CN105518045A - 活化剂组合物，包含其的粘合剂体系，以及使用其接合基材的方法 - Google Patents

活化剂组合物，包含其的粘合剂体系，以及使用其接合基材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新颖活化剂组合物，其具有优良的贮藏稳定性并且当与粘合剂组合时能够提供长开放时间和优良的粘合性能；一种包含所述组合物的粘合剂体系；以及一种使用所述活化剂组合物或者所述粘合剂体系将基材接合在一起的方法。

Description

活化剂组合物，包含其的粘合剂体系，以及使用其接合基材的方法
技术领域
本发明涉及一种活化剂组合物，一种包含此类活化剂组合物的粘合剂体系，以及一种使用所述活化剂组合物或者所述粘合剂体系接合基材的方法。
背景技术
异氰酸酯官能粘合剂(往往称为聚氨酯粘合剂)广泛地用于接合各种基材。异氰酸酯官能粘合剂可经配制以提供取决于基材的各种性质，以及所得制品的用途。对于结构或者半结构应用，一般使用快速固化的二组分异氰酸酯官能粘合剂。单组分异氰酸酯官能粘合剂一般用于对刚性和硬度具有较低需要的应用中，例如在车顶模块和内部附加件中。
塑料件广泛用于汽车上作为内部件和保险杠面板。热塑性塑料(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺的共混物，以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的共混物)与湿固化的单组分异氰酸酯官能粘合剂结合而广泛地用于汽车制造中。然而，常规异氰酸酯官能粘合剂对这些塑料基材的粘合性能通常不尽人意，特别是当使用二组分聚氨酯粘结剂时。
塑性表面一般需要表面处理来促进与异氰酸酯官能粘合剂的接合。此类处理包括火焰处理、电晕放电处理、化学蚀刻，和/或活化剂施加。将典型的粘合剂体系用于工艺中，其中将活化剂施加至基材，使活化剂中的溶剂挥发掉，并且随后将粘合剂施加至经处理基材的表面。然而，许多制造商，包括汽车制造商，正试图在其工厂中减少或除去所述工艺步骤。因此外包塑料基材的表面处理是更合乎需要的，外包塑料基材的表面处理需要活化剂具有足够长的开放时间(opentime)以允许在远离施加粘合剂的装配操作的时间和位置处施加活化剂至基材。在汽车制造行业中，这意指构成部件在部件供应商的工厂中涂底漆，并且随后运输至汽车装配厂。
因此，需要提供一种能够将粘合剂，特别是二组分异氰酸酯官能粘合剂，连接至塑料基材的活化剂组合物。还需要此类组合物提供长开放时间。还需要此类活化剂组合物在贮藏期间是稳定的。
发明内容
本发明提供一种新颖活化剂组合物，所述新颖活化剂组合物提供了上述问题的解决方案。本发明的组合物包含：在间位含有至少两个羟基的酚类化合物；具有两个以上的异氰酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯化合物；以及溶剂，并且具有特定的固体含量和羟基比异氰酸酯基的摩尔比率。惊人地，此类组合物能够以惊人的良好结果将异氰酸酯官能粘合剂连接至塑料基材。在一些实施例中，本发明的组合物还能够提供长达45天或更长的开放时间。因此，本发明的组合物的施加和粘合剂的施加能够在不同的位置进行。本发明的组合物具有优良的贮藏稳定性。举例来说，在40℃老化6周或者甚至4个月之后，组合物的异氰酸酯含量变化小于10％。所得经老化组合物能够根据在下文实例部分中描述的测试方法，来提供为至少75％的内聚破坏的破坏模式。
本文的“开放时间”是指从施加本发明的组合物至施加粘合剂的时间间隔，其中所述组合物能够与粘合剂连接在一起。开放时间当本发明的组合物中的溶剂已经在本发明的组合物施加至基材之后挥发掉时开始并且当基材表面上剩余的组合物部分不再能够与粘合剂连接在一起时结束。粘合剂至组合物的连接破坏的证据是根据在下文实例部分中描述的测试方法破坏与涂底漆表面的表面粘合。在本文中“连接在一起”是指本发明的组合物与粘合剂化学反应而形成化学键的能力。连结在一起的证据是通过根据在下文实例部分中描述的测试方法进行内聚破坏来证明的。
在第一方面中，本发明是一种组合物，其包含：
(a)在间位含有至少两个羟基的酚类化合物，
(b)具有两个以上异氰酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯化合物，以及(c)溶剂，
其中组合物中总羟基比总异氰酸酯基的摩尔比率为1.6至3.0，并且所述组合物具有以所述组合物的总重量为基准从7重量％至50重量％(wt％)的固体含量。
在第二方面中，本发明是一种包含第一方面的组合物以及粘合剂的粘合剂体系。
在第三方面中，本发明是一种将第一基材接合至第二基材的方法，其包含：
(i)将第一方面的组合物施加至基材中至少一个基材的表面并且使溶剂蒸发，
(ii)将粘合剂施加至在步骤(i)中用组合物处理过的基材中的至少一个基材的表面，
(iii)使两个基材与驻留在它们之间的粘合剂接触，以及
(iv)固化所述粘合剂。
具体实施方式
本发明的组合物包含(a)在间位含有至少两个羟基的一种或多种酚类化合物。优选地，酚类化合物含有两个羟基。优选的酚类化合物包括间苯二酚(“1，3-二羟基苯”)、可溶酚醛树脂、烷氧基化可溶酚醛树脂，或者它们的混合物。在本文中“可溶酚醛树脂”是指1，3-二羟基苯与甲醛的缩合产物。在一个优选实施例中，使用间苯二酚。
在本发明的组合物中作为组分(a)的酚类化合物的浓度可为以所述组合物的总重量为基准，2重量％或者更多，4重量％或者更多，或者甚至6重量％或者更多，并且同时20重量％或者更少，14重量％或者更少，或者甚至11重量％或者更少。
