TWI555810B - 各向異性導電膜及半導體元件 - Google Patents

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Description

各向異性導電膜及半導體元件 發明領域
本發明係有關於一種各向異性導電膜，其包括具有100℃或更高的玻璃轉移溫度(Tg)之胺甲酸酯樹脂，因而產生較少的氣泡以及展現出傑出的黏著力。
發明背景
一般而言，各向異性導電膜(ACFs)係提及膜狀的黏著劑，其中導電粒子，例如金屬顆粒(包括鎳或金顆粒)或是金屬塗覆的聚合物顆粒，係分散於樹脂內，例如環氧樹脂內。各向異性導電膜意思是具有電各向異性與黏著性質的聚合物層，其於該膜的厚度方向上展現出導電性質且於其表面的方向上展現出絕緣性質。當一種各向異性導電膜係配置於待連接的電路板之間並接受特定的條件下之加熱和壓擠時，電路板之電路終端係通過導電粒子而電氣地連接以及絕緣黏合樹脂充滿於鄰接的電路終端之間的空間內以使導電粒子彼此隔離，藉此提供電路終端之間高的絕緣性能。
隨著朝大面板且擴大的佈線之近來擴大的趨勢，介於電極之間的空間變得更寬闊。因而，當連接基板由於在接合時於熱和壓力下的壓製而膨脹且在接合之後收縮回去，黏著劑組成物會膨脹且收縮達嚴重的程度，造成產生很多的氣泡以及黏著劑組成物之填充效果的劣化。
為了解決此等問題，對於能夠耐受連接基板由於熱和壓力之膨脹和收縮的黏著劑組成物已經實施大量的研究，特別地對於具有壓製期間由於硬度而產生之較少的氣泡之黏著劑組成物已經實施大量的研究。
在慣用的黏結劑樹脂之中，一種具有高的玻璃轉移溫度(Tg)之代表性的樹脂為苯乙烯樹脂。當使用苯乙烯樹脂時，生產出一種具有高的玻璃轉移溫度和硬度的各向異性導電膜。然而，該各向異性導電膜展現出過度降低的的黏著力，造成製程缺陷。
其間，具有接近大約0℃之高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂慣常使用作為黏結劑樹脂於製造一種各向異性導電膜。使用胺甲酸酯樹脂來生產一種各向異性導電膜允許容易控制流動性或固化性質或是可以在低溫下於短時間之內固化。
包括胺甲酸酯樹脂之慣用的各向異性導電膜揭示於韓國專利公開案第10-2010-0060173號(於2010年六月7日公開)和第10-2010-0067559號(於2010年六月21日公開)之內，兩者都揭示具有接近0℃的玻璃轉移溫度和低的重量平均分子量之胺甲酸酯樹脂之用途，但是未提到一種各向異性導電膜，其包括具有高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂以及展現出硬度和傑出的黏著力。
發明概要
本發明的發明人了解到當使用硬的黏結劑樹脂 俾以生產一種能夠耐受熱和壓力的各向異性導電膜時，各向異性導電膜經歷黏著力的降低導致製程失敗(process failure)。亦即，相關技藝中要同時達成用於抑制氣泡產生的硬度和傑出的黏著力兩者是困難的。為了解決本技藝中的此一問題，本發明的發明人發展一種各向異性導電膜，其具有於壓製期間用於產生較少的氣泡之硬度以及展現出傑出的黏著力。
特別地，本發明旨在提供一種具有硬度和傑出的黏著力兩者的各向異性導電膜，其使用含有具有100℃或更高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂的黏結劑系統。
再者，本發明旨在提供一種包括胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜，其中該各向異性導電膜在200℃和3.0 MPa歷時5秒的壓製之後具有以電極之間的空間面積為基準為10%或更低的平均氣泡面積以及800 gf/cm或更大的黏著強度。
依據本發明的一個態樣，有提供一種各向異性導電膜，其包括，a)黏結劑系統，其包括具有100℃或更高的玻璃轉移溫度(Tg)之胺甲酸酯樹脂；b)可自由聚合性化合物(radical polymerizable compound)；c)有機過氧化物；以及d)導電粒子。
依據本發明的另一個態樣，胺甲酸酯樹脂可以具 有50,000至200,000 g/mol的重量平均分子量。
依據本發明的另一個態樣，胺甲酸酯樹脂可以為聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
依據本發明的另一個態樣，聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂可以經由異氰酸酯、丙烯酸酯、多元醇及/或二醇之聚合作用來製備。
依據本發明的另一個態樣，胺甲酸酯樹脂可以以35至80份重量計的量存在，以100份重量計的固體含量之膜為基準。
依據本發明的另一個態樣，該膜可以包括，a)50至90份重量計的黏結劑系統，其包括具有100℃或更高的玻璃轉移溫度(Tg)之胺甲酸酯樹脂；b)5至40份重量計的可自由聚合性化合物；c)0.1至10份重量計的有機過氧化物；以及d)0.1至10份重量計的導電粒子；以100份重量計的固體含量之膜為基準。
