CN113490702B - 用于可浇铸聚氨酯的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供了包含接枝有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸(MAA)的苯氧基树脂，并且包含脲二酮或硅烷的粘合剂。粘合剂组合物完全或基本上不存在游离异氰酸酯。接枝的苯氧基树脂形成交联，该交联允许粘合剂化学吸附至金属表面，扩散并缠结入聚氨酯弹性体中和/或提供跨粘合剂和浇铸聚氨酯的界面的交叉桥接和/或交联。还提供了使用所提供的粘合剂将可浇铸聚氨酯粘附至基材的方法。

Description

用于可浇铸聚氨酯的粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月3日提交的美国临时专利申请序列号62/774,398的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本文提供了用于可浇铸聚氨酯的粘合剂。更特别地，在一些方面中公开了一种用于将可浇铸聚氨酯粘合至刚性基材的单组分粘合剂，其不需要热处理/预烘烤并且特别好地适合于高温应用。
背景技术
可浇铸聚氨酯是两组分聚氨酯混合物，其具有包含具有已知百分比的异氰酸酯的液体聚氨酯预聚物的A侧，包含羟基或胺类固化剂和任选存在的催化剂、填料、增塑剂、脱气剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等的B侧。可浇铸聚氨酯易于使用和加工(即，混合，倾倒和/或固化)，并具有所需的性能，诸如耐磨性、耐油性、耐反切性，并且可以承受高负荷。这使得它们特别适合用于车轮、滚筒、保险杠、采矿和油田设备等。
为了形成由可浇铸聚氨酯制成的这些部件，用粘合剂涂覆刚性基材，然后将其放入模具中并将2部份聚氨酯混合并引入模具中，以包围/涂覆该刚性材料。随着聚氨酯的固化，粘合剂将聚氨酯粘合至刚性基材。
可浇铸聚氨酯的当前工业趋势涉及高热应用(250℉至300℉的短途旅行，由于聚氨酯在持续状态下在这些温度下的明显易损性，所以不是连续的高热)。当前市场主导的浇铸聚氨酯粘合剂使用基于聚合物异氰酸酯的2组分体系。这些具有有限的贮存期，并且由于大量的游离异氰酸酯而难以使用。另外，这些粘合剂需要大量的预烘烤(即，完全粘合温度250-285℉，1至24小时的预烘烤)，以在模制和固化之前实现金属粘合并建立交联密度。
长期需要用于可浇铸聚氨酯产品的更有效且用户友好的粘合剂。本发明公开的主题解决了这种需求。
发明内容
该发明内容列出了当前公开的主题的几个实施方案，并且在许多情况下列出了这些实施方案的变化和置换。该发明内容仅仅是众多和不同的实施方案的示例。对给定实施方案的一个或多个代表性特征的提及同样是示例性的。这样的实施方案通常可以具有或不具有所提及的特征；同样，这些特征可以应用于当前公开的主题的其他实施方案，而不管是否在本发明内容中列出。为避免过多的重复，本发明内容未列出或建议此类特征的所有可能组合。
在一些实施方案中，本文提供了粘合剂，该粘合剂包含接枝有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸(MAA)的苯氧基树脂，并且进一步包含脲二酮或硅烷。硅烷可以包括任何合适的硅烷组合物，包括例如环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷和/或异氰酸根合硅烷中的至少一种。在一些优选的实施方案中，硅烷可以包含环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。替代地，或另外，该脲二酮可包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的脲二酮。在一些实施方案中，所公开的粘合剂组合物可以完全或基本上不存在游离异氰酸酯。
在一些方面，在所公开的粘合剂组合物中，接枝有MMA和/或MAA的苯氧基树脂与脲二酮或硅烷一起作用以形成交联。所述粘合剂可以构造为化学吸附至金属表面，扩散并缠结到聚氨酯弹性体中和/或提供跨所述粘合剂和浇铸聚氨酯的界面的交叉桥接和/或交联。
