KR20180057681A - 접착제 조성물 및 접합 방법 - Google Patents

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브라이언 피. 카니
레베카 에스. 코울즈
타렉 아각
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Abstract

블로킹된 아이소사이아네이트와 유기 카보네이트, 및 임의로 페녹시 수지, 촉매, 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 접합용의 접착제, 및 사출 성형 공정에서, 이러한 접착제를 사용하여, 엘라스토머, 예컨대, 액체 실리콘 고무를 기판, 예컨대, 폴리카보네이트에 접합시키는 방법.

Description

접착제 조성물 및 접합 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가특허 출원 제62/221,364호(출원일: 2015년 9월 21일, 발명의 명칭: Adhesive for Injection Molding") 및 미국 가특허 출원 제62/295,854호(출원일: 2016년 2월 16일, 발명의 명칭: "Adhesive for Injection Molding")로부터의 35 U.S.C. § 119(e) 하의 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
발명의 분야
본 발명은 사출 성형 작업에 특히 적합한 접착제 조성물, 바람직하게는 실리콘 엘라스토머를 폴리카보네이트, 기타 플라스틱, 금속, 및 기타 강성 기판에 접합(bonding)시키는 것에 관한 것이다.
실리콘 고무(실리콘)의 고유한 성능은 이의 화학적 구조 상에 반복 단위로서 강한 실리콘-산소 화학 결합에 기인된다. 이러한 성능은 무취, 무미(tasteless)하고, 세균 성장을 뒷받침하지 않으며, 기타 재료를 변형 또는 부식시키지 않는다. 이것은 산화, 및 일부 산, 알칼리 용액, 용매, 유지류 및 물을 비롯한 많은 화학물질에 대해서 현저한 내약품성을 갖는다. 실리콘은 대부분의 다른 엘라스토머보다 더 넓은 범위의 온도 극치에서 견딘다. 이들은 또한 전기 기기에서의 우수한 가요성뿐만 아니라 절연 특성을 갖는다.
실리콘에 통상적으로 사용된 것은 전형적으로 2-부분 조성물로서 전형적으로 제공되는 부가-경화된 액체 실리콘 고무(liquid silicone rubber: LSR), 비닐화 실리콘 중합체 및 백금(Pt) 촉매를 함유하는 것, 및 또 다른 것에 있어서 비닐화 실리콘 중합체 및 Si-H 올리고머이다. 이들은 모두 사용 직전에 혼합하고, 이어서 고온에서 가황화를 위하여 가열시킨다. 다른 형태의 실리콘은 HCR(고 점조도 고무(high consistency rubber))이라 지칭된다. 이 형태에서, 2-롤 밀(two-roll mill)을 통해 백금 촉매가 하이드로실란 및 비닐기를 함유하는 고점도 실리콘 매트릭스에 첨가된다.
부가-경화된 실리콘을 열가소성 기판, 특히 폴리카보네이트, 폴리에스터, 및 폴리아마이드 상에서 성형시키는 것은, 두 기판의 최상의 속성을 배합하는 성능 및 다중 재료 설계를 초래한다. 그러나, 플라스틱에의 경화된 실리콘의 강고한 접착력을 얻는 것은 용이한 과제가 아닌데, 그 이유는 낮은 표면 에너지와 작용기의 결여 때문이다. 따라서, 벌크 특성을 변경시키는 일 없이 플라스틱의 표면 특성을 변화 또는 개선시키는 것이 필요하다. 플라즈마 처리, 기계적 또는 화학적 처리, 및 화염, 광자 또는 이온 빔에의 노출을 비롯한 몇몇 수법이 개선된 접착력을 위하여 표면을 개질시키는데 사용된다. 이들 수법 중에서, 플라즈마 처리가 젖음성 및 부착력을 개선시키는데 통상적으로 사용되는 방법이다. 이러한 처리는 표면 산화, 이의 표면 에너지의 증가 및 조도(roughness) 작성을 초래한다. 그러나, 플라즈마 처리의 사용과 관련된 성능 재현성 문제가 있다. 부가적으로, 전술한 표면 처리 수법은 실리콘에 공유 결합하는 표면을 수득하지 못한다.
또한, 부가-경화된 실리콘 고무 이외에, 퍼옥사이드 경화된 엘라스토머를 강성 기판에 사출 성형시키기 위한 접착제를 제공하는 것이 요망된다. 퍼옥사이드 경화된 엘라스토머, 예컨대, 플루오로엘라스토머(FKM) 및 수소화 나이트릴 부타다이엔 고무(HNBR)는 사출 성형에서 광범위한 유용성을 갖지만, 그러나, 이들은 폴리아마이드 또는 강철과 같은 강성 기판에 접합하는 것은 도전적일 수 있다.
따라서, 부가적인 표면 처리에 대한 필요성을 제거하면서 부가-경화된 실리콘을 플라스틱, 금속, 및 기타 강성 기판에 접합시키는 접착제 시스템은 접합 시 더욱 일관성과 함께 제조 효율에 상당한 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 고무의 경화 단계 동안 액체 실리콘 고무(LSR) 화합물에 광범위한 유형의 강성 기판, 특히 플라스틱, 예컨대, 폴리카보네이트를 접합시키는 것이 가능한 접착제가 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 이 경화 단계는 목적하는 기하 형태를 획득하기 위한 주형에서 시작되며 임의로 나중에 경화 후 단계에서 마무리될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 LSR을 각종 기판에 접합시키는 것을 넘는 유용성을 포함하는 것으로 여겨지며, 예를 들어, 실험실 연구는 알루미늄과 TPSiV® 엘라스토머(열가소성 우레탄(TPU)와 다우 코닝 컴퍼니(Dow Corning Company)로부터 입수 가능한 가교결합된 실리콘 고무의 독특한 혼성체(hybrid)) 간의 우수한 접착력을 나타내었다. 부가적으로, 본 발명의 일 실시형태의 접착제는 고온 경화형 실리콘(high temperature cured silicone) 및 저온 경화형 실리콘(low temperature cured silicone)을 비롯하여 각종 실리콘 고무에 대한 유용성을 갖는다. 추가의 기판은 폴리카보네이트, 유리, 스테인리스 강, 알루미늄, 나일론, 및 아르니텔(Arnitel)®(DSM 엔지니어링 플라스틱스사(DSM Engineering Plastics)로부터 입수 가능한 고성능 열가소성 코폴리에스터)을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제는 전통적인 LSR 접착제를 사용할 경우 현재 조우하게 되는 몇 가지 문제를 해결한다. 본 발명의 접착제는 실란 화학에 기반하지 않으므로, 이는 개선된 코팅 부분 레이오버 및 높은 습도에 대한 내성을 갖는다. 부품은 분무 또는 브러시 수법에 의해 단일 코팅 접착제로 코팅될 수 있고, 정상의 공장 조건 하에서 수일 동안 그대로 있을 수 있고 다른 재료를 접합시키는 능력을 유지할 수 있다. 이들 접착제는 또한 실란계 접착제에 비해서 더 광범위한 범위의 강성 기판을 접합시키는 것이 가능하다.