依據本發明的另一個態樣，黏結劑系統可以進一步包括熱塑性樹脂及/或丙烯酸共聚物。
依據本發明的另一個態樣，有提供一種包括胺甲酸酯樹脂之各向異性導電膜，其中該各向異性導電膜在200℃和3.0 MPa歷時5秒的壓製之後具有電極之間的空間面積之10%或更低的平均氣泡面積以及800 gf/cm或更大的黏著強度。
依據本發明的另一個態樣，有提供一種各向異性 導電膜，其包括胺甲酸酯樹脂且具有該等物理性質，其中該胺甲酸酯樹脂具有100℃或更高的玻璃轉移溫度(Tg)。
依據本發明的另一個態樣，有提供一種各向異性導電膜，其包括胺甲酸酯樹脂且具有該等物理性質，其中該胺甲酸酯樹脂可以為聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
依據本發明的另一個態樣，有提供一種各向異性導電膜，其包括胺甲酸酯樹脂且具有該等物理性質，其中該胺甲酸酯樹脂可以以35至80份重量計的量存在，以100份重量計的固體含量之該膜為基準。
依據本發明的另一個態樣，有提供一種包括以下之半導體元件，一種配線基板；一種附接至該配線基板的安裝晶片面之各向異性導電膜；以及一種安裝於該膜之上的半導體晶片；其中該各向異性導電膜包含具有100℃或更高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂。
如上所述，依據本發明之一種各向異性導電膜具有於壓製期間產生之較小的氣泡面積以及展現出傑出的黏著力。
更特別地，本發明使用黏結劑系統，該黏結劑系統包括具有100℃或更高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂，具有由於硬度而在壓製期間產生之較小的氣泡面積以及展現出傑出的黏著力。
較佳實施例之詳細說明
本發明之例示性具體例現在將詳細地描述。對熟悉此藝者而言為顯而易見的細節將於本文中省略。而且於本文中，定冠詞“一(a)”、“一(an)”以及其之衍生物不會把複數排除在外。
本發明的一個態樣提供了一種各向異性導電膜，其包括，a)黏結劑系統，其包括具有100℃或更高的玻璃轉移溫度(Tg)之胺甲酸酯樹脂；b)可自由聚合性化合物；c)有機過氧化物；以及d)導電粒子。
胺甲酸酯樹脂可以為聚胺甲酸酯丙烯酸酯。
聚胺甲酸酯丙烯酸酯可以使用異氰酸酯、丙烯酸酯、多元醇及/或二醇、經由聚合作用來製備。
異氰酸酯可以包括芳香族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯，以及其等之組合。此等異氰酸酯之實例包括四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯，以及4,4-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)。較佳地，可以使用芳香族異氰酸酯，不限於該等。此等異氰酸 酯可單獨或是以其等之組合來使用。
丙烯酸酯可以包括羥基丙烯酸酯和胺基丙烯酸酯，不限於該等。
多元醇可以包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，其等具有至少2個羥基於其之分子鏈內，不限於該等。合適的多元醇可以經由二甲酸化合物和二醇化合物的縮合來獲得。於此，二甲酸化合物之實例可以包括琥珀酸、戊二酸、異酞酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氫酞酸、對酞酸、鄰苯二甲酸、四氯酞酸、1,5-萘二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸，以及四氫酞酸。二醇化合物之實例可以包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，以及1,4-環已烷二甲醇。二醇可以以二甲酸化合物來縮合而產生以上說明的多元醇，及/或二醇可以使用如同具有超過1個羥基的化合物於製備聚胺甲酸酯丙烯酸酯而不以二甲酸化合物來縮合。
聚合作用可以經由本技藝中典型使用的任何方法來進行，不特別限制。舉例來說，聚合作用可以於下列的條件下進行：使用以50%體積計(vol%)的甲基乙基酮作為溶劑，多元醇的量為60%重量計，羥基(甲基)丙烯酸酯/異氰酸酯的莫耳比為1.0，以及反應使用催化劑例如，二丁基二月桂酸錫於90℃和1 atm下實施歷時5小時。
胺甲酸酯樹脂可以具有50,000至200,000 g/mol的重量平均分子量。設若胺甲酸酯樹脂的重量平均分子量係於此範圍之內，該膜可以展現出足夠的硬度，胺甲酸酯可為更容易合成的，以及可以改良該膜的黏著力。
胺甲酸酯樹脂以100份重量計的固體含量之各向異性導電膜為基準，可以以35至80份重量計的量存在，較佳為40至80份重量計的量存在。設若胺甲酸酯樹脂的量低於35份重量計，該膜無法展現出足夠的黏著力。設若胺甲酸酯樹脂的量超過80份重量計，該膜很可能經歷流動性之劣化，其使其不易維持穩定的連接。
黏結劑樹脂可以進一步包括熱塑性樹脂及/或丙烯酸共聚物。