在一些实施方案中，当前公开的粘合剂可用于将可浇铸聚氨酯粘合至基材。在某些方面，在热箱中在300℉下进行2小时的热浸牵拉的热测试(ASTM D429方法B)后，这样的粘合剂不需要预烘烤即可获得100％(或基本上100％)的橡胶保持率和大于150PLI。
在一些实施方案中，提供了将可浇铸聚氨酯粘附至基材的方法，并且可以包括提供如本文公开的粘合剂，提供基材，以及将粘合剂和可浇铸聚氨酯施涂到基材。
因此，本发明公开主题的目的是提供用于可浇铸聚氨酯的粘合剂及使用其的应用。该目的和其他目的通过当前公开的主题整体或部分地实现。进一步地，在研究了以下实施方式、附图和实施例之后，以上已经陈述的当前公开的主题的目的、当前公开的主题的其他目的和优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
通过参考以下附图可以更好地理解当前公开的主题。附图中的组分不必按比例绘制，而是将重点放在示出当前公开的主题的原理上(通常是示意性的)。通过参考在附图的图示中阐述的实施方案，可以获得对当前公开的主题的进一步理解。尽管所示实施方案仅是用于执行当前公开的主题的体系的示例，但是总体上，通过参考附图和以下描述，可以更容易地理解当前公开的主题的组织和操作方法以及其进一步的目的和优点。附图并非旨在限制在所附或随后修正的权利要求书中具体阐述的当前公开的主题的范围，而仅仅是为了阐明和举例说明当前公开的主题。
图1和图2示出了使用初始粘附性测试(图1)和热树测试(图2)对本文公开的可浇铸聚氨酯粘合剂进行测试的结果。
图3总结了本文公开的和测试的其他可浇铸聚氨酯粘合剂，包括实施例3和4中的那些，以及进行测试的条件。
为了更全面地理解当前公开的主题，现在参考以下附图，其中：
具体实施方式
现在将在下文中更全面地描述当前公开的主题，其中描述了当前公开的主题的一些但不是全部实施方案。实际上，当前公开的主题可以以许多不同的形式来体现，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案使得本公开满足适用的法律要求。
I.定义
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而无意于限制当前公开的主题。
虽然相信以下术语是本领域普通技术人员很好理解的，但是提出以下定义以促进对当前公开的主题的解释。
除非下文另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语旨在具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。对本文所采用的技术的引用旨在指代本领域中通常理解的技术，包括对那些技术的变型或对本领域技术人员显而易见的等效技术的替代。虽然相信以下术语是本领域普通技术人员很好理解的，但是提出以下定义以促进对当前公开的主题的解释。
在描述当前公开的主题时，将理解，公开了许多技术和步骤。这些中的每一种都具有各自的益处，并且每一种也可以与其他公开的技术中的一种或多种，或者在某些情况下全部，结合使用。
因此，为了清楚起见，该描述将避免以不必要的方式重复各个步骤的每种可能的组合。然而，说明书和权利要求应当以以下理解来阅读：这样的组合完全在本发明和权利要求的范围之内。
根据长期存在的专利法惯例，当在本申请(包括权利要求书)中使用时，术语“一(a)”，“一个(an)”和“该(the)”是指“一个或多个”。因此，例如，对“组分”的引用包括多种这样的组分，依此类推。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字均应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在本说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数是近似值，其可以根据试图通过当前公开的主题获得的期望特性而变化。
如本文所用，在提及组合物的值或量、剂量、序列同一性(例如，当比较两个或更多个核苷酸或氨基酸序列时)、质量、重量、温度、时间、体积、浓度、百分比等时，术语“约”意在包括在一些实施方案中±20％，在一些实施方案中±10％，在一些实施方案中±5％，在一些实施方案中±1％，在一些实施方案中±0.5％，在一些实施方案中±0.1％的从所指定量的变化，因为这样的变化适合于执行所公开的方法或采用所公开的组合物。
