TWI424039B - A polysiloxane composition for adhesive and an adhesive tape made of the composition - Google Patents

A polysiloxane composition for adhesive and an adhesive tape made of the composition Download PDF

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TWI424039B
TWI424039B TW95103490A TW95103490A TWI424039B TW I424039 B TWI424039 B TW I424039B TW 95103490 A TW95103490 A TW 95103490A TW 95103490 A TW95103490 A TW 95103490A TW I424039 B TWI424039 B TW I424039B
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Shunji Aoki
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Description

黏著劑用聚矽氧組成物及由該組成物所製得之黏著膠帶
本發明有關黏著劑用聚矽氧組成物及由該組成物所成之具有黏著層之黏著膠帶。詳言之，本發明之組成物中含有既定的2種有機矽氧烷(organic siloxane)的反應物，並將該組成物作為黏著層之黏著膠帶之故，即使貼合於不銹鋼等被黏著體上並加熱為250至300℃之後剝離，仍不會殘留源自該組成物的物質於該被黏著體上。
經使用聚矽氧黏著劑之黏著膠帶或黏著標籤，由於聚矽氧黏著劑層係優於耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性以及耐藥品性之故，一般使用於他種黏著劑，例如，丙烯酸類、橡膠類、聚胺酯類、以及環氧類黏著劑即會引起變質或劣化之嚴厲的環境中。
作為如此環境的1種，有被加熱至250℃以上的環境。例如，係半導體部件的軟熔(reflow)過程或在樹脂密封過程中的遮罩(masking)、構件的暫時固定之用途。近年來，由於採用較以往使用者為高溫下的加熱處理之故，有提升聚矽氧黏著劑的耐熱性之需要。
例如，隨著電子部件實裝時之無鉛銲錫之實用化，以致軟熔溫度成為較在來者為高溫，有時軟熔爐內的峰值溫度會到達280℃之高。故需要開發一種即使在此種高溫下黏著劑仍不會剝離且在處理終了後，被黏著體上不致於殘留任何污染物質之下能加以剝離者。
然而，如採用以往之聚矽氧黏著劑之黏著膠帶時，則在經過150至200℃的高溫過程後加以剝離時，有被黏著體上會殘留黏著劑，或者黏著劑層會從黏著膠帶的基材遷移至金屬部分之情況。本發明中，將簡稱此種現象為「黏著劑殘留」。
為解決此種黏著劑殘留，周知有對黏著膠帶的聚矽氧系黏合劑(binder)中調配抗氧化劑之作法(專利文獻1)。
又，周知有一種對加成反應硬化型的黏著劑用聚矽氧組成物中調配苯酚系抗氧化劑，藉以黏著膠帶的形態設施於銅等金屬上者，雖經加熱至150至250之高，仍能在無黏著劑殘留之下剝離之黏著劑用聚矽氧組成物(專利文獻2)。
然而，如將上述各聚矽氧黏著劑置放於250℃以上的高溫下時，則抗氧化劑會劣化而不能獲得防止黏著劑殘留之效果。又，如被黏著體係銅或銅合金、鐵等金屬時，則有時金屬表面受氧化而與聚矽氧黏著劑更堅固結合，以致發生黏著劑殘留之現象。
發明人等開發一種即使被置放於高溫下仍不會發生黏著劑殘留之黏著劑用聚矽氧組合物，並曾提出專利申請(日本專利特願2004－112273)。
但，如使用上述組成物時，有時可觀察到金屬表面的變色。該變色，係當被黏著體金屬表面為平滑時常見者，特別是如金屬係不銹鋼時容易發生。本發明中，將此種變色簡稱為「斑點」。該斑點形成外觀上之問題，而係極需解決者。
[專利文獻1]日本專利特開2001－345415號公報[專利文獻2]日本專利特開2003－96429號公報
本發明，係鑑於上述情況所開發者，而以提供經貼合於金屬等被黏著體上並置放於250℃以上的高溫下時，仍不會發生黏著劑殘留，且被黏著體上不致於發生斑點之下能完全剝離的黏著膠帶以及能製得該膠帶之黏著劑用聚矽氧組成物為目的。