熱塑性樹脂可以包括選自於以下所構成的群組之至少一者：丙烯腈、苯氧、丁二烯、丙烯酸、聚胺甲酸酯、聚胺甲酸酯丙烯酸酯、聚醯胺、烯烴、矽氧，以及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)樹脂，不限於該等。
熱塑性樹脂可以具有1,000至1,000,000g/mol的重量平均分子量。於此範圍之內，可以得到適宜的薄膜強度，不會發生相分離，以及黏著力不會由於黏著黏附體的減少而變差。
熱塑性樹脂以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，可以以0至40份重量計的量存在，較佳為5至30份重量計的量存在。設若熱塑性樹脂的量為低於5份重量計，足夠的分散性無法保證分散導電粒子。設若量 超過40份重量計，該膜很可能經歷流動性之劣化，使其不易維持穩定的連接。
丙烯酸共聚物可以包括經由丙烯酸單體的聚合作用而獲得之丙烯酸共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸氧酯(oxyl acrylates)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸酯，和其經修飾的丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和其之經修飾的丙烯酸單體，不限於該等。
丙烯酸共聚物以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，可以以0至40份重量計的量存在，較佳為5至30份重量計的量存在。設若丙烯酸共聚物的量低於5份重量計，該膜具有柔軟的性質以及因而會於壓製製程期間的初步壓製之後展現出低劣的重加工性(reworkability)。設若量超過40份重量計，該膜具有高的強度但是弱的黏性，以及因而可能於初步的壓製期間發生分離。
可自由聚合性化合物可以為本技藝中典型使用的任何可自由聚合性化合物，不特別限制。舉例而言，可自由聚合性化合物可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和馬來亞醯胺化合物，其可以使用為單體、寡聚體或是單體和寡聚體之組合。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之實例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、四羥甲甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯酸氧丙烷 (2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane)、2,2-雙[4-(丙烯氧聚甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯氧聚乙氧基)苯基]丙烷、二環戊烯基丙烯酸酯、三環癸基丙烯酸酯，以及參(丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯，不限於該等。此等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可單獨或是以其等之組合來使用。
馬來亞醯胺化合物可以包括含有至少2個馬來亞醯胺基團之化合物，舉例而言，1-甲基-2,4-雙馬來亞醯胺苯、N,N'-間-伸苯基雙馬來亞醯胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來亞醯胺、N,N'-間-甲伸苯基雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-伸聯苯基雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基伸聯苯基)雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基二苯甲烷)雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-(3,3'-二乙基二苯甲烷)雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-二苯甲烷雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-二苯丙烷雙馬來亞醯胺、N,N'-4,4-二苯醚雙馬來亞醯胺、N,N'-3,3-二苯碸雙馬來亞醯胺、2,2-雙[4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-s-丁基-4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]癸烷、4,4'-亞環己基-雙[1-(4-馬來亞醯胺苯氧基)-2-環己基]苯以及2,2-雙[4-(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯基]六氟丙烷，不限於該等。此等馬來亞醯胺化合物可單獨或是以其等之組合來使用。