与“包括”，“含有”或“特征在于”同义的术语“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外未叙述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的技术术语，其意味着命名的要素是必不可少的，但是可以添加其他要素，并且仍然构成权利要求范围内的结构成分。
如本文中所使用的，短语“由……组成”排除了权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”出现在权利要求书主体的一个条款中而不是紧接在前序部分之后时，它仅限制该条款中列出的要素；其他要素不从权利要求中作为整体排除。
如本文中所使用的，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，加上不实质上影响所要求保护的主题的基本和新颖特征的那些。
关于术语“包含”，“由……组成”和“基本上由……组成”，在此使用这三个术语中的一个的情况下，当前公开和要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。
如本文所用，术语“和/或”当在实体列表的上下文中使用时，是指实体单独或组合存在。因此，例如，短语“A、B、C和/或D”分别包括A、B、C和D，但是还包括A、B、C和D的任何和所有组合和子组合。
II.详细描述
本文提供了用于可浇铸聚氨酯的粘合剂。更特别地，在一些方面中公开了一种用于将可浇铸聚氨酯粘合至刚性基材的单组分粘合剂，其不需要热处理/预烘烤并且特别好地适合于高温应用。在一些实施方案中，粘合剂可以包含甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的苯氧基树脂和内部配位的聚氨酯(脲二酮)。
可浇铸聚氨酯是两组分聚氨酯混合物，其具有包含具有已知百分比的异氰酸酯的液体聚氨酯预聚物的A侧，包含羟基或胺类固化剂和任选的催化剂、填料、增塑剂、脱气剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等的B侧。可浇铸聚氨酯易于使用和加工(即，混合，倾倒和/或固化)，并具有所需的性能，诸如耐磨性、耐油性、耐反切性，并且可以承受高负荷。这使得它们特别适合用于车轮、滚筒、保险杠、采矿和油田设备等。
为了形成由可浇铸聚氨酯制成的这些部件，用粘合剂涂覆刚性基材，然后将其放入模具中并将2组分聚氨酯混合并引入模具中，以包围/涂覆该刚性材料。随着聚氨酯的固化，粘合剂将聚氨酯粘合至刚性基材。
可浇铸聚氨酯的当前工业趋势涉及高热应用(250℉至300℉的偏移，由于聚氨酯在持续状态下在这些温度下的明显易损性，所以不是连续的高热)。
当前可用的浇铸聚氨酯粘合剂使用基于聚合物异氰酸酯的两组分体系。这些具有有限的贮存期，并且由于大量的游离异氰酸酯而难以使用。另外，这些粘合剂需要大量的预烘烤(即，完全粘合温度250-285℉，1至24小时的预烘烤)，以在模制和固化之前实现金属粘合并建立交联密度。
当前公开的主题的实施方案的粘合剂满足了所有这些挑战(包括例如包含基本上不含游离异氰酸酯的单组分配制物，几乎无限的保存期限)，不需要预烘烤并且易于使用。他们可以被施涂并且例如在200℉下干燥15分钟，然后准备粘合。此外，在一些实施方案中，本文提供的粘合剂组合物在热箱中在300℉下进行2小时的热浸牵拉的热测试后，可提供100％的橡胶保持率或者基本上100％的橡胶保持率，和约160-190PLI(ASTM D429方法B)。
在一些实施方案中，当前公开的主题提供了包含接枝苯氧基树脂的粘合剂。苯氧基树脂是衍生自双酚和表氯醇的商业上重要的热塑性聚合物。它们的分子量比常规环氧树脂的分子量(即最大8,000)高，即至少约45,000。它们缺乏末端环氧官能团，并且因此是热稳定的，并且可以通过常规的热成型技术来制造。苯氧基树脂是通过使高纯度双酚A与表氯醇以1∶1摩尔比反应而制备的。可以采用溶液聚合来获得所需的分子量和加工性。
苯氧基树脂是优选的，部分是由于树脂主链上的羟基部分。这些羟基部分被认为除了允许在弹性体或液体塑料界面上的增加的扩散，从而在固化过程期间以交联和缠结的形式提供足够的共价键结合机会之外，还以氢键和分散力的形式在基材界面(塑料或金属)处提供增加的化学吸附。