亦即，本發明之黏著劑用聚矽氧組成物，係含有使下述(A)與(B)反應所得之混合物，(A)1分子中至少具有2個鏈烯基之聚有機矽氧烷、(B)具有R1 3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元之聚有機矽氧烷(在此，R1 可互為相同或不相同之碳數1至10的1價烴基)、(C)具有SiH基之聚有機矽氧烷、(D)控制劑(control agent)、以及(E)白金系觸媒之黏著劑用聚矽氧組成物，而其特徵為：當(1)將該組成物塗佈於基材上後，在110℃至140℃下加熱1至3分鐘以調製黏著膠帶、(2)將該黏著膠帶的黏著面側壓接於不銹鋼表面之後，在最高溫度250℃至300℃下至少加熱10分鐘、接著、(3)冷卻至室溫後，依手動將該黏著膠帶從不銹鋼剝離，並以目視觀察不銹鋼表面時，則該不銹鋼表面上，不會觀察到源自該聚矽氧組成物的殘留物。
又，本發明之黏著膠帶，係基材、和經於該基材上所設施之由黏著層所成黏著膠帶，而其特徵為：該黏著層，含有上述本發明之黏著劑用聚矽氧組成物。
如使用本發明之黏著劑用聚矽氧組成物，則即使經加熱為250℃以上之後，仍然可製得無黏著劑之殘留亦無斑點之發生，而能剝離之黏著膠帶。該黏著膠帶，係作為金屬特別是印刷電路板的電路保護的遮罩膠帶(masking tape)而有用者。又，由於較在來者之黏著力為小之故，作為剝離容易，且寬幅較寬的黏著膠帶或片材而有用者。
[發明之最佳實施形態]
本發明之聚矽氧組成物，含有使下述(A)與(B)反應所得之混合物，(A)1分子中至少具有2個鏈烯基之聚有機矽氧烷、(B)具有R1 3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元之聚有機矽氧烷(在此，R1 可互為相同或不相同之碳數1至10的1價烴基)、(C)具有SiH基之聚有機矽氧烷、(D)控制劑、以及(E)白金系觸媒。
以下，就各成分加以說明。
聚有機矽氧烷(A)，係在1分子中至少具有2個鏈烯基，較佳為對聚有機矽氧烷(A)100g中，含有0.0015至0.06莫耳，更佳為0.002至0.0莫耳，最佳為0.002至0.04莫耳。如鏈烯基在1分子中至少於2個以下，則不能形成聚矽氧烷的網狀構造(network structure)。
聚有機矽氧烷(A)，較佳為可以下述式表示者的任一或者此等的混合物。
R1 ( 3 － a ) XaSiO－(R1 XSiO)m －(R1 2 SiO)n －SiR1 ( 3 － a ) Xa R1 2 (HO)SiO－(R1 XSiO)m ＋ 2 －(R1 2 SiO)n －SiR1 2 (OH)
(式中，R1 可為相同或不相同之脂肪族的不含不飽和鍵之1價烴基、X為含有鏈烯基之有機基、而a為0至3的整數、較佳為1、m為0以上、n為100以上的數、a與m不會同時成為0。又，m＋n係將此聚二有機矽氧烷在25℃時之黏度作成500mPa．s以上之數。)
上式中，R1 而言，較佳為碳數1至10者，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等環烷基、苯基、甲苯基等芳基，其中較佳為甲基及苯基。
X的含有鏈烯基之有機基，較佳為碳數2至10者，可例示：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯醯丙基、丙烯醯甲基、甲基丙烯醯丙基、環己烯基乙基、以及乙烯氧代丙基等，其中，工業規模上，較佳為乙烯基。
聚有機矽氧烷(A)的物理性狀，可為油狀或生橡膠(raw rubber)狀。聚有機矽氧烷(A)的黏度，在25℃下為油狀者即可，又以1000mPa．s以上，特佳為10,000mPa．s以上。如黏度在前述下限值以下，則難於實施均勻的塗工，又，由於硬化性過高而交聯密度會升高之故，有時可能不展現黏度力。又，如係生橡膠狀者，則按能成為30%的濃度之方式使用甲苯加以溶解時的黏度，較佳為100,000mPa．s以下。如黏度超過該值，則組成物的攪拌會有困難。另外，(A)成分，可為2種以上的聚有機矽氧烷的混合物。
聚有機矽氧烷(B)，係含有R1 3 SiO0 . 5 單元(R1 為如前述)及SiO2 單元，較佳為R1 3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元的莫耳比在0.6至1.7，更佳為0.7至1.0。如R1 3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元的莫耳比在前述範圍外，則黏著力、膠黏性(tack)、或保持力可能會降低。