可自由聚合性化合物以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，可以以5至40份重量計的量存在。設若可自由聚合性化合物的量為低於5份重量計，可靠度和全面的流動性由於在最終的壓製之後固化密度的減少 而變差。結果，於接合的時候導電粒子和電路板之間可發生不充分的接觸以及可增加連接電阻，由此減少連接可靠度。設若量超過40份重量計，不易形成各向異性導電膜以及黏著性質可變差。
本發明中使用的有機過氧化物為一種聚合起始劑，其適合作為在加熱或是暴露至光線後立即產生自由基之固化劑。
有機過氧化物之實例可包括過月桂酸三級丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基已酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanonate)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)已烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基已酸酯(1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy-2-ethylhexanonate)、2,5-二甲基-2,5-二(間-甲苯甲醯基過氧)已烷、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、三級己基過氧苯甲酸酯、三級丁基過氧乙酸酯、雙異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)已烷、三級丁基異苯丙基過氧化物、三級己基過氧新癸酸酯、三級己基過氧-2-乙基已酸酯(t-hexylperoxy-2-ethylhexanonate)、三級丁基過氧-2-2-乙基已酸酯(t-butylperoxy-2-2-ethylhexanonate)、三級丁基過氧異丁酸酯、1,1-雙(三級丁基過氧)環已烷、三級己基過氧異丙基碳酸酯、三級丁基過氧-3,5,5-三甲基已酸酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate)、過氧異丁酸三級丁酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、氫過氧化二異丙苯、氫過 氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化異丁基、2,4-二氯苯甲醯過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化甲苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二異丙酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基甲氧酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧)二碳酸酯、1,1-雙(三級己基過氧)-3,3,5-三甲基環已烷、1,1-雙(三級己基過氧)環已烷、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環已烷、1,1-(三級丁基過氧)環十二烷、2，2-雙(三級丁基過氧)癸烷、三級丁基三甲基矽基過氧化物、雙(三級丁基)二甲基矽基過氧化物、三級丁基三烯丙基矽基過氧化物、雙(三級丁基)二烯丙基矽基過氧化物，以及參(三級丁基)芳基矽基過氧化物，不限於該等。
有機過氧化物以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，可以以0.1至10份重量計的量存在。設若有機過氧化物的量低於0.1份重量計，會延遲固化的反應，造成物理性質在最終的壓製後劣化之。設若量超過10份重量計，各向異性導電膜的脆性在固化之後增加，使得於重加工期間完全移除各向異性導電膜不易達成。
導電粒子可以包括本技藝中典型使用的任何顆粒，不特定限於，例如，金屬顆粒，譬如Au、Ag、Ni、Cu 及焊錫顆粒；碳顆粒；塗覆金屬的樹脂顆粒，例如塗覆Au、Ag或Ni的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇以及其之經修飾的樹脂之顆粒；以及進一步塗覆絕緣顆粒之經絕緣處理的導電粒子。
導電粒子的尺寸可以決定於2至30μm的範圍內，取決於要使用的電路之間距以及目的。