본 발명의 접착제는 또한 각종 기판에 대한 강고한 접착력을 제공하고, 종종 접합용의 표면을 개선시키기 위하여 플라즈마 처리 단계를 필요로 하지 않는다. 이 단계를 제거하는 것은 노동력 절약이 되고, 최종 사용자에게 있어 시간과 비용을 절약하게 한다. 접착제는 많은 상이한 플라스틱 조성물에 많은 강성 기판을 접합시키는 능력을 지님으로서 강고한 성능을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 엘라스토머, 플라스틱, 및 TPV에 각종 강성 기판을 접합시키기 위한 접착제가 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 접착제는, 당해 접착제가 기판에 도포되고, 액체 실리콘 고무(LSR)가 상승된 온도 및 압력에서 사출 성형 작업을 통해서 도포되는 사출 성형 작업에 특히 유용하다. 접착제는 나일론, 폴리카보네이트, 스테인리스 강, 알루미늄, 유리, 강철 및 직물을 비롯한 각종 기판에 대한 우수한 접착력을 제공한다. 또한, 액체 실리콘 고무에 대한 접착력의 범위는 다양한 충전된, 미충전된, 착색된 또는 투명한 액체 실리콘 고무 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 플라즈마, 코로나, 화염, 또는 용매 처리와 같은 임의의 표면 전처리를 필요로 하는 일 없이 저온 경화 온도(65℃)에서 각종 등급의 백금-경화된 액체 실리콘 고무(LSR)를 폴리카보네이트에 접합시키는 접착제가 제공된다. 접착제 시스템은 LSR 재료의 인열 강도를 초과하는 접합 강도를 부여한다. 접착제는 공기 동력화된 분무 건으로 용이하게 도포될 수 있는 바람직한 분무 특징을 나타낸다. 이들 속성은 저점도, 신속 건조 시간, 중합체/금속 표면의 양호한 젖음성, 및 균질한 점조도를 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 접착제는 1팩(one-pack)(1K) 시스템으로 제공되며, 이는 최종 사용자를 위하여 재료의 사용을 용이하게 하도록 2팩(two-pack) 시스템(2K)에 비해서 커다란 이점이다. 1K의 사용은, 부적절한 혼합비, 불충분한 유도 기간, 및 부적합한 혼합을 비롯하여 2K 재료와 연관된 통상의 조작자 문제를 회피하는 것을 돕는다. 그러나, 본 발명의 많은 실시형태에 있어서, 접착제는 1팩 또는 2팩 시스템으로서 제공될 수 있고, 본 명세서에 기재된 접착제 제제는 일반적으로 도포된 그대로의 조건, 즉, 혼합 후 1팩 또는 2팩으로 설명될 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 퍼옥사이드 경화된 엘라스토머를 접합시킴에 있어서 특히 효과적이고 퍼옥사이드 경화 엘라스토머를 위한 이전의 수성 접착제에서 조우하던 몇 가지 문제를 해결하는 접착제 제제가 제공된다. 퍼옥사이드 경화된 엘라스토머, 예컨대, FKM 및 HNBR은 부가 경화된 재료와는 상이한 기전을 통해서 경화되고, 따라서 접착제는 경화 시스템과 유리하게 상호작용하도록 다소 변형된다. 첫 번째로, 기존의 공지된 조성물은 접합시킬 수 있는 것에 제한이 있는 한편, 본 발명의 접착제는 화학으로 인한 많은 유형의 기판을 접합시킬 것이다. 두 번째로, 조성물은 기존의 제제에서 발견되지 않던 가요성과 강직성(toughness)이 내재된다. 기존의 제제는 적절하게 경화시키고 금속 기판에 접착되도록 접착제 필름용의 고무로부터 퍼옥사이드를 필요로 하였지만, 이제는 본 발명의 접착제는 추가의 퍼옥사이드를 위한 필요 없이 부분적으로 경화될 수 있다. 이것은 기판과 퍼옥사이드 경화 화합물 둘 다를 접합시키기 위하여 본 발명의 접착제를 더욱 강고하게 만든다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제 제제는 고용인 및 환경에 좋은 수성 전달 시스템을 포함하며, 플라즈마 또는 기타 표면 처리 또는 기판의 프라이밍을 필요로 하는 일 없이 작업하는 단일 코트 시스템으로서 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 소정의 실시형태의 접착제는 적어도 72시간 레이오버 내성(layover resistance)을 입증하는 한편 여전히 우수한 접착력을 제공하며, 고무-인열을 제공하도록 LSR의 벌크 응집을 접합시키는 더 큰 접착력을 제공한다. 본 발명의 대안적인 실시형태에 있어서, 접착제 제제는 용매계 전달 시스템으로 제공되며, 이는 더 효율적인 접합을 제공하도록 기판을 팽윤시키거나 소정의 구성 성분 재료를 용매화함에 있어서 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 페녹시 수지 및 유기 카보네이트를 포함하는 사출 또는 압축 성형용의 접착제가 제공된다. 본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 아이소사이아네이트, 바람직하게는 블로킹된 아이소사이아네이트를 더 포함하며, 가장 바람직하게는 블로킹된 아이소사이아네이트는 셀프-블로킹된(self-blocked) 아이소사이아네이트, 예컨대, MDI-우레트다이온(uretdione)을 포함한다. 추가의 선택적 구성성분은 금속 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 아연 아세틸아세토네이트, 백금 촉매, 유기 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트, 및 폴리우레탄 수지, 알릴 메톡시 실란, 또는 비스말레이미드를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 폴리머성 구성성분은 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 및 페녹시 수지로 본질적으로 이루어지고, 접착제는 프로필렌 카보네이트, 물 또는 용매 담체(carrier), 및 임의로 촉매 또는 금속 아세틸아세토네이트를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 접착제는 페녹시 수지 및 유기 카보네이트를 포함하고 그리고 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 백금 촉매, 담체 유체, 및 임의로 적어도 1종의 금속 아세틸아세토네이트, 알릴 메톡시 실란, 또는 비스말레이미드를 더 포함하되, 여기서 페녹시 수지는 약 5 내지 약 90 중량 퍼센트로 존재하고, 유기 카보네이트는 약 2 내지 약 25 중량 퍼센트로 존재하며, 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재하고, 백금 촉매는 약 0.01 최대 약 1.0 중량 퍼센트로 존재하며, 금속 아세틸아세토네이트는 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하고, 알릴 메톡시 실란은 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하며, 비스말레이미드는 최대 약 40 중량 퍼센트로 존재하고, 담체 유체는 약 50 내지 약 90 중량 퍼센트로 존재하며, 여기서 각각의 양은 기판에 적용될 때의 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 더욱 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 유체 담체, 5.00 내지 25.00 중량 퍼센트의 유기 카보네이트, 및 서로에 대해서 최대 100 중량 퍼센트로 첨가되는, 50.00 내지 99.99 중량 퍼센트의 페녹시 수지, 0 내지 10.00 중량 퍼센트의 블로킹된 아이소사이아네이트, 0.00 내지 5.00 중량 퍼센트의 금속 아세틸아세토네이트, 및 0.0001 내지 0.70 중량 퍼센트의 백금 촉매를 포함한다. 이 접착제는 강성 기판에 접합된 저온 경화형 액체 실리콘 고무를 포함하는 조립체를 접합시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 접착제는 유체 담체, 5.00 내지 25.00 중량 퍼센트의 유기 카보네이트, 및 서로에 대해서 최대 100 중량 퍼센트로 첨가되는, 50.00 내지 99.99 중량 퍼센트의 페녹시 수지, 10.00 내지 50.00 중량 퍼센트의 블로킹된 아이소사이아네이트, 0.00 내지 10.00 중량 퍼센트의 금속 아세틸아세토네이트, 및 0.006 내지 1.00 중량 퍼센트의 백금 촉매를 포함한다. 이 접착제는 강성 기판에 접합된 고온 경화형 액체 실리콘 고무를 포함하는 조립체를 접합시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제는 페녹시 수지, 유기 카보네이트, 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 백금 촉매, 담체 유체, 및 임의로 적어도 1종의 금속 아세틸아세토네이트, 알릴 메톡시 실란, 또는 비스말레이미드로 본질적으로 이루어지되; 여기서, 페녹시 수지는 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트로 존재하고, 유기 카보네이트는 약 2 내지 약 25 중량 퍼센트로 존재하며, 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재하고, 백금 촉매는 약 0.01 최대 약 1.0 중량 퍼센트로 존재하며, 금속 아세틸아세토네이트는 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하고, 알릴 메톡시 실란은 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하며, 비스말레이미드는 최대 약 40 중량 퍼센트로 존재하고, 담체 유체는 약 50 내지 약 90 중량 퍼센트로 존재하며, 여기서 각각의 양은 기판에 적용될 때의 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 블로킹된 아이소사이아네이트 및 페녹시 수지, 그리고 임의로 금속 아세틸아세토네이트, 및 비스말레이미드를 포함하는 접착제가 제공된다. 또한, 바람직한 실시형태에 있어서, 접착제의 폴리머성 구성성분은 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 페녹시 수지, 및 비스말레이미드로 본질적으로 이루어지고, 접착제는 물 또는 용매 담체 및 선택적 충전제 재료를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법이 제공되되, 이 방법은 a) 블로킹된 아이소사이아네이트 및 페녹시 수지를 포함하는 접착제가 도포되어 있는 강성 기판을 사출 성형 공동(injection molding cavity)에 제공하는 단계, b) 액체 재료가 흘러서 강성 기판의 접착제-도포된 구역의 일부와 접촉할 수 있도록 일정 온도와 압력에서 상기 액체 재료를 사출 성형 공동에 주입하는 단계; 및 c) 액체 재료를 고형화시키고 상기 재료와 상기 강성 기판 사이에 접착제 접합부(adhesive bond)를 형성하기에 충분한 상기 온도와 압력을 유지시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법이 제공되되, 이 방법은 a) 페녹시 수지 및 유기 카보네이트를 포함하는 접착제가 도포되어 있는 강성 기판을 사출 성형 공동에 제공하는 단계, b) 액체 재료가 흘러서 상기 강성 기판의 상기 접착제-도포된 구역의 일부와 접촉할 수 있도록 일정 온도와 압력에서 상기 액체 재료를 상기 사출 성형 공동에 주입하는 단계; 및 c) 액체 재료를 고형화시키고 상기 재료와 강성 기판 사이에 접착제 접합부를 형성하기에 충분한 상기 온도와 압력을 유지시키는 단계를 포함한다.
