한 3가지 성분 중 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH)를 1.04 내지 1.6의 몰비이고, 아크릴레이트를 제외한 3가지 성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하가 되도록 중부가 중합 반응시키는 단계 및 상기 중부가 중합 반응에 의해 합성된 우레탄의 말단 관능기인 디이소시아네이트기 중 어느 하나에 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 0.1 내지 2.1의 몰비로 반응시키는 단계로 제조한다. 추가로, 잔류 이소시아네이트기는 알코올류를 사용하여 반응시켜 최종 아크릴레이트 변성 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중부가 중합 단계는 공지된 중부가 중합방법을 사용할 수 있다. 상기 단계에서 반응 온도는 90℃, 반응압력은 1기압, 시간은 5시간 및 촉매는 틴계열 촉매를 사용하여 제조할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다.
즉, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지는 소프트 세그먼트인 폴리올과 하드 세그먼트인 디이소시아네이트의 상 혼합(phase mixing)에 의해 0℃ 이상의 단일 유리전이온도 또는 최소한 한 개 이상이 0℃ 이상에서 유리전이온도를 나타내어 상온에서 필름 형성 역할을 하는 바인더로서의 기능을 나타내게 되고, 또한 말단 관능기에 존재하는 아크릴레이트기를 통하여 경화부의 아크릴들과 함께 경화 반응이 진행되어 경화부로서의 역할도 수행하게 되어 우수한 접착력과 높은 접속 신뢰성을 나타내게 된다.
아크릴레이트 변성 우레탄 수지의 중량평균분자량은 10000- 100000g/mol, 바람직하게는 20000-40000g/mol이 될 수 있다. 또한, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지가 나타내는 두 개의 유리전이온도(Tg) 중 최소 하나가 0℃ 이상일 수 있다.
에스테르형 우레탄 수지
본원 발명에서 사용되는 에스테르형 우레탄 수지로는 폴리에스테르 폴리올 및 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 디카르복시산 및 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는, 프탈릭산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세박산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 헥사히드로프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테트라히드로프탈산 등을 들 수 있으며, 상기와 같은 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이 바람직하다.
상기 디올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있으며, 상기와 같은 글리콜류가 바람직하다.
상기 디이소시아네이트의 예로는, 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 에스테르형 우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 25,000 내지 70,000인 것을 사용할 수 있다.
필름형성 수지
본 발명에서 사용될 수 있는 필름형성 수지는 이방 전도성 접착 필름의 매트릭스 역할을 하는 고분자 수지이며, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지에 제한은 없으나 예를 들어, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 등을 포함하는 올레핀계 수지, 부타디엔계 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스타일렌 아크릴로 니트릴 수지, 우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 페녹시계 수지 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지 중 필름형성성의 관점에서 분자량이 1만 내지 100 만인 고분자 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 필름형성 수지는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 또는 에스테르형 우레탄 수지의 지나친 흐름성을 잡아 주어 필름 형태를 유지하도록 하는 기능을 한다.
본원에서 상기 필름형성 수지는 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이방 전도성 접착 조성물은, 그 외 (메타)아크릴레이트기를 갖는 물질, 유기과산화물 및 도전 입자 등과 같이 이방 전도성 접착 조성물에 일반적으로 사용되는 성분들을 포함할 수 있다.
상기 이외 ( 메타 ) 아크릴레이트를 갖는 물질
본 발명에 사용될 수 있는 상기 이외 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물은 라디칼 중합성 물질로 라디칼 경화 반응이 일어남으로써 접속층 간의 접착력 및 접속 신뢰성을 보장해주는 경화부 성분으로 포함된다.
(메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로는 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 등을 사용할 수 있다. (메타)아크릴레이트 올리고머로는 통상의 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있으며, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 플루오렌계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트, 인산계 (메타)아크릴레이트, 말레이미드 개질 (메타)아크릴레이트, 아크릴레이트(메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있다.