本发明的组合物还包含(b)一种或多种具有两个以上的异氰酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯化合物。在本文中“芳香族聚异氰酸酯化合物”是指具有至少一个异氰酸酯基键结至芳香族碳原子的化合物。芳香族聚异氰酸酯化合物可包括芳香族聚异氰酸酯与具有一个或多个异氰酸酯反应基团的化合物的一种或多种加合物。芳香族聚异氰酸酯化合物的平均异氰酸酯官能度可为2.1或更大，2.3或更大，或者甚至2.4或更大，并且同时4.0或更小，3.5或更小，或者甚至3.0或更小。优选地，芳香族聚异氰酸酯化合物具有至少三个异氰酸酯官能团。芳香族聚异氰酸酯化合物可包含含磷的芳香族聚异氰酸酯。更优选地，异氰酸酯是具有至少三个异氰酸酯基团的硫代磷酸酯。合适的芳香族聚异氰酸酯化合物的实例包括三(异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、三(对异氰酸基苯基)甲烷、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5′5′-四异氰酸酯，以及它们的聚合衍生物，以及它们的混合物。合适的可商购芳香族聚异氰酸酯化合物可包括例如DESMODURTMRFE聚异氰酸酯，其为三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的溶液，可从拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience)商购获得。
在本发明的组合物中作为组分(b)的芳香族聚异氰酸酯化合物可包含一种或多种硅烷官能化的芳香族聚异氰酸酯化合物。在本文中硅烷官能化的芳香族聚异氰酸酯化合物是指如上所述的芳香族聚异氰酸酯化合物与含有异氰酸酯反应基团的有机官能化硅烷的反应产物。在本文中“异氰酸酯反应基团”包括任意含有活性氢的部分，例如-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH，以及-CONH-基团。优选地，有机官能化硅烷包含氨基硅烷。优选的氨基硅烷是仲氨基硅烷。特别合适的氨基硅烷含有至少两个甲硅烷基基团，甲氧基硅烷酯、受阻仲氨基，或它们的任意组合。更优选地，氨基硅烷是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，例如可从迈图高新材料集团(MomentivePerformanceMaterialsInc)商购获得的SILQUESTTMA-1170。用于制备加合物的有机官能化硅烷可包含具有羟基官能团和/或巯基官能团的硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷；3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷；N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三乙氧基硅烷；3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷；(N-环己基氨基甲基)甲基二-乙氧基硅烷；(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷；(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷；(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷；N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，或者它们的组合。优选地，硅烷官能化的芳香族聚异氰酸酯化合物是硅烷官能化的三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯)，其为三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯)与选自氨基硅烷、巯基硅烷或者它们的组合的硅烷的反应产物，其中所述硅烷包括两个或者更多个键结至硅的烷氧基。硅烷官能化的芳香族聚异氰酸酯化合物可通过使约1摩尔的芳香族聚异氰酸酯化合物与约1至3摩尔的有机官能化硅烷，以及优选地约2摩尔的有机官能化硅烷反应来制备。
在本发明的组合物中作为组分(b)的芳香族聚异氰酸酯化合物可包含聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(“聚MDI”)。本文中的聚MDI是指二苯甲烷二异氰酸酯与聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物。聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯倾向于主要为三元环和四元环结构，但是也可存在一些更高分子量的材料。聚MDI可含有每分子2.5至3.5个异氰酸酯基团并且具有从约130至150，或者从约132至140的异氰酸酯当量。合适的可商购聚MDI产品可包括例如：DESMODURVLR20MDI基聚异氰酸酯，其可从拜耳材料科学公司商购获得；以及PAPITM27聚MDI和PAPI32聚MDI，两者都可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)商购获得(PAPI是陶氏化学公司的商标)。
优选地，在本发明的组合物中作为组分(b)的芳香族聚异氰酸酯化合物包含三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、硅烷官能化的三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、三(对异氰酸基苯基)甲烷；聚MDI；或者它们的混合物。更优选地，芳香族聚异氰酸酯化合物包含三(对异氰酸基苯基)甲烷。
作为组分(b)的芳香族聚异氰酸酯化合物的浓度可为以所述组合物的总重量为基准，4重量％或更多，5重量％或更多，或者甚至8重量％或更多，并且同时26重量％或更少，22重量％或更少，或者甚至20重量％或更少。
本发明的组合物中的异氰酸酯含量可为以所述组合物的总重量为基准，1.0重量％或更多，1.2重量％或更多，或者甚至1.5重量％或更多，并且同时7.0重量％或更少，6.0重量％或更少，或者甚至5.5重量％或更少。
本发明的组合物中总羟基(OH)基团比总异氰酸酯(NCO)基团的摩尔比率(在下文中称为“OH/NCO摩尔比率”)对于组合物的粘合性能是重要的。组合物的OH/NCO摩尔比率可为1.6或更大，1.7或更大，或者甚至1.75或更大，并且同时3.0或更小，2.8或更小，或者甚至2.5或更小。