따라서, 이하의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 그리고 당해 분야에 대한 현재의 기여가 더 잘 이해되도록 본 발명의 더욱 중요한 특징을 오히려 광범위하게 개략적으로 설명하였다. 명백하게, 이하에 설명되고 본 명세서에 첨부된 청구범위의 요지를 형성할 본 발명의 부가적인 특징들이 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 몇몇 실시형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어 상세한 설명 및 구성에 그리고 하기 상세한 설명에 기재되거나 도면에 예시된 구성 요소의 배열에 제한되지 않는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방법으로 실시 및 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서의 어구 및 전문 용어는 설명의 목적을 위한 것이며 임의의 점을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 당업자라면 본 개시내용의 기초가 되는 개념을 이해할 것이며 이 개념은 이 개발의 여러 목적을 수행하기 위한 다른 구조, 방법 및 시스템을 지정하기 위한 기초로서 쉽게 활용될 수 있다. 청구범위는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 그러한 동등한 구성을 포함하는 것으로 간주되는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 블로킹된 아이소사이아네이트, 바람직하게는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 페녹시 수지, 백금 촉매, 아연 아세틸아세토네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 물 또는 용매 담체를 포함하는 접착제가 제공된다. 본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 아이소사이아네이트 재료는 소정의 기판에 접합시킬 경우 건강과 환경의 고려 사항을 위하여 전체적으로 누락될 수 있다. 더욱 추가의 실시형태에 있어서, 아연 아세틸아세토네이트가 없는 접착제가 제조된다. 이들 접착제는 폴리카보네이트, 열가소성 코폴리에스터, 스테인리스 강, 알루미늄 및 유리와 같은 강성 기판에 액체 실리콘 고무를 접합시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 블로킹된 아이소사이아네이트, 바람직하게는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 수계 페녹시 수지, 백금 촉매, 프로필렌 카보네이트, 및 담체로서의 물을 포함하는 접착제가 제공된다. 임의로 습윤제 또는 계면활성제가 제공될 수 있다. 이 접착제는 스테인리스 강 또는 폴리카보네이트와 같은 강성 기판에 고온 경화형 액체 실리콘 고무를 접합시킴에 있어서 특히 유용성을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 페녹시 수지, 백금 촉매, 프로필렌 카보네이트 및 용매 담체, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤과 자일렌의 조합물을 포함하는 접착제가 제공된다. 이 접착제는 폴리카보네이트와 같은 강성 기판에 저온 경화형 액체 실리콘 고무를 접합시킴에 있어서 특히 유용성을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 수중 블로킹된 아이소사이아네이트, 바람직하게는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 페녹시 수지, 프로필렌 카보네이트, 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 접착제가 제공된다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 블로킹된 아이소사이아네이트, 바람직하게는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 페녹시 수지, 프로필렌 카보네이트, 및 용매 담체, 바람직하게는 사이클로헥사논을 선택적 글리콜 에터 공용매를 포함하는 접착제가 제공된다. 이 접착제는 알루미늄 및 스테인리스 강과 같은 강성 기판에 TPSiV, 폴리아릴에터케톤(PAEK), 폴리페닐설폰(PPSU)을 접합시킬 경우 가장 유용하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 물 또는 용매 담체 중에 페녹시 수지, 백금 촉매, 아연 아세틸아세토네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 알릴 메톡시 실란을 포함하는 접착제가 제공된다. 본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 블로킹된 아이소사이아네이트, 바람직하게는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트를 더 포함한다. 이 접착제는 폴리카보네이트 기판에 각종 액체 실리콘 고무를 접합시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 블로킹된 아이소사이아네이트, 바람직하게는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 페녹시 수지, 비스말레이미드, 및 물을 포함하는 접착제가 제공된다. 이 접착제는 고무의 경화 사이클 동안 강성과 가요성 둘 다를 갖는 각종 기판에 퍼옥사이드 경화 엘라스토머를 접합시키는 것이 가능하다. 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM), FKM, HNBR, 나이트릴 고무(NBR) 및 실리콘를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 기판은 플라스틱(폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 아르니텔, TPSIV, PAEK, PEEK, 및 기타), 유리, 직물, 스테인리스 강, 아연 인산염처리된 강철, 및 알루미늄을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 현저하게는, 이 실시형태는 각각 많은 그리고 대부분의 다른 실시형태에서 이용되는 금속 아세틸아세토네이트 또는 유기 카보네이트를 요구하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제는 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트를 포함한다. 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 내부-블로킹된 아이소사이아네이트라고도 지칭되며, 통상 이량체화된 다이아이소사이아네이트를 포함한다.
비스(환식 유레아)는 블로킹된 지방족 다이아이소사이아네이트이고, 몇몇 실시형태에서는, 반응성 아이소사이아네이트기의 열 방출 시 부산물이 형성되지 않기 때문에 바람직하다. 이들은 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트로 지칭될 수 있는 화합물을 포함한다. 이들 비스-환식 유레아의 예는 문헌[Ulrich, ACS Symp. Ser. 172 519 (1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982) 및 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, p. 584]에 기재되며, 이들은 모두 참고로 본 명세서에 편입된다. 이러한 내부-블로킹된 아이소사이아네이트의 일례로서, 훌스사(Huls Co.)로부터 상표명 "IPDI-BF 1540" 하에 시판되는 우레트다이온-결합된 셀프-블로킹된 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, "내부적으로 블로킹된 아이소사이아네이트"는 위에서 논의된 이량체화된 다이아이소사이아네이트를 포함하지만, 부분 블로킹되거나 미블로킹된 분자의 말단 상에 몇몇 아이소사이아네이트 작용기가 있을 수 있다. 이들 작용기는 물과 서서히 반응하고 수성 제제 중에서 보관 수명을 감소시킬 수 있지만, 주된 "내부적으로 블로킹된" 아이소사이아네이트 작용기는 도포된 그대로의 접착제 제제에서 반응성인 채로 있어 접합에 이용 가능하다.