導電粒子可以以0.1至10份重量計的量存在，以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準。設若導電粒子的量為低於0.1份重量計，可能減少連接的面積，當在連接的期間未對準接頭時，造成有缺陷的連接。當時，的量超過10份重量計，可能發生絕緣故障。
本發明的另一個態樣提供了一種包括胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜，其中該各向異性導電膜具有在200℃和3.0MPa歷時5秒的壓製之後，以電極之間的空間面積為基準為10%或更低的平均氣泡面積以及800gf/cm或更大的黏著強度。
電極之間的空間為PCB內電極之間的間隙，於壓製期間用一種各向異性導電膜組成物來填滿電極之間的間隙。
電極之間的空間面積為不特定限於以及可以取決於目的而改變。舉例而言，空間面積闡明如下。於單一PCB內有3或4個CFs，以及提供各個CF大約100個電極。電極之間的空間面積可以為寬度計大約250的間距x長度計大約3 mm。接而，計算大約100個電極之間的空間內產生 的氣泡面積之平均，藉此獲得各向異性導電膜於壓製期間的氣泡面積。
依據本發明之各向異性導電膜在200℃和3.0mMPa歷時5秒的壓製之後，以電極之間的空間面積為基準，可以具有10%或更低的平均氣泡面積。設若氣泡面積超過10%，該膜的黏著強度減少，由此造成製程缺陷以及接合可靠度方面的劣化。
黏著強度可以在150℃和3.0MPa歷時5秒的壓製之後藉由一種90。剝離強度測試器(H5KT，Tinius Olsen)以50 mm/min來測量。
本發明之各向異性導電膜可以具有800 gf/cm或是更大的黏著強度。設若該各向異性導電膜具有低於800 gf/cm的黏著強度，使用該膜之電路的終端之間的黏著力為弱的，以致連接和接合會是有缺陷的。
本發明的一個另外的態樣提供了一種半導體元件，其包括：一種配線基板；一附接至該配線基板的安裝晶片面之各向異性導電膜；以及一種安裝於該膜之上的半導體晶片；其中該各向異性導電膜包括具有100℃或更高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂。
本發明中使用的配線基板與半導體晶片不特別限制且可包括本技藝中典型使用的任何基板以及任何的半 導體晶片。
依據本發明之製造一種半導體元件的方法不特別限制但可包括本技藝中已知的任何方法。
玻璃轉移溫度(Tg)可以藉由本技藝中典型使用的任何方法來測量。舉例而言，玻璃轉移溫度可以測量如下：待測量的樹脂藉由溶劑的蒸發而轉化成固態，接著使用熱機械分析儀(TMA，TA Instruments)來測量Tg同時以10℃/min從-40℃提高溫度至200℃。
不需要特定的儀器或是設備來形成各向異性導電膜。舉例而言，各向異性導電膜可以藉由以下方式來獲得，使黏結劑樹脂溶解且液化於有機溶劑內，添加剩餘的組份至該處且攪拌溶液歷時某時間期間，塗覆溶液至離形膜達10至50μm之厚度，以及使溶液乾燥以使有機溶劑揮發。
在下文，本發明將參照下列的附圖予以詳細地描述。本發明將參照下列的實施例、比較實施例及實驗實施例予以詳細地描述。然而，此等實施例僅為了闡明的目的而提供以及不會被解釋為限制具體例的範疇。
實施例1：含有具有100℃或更高的Tg之胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜之製備(1) (1)各向異性導電膜組成物之製備
一種各向異性導電膜組成物係使用下列的材料來製備：
a)40份重量計之具有100,000g/mol的重量平均 分子量和110℃的Tg之聚胺甲酸酯丙烯酸酯；以25vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之20份重量計的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX，Zeon Chemical)；以及以45vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之20份重量計的具有100,000g/mol的重量平均分子量之丙烯酸樹脂(AOF7003，Aekyung Chemical)作為黏結劑樹脂；於此，聚胺甲酸酯丙烯酸酯係由60wt%的多元醇、39wt%的芳香族異氰酸酯，以及1wt%的羥基(甲基)丙烯酸酯、使用50vol%甲基乙基酮作為溶劑來合成的。首先，使多元醇和芳香族異氰酸酯起反應來合成具有一芳香族異氰酸酯終端的預聚合物。繼而進一步地，使具有芳香族異氰酸酯終端的預聚合物和羥基(甲基)丙烯酸酯反應來製備聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。於此，聚合作用係以於預聚合物的終端之1.0莫耳比的羥基(甲基)丙烯酸酯/脂肪族異氰酸酯，以及於90℃和1atm歷時5小時使用二丁基二月桂酸錫為催化劑來進行。
b)15份重量計的丙烯酸酯單體作為可自由聚合性化合物(4-HBA,OSAKA)；
c)2份重量計的苯甲醯過氧化物作為有機的過氧化物(Hansol Chemical)；以及