本发明的组合物还包含(c)一种或多种溶剂。可使用溶解或者分散所述组合物的所有组分的任意溶剂。优选地，所述溶剂在环境条件下挥发掉。优选地，所述溶剂具有在50℃和180℃之间的沸点。合适溶剂的实例包括酮类如甲基乙基酮，酯类，醚类、烃类如脂族烃以及甲苯，或者它们的混合物。优选的溶剂包括乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸乙酯，或者它们的混合物。在一些实施例中，使用乙酸乙酯。
在本发明的组合物中作为组分(c)的溶剂可以足够的量存在以溶解或者分散所述组合物的所有组分。举例来说，所述溶剂的浓度可为以所述组合物的总重量为基准，50重量％或更多，60重量％或更多，或者甚至65重量％或更多，并且同时93重量％或更少，90重量％或更少，或者甚至85重量％或更少。
本发明的组合物还可包含(d)一种或多种荧光剂，所述荧光剂当用紫外线(UV)光照射时发荧光。合适的可商购荧光剂包括例如可从汽巴精化有限公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得的UVITEXTMOB荧光剂。荧光剂可以足够的量存在，以使得当用紫外光照射窗口时，基材上用组合物处理过的区域是明显的。当使用时，荧光剂的浓度可为以所述组合物的总重量为基准，从0.001重量％至1.5重量％，从0.005重量％至0.5重量％，或者从0.01重量％至0.2重量％。
本发明的组合物还可包含(e)一种或多种表面活性剂，也被称为润湿剂。表面活性剂包括可进一步提高当组合物沉积在基材表面上时的基材润湿的天然或者合成物质。表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，或者它们的混合物。合适的离子表面活性剂的实例包括含有羧酸酯基团、硫酸酯基团或者磺酸酯基团的表面活性剂，例如氨基酸衍生物，硫酸脂肪醇醚酯、硫酸脂肪醇酯、皂类、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷烃磺酸酯、烯烃磺酸酯以及烷基磷酸酯。合适的非离子型表面活性剂的实例包括乙氧基化物，例如醇的乙氧基化加合物，例如聚氧化烯多元醇、胺、脂肪酸、脂肪酸酰胺、烷基酚、乙醇酰胺；脂肪胺，聚硅氧烷或脂肪酸酯，烷基聚乙二醇醚或烷基苯基聚乙二醇醚如脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪酸酰胺，烷基糖苷，糖酯，山梨糖醇酐酯，聚山梨酸酯或者三烷基胺氧化物，聚(甲基)丙烯酸的酯和酰胺；以及聚亚烷基二醇或者氨基聚亚烷基二醇，其可在至多一个末端处用烷基封端。合适的阳离子表面活性剂的实例包括季铵化合物或者磷化合物，例如四烷基铵盐，N，N-二烷基-咪唑啉化合物，二甲基二硬脂酰铵化合物，N-烷基-吡啶化合物，氯化铵，或者它们的混合物。合适的两性(ampholytic/amphoteric)表面活性剂的实例包括两性电解质，也被称为两性电解质，例如氨基羧酸和甜菜碱。
优选地，在本发明中可用的表面活性剂包含烷氧基化的醇类、脂肪酸、脂肪酸酯或者它们的混合物。更优选地，表面活性剂是烷氧基化的醇类。烷氧基化的醇类包含一种或多种具有键结至其的烯化氧基团链的醇类。优选的烯化氧基团是氧化乙烯、氧化丙烯，以及氧化丁烯。合适的可商购表面活性剂可包括例如：可从ABCR公司(ABCR)商购获得的ZONYLTMFSO-100烷氧基化的非离子型氟表面活性剂，可从罗地亚公司(Rhodia)商购获得的ANTAROXTMFM33烷氧基化的醇类表面活性剂，可从科宁化工公司(Cognis)商购获得的HYDROPALATTM120烷氧基化的脂肪醇类表面活性剂，可从赢创工业集团(EvonikIndustries)商购获得的TEGOTMSurtenW111非离子型醇类乙氧基化表面活性剂，或者它们的混合物。
当使用时，组合物中的表面活性剂浓度可为以所述组合物的总重量为基准，从0.001重量％至2重量％，从0.01重量％至0.5重量％，或者从0.05重量％至0.5重量％。
本发明的组合物还可包含一种或多种附加酚类化合物(“第二酚类化合物”)。附加酚类化合物可为与用作如上所述的组分(a)的酚类化合物不同的任意酚类化合物。合适的附加酚类化合物的实例包括对苯二酚(“1，4-二羟基苯”)；邻苯二酚(“1，2-二羟基苯”)；双酚，例如双酚A或其衍生物如o，o′-二烯丙基-双酚A，双酚M或其衍生物，或者它们的混合物。附加酚类化合物可以不会折衷组合物的贮藏稳定性、粘合性能和开放时间的量使用。举例来说，附加的酚类化合物可以所述组合物的总重量为基准，从0.1重量％至4.0重量％，或者从0.5重量％至2.0重量％的量存在。
本发明的组合物还可包含一种或多种附加的聚异氰酸酯化合物(“第二聚异氰酸酯化合物”)。附加聚异氰酸酯化合物可为与用作如上所述的组分(b)的芳香族聚异氰酸酯化合物不同的任意聚异氰酸酯化合物。合适的附加聚异氰酸酯化合物的实例包括：从至少一种脂肪族或者芳香族聚异氰酸酯与多元醇的反应获得的脂肪族或者芳香族预聚物，从至少一种芳香族聚异氰酸酯与具有至少两个活性氢的芳香族化合物的反应获得的预聚物，或者它们的混合物。附加聚异氰酸酯化合物可以不会折衷组合物的贮藏稳定性、粘合性能和开放时间的量使用。举例来说，附加聚异氰酸酯化合物可以所述组合物的总重量为基准，从0.1重量％至4.0重量％，或者从0.5重量％至2.0重量％的量存在。
本发明的组合物还可包含一种或多种成膜树脂。所述成膜树脂可出于成膜目的而存在，其进一步提高了当组合物沉积在基材表面上时的基材润湿和成膜。所述成膜树脂优选地为高分子量树脂。可使用在溶剂蒸发后形成膜的任意高分子量树脂。高分子量树脂可具有反应进入粘合剂中或者与基材表面反应的官能团。合适的成膜树脂的实例是含有选自以下官能团的一种或多种官能团的树脂：乙烯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基、二烯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、硫醇烯基、乙烯醚基、不饱和酯基、酰亚胺基、N-乙烯基、含丙烯酰胺的基团，以及它们的混合物。优选的官能团是丙烯酸酯基团。成膜树脂的浓度可为以所述组合物的总重量为基准，从0重量％至20重量％，从1重量％至10重量％，或者从2重量％至8重量％。
