CN103289630A - 粘合剂、粘合剂清漆、粘合膜及布线膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粘合剂、粘合剂清漆、粘合膜及布线膜，即：保存稳定性、可靠性优异、低温耐热性优异的粘合剂组合物、采用该组合物的不易卷曲的耐热粘合膜和布线膜。所述粘合剂含有(A)在侧链上具有多个醇性羟基的苯氧基树脂100重量份、(B)在分子中具有一个异氰酸酯基和选自由乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基构成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物2重量份以上、60重量份以下、(C)在分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/及它们的反应生成物5重量份以上、30重量份以下，(B)成分和(C)成分的总量为7重量份以上、60重量份以下。还公开有将该粘合剂涂布在基材膜上而成的耐热粘合膜及在该耐热粘合膜上设置导体布线层而成的布线膜。

Description

粘合剂、粘合剂清漆、粘合膜及布线膜
技术领域
本发明涉及具有热固性的粘合剂、采用该粘合剂的不易卷曲的耐热粘合膜及布线膜。
背景技术
近年来，电子仪器向小型化、薄型化、轻量化方向发展，对电子仪器中使用的布线部件，要求通过多层化、细微布线化、薄型化而达到高密度细微布线。另外，在该领域中，为了降低环境负担，无铅锡焊的应用得到发展。伴随于此，对FFC(Flexible Flat Cable)、TAB(Tape Automated Bonding)带、FPC(Flexible Printed Circuit)、MFJ(Multi-frame Joiner)等布线部件，要求提高其耐热性。
上述布线部件的绝缘层基本上由基材膜和粘合层构成。作为这样的例子，可以举出专利文献1。作为基材膜，例示有聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐热性膜，或环氧树脂-玻璃布、环氧树脂-聚酰亚胺-玻璃布等复合耐热膜构成的有机绝缘膜。对于粘合层公开了含有聚酰胺树脂和环氧树脂的粘合剂。
然而，专利文献1的粘合剂存在因聚酰胺树脂结构中存在的氨基与环氧树脂的反应性高而保存稳定性低这样的问题。为了解决该问题，在专利文献2中，提出了在两末端具有环氧基的苯氧基树脂与丙烯酸类橡胶、固化剂构成的粘合剂。作为苯氧基树脂，例示有双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或者双酚A和双酚F的共聚型。
在专利文献3中，作为解决上述课题的方法，公开了含有重均分子量80000以上、800000以下的热塑性聚氨酯树脂、环氧树脂及环氧树脂固化剂的粘合剂。
由于通常的聚氨酯树脂与环氧树脂的反应性高，因此，在粘合膜的保存稳定性方面存在问题，在专利文献3中，通过使用特定分子量范围的聚氨酯树脂改善保存稳定性。具有1.1kN/m以上、1.7kN/m以下的粘合力。
另外，在专利文献4中，公开了含有聚氨酯树脂、环氧树脂及特定结构的酚醛清漆树脂的粘合剂的锡焊耐热性为300℃。
在专利文献5中，公开了含有(甲基)丙烯酸改性苯氧基树脂和环氧树脂的粘合剂，在专利文献6中，公开了同样含有(甲基)丙烯酸改性苯氧基树脂与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、硅烷偶联剂的粘合剂。专利文献5中记载的含有环氧树脂的粘合剂耐热性优异。另外，专利文献6中记载的含有聚氨酯丙烯酸酯和硅烷偶联剂的粘合剂与金属导体的粘合力优异。
另外，只要为粘合膜，则卷曲尽可能小，这在粘合膜的操作性上很重要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-29399号公报
专利文献2：日本特开2004-136631号公报
专利文献3：日本特开2010-150437号公报
专利文献4：日本特开2010-143988号公报
专利文献5：日本特开2001-262111号公报
专利文献6：日本特开2008-258607号公报
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献2的粘合剂而言，存在的课题是，尽管配合有所谓粘合力较优的苯氧基树脂，但仅有0.5kN/m左右的粘合力，并且锡焊耐热性为260℃，稍低。
专利文献3、4中使用的聚氨酯树脂，已知一般在200℃以上的温度发生解聚。一般认为聚氨酯的耐热性在80℃以上、100℃以下，因此，含有聚氨酯树脂的粘合剂在要求高耐热性的产业用、汽车用电子仪器领域的应用存在疑虑。
就专利文献5中记载的含有环氧树脂的粘合剂而言，粘合力为0.6kN/m左右，具有粘合力较低的课题。
就专利文献6中记载的粘合剂而言，对于与高耐热性基材膜的聚酰亚胺膜的粘合力欠缺考虑。
本发明的目的在于能够提供保存稳定性、粘合性优异的粘合剂、采用该粘合剂的不易卷曲的耐热粘合膜、以及使用该粘合膜的高耐热性布线膜。
用于解决课题的手段