본 발명의 대안적인 실시형태에 있어서, 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 이량체성 아이소사이아네이트, 예컨대, 이량체성 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI-우레트다이온), 이량체성 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI-우레트다이온) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. MDI의 우레트다이온의 일례는, EMS-그릴테크사(EMS-Griltech)(스위스 소재)로부터 입수 가능한 GRILBOND A2BOND이고, TDI의 우레트다이온의 일례는 레인 케미 레이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmBH)(독일 만하임 소재)로부터 입수 가능한 ADOLINK TT이다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 아이소사이아네이트는 전통적인 블로킹된 아이소사이아네이트를 포함한다. 블로킹된 아이소사이아네이트는 전형적으로 활성 수소 또는 메틸렌 화합물, 예컨대, 말론산 에스터와 아이소사이아네이트의 반응에 의해 형성된다. 이들 블로킹된 생성물을 가열할 경우, 블로킹제가 유리되고, 아이소사이아네이트는 페녹시 수지와 같은 아이소사이아네이트-반응성 종의 존재 중에 있을 때 반응한다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 아이소사이아네이트는 수성 또는 용매 담체 중에서 제조될 수 있다. 본 발명의 수성 접착제 조성물의 아이소사이아네이트에는, 당업계에 공지된 바와 같이, 아이소사이아네이트-반응성 기를 함유하는 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 화합물과의 반응에 의해 또는 외부 유화제와의 혼합물에 의해, 또는 둘 다에 의해 친수성이 부여될 수 있다. 아이소사이아네이트의 NCO 작용기는 또한 아이소사이아네이트의 물 분산성을 돕기 위하여 공지된 블로킹제 및 공정을 이용해서 부분적으로 또는 실질적으로 모두 블로킹될 수 있다.
또한, 본 발명의 용매계 실시형태를 위하여, 담체 용매가 아이소사이아네이트의 추가의 블록으로서 작용하여 시스템의 안정성에 더욱 부가된다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 본질적으로 아이소사이아네이트를 포함하지 않으며, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 접착제는 아이소사이아네이트를 포함하지 않는다. 이러한 실시형태에 있어서, 접합될 기판에 따라서, 아이소사이아네이트 작용기는 경고한 고무 인열 접합을 생성하기 위하여 요구되지 않는다.
페녹시 수지는 비스페놀 및 에피클로로하이드린으로부터 유도된 상업적으로 중요한 열가소성 중합체이다. 이들의 분자량은 종래의 에폭시 수지의 것, 즉, 최대 8,000보다 더 높은, 즉, 적어도 약 45,000이다. 이들은 말단 에폭사이드 작용기를 결여하고, 따라서 열적으로 안정적이며, 통상의 열성형 수법에 의해 제조될 수 있다. 페녹시 수지는 고순도 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 1:1 몰비로의 반응에 의해 제조된다. 용액 중합은 요구되는 분자량 및 가공처리성을 달성하기 위하여 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 페녹시 수지의 적합한 예는 비스페놀 "A"의 중합체, 구체적으로는, 비스페놀 "A"의 다이글리시딜 에터이다. 페녹시 수지로서 본 발명에 사용하기에 적합한 것은 미국 오하이오주에 소재한 가브리엘 퍼포먼스 프로덕츠사(Gabriel Performance Products)에서 제조된 페녹시 수지 PKHW-35로서 판매된다. PKHW-35는 수중 아민-중화, 카복실화 페녹시 수지이고, 0℃ 내지 55℃에서 우수한 에멀션 안정성을 갖는 속성의 계면활성제 무함유 콜로이드인 수계 제품이며, 이는 점도 및 고형물에서 고도의 점조도를 나타내고 최대 40 퍼센트의 고형물을 갖는다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 용매-가용성 페녹시 수지는 용매계 접착제에서 사용하기 위하여 이용된다. 용매-가용성 페녹시 수지는 많은 제조사로부터 당업계에 공지되어 있지만, 용매계 접착제용의 페녹시 수지의 특히 적합한 예는 페녹시 어소시에이츠(Phenoxy Associates)에서 판매되는 고체 PKHH 등급, 또는 메틸에틸 케톤(MEK)에 사전 용해된 PKHH 등급인 PKHS-40이다.
적합한 아민 중화, 카복실화, 페녹시 수지의 추가의 예는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸산, 예컨대, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산 및 헥산산으로 카복실화되고, 암모니아 또는 수산화암모늄과의 반응에 의해 아민 중화된 페녹시 수지인 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제는 촉매를 더 포함한다. 촉매는 전형적인 금속 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 접착제 조성물의 경화를 시행시키는데 충분한 이하에 특정된 양으로 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 백금 사이클로비닐메틸실록산 착물을 포함한다. 추가의 적합한　백금 촉매는, 카르스테트(Karstedt) 촉매로도 알려진 SIP 6830 명칭 하에 젤레스트사(Gelest, Inc.)로부터 입수 가능하거나, 또는 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 소재)로부터 입수 가능한, 다이클로로(1,5-사이클로옥타다이엔)백금(II)과 같은 COD 촉매이다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 적합한 촉매는 염화백금산, 카르스테트 촉매(Pt2{[(CH2-CH)Me2Si]2O}3), 애시비(Ashby) 촉매{[(CH2-CH)MeSiO]4}3Pt, 윌킨슨(Wilkinson) 촉매[트리스(트라이페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드], 중합체 결합된 윌킨슨　촉매, 트리스(트라이페닐포스핀)이리듐(I) 클로라이드, 염화백금산/옥탄올 착물, 백금 사이클로비닐메틸실록산 착물(애시비-카르스테트(Ashby-Karstedt) 촉매), 백금 카보닐 사이클로비닐메틸실록산 착물, 비스(벤조나이트릴)다이클로로팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 팔라듐 2,4-펜탄다이오에이트, 이리듐 2,4-펜탄다이오에이트, 이리듐 사이클로옥타다이엔 클로라이드, Pt 금속, Pd 금속, Ir 금속 및 Rh 금속을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상에 있어서, 개선된 성능은 1종 이상의 공촉매를 이용함으로써 얻어질 수 있는 것으로 판명되었다. 촉매가 접착제 제제 중에 존재하는 실시형태에서 전형적으로 이용되는 한편, 공촉매는 또한 1차 촉매 없이 접착제 제제에서 사용될 수 있다. 이들 공촉매는 주기율표의 제VIIB, VIII, IB, IIB, IVA 또는 VA족으로부터의 원소, 예컨대, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 또는 비스무트, 특별히 전술한 족의 금속으로부터의 원소에 기초한 화합물, 예컨대, 2가 금속, 특히 금속의 킬레이트, 또는 이들 금속의 옥사이드 또는 염에 기초하는 것이 바람직하며, 특별히 카보네이트가 바람직하다. 아연, 비스무스, 및 안티몬이 특별히 바람직한 금속 원소이며, 아연이 가장 바람직하다.
이들 공촉매 금속의 대표적인 염은 무기산, 카복실산, 하이드록시 카복실산, 알코올, 글리콜 및 페놀에 기반한다.
대표적인 카복실산은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 모노 및 다이카복실산을 모두 포함하며, 지방족 및 지환식 포화 또는 불포화 산, 및 방향족 산을 포함하고, 폼산, 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 스테아르산, 올레산, 에이코산산 및 벤조산을 포함한다. 다이카복실산의 예는 옥살산, 말산, 말레산, 숙신산, 세바스산 및 각종 이성질체성 프탈산을 포함한다. 전형적인 하이드록시 카복실산은 바람직하게는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하고, 하이드록시 아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 살리실산 및 글루콘산을 함유한다.
무기 산 또는 광산은 카본산, 할로겐 산, 예컨대, 염산, 하이드로브로민산 및 하이드로요오드산, 질소 산(nitrogen acid), 황 산(sulfur acid), 인산을 포함하며, 이들은 모두 당업계에 공지되어 있다.