本发明的组合物还可包含一种或多种光稳定剂、热稳定剂，或者它们的混合物。优选地，所述组合物包含稳定化量的有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯可以足够的量存在以提高粘合剂至基材表面的接合耐久性。优选的有机亚磷酸酯是亚磷酸酯。亚磷酸酯上的配体可包含一个具有至少一个脂肪族部分的配体和一个具有至少一个芳香族部分的配体，或者包含至少一个具有芳香族结构和脂肪族结构两者的配体。在本文中配体是指键结至与亚磷酸酯的磷原子键结的氧的基团。合适的可商购的有机亚磷酸酯包括例如：DOVERPHOSTM12聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、DOVERPHOS675四异癸基4，4′-亚异丙基二亚磷酸酯和DOVERPHOS7苯基二异癸基亚磷酸酯，所有这些有机亚磷酸酯可从都福化学公司(DoverChemicalCorporation)商购获得；或者它们的混合物。当使用时，所述有机亚磷酸酯可以所述组合物的总重量为基准，以从0.01重量％至1.0重量％，或者从0.1重量％至0.4重量％的量存在于组合物中。
除了如上所述的组分之外，本发明的组合物还可包含以下添加剂中的一种或多种：聚结剂、助溶剂、缓冲剂、中和剂、非增稠的流变学改性剂、分散剂、润湿剂、防霉剂、抗微生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂、抗氧化剂、增塑剂、整平剂、分散剂、触变剂、胺或者有机金属聚氨酯催化剂、稀释剂，以及干燥剂如分子筛糊剂和烯丙基硅烷。这些添加剂可以所述组合物的总重量为基准，以从0重量％至10重量％，0.001重量％至5重量％，或者从0.01重量％至2重量％的量存在。
在一些实施例中，本发明的组合物包含以所述组合物的总重量为基准，(a)从6重量％至13重量％的酚类化合物，(b)从4.6重量％至20.3重量％的芳香族聚异氰酸酯化合物，(c)从65重量％至85重量％的溶剂，(d)从0.05重量％至0.3重量％的荧光剂，以及(e)从0重量％至1重量％的表面活性剂。
本发明的组合物可通过掺合如上所述的(a)酚类化合物、(b)芳香族聚异氰酸酯化合物以及(c)溶剂来制备。也可如上所述地添加其它任选组分。可以任意次序混合组合物中的组分，从而提供本发明的组合物。也可在混合形成组合物期间或之前将任意上述任选组分添加至所述组合物中。
本发明的组合物中的固体含量与组合物的粘合性能直接相关。所述组合物中的固体含量可为以所述组合物的总重量为基准，7重量％或更多，10重量％或更多，16重量％或更多，18重量％或更多，或者甚至20重量％或更多，并且同时50重量％或更少，40重量％或更少，36重量％或更少，或者甚至35重量％或更少。在本文中“固体含量”是指以所述组合物的总重量为基准，在环境气候条件下不会蒸发的总组分的重量百分数。
本发明的组合物具有优良的贮藏稳定性，例如所述组合物在40℃老化6周或者甚至4个月之后，组合物的NCO含量下降小于10％。所得的经老化组合物能够根据在下文的实例部分中描述的测试方法提供至少75％的内聚破坏的破坏模式。本发明的组合物能够提供1分钟或更长，10分钟或或更长，15分钟或更长，1天或更长，或者甚至7天或更长，并且同时12个月或更短，9个月或更短，或者甚至6个月或更短的开放时间。
本发明的组合物可用作各种基材的活化剂，所述基材为例如塑料、片材模塑化合物(SMC)、金属如各种钢合金、铝、镁、钛、铜以及青铜；陶瓷材料；各种复合材料；镀层金属；玻璃；以及木材。本发明的组合物可用于装配由相同材料组成的基材和由所述材料的任意混合物组成的基材。在本文中塑料可包括热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、弹性塑料，以及它们的组合。也可使用强化塑料、未强化塑料、填充塑料，或者未填充塑料。优选的应用为当基材是纤维强化的塑料、SMC、树脂传递模成形(resintransfermolding，RTM)、块状模塑料(bulkmoldingcompound，BMC)时。纤维可为玻璃纤维或者其它的陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、植物纤维如黄麻纤维和大麻纤维，或者它们的混合物。合适塑料的实例包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯，以及含有烯烃的嵌段共聚物；聚酰胺；氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(TEFLON)；聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，或者PBT和PET的共混物(“PBT/PET”)；基于环氧化物或者聚酯的纤维强化塑料；基于环氧化物或者聚酯的片材模塑化合物；无镀层的聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，例如丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯酸丁酯-苯乙烯丙烯腈共聚物；间同立构的聚苯乙烯；苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物；或者它们的混合物。在优选的应用中，基材材料是经纤维强化或者未经强化的塑料，其选自无镀层的聚碳酸酯、环氧化物、聚酰胺、PBT、PET、PBT/PET，以及PBT和ASA的共混物。在一些实施例中，使用玻璃纤维强化的PBT/PET。
本发明的组合物可用本领域中已知的任意手段来施加。其可通过以下方式来手动施加：刷涂、辊涂、喷涂，或者施加含有所述组合物的吸收性材料如布到粘合剂将施加的基材表面上。组合物可通过以下方式施加：使用吸收性材料如毛毡或者海绵施用器；底漆棒手动施加；或者通过机器人自动化施加，利用机器如由德国埃尔克拉特的德国诺信有限责任两合公司(NordsonDeutschlandGmbH，Erkrath，Germany)提供的自动化毛毡施用器、由德国巴登符腾堡州的SCA苏科两合有限公司(SCASchuckerGmbH，Bretten-Golshausen，Germany)提供的自动化喷涂施加设备或者可从密歇根州罗彻斯特山的美国发那科机器人有限公司(FanucRoboticsAmericaofRochesterHills，Mich.)商购获得的M710I机器人系统，以及使用由俄亥俄州阿默斯特的诺信公司(NordsonCorporation，Amherst，Ohio)供应的自动化底漆分配施用器。在一个实施例中，将本发明的组合物施加至基材，并且使溶剂从基材表面蒸发掉。在另一个实施例中，用吸收性材料在施加组合物的基材上擦拭。优选地，施加组合物并且使溶剂蒸发掉。