在当前公开的主题的一个实施方案中，提供了一种包含MMA/MAA接枝的苯氧基树脂和MDI的脲二酮的粘合剂。在另一实施方案中，提供了一种包含MMA/MAA接枝的苯氧基树脂和硅烷的粘合剂。此外，在一些实施方案中，MMA/MAA接枝的苯氧基树脂包括接枝有MAA和MMA的苯氧基树脂。参见例如下面的结构1。不受任何特定作用机理的限制，将这些部分接枝到苯氧基主链上增加了聚合物的分子量并提供了附加的官能度。可以用于当前公开的主题的苯氧基树脂的合适实例包括但不限于双酚“A”的聚合物，特别是具有接枝到其上的羧酸和甲基丙烯酸甲酯的双酚“A”的二缩水甘油醚。作为实例而非限制，这种类型的MMA/MAA接枝的苯氧基树脂可从Gabriel Performance Products获得并以PKHS-27出售。
在当前公开的主题的优选实施方案中，苯氧基聚合物被严重接枝至以下程度：其分子量已经从约50,000加倍或者大致加倍至约100,000。
结构1：MMA/MAA接枝的苯氧基树脂
在一些实施方案中，所公开的粘合剂进一步包含封端的异氰酸酯，优选自封端的异氰酸酯。自封端的异氰酸酯也称为内部封端的异氰酸酯，并且通常包含二聚的二异氰酸酯。
MDI的脲二酮是在当前公开的组合物中使用的内部配位的或自封端的二异氰酸酯的特别优选的实例。可以使用其他这样的内部配位的二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或甲苯二异氰酸酯的脲二酮。MDI的脲二酮的实例是可从EMS-Griltech(瑞士)获得的GRILBOND A2BOND，并且TDI的脲二酮的实例是可从Rhein Chemie Rheinau GmBH(德国曼海姆)获得的ADOLINK TT。
结构2：MDI的脲二酮(二聚体)，其中R＝MDI的主体
在本发明的进一个实施方案中，提供至少一种多官能反应物以增强粘合剂和可浇铸聚氨酯的交联。在本发明组合物的优选实施方案中，多官能反应物包含三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的至少一种。参见下面的结构3。
结构3：三羟甲基丙烷
在当前公开的组合物的进一个实施方案中，提供了金属催化剂，诸如乙酰丙酮金属盐或铋催化剂。参见以乙酰丙酮铝为例示出的结构4。如果金属催化剂能够催化脲二酮的解离或聚氨酯反应或两者，则金属催化剂是合适的。在优选的实施方案中，使用乙酰丙酮金属盐。可以使用的其他特定金属催化剂包括碳酸锌(碱式)、乙酰丙酮锌、乙酸锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酸锌、乳酸锌和乙酸铜。另外，可以使用钛酸酯催化剂，包括乙酰丙酮钛，2-乙基己基乙酰丙酮钛和磷酸钛络合物，以及传统的钛催化剂。Leiner和Bossert在美国专利号4,395,528(通过引用并入本文)中总体地描述了这样的合适的金属催化剂。
结构4：乙酰丙酮铝
在进一步的实施方案中，粘合剂组合物还可包含环氧硅烷、巯基硅烷、异氰酸根合硅烷和/或氨基硅烷。在某些方面，添加这些材料可以增加热撕裂测试的结果。在一个实施方案中，硅烷包括3-巯基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷和/或它们组合中的至少一种。
在本公开的优选实施方案中，提供了环氧官能硅烷。适用于当前公开的组合物中的化合物包括但不限于能够与接枝的苯氧基反应的任何环氧官能化的硅烷化合物。参见例如下面的结构5的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。作为示例而非限制，合适的环氧官能硅烷化合物包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷等。此类化合物通常是可商购获得的(例如，从Aldrich Chemical获得的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和从Gelest Inc获得的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷)，并且许多此类化合物在文献中是已知的并且可以通过公认的操作获得。
结构5：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