알코올은, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄의 1가 또는 다가 알코올, 알킬 치환된 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 1가 또는 다가의 지환식 알코올 등을 포함한다. 페놀은 알킬 치환된 또는 비치환된 단핵 또는 다핵 1가 또는 다가 페놀을 포함한다.
상기 금속의 카보네이트는 순수한 카보네이트로서 또는 염기성 카보네이트로서 존재할 수 있으며, 이것은 단일 분자 중에 카보네이트와 금속의 산화물 또는 수산화물의 혼합물인 것으로 여겨지며, 금속 카보네이트, 예컨대, 염기성 탄산아연　카보네이트, 염기성 탄산구리 등을 포함한다.
이용될 수 있는 상기 금속의 킬레이트는 당업계에 공지된 임의의 금속 킬레이트화 화합물에 기초할 수 있지만, 전형적으로 금속의 아세틸아세토네이트를 제공하기 위하여 베타-다이케톤, 예컨대, 아세틸 아세톤을 포함할 수 있다.
공촉매로서 일반적으로 가장 적합한 금속 촉매는 기능성 화합물에 가용성이면 특히 제제 중에 가용성인 것, 예를 들어, 폴리올 수지 또는 제제가 용매를 사용하면 용매에 가용성인 것이다.
이용될 수 있는 몇몇 특정 금속 촉매는　탄산아연(염기성), 아세틸아세트산아연, 아세트산아연, 아세틸아세트산구리, 아세틸아세트산철, 아세틸아세트산아연,　아세트산아연,　락트산아연, 및 아세트산구리를 포함한다. 이러한 적합한 금속 공촉매는 일반적으로 미국 특허 제4,395,528호에서 Leiner 및 Bossert에 의해 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제 제제는 셀프-블로킹된 우레탄이 반응하기 시작하는 온도를 낮추는 것으로 여겨지는 유기 카보네이트를 더 포함한다. 이러한 카보네이트의 예는 다이메틸　카보네이트, 다이에틸　카보네이트, 다이프로필　카보네이트, 다이부틸　카보네이트, 다이펜틸카보네이트, 다이헥실　카보네이트, 다이옥틸　카보네이트, 다이페닐　카보네이트, 다이알릴　카보네이트, 다이톨릴　카보네이트, 부틸 페닐카보네이트, 1,3-다이옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트), 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온(부틸렌　카보네이트), 4-프로필-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 1,3-다이옥산-2-온(트라이메틸렌카보네이트), 5-다이메틸-1,3-다이옥산-2-온(네오펜틸렌　카보네이트), 4-메톡시-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-에톡시메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-페녹시 -메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-아세톡시메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 에리트리톨 비스(카보네이트) 및 2,5-다이옥사헥사노에이트이다.
이용되는 유기 카보네이트는, 바람직하게는, 환식 구조를 갖는 것, 예컨대, 1,3-다이옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트), 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온(부틸렌　카보네이트) 또는 글리세롤 카보네이트(여기서 외향고리 -CH2OH기의 O-결합된 수소가 NCO-비반응성 치환체, 예컨대, 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬기로 대체됨)이다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 유기 카보네이트는 제거될 수 있고, 환식 설폰 또는 설폴란 재료가 이용된다. 환식 설폰은 백금 촉매를 이용하는 실시형태에서 간섭될 수 있고, 따라서 비-촉매화 접착제 실시형태에서만 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제는 알릴 실란을 더 포함한다. 알릴 실란은 모노, 다이 또는 트라이알릴 실란을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 알릴 알콕시실란을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 다이알릴 알콕시실란이 제공되며, 다이알릴 메톡시- 및 에톡시-실란이 더 바람직하다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 접착제는 비닐 알콕시실란을 포함한다. 비닐 알콕시실란으로부터, 특히 비닐 트라이에톡시실란 및/또는 비닐 트라이메톡시실란이 제공된다.
본 발명의 추가의 실시형태에 있어서, 접착제는 실리콘-개질된 폴리에스터 폴리우레탄을 더 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 실리콘-개질된 폴리에스터 폴리우레탄은 20인치/분(50.8cm/min)의 속도에서 측정된 경우 200% 초과의 연신율을 포함한다. 이러한 실리콘-개질된 폴리에스터계, 수계 폴리우레탄 분산액의 일례는 하우탄(Hauthane) L-2857(C.L. 하우타웨이 앤 손사(C.L. Hauthaway & Sons Corporation), 미국 매사추세츠 소재)이다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 접착제는 말레이미드 화합물을 더 포함한다.　말레이미드　화합물은 적어도 2개의 말레이미드기를 함유하는 임의의 화합물을 포함한다.　말레이미드기는 서로 부착될 수 있거나, 또는 알킬렌, 사이클로-알킬렌, 에폭시다이메틸렌, 페닐렌(3가지 이성질체 모두), 2,6-다이메틸렌-4-알킬페놀, 또는 설포닐과 같은 개입 2가 라디칼에 연결되거나 이러한 라디칼에 의해서 분리될 수 있다. 말레이미드기가 페닐렌 라디칼에 부착되는 말레이미드　화합물의 예는 m-페닐렌 비스말레이미드이며, E.I. 듀퐁사(E.I. Du Pont de Nemours & Co.)(미국 델라웨어 소재)로부터 HVA-2로서 입수 가능하다.
말레이미드　화합물 가교결합제는 또한 방향족 폴리말레이미드 화합물일 수 있다. 단지 1개의 말레이미드기가 각각 인접한 방향족 고리에 직접 부착되는 약 2 내지 100개의 방향족 핵을 갖는 방향족 폴리말레이미드가 바람직하다. 이러한 방향족 폴리말레이미드는 상업적인 통상의 재료이며, 상이한 회사에서 상이한 상표명, 예컨대, 미츠이카가쿠사(Mitsui Chemicals, Incorporated)에 의해 공급된 BMI-M-20 및 BMI-S 방향족 폴리말레이미드 하에 판매된다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 접착제 제제는 담체 유체로 제공된다. 담체 유체는 활성 구성성분 재료를 확산시키는 것을 돕고, 접착제의 도포 동안, 즉, 분무성, 젖음성 등을 돕는다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 물은 담체 유체로서 제공된다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 글리콜-에터 또는 글리콜계 담체 유체, 예컨대, 프로필렌 글리콜이 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 접착제는 용매계 시스템으로 제공된다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 아이소사이아네이트기를 향하여 비활성인 용매, 예컨대, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜-에틸 및 부틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 락톤류, 예컨대, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸 카프로락톤, 예를 들어, 또한 용매, 예컨대, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카보네이트, 메틸렌 클로라이드, 다이메틸 설폭사이드, 트라이에틸 포스페이트 또는 이러한 용매의 임의의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 용매계 접착제 제제는 1차 담체로서 자일렌, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 접착제는 소량의 공용매의 선택적 편입과 함께 수성 담체 중에 제공된다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 소량의 물이 에멀션 또는 콜로이드성 혼합물로 제공될 수 있지만, 접착제는 용매 담체 시스템으로 제공된다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 접착제 조성물은 임의로 가소제, 충전제, 안료, 계면활성제, 분산제, 습윤제, 유동 개질제, 보강제 등을 비롯하여 기타 잘 알려진 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 접착제는 분무 도포, 브러시 도포 또는 침지 공정과 같은 통상의 도포 절차를 통해서 강성 기판에 도포된다. 접착제는 바람직하게는 균일한 습식 필름에 도포되고, 뜨거운 공기가 담체 유체의 건조 및 제거를 보조하기 위하여 이용된다. 건조막 두께는 약 0.20 내지 1.0 mil 또는 5 내지 25 마이크론을 목표로 한다.