聚有機矽氧烷(B)，可含有OH基，而OH基含量較佳為4.0質量%以下者。如OH基在4.0質量%時，由於黏著劑的硬化性會降低之故不宜。又，在不影響本發明之特性之範圍內，可含有R1 SiO1 . 5 單元及/或R1 2 SiO2 。聚有機矽氧烷(B)，可為2種以上的有機矽氧烷的混合物、亦可為經縮合該2種以上者之形態。
本發明之組成物之特徵為：將上述聚有機矽氧烷(A)與(B)按進行既定的反應後所得之反應混合物之方式含有。進行反應時，將經溶解於例如，甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、乙基苯等溶劑中之(A)與(B)的混合物，在鹼性觸媒的存在下，較佳為在80至150℃的溫度加熱2至24小時。該反應中，主要會生成(A)與(B)的反應物、及(A)與(B)的縮合物。如作成此種縮合物，則可推測為一般認為黏著物殘留或斑點之主要原因之低分子量的聚有機矽氧烷即成為高分子狀，結果可防止該低分子量物在高溫下的轉移。
前述有機溶劑而言，可例舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異構鏈烷烴等脂肪族烴系溶劑；工業用汽油、石油本精(petroleum benzine)、石腊油溶劑(naphtha solvent)等烴系溶劑；丙酮、甲基乙基甲酮、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、丙酮基丙酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、1,2－二甲氧乙烷、1,4－二烷等醚系溶劑；2－甲氧乙基乙酸酯、2－乙氧乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2－丁氧乙基乙酸酯等複官能性溶劑；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、參(三甲基矽氧)甲基矽烷、肆(三甲基矽氧)矽烷等矽氧烷系溶劑；或者此等的混合溶劑等。工業規模上較佳為：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異構鏈烷烴等脂肪族烴系溶劑；或者此等的混合物。
鹼性觸媒而言，只要是能促行(A)與(B)的縮合反應者，則可使用周知者，惟不能使用在黏著劑組成物內殘留時會阻礙鏈烯基與HiS基之間的加成反應者。
該鹼性觸媒而言，可例舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽；碳酸氫鈉等碳酸氫鹽；甲醇鈉(sodium methoxide)、丁醇鉀等金屬烷醇；丁基鋰等有機金屬、矽烷醇鉀鹽(potasium silanolate)、氨氣、氨水、甲基胺、三甲基胺、三乙基胺等氮化合物等。其中，較佳為氨氣、氨水。
反應溫度，可按上述方式作成80至150℃，而通常，可依前述之有機溶劑的回流溫度下實施。反應時間，只要是足夠作成不會觀察至黏著劑殘留之存在之時間即可，典型上，為1小時至24小時，更典型為2小時至10小時。
再者，反應終了後，需要時，亦可添加為中和鹼性觸媒用之中和劑。中和劑而言，可例舉：氯化氫、二氧化碳等酸性氣體、醋酸、辛酸、檸檬酸等有機酸；鹽酸、硫醯、磷酸等無機酸等。
上述反應時之(A)/(B)的混合重量比，為20/95至80/5、較佳為30/70至70/30。如(A)成分的聚有機矽氧烷的調配比在前述範圍下，則組成物的黏著力會不足夠。
對上述反應物中適當追加溶劑以冷卻至約40℃之後，調配下述(C)至(E)，以作成本發明之組成物。
具有SiH基之聚有機矽氧烷(C)，係與聚有機矽氧烷(A)以及其反應物中的鏈烯基反應，以形成交聯構造。聚有機矽氧烷(C)，較佳為1分子中具有SiH基至少3個以上。(C)的分子構造，可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一。
聚有機矽氧烷(C)，除含有SiH基之矽氮烷單元以外，尚含有不含SiH基之矽氧烷單元。較佳為(含有SiH基之矽氧烷單元)/(不含SiH基之矽氧烷單元)的莫耳比在5/5至9/1，更佳為在6/4至8/2。
含有SiH基之矽氧烷單元，和不含SiH基之矽氧烷單元之聚有機矽氧烷(C)的較佳者，為可以下述式表示之聚有機矽氧烷(C)的任一、或混合物。
H b R 1 3－b SiO－(HR 1 SiO) x －(R 1 2 SiO) y －SiR 1 3－b H b 及
(R1 係與前述烴同樣者，b為0或1、x為1以上的整數，但，b為0時，x為3以上的整數，而y為1以上的整數，又，s為3以上的整數，t為1以上的整數，較佳為表示8≧s＋t≧3的整數。)