本发明提供粘合剂、将该粘合剂层状设置在聚酰亚胺膜上而成的耐热粘合膜及以该耐热粘合膜为绝缘层的布线膜，所述粘合剂的特征在于，含有(A)在侧链上具有多个醇性羟基的苯氧基树脂100重量份、(B)在分子中具有一个异氰酸酯基和选自由乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基构成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物2重量份以上、60重量份以下、(C)在分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/及它们的反应生成物5重量份以上、30重量份以下、或(D)在分子内具有一个以上的硅烷醇基或/及烷氧基、和一个异氰酸酯基的异氰酸酯硅烷化合物1重量份以上、20重量份以下，(B)成分和(C)成分的总量为7重量份以上、60重量份以下。
发明效果
根据本发明，可以提供保存稳定性、粘合性优异的粘合剂、采用该粘合剂的不易卷曲的耐热粘合膜，还可以提供使用该粘合膜的高耐热性布线膜。
附图说明
图1为本发明的第一粘合膜的剖面示意图。
图2为本发明的第二粘合膜的剖面示意图。
图3为由图1中记载的粘合膜制作的本发明的第一层叠膜的剖面示意图。
图4为由图2中记载的粘合膜制作的本发明的第二层叠膜的剖面示意图。
图5为本发明的第一布线膜的剖面示意图。
图6为本发明的第二布线膜的剖面示意图。
图7为由图1中记载的粘合膜和图5中记载的布线膜制造本发明的第三布线膜的方法的说明图。
图8为由图1中记载的粘合膜和图6中记载的布线膜制造本发明的第四布线膜的方法的说明图。
图9为由图2中记载的粘合膜和图5中记载的布线膜制造本发明的第五布线膜的方法的说明图。
图10为由图1中记载的粘合膜、图2中记载的粘合膜及图6中记载的布线膜制造本发明的第六布线膜的方法的说明图。
图11为由图1中记载的粘合膜和导体布线制造本发明的第七布线膜的方法的说明图。
图12为由图1中记载的粘合膜、图2中记载的粘合膜及导体布线制造本发明的第八布线膜的方法的剖面示意图。
图13为表示本发明的布线膜的层间连接方法的剖面示意图。
图14为表示由布线膜的端部引出导体布线的本发明的第九布线膜的剖面示意图。
图15为由布线膜的端部引出导体布线的本发明的第十布线膜的剖面示意图。
图16A为表示根据本发明的粘合膜的卷曲评价方法的示意图。
图16B为表示发生了强烈卷曲的粘合膜的示意图。
符号说明
1···基材膜、2···粘合层、3···导体层、4···导体布线、5···通孔连接、6···盲导孔连接、9···粘合膜、10···玻璃基板、11···双面胶带。
具体实施方式
在本发明中，推进保存稳定性优异、粘合后的耐热性、机械可靠性、耐湿可靠性优异的粘合剂的开发时，选定了热失重5%的温度超过350℃的苯氧基树脂为基体树脂。
另外，粘合膜的基材采用耐热性优异的聚酰亚胺膜。为了使用苯氧基树脂制作粘合剂，将其涂布在基材膜上，干燥形成粘合层，必须选定适当的溶剂。
苯氧基树脂的良好溶剂有四氢呋喃(THF)、环己酮等，但由于低温下易干燥的THF在制造时的爆炸危险性高，环己酮等高沸点溶剂需要进行高温干燥，因此存在干燥时粘合剂进行固化，粘合力降低、发生卷曲等问题。进行了各种探讨的结果发现，通过使用配合甲乙酮(MEK)等低沸点溶剂与在分子内具有一个异氰酸酯基的化合物而成的混合溶剂，可改善苯氧基树脂对MEK的溶解性，能够在低温进行干燥，可以抑制粘合膜发生卷曲。
一般认为，通过存在于侧链的羟基与异氰酸酯化合物进行反应，苯氧基树脂自身的极性产生变化，及通过添加异氰酸酯化合物，溶剂的极性发生变化，由此改善了苯氧基树脂的溶解性。
作为在分子内具有一个异氰酸酯基的化合物的例子，可以举出异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、甲基丙烯基异氰酸酯、4-甲基苄基异氰酸酯、异氰酸乙烯酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等，从改善粘合剂耐热性的观点考虑，优选应用具有与异氰酸酯基反应性不同的乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物。
还有，本发明人从粘合剂和聚酰亚胺膜的粘合性的观点考虑，探讨了交联剂的种类，发现在结构中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物特别适合作为显示高粘合性的交联剂，从而完成了本发明。
本发明的实施形态例示如下。
(1)粘合剂，含有(A)在侧链上具有多个醇性羟基的苯氧基树脂100重量份、(B)在分子中具有至少一个异氰酸酯基和选自由乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基构成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物2重量份以上、60重量份以下、(C)在结构中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/及它们的反应生成物5重量份以上、30重量份以下，其中，(B)成分和(C)成分的总量为7重量份以上、60重量份以下。
本发明的粘合剂，因对通用的低沸点溶剂的溶解性高，故可以低温干燥，进而由此可抑制粘合膜发生卷曲，且通过马来酰亚胺化合物和苯氧基树脂之间的固化反应而适于高耐热性和高粘合强度兼得的粘合膜。
(2)上述粘合剂可以进一步含有(D)在分子内具有一个以上的硅烷醇基或/及烷氧基和一个异氰酸酯基的异氰酸酯硅烷化合物1重量份以上、20重量份以下。
在制备粘合剂清漆中及干燥中，异氰酸酯硅烷化合物通过氨基甲酸酯键与苯氧基树脂键合，在苯氧基树脂结构中导入硅烷醇基或/及烷氧基硅烷基。由此增加粘合膜和导体布线的粘合力。