접합된 조립체는 압축 또는 사출 성형 공정을 이용해서 제조된다. 압축 성형을 위하여, 2개의 분리된 공동을 갖는 주형이 이용된다. 건조 접착제 필름 코팅을 갖는 강성 기판을 예열된 주형에 넣고, 접합될 플라스틱/엘라스토머를 공동 내 최상부에 배치한다. 뜨거운 금형을 폐쇄하고, 유압 프레스에 배치하고 공지된 압력 하에서 클램핑시킨다. 일단 경화되면, 접합된 조립체를 주형으로부터 제거한다. 일단 접합된 조립체들이 실온으로 냉각되면, 이들은 접합 품질을 위하여 수동으로 그리고 육안으로 시험될 수 있다. 플라스틱/엘라스토머가 주형 공동에 액체로서 주입되고 상승된 온도 및 압력이 조립체가 경화되고 접합될 때가지 유지된 것을 제외하고 사출 성형은 유사하다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시형태는 본 발명의 원리를 단순히 예시하는 것이다. 당업자라면, 본 발명의 조성물, 장치 및 방법이 다른 방식 및 실시형태로 구성되고 구현될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에서의 설명은 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안 되며, 다른 실시형태도 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내이다.
실시예
실시예 전체에 걸쳐서, 개별적인 실시예에서 달리 기재되지 않는 한, 접착제를 이하에 기재된 바와 같이 제조하고, 도포하고, 접합시키고, 시험하였다.
접착제 제조: 당업자가 이해할 것인 바와 같이, 성분의 일부는 bb 밀, 샌드밀, 또는 케디밀(kady mill)을 통해서 더 작은 입자 크기로 분쇄할 필요가 있는 한편, 다른 성분은 입수한 그대로 물에 이미 분산되거나 용액 상태이므로 롤링될 수 있다. 접착제는 이하에 제제에 따라서 제조하고, 이하에 기재된 바와 같이 도포하고, 접합시키고, 경화시켰다.
접착제 도포: 제조된 접착제의 전형적인 도포는 혼합된 접착제를 강성 기판에 분무 도포하고 주형내 접합 단계 전에 건조를 허용한다. 건조막 두께 요건은 변할 것이지만, 전형적인 건조막 두께는 5 내지 25 마이크론 또는 0.20 내지 1.00 mil이다.
접합/경화: 접합 조건은 강성 기판에 접합 중인 비강성 재료(엘라스토머, 플라스틱, TPV)의 특정 가공처리 특징에 따라서 변화될 수 있다. 본 실시예에서, LSR 샘플은 257℉(125℃)에서 사전 설정된 온도로 주형에서 접합되고, 일단 LSR가 주형에 있고 압력 하에 폐쇄되면, 대략 5분의 경화 사이클이 경화 및 접합이 일어나기에 충분하다.
시험 파라미터: 전형적으로 접합 품질은 ASTM 429B에 개괄된 것과 같은 몇 가지 방식으로 시험된다. 시험은 강성 기판이 고정물을 이용해서 적소에 유지되고 엘라스토머, LSR, 또는 TPSiV가 30mm/min 내지 300mm/min의 속도에서 기판으로부터 90 또는 180도까지의 각도에서 박리되는, 인스트론(Instron)®-유형 시험 장치를 사용하여 시행된다. 이 방법은 두 재료를 분리시키는데 필요로 되는 힘의 값을 제공하고, 재차 실패 모드는 강성 기판 상에 남아 있는 "고무"(비-강성 기판)의 백분율을 결정하기 위하여 육안으로 검사된다.
표준 고무 접합 시험 방법 ASTM D 429에서 개괄된 바와 같이, 보고된 바와 같은 결과의 용어는 하기를 포함한다: R은 고무의 실패를 나타내고; RC는 고무/고무-프라이머 계면에서의 실패를 나타내며; CP는 고무-프라이머/기판-접착제 계면에서의 실패를 나타내고; M은 기판/기판-접착제 계면에서의 실패를 나타낸다. 혼합된 결과는 두 실패 모드 간의 분리로서 실패의 표면적 백분율을 나타낼 것이며, 예를 들어, 50% R, 50% RC는 고무의 50%가 쿠폰 상에 남아 있고 쿠폰의 50%가 고무가 없으며, 또한 기판-접착제가 쿠폰 상에 남아 있는 경우의 실패 모드를 나타낸다.
실시예 1
이 실시예에서, 2-부분 수성 접착제가 제조되었고, 상기 절차에 따라서 시험되었다.
Figure pct00001
접착제 1-1은 신에츠(ShinEtsu) 1950-70 LSR이 사출 성형된 각종 강성 기판에 대해서 시험되었다. 예비 접합 결과는 다음과 같았다:
Figure pct00002
동일한 접착제는 이어서 소정의 통상의 강성 기판에 3가지 통상의 LSR 제품을 접합시키는데 사용되었으며, 예비 접합 결과는 다음과 같다:
Figure pct00003
실시예 2
용매계 접착제는 강성 기판에의 도포 전에 10:1의 비로 혼합된 2-부분 시스템으로 제조되었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
접착제를 혼합하고 이하에 기재된 강성 기판에 도포하고, 건조시키고, 실시예 1에서와 동일한 LSR 2종에 대해서 주형에서 접합시켰으며, 예비 접합 결과는 다음과 같다:
Figure pct00006
실시예 3
이 실시예에서, 아이소사이아네이트-무함유 접착제는 이하의 제제에 따라서 제조하였다. 이 접착제는 아이소사이아네이트-무함유이므로 몇몇 용도에 대해서는 바람직할 수 있지만, 넓은 범위의 기판에 대해서 유용성을 결여할 수 있고 액체 실리콘 고무는 아이소사이아네이트-함유 실시형태에서보다 더 제한될 수 있다.
Figure pct00007
이 접착제는 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머에 액체 실리콘 고무를 접합시키는데 사용되었고, 상기 절차에 따라서 시험되었다. 평균 박리값은 77.44N/cm였고, 평균 고무 보유율(average rubber retention)은 96.25 퍼센트였으며, 이것은 본 발명의 실시형태에 따른 아이소사이아네이트-무함유 접착제의 실시형태에 따라서 이용되는 강고한 접합을 나타낸다.
실시예 4
Figure pct00008
Figure pct00009
* 3배량의 백금 촉매를 포함하는 제2 용매 기반 접착제가 또한 제조되었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
모두 5종의 제제가 제조되어, 두 상이한 LSR에 열가소성 코폴리에스터를 접합시키는데 사용되었다. 양호한 1차 접착은 모든 접착제에 걸쳐서 두 LSR로 나타내었다.
Figure pct00012
또한, 접착제 4-1(용매) 및 접착제 4-4(수성)는 렉산 121에 LSR을 접합시키는데 사용되었으며, 40℃ 및 90% 상대 습도에서 시효(ageing)시켰다. 두 접착제 제제는 우수한 레이오버 내성을 나타내었다.
실시예 5
이 실시예는 고온 경화형 LSR에 접합 시 본 발명의 실시형태에 따른 접착제의 효능을 입증한다. 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트의 양은, 이 성분이 스테인리스 강(SS) 및 폴리카보네이트(PC)에 LSR의 효율적인 접합에 대한 임계치를 구하기 위하여 변화시켰다.
Figure pct00013
접착제를 약 10 마이크론의 건조막 두께로 강성 기판(스테인리스 강 또는 폴리카보네이트)에 분무 도포하고, 65℃에서 15분 동안 건조시키고, 이어서 주형에 넣고, LSR을 주입하고, 이 조립체를 125℃에서 5분 동안 경화시켰다. LSR에 대해서, 이것은 "고온" 경화인 것으로 여겨진다.