上述聚有機矽氧烷中，y或t為1以上的整數，而除含有SiH基之矽氧烷單元之外，尚含有不含SiH基之矽氧烷單元。此等單元，可以嵌段(block)之方式含有，亦可以無規(random)之方式含有。如聚有機矽氧烷(C)，係僅由含有SiH基之矽氧烷單元所構成時，則當施加250℃以上之高溫的熱歷程時，在黏著劑殘留之評價中，有時可確認近似非常輕度的「黏著物殘留」之「黏著劑的痕跡」之情形。
此種有機聚矽氧烷(C)在25℃下的黏度，較佳為1至5,000mPa．s，更佳為5至500 mPa．s。
有機聚矽氧烷(C)的使用量，係對(A)成分中的鏈烯基莫耳數之(C)成分中的SiH基的莫耳數比，亦即，(C)成分中的SiH基的莫耳數/(A)成分中的鏈烯基莫耳數，為在0.1至20，較佳為在1至15，更佳為在3至15之範圍。
如(C)成分之量在下限值以下時，則交聯不充分，而隨著可能發生黏著力的上升，保持力的降低、或者黏著劑殘留的增加。另一方面，如在前述上限值以上時，則交聯密度增高以致可能得不到充分的黏著力及膠黏性。又，如在前述上限值以上時，則組成物的使用壽命可能會縮短。
控制劑(D)，係為防止黏著劑用聚矽氧化合物尚未經加熱硬化時發生增高黏度或凝膠化起見而添加者。可例舉：3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、1－乙炔基環己醇、3－甲基－3－三甲基矽氧－1－丁炔、3－甲基－3－甲基矽氧－1－戊炔、3,5－二甲基－3－三甲基矽氧－1－己炔、1－乙炔基－1－三甲基矽氧環己烷、雙(2,2二甲基－3－丁炔氧)二甲基矽烷、1,3,5,7－四甲基－1,3,5,7－四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二乙烯基二矽氧烷等。較佳為1－乙炔基環己醇、1,1－二甲基－1－三甲基矽氧－乙炔等。
(D)的調配量，只要是對進行反應前的(A)成分和(B)成分的合計100質量份為在0至8.0質量份的範圍即可，特佳為0.05至2.0質量份。如添加量在前述上限值以上時，則硬化可能受阻礙。
白金系觸媒(E)而言，可例示：氯化白金酸、氯化白金酸的醇溶液、氯化白金酸與醇的反應物、氯化白金酸與鏈烯烴化合物的反應物、氯化白金酸與含有乙烯基之矽氧烷的反應物，其中較佳為氯化白金酸與含有乙烯基之矽氧烷的反應物，市售品有商品名CAT－PL－50T(信越化學工業(股)製)。
(E)成分的添加量，係對反應前的(A)成分和(B)成分的合計100質量份，作為白金份為1至5,000ppm，較佳為5至2,000ppm。如添加量為在前述下限值以下時，硬化性可能降低而交聯密度不足夠，以致可能發生黏著力的上升、保持力的降低、黏著劑殘留之增加，且因觸媒係高價品之故，經濟上而言，亦不利。
含有上述(A)與(B)的反應混合物、(C)、(D)以及(E)之本發明之聚矽氧組成物，係在進行。
(1)將聚矽氧組成物，按硬化後的厚度能成為28至32 μ m之方式塗佈於基材膠帶上之後，在110℃至140℃下加熱1至3分鐘以調製黏著膠帶、(2)將該黏著膠帶的黏著面側壓接於不銹鋼表面之後，在最高溫度250℃至300℃下至少加熱10分鐘，接著，(3)冷卻至室溫後，依手動將該黏著膠帶從不銹鋼剝離，並以目視觀察不銹鋼表面之下述評價方法(以下，簡稱「黏著劑殘留性評價方法」)時，其特徵為：不銹鋼表面上並不能觀察有任何源自聚矽氧組成物的殘留物。該評價法，係反映實際的半導體部材製造過程，特別是反映軟熔過程。步驟1中，可使用市售的基材膠帶，例如聚醯亞胺、聚四氟代乙烯、聚伸苯基硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯等聚合物膠帶；鋁箔、銅箔等金屬箔膠帶；日本紙、合成紙、聚乙烯層壓紙等紙膠帶；布、玻璃纖維製的膠帶，而有無黏著劑之存在，則與基材膠帶的種類無關。步驟(2)中，如按照過程之特性需求而適當調整最高溫度及維持最高溫度的時間，則可成為能製造符合顧客要求之組成物之用的評價基準。又，可使用不銹鋼以外的金屬，例如，銅、鋁、經鍍金之銅、以及銅合金等之任一種。步驟(3)的觀察，雖可依機器分析法實施，惟經本發明人等研究結果，如未在目視觀察中確認殘渣之存在，則在部材的後處理時不會有問題。
較佳為，本發明之聚矽氧組成物，係在上述步驟(1)中作為基材膠帶而使用25mm寬的聚醯亞胺膠帶所調製之黏著膠帶，在室溫下放置18至22小時後，在25℃下使用拉張試驗機按300mm/分鐘的拉張速度所測定之該膠帶的180度剝離在0.05至4N/24mm、更佳為在0.05至3N/25mm。本剝離強度，將成為室溫下的黏著性的指標，而如後述的實施例所示，如剝離強度在前述下限值以下時，則不會黏著於被黏著體，而如在前述上限值以上時，則會產生黏著劑殘留。但，由於180度剝離係與基材的彈性相關之故，較佳為按照膠帶的用途適當選擇。