本发明的粘合剂体系包含如上所述的组合物，以及粘合剂。所述粘合剂可含有选自以下的一种或多种官能团：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、异氰酸酯基、甲硅烷氧基，或者它们的混合物。优选地，使用异氰酸酯官能粘合剂。
可用于本发明中的异氰酸酯官能粘合剂包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有具有平均每分子一个以上异氰酸酯官能团的一种或多种化合物。所述异氰酸酯官能组分可为异氰酸酯官能预聚物形式，或者为具有平均大于1个异氰酸酯基，以及优选地2个或者更多个异氰酸酯基的单体或者寡聚物形式。
可用于本发明中的异氰酸酯官能粘合剂可为单组分或者二组分粘合剂。单组分粘合剂一般通过湿固化来固化。合适的可商购单组分异氰酸酯官能粘合剂包括例如可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得的BETASEALTM8001粘合剂(BETASEAL是陶氏化学公司的商标)。
在一些实施例中，所使用的异氰酸酯官能粘合剂是二组分粘合剂。所述两个组分是可与彼此反应的并且当接触时具有粘合性质并且经历固化反应，其中所述粘合剂能够将基材接合到一起。二组分粘合剂中的一个组分包含异氰酸酯官能组分，所述异氰酸酯官能组分一般称为树脂方或者A方。二组分粘合剂中的异氰酸酯官能组分优选地为异氰酸酯官能预聚物的形式。二组分粘合剂中的另一组分为异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分被称为固化剂方(curativeside)或者B方，其包含具有平均一个以上可与异氰酸酯部分反应的基团的一种或多种化合物、寡聚物或者预聚物。所述异氰酸酯反应性组分可包含预聚物或者短链(smallchain)化合物如本领域中已知的双官能链增长剂或多官能交联剂。二组分粘合剂中的两个组分的反应产物是能够将某些基材接合到一起的固化产物。合适的可商购二组分异氰酸酯官能粘合剂可包括可从陶氏化学公司购得的BETAFORCETM2815S粘合剂(BETAFORCE是陶氏化学公司的商标)。
在一些实施例中，异氰酸酯官能粘合剂中的异氰酸酯官能组分包含脂肪族聚异氰酸酯、环脂族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯、杂环聚异氰酸酯或者芳香族聚异氰酸酯，或者它们的混合物。优选地，异氰酸酯官能组分中的聚异氰酸酯具有2.0或更大，2.2或更大，或者甚至2.4或更大，并且同时4.0或更小，3.5或更小，或者甚至3.0或更小的平均异氰酸酯官能度。异氰酸酯官能组分中的聚异氰酸酯可具有80或更大，100或更大，110或更大，或者甚至120或更大，并且同时300或更小，250或更小，或者甚至200或更小的当量。优选的聚异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，以及它们的衍生物。异氰酸酯官能组分中的合适聚异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷，以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
在一些实施例中，异氰酸酯官能粘合剂中的异氰酸酯官能组分包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物。异氰酸酯官能预聚物可为通过异氰酸酯官能化合物与异氰酸酯反应性化合物在使得所获得的预聚物具有平均每分子一个以上异氰酸酯部分(基团)的条件下反应而制备的任意预聚物。所述异氰酸酯官能预聚物可具有至少2.0，或者甚至2.2或更大，并且同时4.0或更小，3.5或更小，或者甚至3.0或更小的平均异氰酸酯官能度。所述异氰酸酯官能预聚物可具有500或更大，1,000或更大，2,500或更大，或者甚至3,000或更大，并且同时40,000或更小，20,000或更小，或者甚至10,000或更小的分子量。异氰酸酯官能预聚物中的异氰酸酯含量可以预聚物的重量为基准，在0.1重量％至10重量％的范围中，在1.5重量％至5.0重量％的范围中，或者在1.8重量％至3.0重量％的范围内。对于二组分异氰酸酯官能粘合剂，异氰酸酯官能组分中的异氰酸酯含量可以异氰酸酯官能组分的重量为基准，在6重量％至35重量％的范围中，在8重量％至30重量％的范围中，或者在10重量％至25重量％的范围内。
异氰酸酯官能粘合剂还可包含一种或多种用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂。所述催化剂可位于异氰酸酯官能组分中或者异氰酸酯反应性组分中。对于二组分异氰酸酯官能粘合剂，催化剂优选地位于异氰酸酯反应性组分中以提高所述二组分粘合剂的稳定性。所述催化剂可为有机锡化合物、金属链烷酸盐，叔胺或者二氮杂二环化合物。合适的有机锡催化剂的实例包括：烷基锡氧化物如氧化二丁锡，二价锡链烷酸酯如二价锡辛酸酯，二烷基锡羧酸酯，以及硫醇锡。优选的有机锡催化剂是二烷基锡二羧酸酯或者二硫醇二烷基锡。合适的金属链烷酸盐的实例包括辛酸铋、新癸酸铋，或者它们的混合物。合适的叔胺的实例包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚如(二(2-(3，5-二甲基-吗啉代)乙基)醚)；双-(2-二甲氨基乙基)醚；三亚乙基二胺；五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基哌嗪；4-甲氧基乙基吗啉；N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；或者它们的混合物。所述催化剂可以所述异氰酸酯官能组分的重量为基准，以从0.006重量％至5.0重量％，从0.01重量％至2.0重量％，或者从0.02重量％至1.0重量％的量存在。