에폭시 (메타)아크릴레이트계로는 중간의 분자구조가 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 골격으로 되어진 것과 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 환상 지방족기, 할로겐(테트라브로모비스페놀 A 등), 니트로기 등으로 이루어진 (메타)아크릴레이트 올리고머군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
그 외에 본 발명의 (메타)아크릴레이트 올리고머로서 분자 중에 말레이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는, 예를 들어 1－메틸-2,4－비스말레이미드벤젠, N,N'－m－페닐렌비스말레이미드, N,N'－p－페닐렌비스말레이미드, N,N'－m－토일렌비스말레이미드, N,N'－4,4－비페닐렌비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디메틸비페닐렌) 비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디메틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디에틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐메탄비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐프로판비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐에테르비스말레이미드, N,N'－3,3'－디페닐스르혼비스말레이미드, 2,2－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 2,2－비스(3－s－부틸-4－8(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 1,1－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 데칸, 4,4'－시크로헤키시리덴비스(1－(4 말레이미드페노키시)－2－시클로 헥실 벤젠, 2,2－비스(4－(4 말레이미드페녹시) 페닐) 헥사 플루오르 프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, (메타)아크릴레이트로 모노머로는 통상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있으며, 예를 들어 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐 옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, t-하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, iso-데실 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, t-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시 부가형 비스페놀-A 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 페녹시-t-글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트, 디메틸올 트리사이클로 데케인 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 아크릴레이트, 플루오렌계 (메타)아크릴레이트, 에시드 포스폭시 에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트를 갖는 화합물은 이방 전도성 접착 조성물의 고형분을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 압착온도가 올라가도 접착력이 감소하지 않고, 압착온도가 낮아져도 미경화가 발생하지 않아 접속신뢰성이 떨어지지 않는다.
유기과산화물
유기과산화물은 가열 또는 광에 의해 유리라디칼을 발생시키는 경화제로 작용한다. 유기과산화물은 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기과산화물은 40℃ 내지 100℃에서 5시간 내지 15시간 반감기 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 유기과산화물의 반감기 온도가 너무 낮으면 그 분해속도가 빠르기 때문에 상온 보관성에 문제를 일으킬 수 있으며, 반감기 온도가 너무 높은 경우에는 중합반응 속도가 너무 늦어져 속경화형에 적합하지 않다.
유기과산화물은 이방 전도성 접착 조성물의 고형분을 기준으로 1-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화 반응 속도가 저하되지 않아 본압착 특성이 저하되지 않고, 필름이 가열에 의해 경화한 후 이방 전도성 접착 필름의 깨지려는 특성이 증가하지 않아 재작업시에도 이방 전도성 접착 필름이 완전히 제거되지 않는 문제가 발생하지 않는다.
도전 입자
전도성 입자는 종래 공지되어 있는 전도성 입자를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 그 위에 절연입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 전도성 입자 등을 사용할 수 있다. 전도성 입자의 크기는 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 2 - 50 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
전도성 입자는 이방 전도성 접착 조성물의 고형분을 기준으로 1-10중량%, 바람직하게는 1-5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 절연특성을 유지하며 전도성 입자의 본래 역할인 회로간 접속 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 이방 전도성 접착 필름용 조성물은 목적하는 경화물 특성을 얻기 위해 제품화 시의 성상이나 작업성을 고려하여 착색용 안료, 염료, 중합금지제, 실란커플링제 등을 추가로 배합할 수 있다. 이들 첨가량은 당업자에게 널리 알려져 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1: 이방 전도성 접착 필름의 제조
(1) 이방 전도성 접착 조성물의 제조
a. 아크릴레이트 변성 우레탄 수지의 제조
폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜)을 60중량%, 1,4-부탄디올, 톨루엔디이소시아네이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트의 3성분을 39.97중량%, 촉매로 사용되는 디부틸틴디라우레이트 0.03중량%를 사용하여 합성한다. 먼저 폴리올과 1,4-부타디올 그리고 톨루엔디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 합성한다. 이렇게 합성한 이소시아네이트 말단의 프리폴리머와 히드록시에틸메타크릴레이트를 추가로 반응시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하였으며, 이때 히드록시에틸 메타아크릴레이트/프리폴리머 말단 이소시아네이트 몰비 = 0.5로 진행하였다. 온도 90℃, 압력 1기압, 반응 시간 5시간, 디부틸틴디라우릴레이트를 촉매로 사용하여 중부가 중합 반응시켜 중량 평균 분자량 25,000인 아크릴레이트 변성 우레탄 수지를 수득하였다.
b. 이방 전도성 접착 조성물의 제조
위에서 제조된 아크릴레이트 변성 우레탄 수지10중량%, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Levamelt 700, LANXESS사) 15 중량%, MEK(Methyl ethyl ketone)에 용해된 고형분 25%의 카르복실기 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량 240,000, Nipol NBR, 제온) 14 중량%, 중량 평균분자량이 100,000인 MEK로 용해된 고형분 50%의 스타일렌 아크릴로 니트릴 수지 20 중량%, DSC 발열 피크가 92 내지 95℃인 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 15 중량%, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(신나까무라사) 15 중량%, 에시드 포스폭시 에틸 메타크릴레이트 2.5 중량%, 중량평균분자량이 12,000인 포스페이트 아크릴레이트 2.5%, 유기과산화물로서 톨루엔에 용해된 고형분 10%의 라우로일 퍼옥시드 1.0중량%와 톨루엔에 용해된 고형분 10%의 벤조일 퍼옥사이드 2.0 중량% 및 도전입자로서 평균 입경 4 내지 6 ㎛의 니켈이 코팅된 폴리머 도전볼 3 중량%를 첨가하여 이방 전도성 접착 조성물을 수득하였다.