在附加的实施方案中，粘合剂可以进一步包含碳酸亚丙酯、醌二肟、可溶酚醛树酯、聚乙烯醇缩丁醛和/或在环己酮中以20％产生双臂硅烷-氨基和异氰酸根合硅烷RT反应的反应产物中的至少一种。
本文所述的实施方案的粘合剂通常在溶剂载体流体中提供。载体流体有助于分散活性成分材料，并在施涂粘合剂期间有助于，即可喷涂性、可湿性等。在一个实施方案中，提供水作为载体流体。在另一实施方案中，提供了基于二醇醚或二醇的载体流体，诸如丙二醇。由于本公开的接枝树脂通常不溶于水，因此可能需要一些额外的改性以将接枝树脂分散在水中。
合适溶剂的非限制性实例包括己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇-乙醚乙酸酯和二甘醇-丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、内酯(诸如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)，例如，也可以是溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-碳酸亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或这些溶剂的任何混合物。在本公开的优选实施方案中，基于溶剂的粘合剂配制物包含二甲苯、甲基乙基酮、环己酮或其混合物作为主要载体。
在另一优选的实施方案中，粘合剂配制物被制备为具有约30％至约50％的固体和约50％至约70％的载体流体。在最优选的实施方案中，粘合剂包含约40％的固体。
在本公开的一个实施方案中，粘合剂以“单组分”或1K配制物的形式提供，其中所有组成材料以单一混合物的形式提供。在另一实施方案中，特别是当组分可以彼此反应时，例如当使用催化剂时，将组分分成两部分，即2K。在该实施方案中，通常将催化剂与除载体溶剂以外的所有其他组分分离。然而，取决于反应性，在包含催化剂的部分中具有其他成分可能是有利的。
尽管不希望受到理论的束缚，但据信接枝的苯氧基树脂和MDI的脲二酮共同提供了一种交联的粘合剂，该粘合剂化学吸附至金属表面，扩散并缠结到聚氨酯弹性体中，并且提供跨粘合剂和浇铸聚氨酯的界面的交叉桥接和交联。在强烈的高温(例如300℉，149℃)条件下，在粘合周期期间实现的共价键合足以提供100％的橡胶撕裂键合，或基本上100％的橡胶撕裂键合。出人意料地，使用现有技术的浇铸聚氨酯粘合剂尚未实现该性能。
更具体地，苯氧基树脂上的羧酸和羟基官能团起多种作用。首先，它们化学吸附至金属基材并提供用于交联的功能性结合位点。另外，接枝的部分允许扩散和缠结到聚氨酯聚合物中，在哪里，它们可以与来自粘合剂的脲二酮或者可浇铸聚氨酯上的异氰酸酯官能团进一步交联。MDI的脲二酮在粘合温度(约250-300℉，约121-149℃)下分解，从而提供两个MDI分子用于使接枝的苯氧基树脂交联，并通过与二胺固化剂的反应而交叉桥接到聚氨酯中。
含有三羟甲基丙烷的本发明的实施方案中，TMP充当与异氰酸酯反应以建立交联密度的交联剂。
类似地，在含有硅烷的实施方案中，硅烷通过它们的官能团(氨基、环氧基、异氰酸基、巯基等)和烷氧基(水解后)提供额外的交联密度。
在一些实施方案中，环氧基可以利用来自可浇铸聚氨酯的胺或聚合物上的羧酸基团来固化。在一些实施方案中，巯基可利用来自粘合剂或可浇铸聚氨酯的异氰酸酯官能团来固化。在一些方面，氨基可以利用异氰酸酯固化，异氰酸酯可以利用羟基、胺和羧酸固化。水解后，烷氧基变为3个硅烷醇，它们可以彼此共缩合或与羟基官能团、异氰酸酯共缩合，并可以化学吸附至金属表面。
当存在时，乙酰丙酮金属盐可充当MDI的脲二酮的催化剂以增加交联密度。
在本公开的实施方案中描述的粘合剂提供了具有无限贮存期(保存期限为至少一年)的1K体系(可以以多种施用方法来施用)，该体系能够实现可浇铸聚氨酯中的橡胶撕裂和胶料断裂键合，而无需在约300℉下客户要求的最高温度范围下进行预烘烤(仅在200℉下进行干燥循环15分钟)。