(3)上述粘合剂可以进一步含有(E)聚氨基甲酸酯化催化剂0.001重量份以上、0.1重量部以下、(F)自由基阻聚剂0.0002重量份以上、1重量份以下、(G)一小时半衰期温度为120℃以上、180℃以下的自由基聚合引发剂0.03重量份以上、1重量份以下。
聚氨基甲酸酯化催化剂促进异氰酸酯化合物和苯氧基树脂之间产生聚氨基甲酸酯键。自由基阻聚剂具有抑制制备粘合剂时、保管粘合剂清漆时及保管粘合膜时进行不必要的交联反应的功能。自由基聚合引发剂促进粘合后粘合膜的固化反应，改善最终产品即布线膜的粘合力、耐热性。
(4)苯氧基树脂换算成苯乙烯的重均分子量优选为40000以上、100000以下。由此可以保持粘合层的机械强度，谋求提高粘合力。
(5)优选上述苯氧基树脂为含有双酚S型骨架的苯氧基树脂。特别优选为具有下述(式1)结构的树脂。
Figure BDA00002842860300071
      (式1)
优选上述苯氧基树脂为具有双酚A型骨架和双酚S型骨架的树脂。在上述结构式中，m及n表示整数，n/m的摩尔比优选3/7以上、5/5以下。通过采用具有该结构的苯氧基树脂，可以在保持粘合剂固化物的高粘合力的同时，还可以提高玻璃化转变温度。
(6)根据本发明，提供将上述粘合剂设置在聚酰亚胺基材上而成的粘合膜。
就本发明的粘合膜而言，可以形成如图1中记载那样在聚酰亚胺基材1的单面上具有粘合层2的单面耐热粘合膜，以及如图2中记载那样在聚酰亚胺基材1的双面上具有粘合层2的双面耐热粘合膜。
粘合层2及聚酰亚胺基材1的厚度，可以根据目的自由选择，但从粘合膜、布线膜的生产性、操作性的观点考虑，大致优选接着层的厚度在10μm以上、100μm以下的范围，聚酰亚胺基材的厚度在25μm以上、100μm以下的范围。
(7)在上述粘合膜中，作为粘合层，可以通过在上述粘合剂中配合上述(D)异氰酸酯硅烷化合物1重量份以上、20重量份以下，增加粘合力。
(8)除上述(D)之外，可以在上述粘合剂中进一步添加(E)聚氨基甲酸酯化催化剂、(F)自由基阻聚剂、(G)一小时半衰期温度为120℃以上、180℃以下的自由基聚合引发剂，可促进氨基甲酸酯键的生成，抑制保管粘合剂清漆时进行不必要的交联反应，促进粘合后粘合层的固化反应，改善最终产品即布线膜的粘合力和耐热性。以上(D)～(G)成分的配合量与上述相同。
(9)通过使苯氧基树脂换算为苯乙烯的重均分子量为40000以上、100000以下，可以得到具有高粘合力的粘合膜。另外，如上所述，通过采用含有双酚S型骨架的苯氧基树脂可以提高粘合层固化物的玻璃化转变温度。
(10)根据本发明，通过熔接上述粘合膜和导体箔3，可以得到具有导体层的层叠膜。
(A)～(C)成分的配合量与上述相同。在本发明的层叠膜中，如图3及图4中记载的那样，可以在粘合膜的单面或双面上形成导体层3。层叠膜中各层的厚度可以任意设定，为了确保蚀刻加工所致的布线加工精度，加工前的导体层厚度优选9μm以上、35μm以下的范围。
(11)通过在上述粘合剂中使用异氰酸酯硅烷化合物，可改善导体层和粘合层的粘合力。
(12)根据本发明，通过对上述层叠膜上的导体层实施布线加工而提供布线膜。
该布线膜的粘合层，优选达到B阶段状态，进一步优选通过后固化等形成固化状态。由此可以提高粘合层和导体层的粘合力。
在发明的布线膜中，通过对图3及图4中记载的层叠膜实施蚀刻加工，可以如图5及图6中记载那样在布线膜的单面或双面上形成导体布线4。
另外，如图7～图9中记载那样，可以利用本发明的粘合膜被覆外层布线。由此可以保护导体布线。进而，本发明可以如图10中记载那样，通过在粘合膜之间配置多个布线膜进行多层化而得到多层布线膜。
另外，根据本发明，可以如图11中记载那样，通过重叠两片单面粘合膜和导体布线4进行热熔接而制作布线膜。
还有，如图12所示，也可以通过重叠两片单面粘合膜、双面粘合膜和导体布线4并进行热熔接而制作多层布线膜。
在图11及图12中记载的布线膜的情况下，将导体布线4设置在粘合膜上时，为了确保导体布线的操作性，优选采用具有35μm以上、100μm以下厚度的导体布线。由于该布线膜不需要进行布线的蚀刻加工，因此，故具有高生产性。
(13)在上述布线膜中，优选在同一面内具有多条布线。由此可以提高布线密度。
(14)在上述布线膜中，为了增加导体布线及耐热粘合膜之间的粘合力，在其熔接温度以上的温度对上述粘合层进行后加热。本发明中优选的熔接温度为160℃以下，从生产性的观点考虑，熔接压力优选为3MPa以下，进一步优选为1MPa以下。而且，后固化温度优选为180℃以上、220℃以下。可以一边对布线膜加压一边实施后固化，也可以不加压实施后固化。
(15)在上述布线膜中，从高导电性的观点考虑，优选该导体布线为铜布线。
(16)在上述布线膜中，通过利用含有锡、镍、锌、钴中任一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆铜布线外层的至少一部分，可抑制铜布线氧化，提高粘合性。
(17)另外，在上述布线膜中，也可以利用含有选自由乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基构成的组中一种以上的基团的硅烷偶联剂被覆导体布线外层的至少一部分。由此可以改善导体布线和粘合层的粘合可靠性。
对本发明中的苯氧基树脂、多官能异氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、异氰酸酯硅烷化合物、聚氨基甲酸酯化催化剂、自由基阻聚剂及自由基聚合引发剂的主要功能进行说明。