(2) 이방 전도성 접착 필름의 제조
본 발명의 이방 전도성 접착 필름은 특별한 장치나 설비 없이 용이하게 본 발명의 이방 전도성 접착 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 제조한 이방 전도성 접착 조성물을 톨루엔과 같은 유기용제에 용해시켜 액상화한 후 전도성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정 시간 교반하고, 이를 이형 필름 위에 10 내지 50㎛의 두께로 도포한 다음 일정 시간 건조하여 유기용제를 휘발시킴으로써 이방 전도성 접착 필름을 제조하였다.
실시예 2
각 성분의 함량을 아래 표 1에서와 같이 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 실시예 2의 이방 전도성 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1-4
각 성분 및 함량을 아래 표 1(단위:함량 중량%)에서와 같이 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 비교예 1 내지 4의 이방 전도성 접착 필름을 제조하였다.
　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
(A) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 15 24 25 15 15
(B) 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 10 20 25 10 10
(C) 카르복실기 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 14 10 14 14 14 14
(D) 스타일렌 아크릴로 니트릴 수지 20 5 20 20 20 20
(E) 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 15 20 15 15 30
(F) 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 15 10 15 15 30
(G) 상기 이외 (메타)아크릴레이트기를 갖는 물질 5 5 5 5 5 5
(H) 유기과산화물 3 3 3 3 3 3
(I) 도전 입자 3 3 3 3 3 3
조성물의 합(고형분 기준) 100 100 100 100 100 100
(A) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Levamelt 700, LANXESS社)
(B) 아크릴레이트 변성 우레탄 수지
50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 60%, 하이드록시 메타아크릴레이트/이소시아네이트 몰비=0.5로 하여 온도 90℃, 압력 1기압, 반응시간 5시간, 다이부틸틴다이라우릴레이트를 촉매로 사용하여
중부가 중합 반응시켜 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량 25,000)
(C) 카르복실기 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 : 중량평균분자량 240,000, Nipol NBR, 제온
(D) 스타일렌 아크릴로 니트릴 수지 : Tg가 120℃, 중량평균분자량 100,000, 제일모직
(E) 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 : DSC 발열 peak가 92~95℃인 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트(isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate)
(F) 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 ; 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (신나카무라사)
(G) 상기 이외 (메타)아크릴레이트기를 갖는 물질
- 에시드 포스폭시 에틸 메타크릴레이트(acid phosphoxy ethyl methacrylate)
- 포스페이트 아크릴레이트 (phosphate acrylate) : 중량평균분자량 1,2000
(H) 유기과산화물 : 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드
(I) 도전 입자 : 평균입경 4 ~6㎛ 니켈이 코팅된 폴리머 도전볼

실험예 : 접속 저항, 버블 면적 및 흐름성 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조한 이방 전도성 접착 필름의 접속저항, 신뢰성 평가 조건 후 접속저항, 버블 면적 및 흐름성을 아래와 같이 측정하였다.
물성 측정 방법
(1) 접속 저항
이방 전도성 접착 필름의 회로 접속 성능을 평가하기 위해, FPCB(제조원:BH Flex, 전극높이:25㎛)와 글라스 TEG(제조원: 제일모직, 패턴 형성은 되어 있지 않으나 통전을 위해 전면에 ITO가 증착된 glass TEG )를 이용하여 압착을 진행하였다.
상기 제조한 이방 전도성 접착 필름을 글래스 패널 회로 형성부에 놓고 80℃, 1초 1MPa로 가압착한 후, 이형 필름을 제거하고 FPCB 단자를 대치시킨 후, 180℃, 5초 3MPa로 본압착 후, 및 신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%로 유지되는 고온 고습 챔버에 상기 회로 접속물을 250시간 보관한 후 2 point probe 법을 이용하여 접속 저항을 측정한다. 2 point probe법은 저항측정기기를 이용할 수 있는데 기기에 연결되어 있는 2개의 probe를 이용하여 2 point 사이에서의 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
(2) 버블 면적
상기의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 이방성 도전 필름의 버블 발생 면적을 측정하기 위하여 상기 각각의 필름을 상기 (1)의 접속 저항에서와 동일한 방법으로 가압착 및 본압착하였다.