d)具有5μm的顆粒尺寸之3份重量計的導電Ni顆粒作為導電粒子；以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準。
(2)各向異性導電膜之製備
以不使導電粒子粉碎的速率來攪拌該組合，以及在室溫(25℃)下歷時60分鐘。該組合使用鑄刀而於已經接受矽脫模(release)表面處理之聚乙烯為基的膜之上形成為35um厚的膜。該膜於60℃下乾燥歷時5分鐘。
實施例2：含有具有100℃或更高的Tg之胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜之製備(2)
一種各向異性導電膜係以依據實施例1中之相同的組成予以製備，除了使用以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，50份重量計之具有100,000g/mol的重量平均分子量和110℃的Tg之聚胺甲酸酯丙烯酸酯；以25vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之15份重量計的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX，Zeon Chemical)；以及以45 vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之具有100,000 g/mol的重量平均分子量之15份重量計的丙烯酸樹脂(AOF7003，Aekyong Chemical)之外。
比較實施例1：含有具有低於100℃的Tg之胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜之製備
一種各向異性導電膜係以依據實施例1中之相同的組成予以製備，除了使用以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，40份重量計之具有30,000 g/mol的重量平均分子量和10℃的Tg之聚胺甲酸酯丙烯酸酯；以25 vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之20份重量計的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX，Zeon Chemical)；以及以45 vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之具有100,000 g/mol的重量平均分 子量之20份重量計的丙烯酸樹脂(AOF7003,Aekyong Chemical)作為黏結劑樹脂之外。於此，聚胺甲酸酯丙烯酸酯係由60wt%的多元醇、39wt%的脂肪族異氰酸酯以及1wt%的羥基(甲基)丙烯酸酯、使用50vol%甲基乙基酮作為溶劑來合成的。首先，使多元醇和脂肪族異氰酸酯起反應來合成具有一脂肪族異氰酸酯終端的預聚合物。接而，使具有脂肪族異氰酸酯終端的預聚合物和羥基(甲基)丙烯酸酯反應來製備聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。於此，聚合作用係以於預聚合物的終端之1.0莫耳比的羥基(甲基)丙烯酸酯/脂肪族異氰酸酯，90℃的溫度和1atm的壓力下歷時5小時使用二丁基二月桂酸錫為催化劑來進行。
比較實施例2：含苯乙烯樹脂代替胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜之製備
一種各向異性導電膜係以依據實施例1中之相同的組成予以製備，除了使用以100份重量計的固體含量之該各向異性導電膜為基準，以40 vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之40份重量計的具有120,000 g/mol的重量平均分子量之丙烯腈-α-甲基苯乙烯樹脂(AP-TJ，Cheil Industries)；以25 vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之20份重量計的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX，Zeon Chemical)；以及以45 vol%溶解於甲苯/甲基乙基酮內之20份重量計的具有100,000 g/mol的重量平均分子量之丙烯酸樹脂(AOF7003，Aekyong Chemical)作為黏結劑樹脂之外。
實施例1、2以及比較實施例1、2中使用的組成物 係根據份重量計而列於表1內。
實驗實施例1：氣泡面積的測量
為了測量如實施例1、2以及比較實施例1、2之各向異性導電膜的各者之最終的壓製期間產生的氣泡面積，將各膜於下列的條件下附接至PCB(間距：200μm，終端：100μm，終端之間的距離：100μm，終端高度：35μm)及附接至覆晶薄膜(COF，間距：200μm，終端：100μm，終端之間的距離：100μm，終端高度：8μm)。