在二组分异氰酸酯官能粘合剂中，所述异氰酸酯反应性组分可含有一种或多种具有至少二个异氰酸酯反应性基团如羟基、胺基、硫醇基和羧基的化合物。优选地，所述异氰酸酯反应性组分包含多元醇或者聚胺，以及更优选地聚醚多元醇。
在所述二组分异氰酸酯官能粘合剂中，异氰酸酯反应性组分还可包含一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和一个烃主链的低分子量化合物。所述主链还可包含一个或多个杂原子。此类低分子量化合物可为本领域中已知作为链增长剂的化合物，此类化合物是双官能的。此类低分子量化合物可为还在本领域中已知作为交联剂的化合物，此类化合物具有平均每一化合物大于两个活性氢基团。主链中的杂原子可为氧、硫、氮，或者它们的混合物。氧、氮或者它们的混合物是更优选的并且氧是最优选的。低分子量化合物的分子量可为120或更小，或者甚至100或更小。优选地，低分子量化合物包含一种或多种多官能醇，多官能链烷醇胺，多官能醇和氧化烯的一种或多种加合物，多官能链烷醇胺和氧化烯的一种或多种加合物，或者它们的混合物。优选的多官能醇和多官能链烷醇胺包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇，乙醇胺例如二乙醇胺和三乙醇胺，丙醇胺例如二异丙醇胺和三异丙醇胺，或者它们的混合物。当使用时，低分子量化合物可以所述异氰酸酯反应性组分的重量为基准，以2重量％至10重量％，2.5重量％至8重量％，或者3.0重量％至6重量％的量存在。
在所述二组分异氰酸酯官能粘合剂中，异氰酸酯反应性组分还可包含具有每一多元胺2个或更多个胺的聚氧化烯多元胺。优选地，所述聚氧化烯多元胺具有每一多元胺2个至4个胺，以及更优选地每一多元胺2个至3个胺。聚氧化烯多元胺可具有从200至5,000，或者从400至3,000的重均分子量。优选的聚氧化烯多元胺是分子量为约400的JEFFAMINETMD-T-403聚氧化丙烯三胺和分子量为约400的JEFFAMINED-400聚氧化丙烯二胺，两者都可从亨斯迈集团(HuntsmanCorporation)购得。聚氧化烯多元胺可以足够的量存在以防止粘合剂一旦混合和施加后垂挂(sagging)。当使用时，聚氧化烯多元胺可以所述异氰酸酯反应性组分的重量为基准，以0.2重量％至6重量％，0.3重量％至4重量％，或者0.5重量％至2重量％的量存在。
可用于本发明中的异氰酸酯官能粘合剂还可包含无机填料。当使用时，以所述粘合剂的总重量为基准，无机填料可以10重量％至50重量％，或者20重量％至40重量％的量存在。
可用于本发明中的异氰酸酯官能粘合剂还可包含增塑剂。当使用时，以所述粘合剂的总重量为基准，增塑剂可以2重量％至20重量％，或者5重量％至10重量％的量存在。
异氰酸酯官能粘合剂还可包含以下添加剂中的一种或多种：涂剂、增粘剂、稳定剂如紫外线稳定剂和抗氧化剂。
对于二组分异氰酸酯官能粘合剂，所述粘合剂中的两个组分优选地合并以使得异氰酸酯基的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。粘合剂中异氰酸酯基比异氰酸酯反应性基团的当量比可为1.0∶1.0或更高，1.05∶1.0或更高，或者甚至1.10∶1.0或更大，并且同时2.0∶1.0或更小，或者甚至1.40∶1.0或更小。
在一些实施例中，本发明的粘合剂体系当接合至PBT/PET或者聚酰胺时表现出在7天的暴露(23℃和50％的相对湿度(“RH”))之后或者在7天(23℃和50％的相对湿度)暴露和附加的7天泥敷剂暴露之后大于75％的内聚破坏，其中施加粘合剂发生在施加本发明的组合物之后约15分钟或者45天(23℃和50％RH)时。
本发明还提供将第一基材接合至第二基材的方法。所述方法包含：(i)施加本发明的活化剂组合物至所述基材中的至少一个基材的表面，以及使溶剂蒸发，(ii)施加如上所述的粘合剂至在步骤(i)中用组合物处理过的所述基材中的至少一个基材的表面，(iii)使所述两个基材与驻留在它们之间的粘合剂接触，以及(iv)固化所述粘合剂。
在一个优选的应用中，所述基材中的至少一个基材是如上所述的塑料基材。所述塑料基材的表面可在施加本发明的组合物之前经表面处理。可使用任意增加塑料表面上存在的极性基团数目的已知表面处理手段，包括火焰处理、电晕放电，以及化学蚀刻。用于基材的特别合适的塑料包括聚酰胺，PBT，PET，基于环氧化物或聚酯的纤维强化塑料，基于环氧化物或聚酯的片材模塑化合物，未处理的聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，ABS共聚物，或者它们的混合物。
在本发明的方法中使用的粘合剂可与如上所述的本发明粘合剂体系中的粘合剂实质上相同。优选地，使用二组分异氰酸酯官能粘合剂。施加本发明的组合物至基材表面与施加粘合剂至基材表面之间的时期可为当组合物中的溶剂挥发掉并且所述组合物仍然能够与粘合剂连接在一起时的任意时期。例如，施加组合物与施加粘合剂之间的时间可为20秒或更长，1分钟或更长，10分钟或更长，15分钟或更长，1天或更长，或者甚至7天或更长，并且同时12个月或更短，9个月或更短，或者甚至6个月或更短。在一些实施例中，粘合剂可施加在与施加本发明的组合物的位置不同的位置中。
可用于本发明中的两个基材可为相同或者不同的。所述两个基材中的一个基材可为如上所述的塑料、金属、合金、陶瓷、玻璃或者复合材料。这些基材可经涂漆。通常，在大气湿度的存在下，在环境温度下施加组合物和粘合剂。
暴露至大气湿度足以引起粘合剂的固化。粘合剂的固化可通过施加对流热、红外线辐射、感应加热、微波加热和/或增加大气中的湿气含量如通过使用可调湿度室来进一步加速。粘合剂固化后在基材之间形成了耐久的接合。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中所有的份数和百分比是以重量计，除非另有规定。在所述实例中使用了以下材料：
DESMODURRFE聚异氰酸酯，可从拜耳材料科学公司购得，为乙酸乙酯中27％的三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯溶液，具有以总产品重量为基准7.2重量％的异氰酸酯含量。
间苯二酚可从住友集团(Sumitomo)购得。
TEGOSurtenW111润湿剂是可从赢创工业集团(EvonikIndustries)购得的醇烷氧化物。