令人惊讶的是，当使用基础聚合物(如未接枝的PKHH苯氧基)时，相同的组分组合无法在热撕裂中获得这些结果。注意，由于较高的羟基含量，聚乙烯醇缩丁醛的性能比基础苯氧基树脂PKHH好得多。然而，由于其扩散和形成较高交联密度网络的能力，接枝的苯氧基树脂，包括例如苯氧基PKHS-27，显然提供了优异的性能。然而，如果除去其他组分，很明显PKHS-27无法依靠自身获得这些结果。在本发明的一个实施方案中，其是几种不同类型的交联化学的组合外加使用选定的金属催化剂和其他添加剂，以实现稳定的1K体系，而没有实现具有80-100％橡胶保持率和/或胶料断裂的300℉热撕裂的预烘烤需求。
因此，在一些实施方案中，本文提供了粘合剂，其包含接枝有MMA和/或甲基丙烯酸(MA)的苯氧基树脂，并且进一步包含脲二酮或硅烷。硅烷可以包括任何合适的硅烷组合物，包括例如环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷和/或异氰酸根合硅烷中的至少一种。在一些优选的实施方案中，硅烷可以包含环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。替代地，或另外，该脲二酮可包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的脲二酮。
在一些方面，本文公开的粘合剂可以进一步包含封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，任选地其中所述HDI包括HDI的丙二酸二乙酯封端的缩二脲。在一些方面，本文公开的粘合剂可以进一步包含三羟甲基丙烷。
在一些方面，这样的粘合剂组合物不包含催化剂，和/或不需要或不需求催化剂来起作用。或者，在一些方面，粘合剂可以任选地包含催化剂，优选乙酰丙酮金属盐，其中所述乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮锌、铝或锆中的至少一种。任选地，在存在的情况下，催化剂可包含2-乙基己基乙酰丙酮钛、磷酸钛络合物或乙酰丙酮钛中的至少一种。
重要的是，所公开的粘合剂组合物可以完全或基本上不存在游离异氰酸酯，即不存在游离异氰酸酯。另外，在一些方面，粘合剂可以进一步包含环己酮作为载体流体。
注意，在一些方面，在所公开的粘合剂组合物中，接枝有MMA和/或MAA的苯氧基树脂与脲二酮或硅烷一起作用以形成交联。所述粘合剂可以构造为化学吸附至金属表面，扩散并缠结到聚氨酯弹性体中和/或提供跨所述粘合剂和浇铸聚氨酯的界面的交叉桥接和/或交联。
作为示例而非限制，当前公开的主题的粘合剂可以包含比例分别为约10∶10∶4∶0∶0、10∶10∶4∶1.4∶0，或10∶10∶0∶0∶1的MMA/MAA接枝的苯氧基树脂、MDI的脲二酮，和任选存在的三羟甲基丙烷、硅烷和乙酰丙酮金属盐。另外，在一些实施方案中，当前公开的主题的粘合剂可以比例分别为约80∶1∶0或约80∶1∶7的MMA/MAA接枝的苯氧基树脂、硅烷和任选存在的HDI。
如本文所公开的，这样的粘合剂可以用于将可浇铸聚氨酯粘合至基材。基材可以包括金属基材。注意，在热箱中在300℉下进行2小时的热浸牵拉的热测试后，这样的粘合剂不需要预烘烤即可获得100％(或基本上100％)的橡胶保持率和大于150PLI(ASTM D429方法B)。
相应地，还提供了使用所公开的粘合剂的方法。例如，在一些实施方案中，将可浇铸聚氨酯粘附至基材的方法可以包括提供如本文公开的粘合剂，提供基材，以及将粘合剂和可浇铸聚氨酯施涂到基材。施涂粘合剂可以包括将粘合剂喷涂，刷涂，浸涂和/或滚涂在基材上。在一些优选的实施方案中，将粘合剂喷涂到基材上，特别是在约150℉至约180℉下以约0.75至约1.1密耳的干膜厚度(DFT)在约15-20分钟内喷涂到干净的预热金属基材上。在一些实施方案中，基材可以包括期望将可浇铸聚氨酯结合到其的任何合适的基材，包括例如任何金属基材，例如喷砂钢(GBS)组分。在一些实施方案中，这样的方法可以进一步包括约260℉初始固化30分钟，以及在约284℉下后固化约16小时。在施涂粘合剂之后，将可浇铸聚氨酯粘合至基材，任选地包括热模制然后固化。
III.实施例
包括以下实施例以进一步说明当前公开的主题的各种实施方案。然而，根据本公开，本领域普通技术人员应该理解，可以在所公开的特定实施方案中进行许多改变，并且在不脱离当前公开的主题的精神和范围的情况下仍可获得相同或相似的结果。
实施例1：
在该实施例中，测试了两种MMA/MAA接枝的苯氧基树脂组合物。配制物17007-40B和17007-40F的组成分别提供于下表1和表2中。
表1.