苯氧基树脂为主要承担赋予粘合剂成膜性、固化后赋予粘合层柔软性及机械强度的功能的成分。作为显示该功能的优选的分子量范围，以通过凝胶渗透色谱(GPC)法(换算为聚苯乙烯)测定的重均分子量计，可以举出20000以上、100000以下的范围。从固化物的粘合力、机械强度的观点考虑，优选40000以上、100000以下。作为双酚A型苯氧基树脂的例子，可以举出东都化成(株)制造的YP-55U、YP-50、YP-50S等。
另外，相对于双酚S型骨架与例如双酚A型骨架之类的其它骨架构成成分的总量，双酚S型骨架的含有率优选30摩尔%以上、50摩尔%以下。作为这样的苯氧基树脂，可以举出日本环氧树脂(株)制造的YX8100、东都化成(株)制造的YPS-007A30等。
多官能异氰酸酯化合物是与苯氧基树脂侧链的羟基进行反应从而提高苯氧基树脂在常用溶剂中的溶解性，同时赋予苯氧基树脂自由基聚合性即交联性的成分。作为这样的化合物的例子，可以举出Sigma-Aldrich Japan(株)制造的异氰酸乙烯酯、昭和电工(株)制造的Karenz(注册商标)MOI(2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、Karenz(注册商标)AOI(2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、Karenz(注册商标)BEI(1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)。
异氰酸酯硅烷化合物与苯氧基树脂侧链的羟基进行反应从而提高苯氧基树脂在常用溶剂中的溶解性，同时在苯氧基树脂侧链上导入硅烷醇基或/及烷氧基硅烷基，有助于通过烷氧基硅烷基或/及硅烷醇基之间的交联，提高耐热性，通过与导体布线上的金属、金属氧化物、金属氢氧化物进行化学键合，提高与导体布线的粘合力。作为这样的化合物例子，可以举出3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。
在结构中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物是与苯氧基树脂中的羟基及导入苯氧基树脂中的含有不饱和含双键的基进行反应，赋予系统固化性和粘合性的成分。由此改善固化后粘合层的耐热性、耐湿可靠性、粘合性及耐化学药品性。
作为优选的马来酰亚胺化合物的具体例子，可以举出BMI-1000、BMI-2000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH(以上为大和化成工业(株)制造)等，特别是，BMI-TMH的熔点为80℃以上、100℃以下，较低，为优选的化合物。
本发明中的苯氧基树脂和多官能异氰酸酯化合物的配合量，相对于苯氧基树脂100重量份为2重量份以上、60重量份以下，马来酰亚胺化合物的配合量相对于苯氧基树脂100重量份为5重量份以上、30重量份以下，多官能异氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的总量在7重量份以上、60重量份以下的范围。在多官能异氰酸酯化合物少于2重量%的情况下，苯氧基树脂的溶解性降低，清漆变得不均匀，多于60重量份时，粘合剂的粘合力降低。马来酰亚胺化合物的配合量少于5重量份时，耐热性降低，多于30重量份时，具有粘合力降低的倾向。
就其它成分的配合量而言，相对于苯氧基树脂100重量份，聚氨基甲酸酯化催化剂的配合量为0.001重量份以上、0.1重量份以下，自由基阻聚剂的配合量为0.0002重量部以上、1重量份以下，自由基聚合引发剂的配合量为0.03重量份以上、1重量份以下。
另外，对本发明的粘合剂进行清漆化的溶剂，优选使用沸点为100℃以下的常用溶剂即甲乙酮、乙酸乙酯等。
通过在上述范围内制备清漆，苯氧基树脂在常用溶剂中的溶解性提高，可得到能够低温干燥的粘合剂清漆。由该粘合剂清漆制作的粘合膜不易卷曲，操作性良好。另外，作为最终产品即布线膜兼备耐热性、耐湿可靠性及高粘合性。
氨基甲酸酯化催化剂具有促进苯氧基树脂和异氰酸酯化合物之间的氨基甲酸酯化反应的功能，具体可以举出二月桂酸二丁基锡等金属盐、三乙胺、N,N-二甲基环己胺等叔胺等。
自由基阻聚剂发挥抑制制备粘合剂时、保管粘合剂清漆时、保管粘合膜时不必要的自由基聚合反应的功能。最终作为粘合层的防氧化剂发挥作用，也有助于提高布线膜的热稳定性。作为其例子，可以举出叔丁基氢醌、2,6-叔丁基-4-甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、叔丁基邻苯二酚等酚类。
自由基聚合引发剂具有促进马来酰亚胺化合物、多官能异氰酸酯化合物及多官能异氰酸酯化合物和苯氧基树脂的反应生成物的交联反应的功能。优选使用一小时半衰期温度为120℃以上、80℃以下的各种有机过氧化物，具体可以例示(株)日油制造的PERHEXA C、PERHEXAV、PERHEXA25B等。
从耐热性观点考虑，本发明中的耐热粘合膜的基材优选使用聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的膜厚没有特别限制，但从操作性、膜的成本的观点考虑，优选25μm以上、100μm以下的范围。