再者，本發明之聚矽氧組成物，不會發生斑點。關於斑點的發生機構並不明瞭，惟如上述般，可推測為低分子量物的轉移係其原因之一。斑點，係在被黏著體金屬表面為平滑時，特別是金屬係不銹鋼時容易發生者，進一步發現，如被黏著體與黏著劑層之間存在有氣泡而黏著劑層從被黏著體離浮之部分，則可觀察至較多斑點之情形。於是，本發明中係使用經鏡面研磨之不銹鋼，並作成能產生黏著劑從該不銹鋼離浮之部分之方式實施斑點發生的試驗。其詳細內容，則將後述。
本發明之黏著劑用聚矽氧組成物中，以改善耐熱性為目的，而可添加(F)受阻胺(retard amine)化合物。(F)受阻胺化合物，較佳為分子中具有下式構造者。
在此，R可互為相同或不相同之碳數1至6的1價烴基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等環烷基、苯基等芳基，特佳為甲基。
將含有上述構造之受阻胺化合物的例，表示如下。
(F)的調配量，係對反應前的(A)和(B)的合計100質量份為0.01至1質量份，較佳為0.05至0.5質量份。如調配量在前述下限值以下時，則黏著劑殘留性改良的效果低，如在前述上限值以上，則對黏著性有影響。(F)可併用2種以上的胺化合物。
上述受阻胺化合物(F)以外，或者，為進一步改善耐熱性之目的，亦可另外再添加(G)成分的苯酚類抗氧化劑。苯酚類抗氧化劑(G)而言，特佳為在分子中具有下述構造者。
具有上述構造之苯酚類抗氧化劑的例為如下所示。
(m表示0以上，n表示1以上的整數)
(G)的添加量，係對反應前的(A)和(B)的合計100質量份為0.1至10質量份，較佳為0.5至5質量份。如調配量在前述下限值以下時，則在經過高溫歷程時不能充分發揮黏著劑殘留防止效果，而如在前述上限值以上時，則會阻礙黏著特性。
本發明之黏著劑用聚矽氧組成物中，可添加上述各成分以外之任意成分。例如，可使用：聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等非反應性的聚有機矽氧烷；以及苯酚類、醌類、硫醚類等抗氧化劑；三唑類、二苯基酮類光穩定劑；磷酸酯類、鹵類、銻類等阻燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子類活性劑等抗靜電劑；己烷、辛烷、異鏈烷烴等脂肪族類溶劑；甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯類溶劑；二異丙基醚、1,4－二烷等醚類溶劑；或者此等的混合溶劑、染料、顏料等。
經如上述方式所調配之黏著劑用聚矽氧組成物，如塗工於種種基材並依既定的條件使其硬化，即可作成黏著劑層。基材而言，可例舉：聚酯、聚四氟代乙烯、聚醯亞胺、聚伸苯基硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯化乙烯等塑膠薄膜；鋁膜、銅箔等金屬箔；日本紙、合成紙、聚乙烯層壓紙等紙；布；玻璃纖維；經層合此等中的複數所成複合基材。
為改善基材與黏著層之間的密合性起見，亦可使用經底漆層(primer)處理、電暈(corona)處理、蝕刻(etching)處理、電漿(plasma)處理之基材。
塗工方法，係採用周知的塗工方式加以塗工即可，可例舉：逗號塗佈器(comma coater)、模唇塗佈器、輥式塗佈器、壓模塗佈器、刮刀塗佈器、刮板塗佈器、桿條塗佈器、輾舐塗佈器、凹輥塗佈器、垂簾塗工、浸漬塗工、塑模(cast)塗工等。又，塗工量可按照用途所設定，惟典型方式係經硬化後的黏著劑層的厚度計為2至200 μ m，而作為遮罩膠帶用途時，則5至50 μ m。
經塗佈之組成物的硬化條件，係可按照塗工量等適當加以調整，惟典型方式係在80至130℃之下而30秒鐘至3分鐘。
可如上述方式直接塗工於基材上以製造黏著膠帶，亦可對施加有剝離塗層之剝離性薄膜或塗工於剝離紙上並實施硬化後，貼合基材以移轉黏著層之方式進行黏著膠帶之製造。
使用本發明之黏著劑用聚矽氧組成物所製造之黏著膠帶的被黏著體，並不特別限定。可黏著於例如：不銹鋼、銅、鐵等金屬；此等表面經電鍍處理或防銹處理之金屬；玻璃、陶磁器等陶瓷；聚四氟代乙烯、聚醯亞胺、環氧、酚醛清漆樹脂等樹脂；以及經複合此等中的複數種之複合材料上。
 [實施例]