이 조립체는 12인치/분에서 180 박리각을 통해서 시험하고, 이어서 그 부분을 고무 보유율에 대한 시험 후에 육안으로 조사하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
이들 결과는 고온 경화형 LSR에 대한 내부-블로킹된 아이소사이아네이트의 중요서을 입증한다. 내부-블로킹된 아이소사이아네이트(접착제 5-1)가 없다면, 폴리카보네이트에 대한 부착력이 없고, 스테인리스 강에 대한 부착력을 저감시킨다. 아이소사이아네이트의 양을 증가시킴에 따라서(각각 접착제 5-2 내지 5-7), 접합 성능은 일반적으로 증가한다.
실시예 6
이 실시예는 저온 경화형 LSR에 접합시킴에 있어서의 본 발명의 실시형태에 따른 접착제의 효능을 입증한다. 또한, 하나의 제제에 있어서, 저온 실리콘과 폴리카보네이트 간의 강고한 접합을 제공함에 있어서 이 재료의 중요성을 입증하기 위하여 프로필렌 카보네이트를 제거하였다.
Figure pct00016
접착제를 약 10 마이크론의 건조막 두께로 강성 기판(폴리카보네이트)에 분무 도포하고, 65℃에서 15분 동안 건조시키고, 이어서 주형에 넣고, LSR을 주입하여 이 조립체를 65℃에서 5분 동안 경화시켰다. LSR에 대해서, 이것은 "저온" 경화인 것으로 여겨진다.
상기 조립체는 12인치/분에서 180 박리각을 통해서 시험하고, 이어서 그 부분을 고무 보유율에 대한 시험 후에 육안으로 조사하였다.
Figure pct00017
상기 결과는 폴리카보네이트 기판에 저온 경화형 액체 실리콘 고무를 접합시키기 위한 이들 접착제의 효능을 나타내며, 저온 경화형 LSR을 폴리카보네이트에 접합시킨 경우 접착제 제제에 대한 프로필렌 카보네이트의 중요성을 입증한다.
실시예 7
이하의 두 접착제는 액체 실리콘 고무에의 접합을 증대시키기 위하여 다이알릴 메톡시 실란을 이용해서 제조하였다. 접착제는 용매 및 수성 담체 유체 중에서 제조되었고 고온 및 저온 LSR을 폴리카보네이트에 접합시키는데 사용되었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
접착제 7-1 및 7-2를 폴리카보네이트 기판에 분무 도포하고, 이어서 이하의 시간 및 온도 조건 하에 프리베이킹하였다. 접착제 코팅된 폴리카보네이트 쿠폰을 이어서 주형에 넣고 고온 LSR을 도입하고 125℃에서 5분 동안 유지시켜 접착제/LSR을 경화시켰다. 결과는 다음과 같았다:
Figure pct00020
접착제 7-1을 폴리카보네이트 기판에 분무 도포하고, 이어서 이하의 시간 및 온도 조건 하에 프리베이킹하였다. 접착제 코팅된 폴리카보네이트 쿠폰을 이어서 주형에 넣고 저온 LSR을 도입하고 65℃에서 5분 동안 유지시켜 접착제/LSR을 경화시켰다. 결과는 다음과 같았다:
Figure pct00021
실시예 8
이 실시예에서는, 본 발명의 실시형태에 따른 접착제가 퍼옥사이드 경화된 재료를 강성 기판에 접합시키는 데 사용되었다. 접착제를 상기 절차에 따라서 제조하고, 강성 기판에 분무 도포시키고, 건조시키고, 이어서 상이한 FKM 고무를 이용해서 175℃(347℉)에서 7분 동안 압축 성형하였다. 접착제는 이하에서 건조 중량 퍼센트로 환산해서, 즉, 건조 후 강성 기판 상에 남아 있는 구성성분 재료의 양을 기재한다. 수성 접착제는 22 중량 퍼센트의 고형물 농도로 수중 제조되었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
이 예에서, 샘플은 공정의 속도를 높이도록 손/플라이어(hand/plier) 수법을 통해서 시험하였다. 플라이어는 기판으로부터 고무를 손으로 인열시키는데 사용되었고, 남아있는 고무의 백분율은 육안으로 할당하였다. 최적의 접합은 100R 또는 100 퍼센트 고무 인열 접합이다. 이들 결과는 두 상이한 강성 기판에 FKM을 접합시키는 것을 나타낸다. 실시예는 칼릭스(Kalix) 9950(폴리아마이드/나일론) 및 아연 인산염처리된 강철(ZPS)에 대한 접착력을 나타낸다.
이하의 데이터는 상이한 강성 기판에 백색 FKM 엘라스토머를 접합시키는 효능을 예시한다.
Figure pct00024
이하의 3회의 시험은 0.3mil의 건조막 두께에서 흑색 FKM 엘라스토머를 접합시키는데 접착제 8-7을 사용하고, 175℃(347F)에서 7분 동안 압축 성형시켰다.
Figure pct00025
부가적으로, 접착제 8-4 및 8-1은 아연 인산염처리된 강철 쿠폰에 분무 도포시키고, 흑색 FKM 엘라스토머는 175℃(347℉)에서 7분 동안 압축 성형시킨 바, 1차 접착 시험에서 100% 고무 인열률을 입증하였다.
이하의 시험에서, 본 발명의 실시형태에 따른 접착제를 제조하고, 제2 퍼옥사이드 경화된 고무(HNBR) 상에의 접착제의 효능을 입증하기 위하여 기판에 HNBR를 접합시키는데 사용하였다.
Figure pct00026
이 연구는 블로킹된 아이소사이아네이트 수준을 일정하게 유지하면서 비스말레이미드의 수준을 최적화시키기 위하여 완료하였다. 이 연구는 아연 인산화 강철 표면 및 그릿 블라스팅된 강철 표면 둘 다에 대한 성능을 비교하였고, 또한 제로 프리베이크(prebake) 및 2분 프리베이크 조건의 비교를 포함하였다. 접착제 8-8은 이 연구에서 가장 전체적인 성능을 제공하였다. 실리카는 전체적으로 보다 낮은 성능을 나타내고, 재차 휴코포스 ZPA는 전체적인 성능에 부가되지 않았다. 장래의 연구는 접착제 8-8 둘레의 제제 공간에 초점을 맞출 것이다.
접착제는 0.6 내지 0.8 mil의 건조막 두께에서 강성 기판에 도포하고, 건조시키고, HBNR은 340℉(171℃)에서 14분 동안 접합되었다. 이어서 ASTM D429-B에 따라서 시험된 샘플은 45도 박리각에서 2 인치/분으로 변경되었다.
Figure pct00027
실시예 9
이하의 예는 접착제가 페녹시 수지, 블로킹된 아이소사이아네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 본 발명의 실시형태의 용매계 접착제와, 페녹시 수지, 블로킹된 아이소사이아네이트, 실리콘-개질된 폴리우레탄, 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 수계 접착제의 효능을 입증한다. 이들 접착제는 알루미늄 및 유리섬유에 대한 TPSiV의 접합에 대해서 특히 효과적이다.
Figure pct00028
상기 제형에 따라 제조된 샘플을 알루미늄 쿠폰 상에 코팅하고, 접착제를 건조시키고, TPSiV를 코팅된 쿠폰 상에 사출 성형하였다.
Figure pct00029
샘플을 유리 직물 강화된 에폭시(유리섬유) 쿠폰 상에 코팅하고, 접착제를 건조시키고, TPSiV를 코팅된 쿠폰 상에 사출 성형하였다.
Figure pct00030

Claims (41)

  1. 페녹시 수지 및 유기 카보네이트를 포함하는 사출 또는 압축 성형용의 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 아이소사이아네이트를 더 포함하는, 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트는 블로킹된 아이소사이아네이트를 포함하는, 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 블로킹된 아이소사이아네이트는 셀프-블로킹된(self-blocked) 아이소사이아네이트를 포함하는, 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 MDI-우레트다이온을 포함하는, 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트를 더 포함하는, 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 아연 아세틸아세토네이트를 포함하는, 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 백금 촉매를 포함하는, 접착제.