另外，作为聚酰亚胺膜，优选25℃的断裂拉伸率为75%以上。通过将柔软性高的聚酰亚胺膜用于基材膜，可以不对基材膜实施表面改性而增加粘合剂和基材膜的粘合力，同时抑制粘合膜的断裂，因此，可以提高作为最终产品即布线膜的粘合可靠性。作为这样的聚酰亚胺膜的例子，可以举出Kapton(注册商标)100V、200V、100H、200H(东丽·杜邦(株)制造)、Apical(注册商标)25NPI((株)钟化制造)等。
形成于基材上的粘合层的厚度，从粘合膜、布线膜的生产性、操作性的观点考虑，优选10μm以上、100μm以下。另外，通过从上述范围内与导体布线厚度吻合地任意选择粘合层的厚度，从而形成布线膜，可以满足布线的埋入性。在没有进行蚀刻加工的导体布线的形成方法(图7～图9所示方法)的情况下，如果导体的厚度为35μm以上、100μm以下时，考虑到布线的埋入性，优选形成厚度10μm以上、100μm以下的粘合层。
本发明中的布线膜，通过在熔接温度以上的温度进行后加热，可以提高导体布线及耐热粘合膜之间的粘合力。作为优选的后加热条件，可以举出在180℃以上、220℃以下加热30分钟以上、60分钟以下。另外，在本发明中，作为导体布线，优选使用含有锡、镍、锌、钴中任一种的金属层或/及其氧化物层或氢氧化物层被覆的铜布线。由此抑制铜表面氧化，确保稳定的粘合性。可以使用镀覆法在铜表面形成不同种类的金属层。
另外，在本发明的导体布线的最表面上可以设置含有乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基中任一个的乙烯基系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂与导入苯氧基树脂的乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或马来酰亚胺化合物形成一次键合，因此有助于改善布线膜的粘合性、耐热性、耐湿可靠性。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷等市售的硅烷偶联剂。
利用硅烷偶联剂的表面处理，将0.5wt%以上、8wt%以下的硅烷偶联剂水溶液或有机溶剂溶液涂布在导体布线上，然后以100℃以上、150℃以下干燥10分钟以上、30分钟以下。
在本发明的布线膜中，可以使用用于多层印刷基板的通孔技术、盲导孔技术，如图13中记载那样进行层间连接及布线引出。另外，也可以如图14及图15中记载那样，从布线膜端部引出布线。
(实施例)
以下，通过举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。
举出试验用试样及评价方法。
(1)试验用试样
BMI-1000：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，大和化成工业(株)制造，熔融温度=147℃以上、168℃以下。
BMI-5100：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，大和化成工业(株)，熔融温度=130度以上、156℃以下。
BMI-TMH：1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工业(株)制造，熔融温度=80℃以上，100℃以下。
三官能丙烯酸酯单体：M3031、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，东洋化学(株)制造。
三烯丙基异氰酸酯：TAIC、东京化成工业(株)制造。
双酚A型环氧树脂：jER828、三菱化学(株)、环氧当量190g/eq.。
双酚A型苯氧基树脂：YP-50、换算为苯乙烯的重均分子量73000，东都化成(株)制造。
双酚A/双酚F共聚型苯氧基树脂：YP-70、换算成苯乙烯的重均分子量55000、东都化成(株)制造。
含有双酚S型骨架的苯氧基树脂：YPS-007A30、换算成苯乙烯的重均分子量49000、东都化成(株)制造、在甲醇中进行再沉淀之后，在160℃干燥4小时，除去作为溶剂的环己酮后使用。需要说明的是，YPS-007A30的n/m摩尔比为3/7。
多官能异氰酸酯A：Karenz(注册商标)MOI(2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、昭和电工(株)制造。
多官能异氰酸酯B：Karenz(注册商标)AOI(2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、昭和电工(株)制造。
多官能异氰酸酯C：异氰酸乙烯酯、Sigma-Aldrich Japan制造。
异氰酸酯硅烷：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、东京化成工业(株)制造。
氨基甲酸酯化催化剂：DBTDL、二月桂酸二丁基锡、和光纯药工业(株)制造。
自由基阻聚剂：BMP、2,6-叔丁基-4-甲酚、和光纯药工业(株)制造。
自由基聚合引发剂：PERHEXA V、一小时半衰期温度126℃、日油(株)制造。
环氧固化催化剂：CP-66、2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸酯、(株)ADEKA制造。
环己酮：和光纯药(株)制造、沸点155.7℃。
甲乙酮：MEK，和光纯药(株)制造、沸点约79.5℃。
聚酰亚胺膜1：Kapton(注册商标)100V、断裂拉伸率82%、厚度25μm、东丽·杜邦(株)制造。