UVITEXOB荧光剂可从汽巴精化公司(CIBA)购得。
乙酸乙酯可从瑞士欧米亚集团(OMYAAGSwitzerland)购得。
BETASEAL8001粘合剂，可从陶氏化学公司购得，是一种以异氰酸酯封端的多元醇预聚物为基础的单组分聚氨酯粘合剂并且填充有炭黑和无机填料(主要以高岭土为基础的填充剂)。
BETAFORCE2815S粘合剂，可从陶氏化学公司购得，是一种二组分聚氨酯粘合剂，其包含以异氰酸酯封端的多元醇预聚物为基础的A方；以及B方，所述B方包含多元醇、炭黑和无机填料(主要以高岭土为基础的填充剂)。
DESMODURTML75芳香族聚异氰酸酯是乙酸乙酯中的75％甲苯二异氰酸酯溶液，并且可从拜耳材料科学公司购得。
异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)可从柏斯托涂料公司(PerstorpCoatingsInc)购得。
异丙醇可从尤尼威尔公司(Univar)购得。
对苯二酚可从西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)购得。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
剥离粘合测试
剥离粘合测试是在以ULTRADURTMB4040G6塑料或者STARAMIDETMA28N聚酰胺为基础的基材上进行的。ULTRADURB4040G6塑料，可从巴斯夫公司(BASF)购得，是PBT和PET的30重量％的玻璃纤维强化共混物。STARAMIDEA28N聚酰胺，可从欧洲之星欧洲塑料公司(EurostarEuropeanPlastics)购得，是未经强化的耐纶66。
首先用BETACLEANTM3350庚烷清洁基材。随后用标准化施用器将活化剂组合物施加至经清洁的基材。在限定的5分钟闪蒸时间之后，施加具有限定几何形状的粘合剂珠粒，所述粘合剂珠粒典型地为10毫米(mm)(高度)×10-15mm(宽度)×200mm(长度)。使用二组分粘合剂或者单组分粘合剂进行测试。所使用的二组分聚氨酯粘合剂为BETAFORCE2815S粘合剂。所使用的单组分聚氨酯粘合剂是BETASEAL8001粘合剂。
当使用二组分聚氨酯粘合剂时，粘合剂珠粒被压缩至大约1.5mm的高度。当使用单组分聚氨酯粘合剂时，粘合剂珠粒被压缩至大约6mm的高度。使所得经接合板件暴露于限定的暴露循环。暴露循环被定义为(1)在23℃和50％RH下7天，以及(2)泥敷剂处理7天。泥敷剂处理包括：用棉花包裹经接合板件，用10倍的水浸透所述棉花包裹，以及连续地缠绕在铝箔和聚乙烯(PE)箔中以避免蒸发。将包装样品在70℃下暴露7天，接着在-20℃下暴露16小时，并且恢复至环境温度。随后解开样品并且将所述样品在23℃下贮藏2小时。
对于一些样品，根据OEM技术规范SW308执行暴露循环(2)，其中使经接合板件根据以下温度和湿度循环暴露20次：(a)在90℃和80％RH下5小时，(b)在23℃和20％RH下1小时，以及(C)在-30℃下4小时。每次循环需要一个小时来建立所描述的气候条件(b)和(c)，从而定义1个循环的持续时间为12个小时。
为了评估粘合性能，粘合剂珠粒在边缘上切割平行于基材的大约10mm并且以90°角剥离。在大约每10mm处，将经剥离的珠粒用刀切割至基材，并且继续剥离。最常用的扩展是AF＝粘合剂表现为与基材分层，以及CF＝硬化的粘合剂主体中发生内聚破坏。根据CF百分比来评估经剥离样品。内聚破坏百分比越大，则粘合性能越好。
贮藏稳定性
根据异氰酸酯含量变化和随着时间推移的粘合性能变化来评估活化剂组合物的贮藏稳定性。异氰酸酯含量是根据ASTMD5155-01方法测定的。将活化剂组合物在40℃下分别贮藏6周或者4个月。测量贮藏之前和贮藏之后活化剂组合物中的异氰酸酯含量。在40℃下贮藏6周或者4个月之后异氰酸酯含量降低小于10％被视为是可接受的。在40℃下的样品贮藏是在通风烘箱中执行的。进一步根据随着时间推移的粘合性能变化来评估活化剂组合物的贮藏稳定性。经老化的活化剂组合物的剥离粘合性能需要提供至少75％CF的破坏模式。
实例(Exs)1-6
Exs1-6的活化剂组合物是以表1中所示的配方为基础而制备的。在室温下(21℃至25℃)将间苯二酚溶于乙酸乙酯中。在搅拌的同时缓慢地添加DESMODURRFE聚异氰酸酯，以形成均相溶液。将UVITEXOB荧光剂和润湿剂(如果存在的话)添加到均相溶液中以产生活化剂组合物。
表1
比较实例(CompExs)A-H
CompExsA-H的活化剂组合物是根据与在Exs1-6中所描述的相同程序，以表2所示的配方为基础制备的。
表2
活化剂组合物的贮藏稳定性是根据如上所述的测试方法评估的并且报告于表3中。在40℃下贮藏6周之后，Exs1-2和Exs1-6的活化剂组合物中的异氰酸酯含量变化分别为约1％、5％、2％以及2％。甚至在40℃下贮藏4个月之后，Ex1的活化剂组合物中的异氰酸酯含量变化为仅约8％。此外，评估Exs2-5的活化剂组合物在40℃下老化4个月后在ULTRADURPBT/PETE基材上与二组分粘合剂组合时的粘合性能。随后将所得经接合板件在23℃和50％RH下固化7天，以及经受附加的7天泥敷剂处理。经接合板件都显示出了100％CF的破坏模式。这指示本发明的活化剂组合物具有优良的稳定性。
表3
根据如上所述的剥离粘合测试来评估这些活化剂组合物在不同开放时间之后在不同基材上与单组分聚氨酯粘合剂或者二组分聚氨酯粘合剂组合时的粘合性能。所得经接合板件的粘合性质报告于表4至6中。
表4显示了在ULTRADURPBT/PET基材上与二组分聚氨酯粘合剂或者在聚酰胺基材上与单组分聚氨酯粘合剂组合的活化剂组合物的剥离粘合测试结果(开放时间：在23℃和50％RH下15分钟)。
如表4所示，在施加活化剂组合物到ULTRADURPBT/PET基材上之后15分钟时施加二组分聚氨酯粘合剂。随后将经接合板件在23℃和50％RH下暴露7天，以及继续经受7天泥敷剂处理。OH/NCO摩尔比率为1.75至2.5的活化剂组合物(Exs1-6)在23℃和50％RH下固化7天之后以及在泥敷剂暴露之后提供了强健的粘合性能。相比之下，不含间苯二酚的活化剂组合物(CompExA)或者不含异氰酸酯的活化剂组合物(CompExB)提供了无法接受的粘合性能(0％CF)。OH/NCO摩尔比率为1.5或更小的活化剂组合物(CompExsC-E)未提供令人满意的粘合性能。以对苯二酚为基础的活化剂组合物(CompExF)、以IPDI为基础的活化剂组合物(CompExG)或者以甲苯二异氰酸酯为基础的活化剂组合物(CompExH)在23℃和50％RH下暴露7天后提供了无法接受的粘合性能。