以下，將例示實施例及比較例以詳細說明本發明內容，惟本發明並不因下述實施例而有所限制。下述中，份數表示質量份數，Me表示甲基、Vi表示乙烯基。
將各例中所調製之組成物，依照下述黏著劑殘留性評價法及黏著力評價法加以評價。
黏著劑殘留性使用塗佈器(applicator)，將黏著劑用聚矽氧組成物溶液，按硬化後的厚度能成為30 μ m之方式塗工於厚度25 μ m、寬幅25mm的聚醯亞胺薄膜後，依130℃，1分鐘的條件加熱並使其硬化以製作黏著膠帶。將此黏著膠帶貼合於金屬板(經研磨之不銹鋼板)，使用經以重量2kg的橡膠層所被覆之輥子(roller)在該膠帶基材上來回輥壓1次藉以壓接該膠帶之後，將金屬板置放於280℃的恒溫槽中。於表1所示既定時間後取出金屬板，冷卻至室溫後，用手剝離黏著膠帶，並以目視觀察金屬板表面有無殘留源自黏著劑的物質。將無黏著劑殘留之下能加以剝離者以A表示，有部分黏著劑之殘留者以B表示，略全面性殘留有黏著劑者以C表示。
有無發生斑點依與黏著劑殘留性試驗時同樣方法，製作黏著膠帶。將此黏著膠帶貼合於金屬板1(施加有鏡面精加工之不銹鋼板)。金屬板上按與金屬板1垂直相交之方式預先設置厚度1mm的金屬板2(經鏡面精加工之不銹鋼、寬幅25mm)，以製作高度1mm的段差。於金屬板1及2的表面上，按跨過金屬板2而在前述段差部分會殘留氣泡之方式，貼上黏著膠帶的黏著面側，並使經以重量2kg的橡膠層所被覆之輥子在該膠帶基材上來回輥壓1次藉以壓接該膠帶之後，將金屬板1置放於280℃的恒溫槽中。於表1所示既定時間後取出金屬板1，冷卻至室溫後，用手剝離黏著膠帶，並以目視觀察金屬1與金屬2的境界表面有無發生變色之情形。將未發生變色者為以A表示，有發生者為以B表示，因黏著劑殘留而未能判別者為以C表示。
黏著力依與黏著劑殘留性評價時同樣方法，製作黏著膠帶，並依同樣方法壓接於不銹鋼板上。在室溫下置放約20小時後，在25℃下，使用拉伸試驗機按300mm/分鐘的拉伸速度並180℃的角度測定從不銹鋼板剝離膠帶所需要之力(N/25mm)。
[實施例1]
於30%甲苯溶液中的黏度為27000mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成溶液中，添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷，添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯。對此反應混合物(100份)中，添加1分子中具有下式所表示之SiH基3個以上之聚有機矽氧烷(C)1.25份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
Me3 SiO－[MeHSiO]4 5 －[Me2 SiO]1 7 －SiMe3
對所得混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份、及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[參考例1]
製作30%甲苯溶液中的黏度為27000mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成混合溶液。對此混合溶液(100份)中，添加1分子中具有下式所表示之SiH基3個以上之聚有機矽氧烷1.25份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
Me3 SiO－[MeHSiO]4 5 －[Me2 SiO]1 7 －SiMe3
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[實施例2]
於30%甲苯溶液中的黏度為21500 mPa．s，而鏈烯基含量為0.02莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯(23.3份)所成溶液中。添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷，添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯，對此生成物(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷3.67份、及乙炔基環己醇(0.1份)，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[參考例2]