聚酰亚胺膜2：Kapton(注册商标)200H、断裂拉伸率80%、厚度50μm、东丽·杜邦(株)制造。
聚酰亚胺膜3：Apical(注册商标)NPI、断裂拉伸率75%、厚度25μm、(株)钟化制造。
聚酰亚胺膜4：Apical(注册商标)AH、断裂拉伸率110%、厚度25μm、(株)钟化制造。
聚酰亚胺膜5：Kapton(注册商标)200EN、断裂拉伸率60%、厚度50μm、东丽·杜邦(株)制造。
聚酰亚胺膜6：Upilex(注册商标)25S、断裂拉伸率42%、厚度25μm。
铜箔：厚度100μm的铜箔，表面上存在厚度500nm的Ni镀层。
对该铜箔表面实施甲基丙烯酸基硅烷处理。硅烷处理条件：对带有Ni镀层的铜箔进行UV洗涤之后，在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1%水溶液中浸渍3分钟后取出。在110℃干燥30分钟从而在表面上设置甲基丙烯酸基硅烷层。
(2)粘合剂的制备
按照规定的配合比配合各成分，加入MEK或环己酮，在25℃搅拌6小时，制备粘合剂。关于清漆的溶解性，制备粘合剂之后，苯氧基树脂溶解的样品评价为○，苯氧基树脂析出、沉淀的样品评价为×。
(3)粘合膜的制作
使用具有规定间隙的棒涂机，在聚酰亚胺基材上涂布粘合剂，在160℃干燥30分钟或在80℃干燥30分钟，制作粘合膜。将粘合层的膜厚调整为30μm。
(4)树脂板的制作和玻璃化转变温度的测定
将粘合剂涂布在聚四氟乙烯(PTFE)制片材上，在160℃干燥30分钟。将干燥的粘合层与PTFE片材分隔开，得到约5g的粘合膜。
将该粘合膜填充在30mm×80mm×1mm的PTFE制间隔内，经由厚度0.1mm的PTFE片材及封头，在真空下，以3MPa、180℃/60分钟的条件压制成型，制作树脂板。从该树脂板裁出约5mg的样品，在氮气流下，在升温速度为10℃/分钟的条件下观测DSC，求得玻璃化转变温度。
(5)粘合膜的卷曲评价
将上述粘合膜裁出2.5cm×5cm，通过目测评价有无卷曲。将评价方法示于图16A、16B。其内容如下。
将粘合膜9裁出2.5cm×5cm，如图16A、16B那样，用双面胶带11将短边的一方固定在玻璃基板10上。使固定部的宽度为1mm。将发生翘起的样品的两角距玻璃基板的高度(mm)的平均作为卷曲指标进行观测。图16A的卷曲小，评价为○。如图16B中记载那样，发生强烈卷曲(粘合膜9的自由端超出双面胶带11上的垂线的状态)的样品评价为×。
(6)粘合力评价
在粘合膜的粘合层侧的面上放置铜箔，在160℃、1MPa的条件下加热加压10分钟进行粘合。进而在大气中、无加压的情况下，以180℃进行后加热60分钟。将样品膜裁成宽度1cm，在铜箔和粘合膜之间实施180°剥离试验。需要说明的是，本发明中所说的初始粘合力及恒温恒湿处理后的粘合力为铜箔和聚酰亚胺膜的粘合力，严格地说，是铜箔和粘合剂的界面与聚酰亚胺膜和粘合剂的界面的粘合力。本发明的粘合组合物的特征之一在于，除了上述粘合力高之外，粘合膜(图1)的基材即聚酰亚胺基材1和粘合层2的粘合性也高。
本发明的粘合剂与聚酰亚胺基材的粘合性评价，根据相对于低热收缩性类型的Kapton100V的粘合性来进行。
Kapton V的物理特性如下。(参考2011/09/05东丽·杜邦株式会社产品介绍Kapton(聚酰亚胺膜)<Kapton>)
(1)热膨胀系数(测定法；50℃以上、200℃以下，升温速度：10℃/分钟)
(50-200℃)27ppm/℃
(2)比热(差示热量仪)
1.1J·g-1·℃
(3)导热率(测定法；Model TC1000比较法)
0.16W·m·℃
(4)耐热寿命(测定法；热风循环式烘箱；至拉伸伸长率劣化1%的时间)
(250℃)   8年
(275℃)   1年
(300℃)   3个月
(400℃)   12小时
(5)热收缩率(测定法；根据IPC TM650No.22)
0.05%
本发明的粘合剂对于各种聚酰亚胺基材显示优异的粘合性，作为代表性的例子，其重要特征之一在于与Kapton100V的粘合性的初始值为1kN/m以上。
(7)锡焊耐热性试验
在膜的粘合层侧的面上设置铜箔，在160℃、1MPa的条件下加热加压10分钟使其粘合。进而，在大气中、无加压的情况下，于180℃进行后加热60分钟。将该样品在280℃锡焊槽中保持漂浮1小时。通过外观检查，将未发生膨胀的样品评价为○，将发生膨胀的样品评价为×。
(8)耐湿可靠性评价
将用于粘合力评价的样品膜在85℃、湿度90%的恒温恒湿环境中静置1000小时。然后，实施180°剥离试验。
(比较例1～3)
比较例1～3为将环己酮作为溶剂的粘合剂的例子。粘合剂的组成比和评价结果示于表1、2。该试样在制作粘合膜时需要进行高温干燥，因此，粘合膜发生强烈卷曲。发生强烈卷曲的粘合膜操作性差，使布线膜的生产性降低，故不优选。另外，在粘合力和锡焊耐热性方面存在问题。
(比较例4～6)
比较例4～6为将MEK作为溶剂的粘合剂的例子。各种苯氧基树脂对MEK的溶解性低，不能得到均匀的清漆。
(实施例1～3)
实施例1～3为使用MEK和异氰酸酯化合物的混合溶剂的例子。通过添加少量的异氰酸酯化合物，改善了苯氧基树脂对MEK的溶解性。由此可以将制造粘合膜时的干燥温度降低至80℃，实现了不易卷曲的粘合膜。而且，即使在使用任意的苯氧基树脂的情况下，在粘合膜和铜箔的粘合样品中仍然确认高的锡焊耐热性，在恒温恒湿处理前后观察到高的粘合力。