表4还显示了活化剂组合物在23℃和50％RH(开放时间)之后在聚酰胺基材上与单组分聚氨酯粘合剂组合时的剥离粘合测试结果。Exs1-2和Ex5的活化剂组合物提供了比CompExsA-B的活化剂组合物的粘合性能(0％CF)好得多的粘合性能(100％CF)。
表4
表5显示了活化剂组合物在ULTRADURPBT/PET基材上与二组分聚氨酯粘合剂组合时的剥离粘合测试结果。在施加活化剂组合物之后，将基材在23℃和50％RH(开放时间)下暴露45天。随后将二组分聚氨酯粘合剂施加至基材并且在23℃和50％RH下暴露7天，以及根据如上所述的泥敷剂暴露继续7天。Exs1-6的活化剂组合物在所有暴露之后提供了令人满意的粘合性能(100％CF)。相比之下，CompExsA-B的活化剂组合物都提供了无法接受的粘合性能(0％CF)。
表5
表6显示了活化剂组合物与二组分聚氨酯粘合剂组合时的剥离粘合测试结果。在将活化剂组合物施加至ULTRADURPBT/PET基材之后，使基材在32℃和80％RH(开放时间)下暴露7天。随后将二组分聚氨酯粘合剂施加至基材并且在23℃和50％RH下暴露7天，以及在如上所述的SW308暴露下继续10天。Exs1-6的活化剂组合物在所有暴露之后提供了比CompExsA-B的活化剂组合物好得多的粘合性能。
此外，CompExE的活化剂组合物表现出了在基于PBT/PET的共混物上不良的基材润湿，这导致基材表面的官能化不足。通过在活化剂组合物中使用合适的润湿剂，可进一步提高基于PBT/PET的共混物上的基材润湿(Ex2)。此外，施加至ULTRADURPBT/PET基材上的Exs1-6的活化剂组合物还在用标准手持式UV灯(265纳米，220伏特，50赫兹)辐照之后表现出了荧光性。
表6
*开放时间条件：23℃和50％RH

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
(a)在间位含有至少两个羟基的酚类化合物，
(b)具有两个以上异氰酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯化合物；以及
(c)溶剂，
其中，所述组合物中总羟基比总异氰酸酯基的摩尔比率为从1.6至3.0，并且所述组合物具有以所述组合物的总重量为基准从7重量％至50重量％的固体含量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中总羟基比总异氰酸酯基的所述摩尔比率为从1.75至2.5。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的所述固体含量为以所述组合物的总重量为基准从16重量％至36重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酚类化合物是间苯二酚、可溶酚醛树脂、烷氧基化的可溶酚醛树脂，或者它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯化合物含有至少三个异氰酸酯基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯化合物包含三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、硅烷官能化的三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、三(对异氰酸基苯基)甲烷、聚MDI，或者它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含以所述组合物的总重量为基准，(a)从6重量％至13重量％的所述酚类化合物，(b)从4.6重量％至20.3重量％的所述聚异氰酸酯化合物，(c)从65重量％至85重量％的所述溶剂，(d)从0.05重量％至0.3重量％的荧光剂，以及(e)从0重量％至1重量％的表面活性剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含对苯二酚、邻苯二酚或者它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在40℃下贮藏4个月之后，所述组合物的异氰酸酯含量变化小于10％。
10.一种粘合剂体系，所述粘合剂体系包含根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的组合物和粘合剂。
11.根据权利要求10所述的粘合剂体系，其中所述粘合剂是单组分或者二组分异氰酸酯官能粘合剂，或者具有选自丙烯酸基、甲基丙烯酸基、甲硅烷氧基、环氧基或者它们的混合物的官能团的粘合剂。
12.一种将第一基材接合至第二基材的方法，其包含：
(i)施加根据权利要求1至权利要求中任一项所述的组合物至所述基材中的至少一个基材的表面，并且使溶剂蒸发，
(ii)施加粘合剂至在步骤(i)中用所述组合物处理过的所述基材中的至少一个基材的所述表面；
(iii)使所述两个基材与驻留在它们之间的所述粘合剂接触；以及
(iv)固化所述粘合剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中施加所述组合物与施加所述粘合剂之间的时间间隔为1分钟至3个月。
14.根据权利要求12至权利要求13中任一项所述的方法，其中所述粘合剂是单组分或者二组分异氰酸酯官能粘合剂。
15.根据权利要求12至权利要求14中任一项所述的方法，其中所述基材中的至少一个基材选自：聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、基于环氧化物或聚酯的纤维强化塑料、基于环氧化物或聚酯的片材模塑化合物、未经处理的聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或者它们的混合物。
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