1)初步的壓製：60℃，1秒，1.0MPa
2)最終的壓製：200℃，5秒，3.0MPa
製備如上附接的各膜之5個樣本以及評估關於電極之間的空間內產生的氣泡面積。
使用Olympus BX51為電極之間的10個空間拍照，以及產生氣泡的面積係以電極之間的各空間面積為基 準來測量(250個間距寬度計，3mm長度計)，接著計算平均值。
實驗實施例2：黏著強度的測量
為了測量如實施例1、2以及比較實施例1、2之各向異性導電膜的各者在最終的壓製之後的黏著強度，將各膜於下列的條件下附接至PCB(間距：200μm，終端：100μm，終端之間的距離：100μm，終端高度：35μm)及附接至COF(間距：200μm，終端：100μm，終端之間的距離：100μm，終端高度：8μm)。
1)初步的壓製：60℃，1秒，1.0MPa
2)最終的壓製：150℃，5秒，3.0MPa
製備如上附接的各膜之5個樣本以及使用90°剝離強度測試器(H5KT,Tinius Olsen)、以50mm/min來評估關於黏著強度，接著計算平均值。
實驗實施例1和2的結果係闡明於表2內。
如實施例1、2之使用具有100℃或更高的Tg之胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜在最終的壓製之後具有實質可接受之產生的氣泡面積，此為大約4或是5%的空間面積，以及亦展現出非常令人滿意的900至1,000gf/cm或是更 大的黏著強度。因而，認為當使用具有100℃或更高的Tg之胺甲酸酯樹脂時，兩者都抑制氣泡產生以及可以達成傑出的黏著力。
然而，如比較實施例1之使用具有低於100℃的Tg之胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜具有合適的黏著強度但是為有缺陷的，因為氣泡面積達到40%。如比較實施例2之使用苯乙烯代替胺甲酸酯的各向異性導電膜具有小的氣泡面積但是展現出過度低的520gf/cm之黏著強度。
雖然本發明之詳細說明內已經提供一些具體例，熟悉此藝者顯然了解該等具體例僅僅提供作為實例，以及可以做出各種各樣的修飾、變化、改變，以及均等的具體例而不背離本發明的精神和範疇。本發明的範疇應該僅僅由附隨的申請專利範圍來限制。

Claims (11)

  1. 一種各向異性導電膜，其包含：a)黏結劑系統，其包含具有100℃或更高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂；b)可自由聚合性化合物(radical polymerizable compound)；c)有機過氧化物；以及d)導電粒子，其中該各向異性導電膜具有在200℃和3.0MPa歷時5秒的壓製之後，以電極之間的空間面積為基準，為10%或更低的平均氣泡面積。
  2. 如請求項1之各向異性導電膜，其中該胺甲酸酯樹脂具有50,000至200,000g/mol的重量平均分子量。
  3. 如請求項1之各向異性導電膜，其中該胺甲酸酯樹脂為聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
  4. 如請求項3之各向異性導電膜，其中該聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂係由異氰酸酯、丙烯酸酯、多元醇或二醇，經由聚合作用來製備。
  5. 如請求項1之各向異性導電膜，其中該胺甲酸酯樹脂係以35至80份重量計的量存在，以100份重量計的固體含量之該膜為基準。
  6. 如請求項1之各向異性導電膜，其中該膜包含：a)50至90份重量計的黏結劑系統，其包含具有100℃或更高的玻璃轉移溫度之胺甲酸酯樹脂； b)5至40份重量計的可自由聚合性化合物；c)0.1至10份重量計的有機過氧化物；以及d)0.1至10份重量計的導電粒子；以100份重量計的固體含量之該膜為基準。
  7. 如請求項1至6中任一項之各向異性導電膜，其中該黏結劑系統進一步包含熱塑性樹脂及/或丙烯酸共聚物。
  8. 一種含有胺甲酸酯樹脂的各向異性導電膜，該胺甲酸酯樹脂具有100℃或更高的玻璃轉移溫度，其中該各向異性導電膜具有在200℃和3.0MPa歷時5秒的壓製之後，以電極之間的空間面積為基準為10%或更低的平均氣泡面積以及800gf/cm或是更大的黏著強度。
  9. 如請求項8之各向異性導電膜，其中該胺甲酸酯樹脂為聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
  10. 如請求項8或9之各向異性導電膜，其中該胺甲酸酯樹脂係以35至80份重量計的量存在，以100份重量計的固體含量之該膜為基準。
  11. 一種半導體元件，其包含：一配線基板；一如請求項1至請求項10中任一項之各向異性導電膜；以及一安裝於該膜之上的半導體晶片；其中該各向異性導電膜被附接於該配線基板的安裝晶片面。
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