由以上事实得到如下结果：本发明的粘合剂、粘合膜不易卷曲，操作性、耐热性及耐湿性优异，采用它们的布线膜具有高可靠性(锡焊耐热性、粘合可靠性、耐湿可靠性)。
需要说明的是，本发明中所说的“粘合力”为铜箔和聚酰亚胺膜的粘合力，严格地说，为铜箔和粘合剂的界面与聚酰亚胺膜和粘合剂的界面的粘合力。
表1表示粘合剂的树脂组成及溶剂。该表中的数值单位为重量份。
另外，表2表示上述各评价结果。
Figure BDA00002842860300181
Figure BDA00002842860300191
(实施例4～9)
实施例4～9为变更异氰酸酯化合物的种类及配合量的情况的例子。粘合剂的组成比及评价结果示于表3、4。任意系统均改善了苯氧基树脂对MEK的溶解性。由此可以降低制造粘合膜时的干燥温度至80℃，实现了不易卷曲的粘合膜。而且，任意粘合膜在和铜箔的粘合样品中，都确认有高的锡焊耐热性，在恒温恒湿处理前后观察到高的粘合力。
由以上事实得到如下结果：本发明的粘合剂、粘合膜的操作性、耐热性及耐湿性优异，采用它们的布线膜具有高可靠性(锡焊耐热性、粘合可靠性、机械可靠性、耐湿可靠性)。
[表3]
Figure BDA00002842860300201
[表4]
Figure BDA00002842860300211
(比较例7～9)
比较例7～9为变更交联剂的种类的例子。粘合剂的组成比、评价结果示于表5、6。以丙烯酸系单体、烯丙基系单体、环氧树脂为交联剂的粘合剂虽然玻璃化转变温度高，但粘合力显著降低。观察粘合膜的剥离界面的结果，在聚酰亚胺膜和粘合剂层的界面产生了剥离。比较例的交联剂存在粘合剂与聚酰亚胺膜的粘合力降低这样的课题。
(比较例10)
比较例10为作为交联剂的马来酰亚胺化合物和多官能异氰酸酯化合物的总量相对于苯氧基树脂100重量份超过60重量份的例子。粘合剂的组成比、评价结果示于表5、6。本例与比较例7～9相比，虽然粘合力优异，但不是充分值。
(实施例10、11)
实施例10、11为配合异氰酸酯硅烷的例子。粘合剂的组成比、评价结果示于表5、6。虽然玻璃化转变温度稍降低，但由于异氰酸酯硅烷的效果而确认有高的粘合力。
[表5]
Figure BDA00002842860300221
[表6]
Figure BDA00002842860300231
(实施例12、13)
实施例12、13为改变马来酰亚胺化合物的配合量的例子。粘合剂的组成比、评价结果示于表7、8。任何系统均改善了苯氧基树脂对MEK的溶解性。由此可以降低制造粘合膜时的干燥温度至80℃，实现了粘合膜的不易卷曲化。而且，任何粘合膜在与铜箔的粘合样品中，都确认有高的锡焊耐热性，在恒温恒湿处理前后观察到高的粘合力。由以上事实得到如下结果，本发明的粘合剂、粘合膜的操作性、耐热性、耐湿性优异，采用它们的布线膜具有高可靠性(锡焊耐热性、粘合可靠性、耐湿可靠性)。
[表7]
Figure BDA00002842860300232
[表8]
Figure BDA00002842860300241
(比较例11、12)
比较例11、12为作为基材膜使用25℃的断裂拉伸率分别为60%、42%的聚酰亚胺膜的粘合膜的例子。粘合剂的组成比示于表9，粘合力的评价结果示于表10。与铜箔的粘合力显示随着基材膜拉伸率的降低而降低的倾向。在比较例11、12的情况下，粘合剂的组成比在本发明粘合剂的组成比范围内，但由于基材膜的断裂拉伸率低于75%，因此，初始粘合力低于1kN/m。粘合力评价样品的破坏模式均为粘合膜的粘合层与基材膜界面的剥离。
由此判明，将25℃的断裂拉伸率为60%以下的聚酰亚胺膜作为基材的粘合膜，需要增加粘合层和基材膜之间的粘合力。
如上所述，在本发明中，分别对粘合剂、粘合膜及布线膜的所需条件做出了规定，即使粘合剂的组成在本发明的范围内，作为粘合膜的粘合剂使用时，如其它条件不满足本发明的条件，仍不适合作为粘合膜。可以说布线膜也一样。
(实施例14～17)
实施例14～17为作为基材膜使用25℃的断裂拉伸率为75%以上、110%以下的聚酰亚胺膜的粘合膜的例子。粘合剂的组成比示于表9，粘合力的评价结果示于表10。与铜箔的粘合力均显示1.4kN/m以上的高值。粘合力评价样品的破坏模式均为粘合膜的断裂。因此，在使用较厚的聚酰亚胺膜的实施例16中，观察到特别高的粘合力。由以上的事实得到如下结果：将在25℃具有75%以上的断裂拉伸率的聚酰亚胺膜作为基材的粘合膜的粘合力高，采用它们的布线膜具有高可靠性(粘合可靠性)。
[表9]
Figure BDA00002842860300251
[表10]
比较例11 比较例12 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
聚酰亚胺膜的断裂拉伸率(%) 60 42 110 82 80 75
聚酰亚胺膜的膜厚(μm) 50 25 25 25 50 25
初始粘合力(kN/m) 0.7 0.3 1.5 1.4 2.0 1.4
(实施例18)
使用实施例5的粘合膜制作模拟布线膜。工序示于以下。
(1)通过电镀法在宽度300μm、厚度35μm的扁铜线上实施厚度约0.5μm的镀Ni。洗涤后，在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1%水溶液中浸渍3分钟后取出。在110℃干燥30分钟，从而在表面上形成甲基丙烯酸基硅烷层，准备铜布线。
(2)在裁成10cm×2cm的粘合膜的粘合层面上，以1mm的间隔设置10根扁铜线(宽度300μm、厚度35μm)。
(3)另外，准备裁成9cm×2cm的粘合膜，以长轴方向对齐，在先前的铜布线上与粘合层面接触进行设置。