상기의 조건으로 접속시킨 시편을 5개씩 준비하여, 이들 각각을 광학 현미경을 이용하여 10 군데의 사진을 찍은 후 이미지 아날라이져를 이용하여 전극 간 스페이스부의 버블 면적을 측정하여 평균값을 계산하였다.
(3) 흐름성(%)
가압착 및 본압착 전 이방 전도성 필름의 폭(A0) 대비, 이방 전도성 필름을 Glass 패널 회로 형성부에 80℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 이형 필름을 제거하고 FPCB 단자(pitch 140μm, 전극 높이 25 μm , 전극 길이 1000 μm(여기서, 전극의 길이는 도 1에 도시된 바와 같은 전극의 세로 방향의 길이를 말한다)) 를 대치시킨 후, 180℃에서 5초 동안 3MPa로 본압착한 후의 필름의 정중앙 부위의 필름의 폭(At)을 측정하여 아래의 식으로 계산한다.
[수학식 1]
흐름성 (%) = At / A0 × 100
상기 방법으로 측정된 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 물성치 결과가 아래 표 2에 나타내져 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
접속저항 초기 1.79 1.74 1.69 1.73 1.75 1.75
신뢰성 250hr 2.14 2.10 3.26 3.87 4.39 2.77
버블 면적 (%) 0 0 7 8 4 5
흐름성 (%) 61 62 48 47 61 60
상기 표 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 이방 전도성 접착 조성물 또는 필름은, 흐름성이 양호하여 버블이 발생하지 않을 뿐 아니라 신뢰성 평가 후에도 접속저항의 증가율이 낮은 효과가 있다.
본 발명은 또한 160 내지 200℃에서 5초 이하의 접속시간에서도 저온 속경화가 가능하여 압착 공정 시간을 단축시킴으로써 생산 효율을 증대시킨다.

Claims (11)

  1. 80℃, 1초, 1MPa로 가압착하고, 180℃, 5초, 3MPa로 본압착 후의 흐름성이 50% 이상이고, 하기 식 1로 계산된 접속저항 증가율이 0 초과 25%이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름.
    <식 1> 접속저항 증가율(%) = ｜(A-B)/A｜ x 100
    (상기 식 1에서, A는 80℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후 180℃에서 5초 동안 3MPa로 본압착한 후의 접속저항이고, B는 상기 가압착 및 본압착 후 85℃ 및 85%에서 250시간의 신뢰성 평가 조건 후의 접속저항이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착 필름이 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상; 이소시아누레이트 아크릴레이트; 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 이방 전도성 접착 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상의 고형 중량비가 1:3 내지 3:1인, 이방 전도성 접착 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 이소시아누레이트 아크릴레이트가 이소시아누릭 에시드 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트를 포함하고, 상기 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트가 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트를 포함하는, 이방 전도성 접착 필름.
  5. 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상,
    에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물이, 필름형성 수지를 추가로 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이방 전도성 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로,
    에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 10 내지 40 중량%;
    아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상 5 내지 40 중량%;
    이소시아누레이트 아크릴레이트 5 내지 30 중량%;
    디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트 5 내지 30 중량%; 및
    필름형성 수지 5 내지 40 중량%을 포함하는 이방 전도성 접착 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 1 내지 10중량%의 유기과산화물 및 1 내지 10 중량%의 도전 입자를 추가로 포함하는, 이방 전도성 접착 조성물.
  9. 이소시아누레이트 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 80℃, 1초, 1MPa로 가압착하고, 180℃, 5초, 3MPa로 본압착 후의 흐름성이 50% 이상 인 이방 전도성 접착 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와, 아크릴레이트 변성 우레탄 수지 및 에스테르형 우레탄 수지 중 1종 이상의 고형 중량비가 1:3 내지 3:1인 이방 전도성 접착 조성물.
  11. a) 배선 기판;
    b) 상기 배선 기판의 칩 탑재면에 부착되어 있는 이방성 도전 필름; 및
    c) 상기 이방성 도전 필름상에 탑재된 반도체 칩
    을 포함하는 반도체 장치로서,
    상기 이방성 도전 필름은 제1항에 기재된 필름 혹은 제5항에 기재된 조성물로부터 제조된 필름인, 반도체 장치.

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