  9. 제1항에 있어서, 유기 카보네이트를 더 포함하는, 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 카보네이트는 프로필렌 카보네이트를 포함하는, 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지를 더 포함하는, 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 알릴 메톡시 실란을 더 포함하는, 접착제.
  13. 제1항에 있어서, 비스말레이미드를 더 포함하는, 접착제.
  14. 제1항에 있어서, 상기 접착제에는 아이소사이아네이트 작용기를 함유하는 어떠한 재료도 없는, 접착제.
  15. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 구성성분은 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 및 페녹시 수지로 본질적으로 이루어지고, 상기 접착제는 프로필렌 카보네이트, 물 또는 용매 담체(carrier), 및 임의로 촉매 또는 금속 아세틸아세토네이트를 더 포함하는, 접착제.
  16. 제1항에 있어서, 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 백금 촉매, 담체 유체, 및 임의로 적어도 1종의 금속 아세틸아세토네이트, 알릴 메톡시 실란, 또는 비스말레이미드를 더 포함하되;
    상기 페녹시 수지는 약 5 내지 약 90 중량 퍼센트로 존재하고;
    상기 유기 카보네이트는 약 2 내지 약 25 중량 퍼센트로 존재하며;
    상기 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재하고;
    상기 백금 촉매는 약 0.01 내지 최대 약 1.0 중량 퍼센트로 존재하며;
    상기 금속 아세틸아세토네이트는 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하고;
    상기 알릴 메톡시 실란은 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하며;
    상기 비스말레이미드는 최대 약 40 중량 퍼센트로 존재하고; 그리고
    상기 담체 유체는 약 50 내지 약 90 중량 퍼센트로 존재하며;
    각각의 양은 기판에 도포된 때의 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제.
  17. 제1항에 있어서, 유체 담체, 5.00 내지 25.00 중량 퍼센트의 유기 카보네이트, 및 서로에 대해서 최대 100 중량 퍼센트로 첨가되는, 50.00 내지 99.99 중량 퍼센트의 페녹시 수지, 0 내지 10.00 중량 퍼센트의 블로킹된 아이소사이아네이트, 0.00 내지 5.00 중량 퍼센트의 금속 아세틸아세토네이트 및 0.0001 내지 0.70 중량 퍼센트의 백금 촉매를 포함하는, 접착제.
  18. 제17항에 있어서, 강성 기판에 접합된(bonded) 저온 경화형 액체 실리콘 고무를 포함하는 조립체인, 접착제.
  19. 제1항에 있어서, 유체 담체, 5.00 내지 25.00 중량 퍼센트의 유기 카보네이트, 서로에 대해서 최대 100 중량 퍼센트로 첨가되는, 50.00 내지 99.99 중량 퍼센트의 페녹시 수지, 10.00 내지 50.00 중량 퍼센트의 블로킹된 아이소사이아네이트, 0.00 내지 10.00 중량 퍼센트의 금속 아세틸아세토네이트 및 0.006 내지 1.00 중량 퍼센트의 백금 촉매를 포함하는, 접착제.
  20. 제19항에 있어서, 강성 기판에 접합된 고온 경화형 액체 실리콘 고무를 포함하는 조립체인, 접착제.
  21. 제1항에 있어서, 페녹시 수지, 유기 카보네이트, 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 백금 촉매, 담체 유체, 및 임의로 적어도 1종의 금속 아세틸아세토네이트, 알릴 메톡시 실란, 또는 비스말레이미드로 본질적으로 이루어지되;
    상기 페녹시 수지는 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트로 존재하고;
    상기 유기 카보네이트는 약 2 내지 약 25 중량 퍼센트로 존재하며;
    상기 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트는 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트로 존재하고;
    상기 백금 촉매는 약 0.01 최대 약 1.0 중량 퍼센트로 존재하며;
    상기 금속 아세틸아세토네이트는 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하고;
    상기 알릴 메톡시 실란은 최대 약 10 중량 퍼센트로 존재하며;
    상기 비스말레이미드는 최대 약 40 중량 퍼센트로 존재하고; 그리고
    상기 담체 유체는 약 50 내지 약 90 중량 퍼센트로 존재하며;
    각각의 양은 기판에 도포된 때의 상기 접착체 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 접착제.
  22. 블로킹된 아이소사이아네이트 및 페녹시 수지, 그리고 임의로 금속 아세틸아세토네이트, 및 비스말레이미드를 포함하는 사출 성형용의 접착제.
  23. 제22항에 있어서, 상기 접착제의 폴리머성 구성성분은 셀프-블로킹된 아이소사이아네이트, 페녹시 수지, 및 비스말레이미드로 본질적으로 이루어지고, 상기 접착제는 물 또는 용매 담체 및 선택적 충전제 재료를 더 포함하는, 접착제.
  24. 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법으로서,
    a) 블로킹된 아이소사이아네이트 및 페녹시 수지를 포함하는 접착제가 도포되어 있는 강성 기판을 사출 성형 공동(injection molding cavity)에 제공하는 단계;
    b) 액체 재료가 흘러서 상기 강성 기판의 상기 접착제-도포된 구역의 일부와 접촉할 수 있도록 일정 온도와 압력에서 상기 액체 재료를 상기 사출 성형 공동에 주입하는 단계; 및
    c) 상기 액체 재료를 고형화시키고 상기 재료와 상기 강성 기판 사이에 접착제 접합부(adhesive bond)를 형성하기에 충분한 상기 온도와 압력을 유지시키는 단계를 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 접착제는 백금 촉매, 유기 카보네이트 및 물을 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 접착제는 금속 아세틸아세토네이트를 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 아연 아세틸아세토네이트를 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 접착제는 알릴 메톡시 실란을 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 접착제는 금속 아세틸아세토네이트, 비스말레이미드, 및 물을 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 접착제는 실리콘-개질된, 폴리에스터계, 폴리우레탄 수지를 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 액체 재료는 고온 경화형 액체 실리콘 고무를 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 액체 재료는 FKM, HNBR, 또는 TPSiV 중 적어도 1종을 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 강성 기판은 열가소성 코폴리에스터, 폴리카보네이트, 유리섬유 강화된 폴리아마이드, 스테인리스 강, 유리, 또는 알루미늄 중 적어도 1종을 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  34. 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법으로서,
    a) 페녹시 수지 및 유기 카보네이트를 포함하는 접착제가 도포되어 있는 강성 기판을 사출 성형 공동에 제공하는 단계;
    b) 액체 재료가 흘러서 상기 강성 기판의 상기 접착제-도포된 구역의 일부와 접촉할 수 있도록 일정 온도와 압력에서 상기 액체 재료를 상기 사출 성형 공동에 주입하는 단계; 및
    c) 상기 액체 재료를 고형화시키고 상기 재료와 상기 강성 기판 사이에 접착제 접합부를 형성하기에 충분한 상기 온도와 압력을 유지시키는 단계를 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 액체 재료는 액체 실리콘 고무를 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 액체 재료는 저온 경화형 액체 실리콘 고무를 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 접착제는 백금 촉매 및 유기 용매를 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 강성 기판은 폴리카보네이트 기판을 더 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 접착제는 상기 강성 기판에 도포되고, 상기 용매는 상기 강성 기판을 상기 사출 성형 공동에 삽입하기 전에 증발되는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  40. 제34항에 있어서, 상기 강성 기판은 스테인리스 강, 알루미늄, 열가소성 코폴리에스터, 유리, 폴리카보네이트, 또는 폴리아마이드 중 적어도 1종을 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
  41. 제34항에 있어서, 상기 액체 재료는 열가소성 실리콘 가황물(TPSiV) 엘라스토머, 열가소성 우레탄(TPU)과 가교결합된 실리콘 고무의 혼성체(hybrid) 중 적어도 1종을 포함하는, 사출 성형된 물품을 접합시키는 방법.
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