(4)用脱模处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹持上述层叠体，在160℃/10分钟、1MPa的条件下进行压制加工，从而在粘合膜和粘合膜之间接合铜布线。
从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜取出层叠体，在180℃进行后加热60分钟，制作在布线膜端部具有电极的模拟布线膜。得到如下结果：该样品的布线埋入性良好，恒温恒湿试验、锡焊耐热性试验中也不产生裂缝或剥离，一般认为作为耐热布线膜是优选的。
产业上的利用可能性
本发明的耐热粘合膜适合作为TAB带、FPC、FFC、MFJ等绝缘粘合片材。另外，本发明的布线部件的耐热性优异，优选用于汽车、电子、电器设备的布线部件。

Claims (19)

1.粘合剂，其特征在于，含有(A)在侧链上具有多个醇性羟基的苯氧基树脂100重量份、(B)在分子中具有一个异氰酸酯基和选自由乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基构成的组中的至少一个官能团的多官能异氰酸酯化合物2重量份以上、60重量份以下、(C)在分子中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物或/及它们的反应生成物5重量份以上、30重量份以下，所述(B)成分和所述(C)成分的总量为7重量份以上、60重量份以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，进一步含有(D)在分子内具有一个以上的硅烷醇基或/及烷氧基、和一个异氰酸酯基的异氰酸酯硅烷化合物1重量份以上、20重量份以下。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，进一步含有(E)聚氨基甲酸酯化催化剂0.001重量份以上、0.1重量份以下、(F)自由基阻聚剂0.0002重量份以上、1重量份以下、(G)一小时半衰期温度为120℃以上、180℃以下的自由基聚合引发剂0.03重量份以上、1重量份以下。
4.根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中，所述苯氧基树脂换算为苯乙烯的重均分子量为40000以上、100000以下。
5.根据权利要求1、3及4中任一项所述的粘合剂，其中，所述苯氧基树脂为含有下述(式1)表示的双酚S型骨架的苯氧基树脂，
Figure FDA00002842860200011
    (式1)
(式1)中的m及n表示整数。
6.根据权利要求5所述的粘合剂，其中，含有所述双酚S型骨架的苯氧基树脂的n/m的摩尔比为3/7以上、5/5以下。
7.粘合剂清漆，其中，含有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂和甲乙酮或乙酸乙酯。
8.粘合膜，其特征在于，在聚酰亚胺基材上具有含有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂的粘合层，所述聚酰亚胺基材在25℃的断裂拉伸率为75%以上、110%以下。
9.根据权利要求8所述的粘合膜，其中，粘合层的厚度为10μm以上、100μm以下，聚酰亚胺基材的厚度为25μm以上、100μm以下。
10.层叠膜，其具有权利要求8或9所述的粘合膜和在所述粘合膜的所述粘合层上形成的导体层。
11.根据权利要求10所述的层叠膜，其特征在于，所述导体层的厚度为9μm以上、35μm以下。
12.布线膜，其特征在于，使用权利要求8或9所述的粘合膜，以所述粘合层彼此相对的方式配置，在其之间设置夹持导体布线，通过热熔接进行粘合。
13.布线膜，使用权利要求8或9所述的粘合膜，以所述粘合层彼此相对的方式将聚酰亚胺基材的一侧的面上具有所述粘合层而形成的单面粘合膜配置在双面具有所述粘合层的双面粘合膜的两侧，在所述单面粘合膜和所述双面粘合膜之间分别设置夹持导体布线，进行热熔接而成。
14.根据权利要求12或13所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线的厚度为35μm以上、100μm以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的布线膜，其中，在同一面内设置多个布线而成。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的布线膜，其中，在粘合层的熔接温度以上的温度进行后加热。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的布线膜，其中，所述导体布线为铜布线。
18.根据权利要求17所述的布线膜，其中，所述铜布线外层的至少一部分被覆含有锡、镍、锌、钴中任一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层。
19.根据权利要求12～17中任一项所述的布线膜，其中，导体布线外层的至少一部分被覆含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中任一个的硅烷偶联剂。
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