表2.
为了制备表1和表2所示的配制物，将固体研磨到载体溶剂中，然后在搅拌下将其添加到接枝的树脂中。最后，将任何额外的溶剂与任何硅烷一起添加。三羟甲基丙烷可溶于环己酮，并且可在任何时间添加。
测试了所公开的粘合剂将可浇铸聚氨酯有效粘附至基材(包括例如金属基材)的能力。作为示例而非限制，这种方法可以包括首先将粘合剂施涂至基材或部件的准备步骤。所测试的一个此类准备步骤概述如下：
部件/基材准备/应用
1.喷涂粘合剂(也可以刷涂，浸涂或滚涂)：在约150℉至约180℉下以0.75–1.1密耳的干膜厚度(DFT)在约15-20分钟内喷涂到干净的预热金属部件上之前(1.0密耳可能是最佳的)，混合粘合剂直至均匀。喷涂后，在200℉下干燥约15-20分钟，现在可以准备粘合经涂覆的金属部件。
2.基材：喷砂钢(GBS)试样(或其他金属部件)1英寸X1英寸平方面积，ASTM D429方法B。
3.无预烘烤，初始固化＝260℉持续30分钟，后固化＝284℉下16小时，如下所述。
在将粘合剂施涂至基材之后，可使用任何合适的方法将可浇铸聚氨酯粘合至基材或部件，包括例如在此测试的以下方法。
浇铸/粘合操作：
为了进行浇铸，使用了以下步骤和/或过程：索引编号＝95*的粘合
1.在使用前应使用70℃的烘箱使预聚物在12-16小时内熔化
2.应将固化剂在室温(RT)下滚轧过夜
3.将固化剂添加到70℃(158℉)的预聚物中，充分混合
4.必要时使混合物在真空中脱气(27-29英寸Hg)
5.倒入热模具中，该热模具包含保持在127℃(260℉)下的涂覆粘合剂的部件
6.固化30分钟
7.使部件脱模
8.在140℃(284℉)下后固化16小时
测试：
1.ASTM D429方法B
2.主要在室温下
3.300℉热撕裂，在Instron热箱测试仪中浸渍2小时，在箱中以2”分钟进行热拉。
在图1和2中示出了在实施例1中对配制物17007-40B和17007-40F的上述测试的结果。针对17007-40B和40℉的一般配制物的多次重复表明，概述的配制物在橡胶保持率和磅拉力方面均显示出相当大的优势。然而，这些配制物足够稳健，在本测试系列中，一系列重复均取得了良好的结果。
实施例2：
在该实施例中，在以上提供的配制物中，将实施例1的乙酰丙酮铝用三种铂基催化剂之一代替。这些修改后的配制物总结如下：
·47S＝40F+2-乙基己基乙酰丙酮钛
·47T＝40F+磷酸钛络合物
·47U＝40F+乙酰丙酮钛
然后如以上所述施涂和测试粘合剂，结果列于表3。
表3.
表3中的数据支持以下事实：实施例3中所列类型的多种催化剂提供良好的热撕裂保持率，并且如果不是理想的候选者，则适合作为主配制物中乙酰丙酮铝的潜在替代品(表1＝17007-40B)。
实施例3：
开发并测试了可浇铸聚氨酯粘合剂的其他配制物，包括基于Trixene BI7963的几种配制物，它是HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的丙二酸二乙酯封端缩二脲。配制物列于表4、5和6中。
表4.
表5.
表6.
*Trixene BI 7963是HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的丙二酸二乙酯封端的缩二脲，见下文，在Dowanol PM中以70％TSC提供。也以下面的结构5示出。
Trixene BI 7963
结构5
实施例4：
开发并测试了可浇铸聚氨酯粘合剂的其他配制物。配制物列于表7、8和9中。
表7.
表8.
表9.
在一些实施方案中，表8和9的配制物的混合比可以是约10份A侧(表8)比约1份B侧(表9)。
在一些实施方案中，包含在配制物88H的B侧的Mondur MR(聚合的/MDI)可具有如下结构6所示的结构。
*Mondur MR(PMDI)
结构6.
测试了实施例3和4中讨论的配制物在粘合可浇铸聚氨酯中的有效性，其结果示于下表10中。可浇铸聚氨酯应用的当前市场趋势正在进入对于某些循环操作需要高温性能和热/湿环境的领域，在这些领域中，一段强烈的疲劳生热(有或没有水分)之后是操作之间的冷却期。实施例3和4中列出的粘合剂(其测试结果如表10所示)是专门为填补市场上的该技术空白而设计的。所列的粘合剂实例允许在室温至最高171℃的升温下(存在或不存在水分)的成功粘合。数据显示，这种粘合剂的组合允许覆盖利用不同硬度计的两种主流的可浇铸聚氨酯级别以及固化剂和生态位聚氨酯应用。当将正确的粘合剂与相应的聚氨酯弹性体配对用于测试应用时，则结果显示符合行业标准的高橡胶保持率和出色的拉力值。
表10.
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将理解的是，在不脱离当前公开的主题的范围的情况下，可以改变当前公开的主题的各种细节。此外，前述描述仅出于说明的目的，而非出于限制的目的。

Claims (24)

1.一种粘合剂，其包含接枝有甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸(MAA)的苯氧基树脂，并且进一步包含环氧硅烷。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述环氧硅烷包括环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂进一步包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的脲二酮。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其进一步包含封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，任选地其中所述HDI包括HDI的丙二酸二乙酯封端的缩二脲。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含三羟甲基丙烷。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂不包含催化剂。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含催化剂，任选地乙酰丙酮金属盐。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮锌、铝或锆中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述催化剂包括2-乙基己基乙酰丙酮钛、磷酸钛络合物或乙酰丙酮钛中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂基本上不存在游离异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的粘合剂，其进一步包含环己酮作为载体流体。
12.根据权利要求1所述的粘合剂，其中接枝有MMA和/或MAA的所述苯氧基树脂与所述环氧硅烷一起作用以形成交联。
13.根据权利要求12所述的粘合剂，其中所述粘合剂被构造以化学吸附至金属表面，扩散并缠结入聚氨酯弹性体中和/或提供跨所述粘合剂和浇铸聚氨酯的界面的交叉桥接和/或交联。
14.一种粘合剂，其包含比例为10∶10∶4∶1.4∶0的MMA/MAA接枝的苯氧基树脂、MDI的脲二酮、三羟甲基丙烷、环氧硅烷和乙酰丙酮金属盐。
15.一种包含MMA/MAA接枝的苯氧基树脂、环氧硅烷和任选存在的HDI的粘合剂，其比例为10％至30％的MMA/MAA接枝的苯氧基树脂、0.5％至2.5％的环氧硅烷，和0％至15％的HDI。
16.根据权利要求1、14或15中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂用于将可浇铸聚氨酯粘合至基材。
17.根据权利要求16所述的粘合剂，其中所述基材包括金属基材。
18.根据权利要求1、14或15中任一项所述的粘合剂，其中根据ASTM D429方法B测量，在热箱中在300℉下进行2小时的热浸牵拉的热测试后，所述粘合剂不需要预烘烤以获得100％的橡胶保持率和大于150PLI。
19.一种将可浇铸聚氨酯粘附至基材的方法，所述方法包括：
提供权利要求1、14或15中任一项所述的粘合剂；
提供基材；和
将所述粘合剂和所述可浇铸聚氨酯施涂至所述基材。
20.根据权利要求19所述的方法，其中施涂所述粘合剂包括将所述粘合剂喷涂、刷涂、浸涂和/或滚涂在所述基材上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述粘合剂喷涂到所述基材上，任选地其中，在150℉至180℉下以0.75至1.1密耳的干膜厚度在15-20分钟内将所述粘合剂喷涂到干净的预热金属基材上。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述基材包含喷砂钢组分。
23.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其进一步包括260℉的初始固化30分钟，和在284℉下后固化16小时。
24.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中在施涂所述粘合剂之后，将所述可浇铸聚氨酯粘合至所述基材，任选地包括热模制然后固化。
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