製作30%甲苯溶液中的黏度為21500mPa．s，而鏈烯基含量為0.02莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成混合溶液。對此混合溶液(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷3.67份、及乙炔基環己醇(0.1份)，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[實施例3]
於30%甲苯溶液中的黏度為24000 mPa．s，而鏈烯基含量為0.04莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成溶液中。添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷，添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯，對此生成物(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷7.34份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[參考例3]
製作30%甲苯溶液中的黏度為24000mPa．s，而鏈烯基含量為0.04莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成混合溶液。對此混合溶液(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷7.34份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[實施例4]
於30%甲苯溶液中的黏度為27000 mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷60份，Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液67份、以及甲苯40份所成溶液中。添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷，添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯，對此生成物(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷1.87份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[參考例4]
製作30%甲苯溶液中的黏度為27000mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷60份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液67份、以及甲苯40份所成混合溶液。對此混合溶液(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷1.87份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[實施例5]
於實施例1的黏著劑用聚矽氧組成物溶液中，再添加下式的受阻胺化合物I(旭電化社製，阿德卡斯塔夫(Adecastub)LA57)0.2份，並加以混合。
對所得混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[參考例5]
於實施例1的黏著劑用聚矽氧組成物溶液中添加上式的受阻胺化合物I(旭電化社製，阿德卡斯塔夫(LA57)0.2份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[實施例6]
調製於實施例1的黏著劑用聚矽氧組成物溶液中，添加有下式的苯酚類抗氧化劑III(千葉特殊化學品(Chiba specialty Chemicals)社製，IRGANOX 1330)(0.5份)之黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[參考例6]
調製於參考例1的黏著劑用聚矽氧組成物溶液中，添加有上式的苯酚類抗氧化劑III(千葉特殊化學品社製，IRGANOX 1330)(0.5份)之黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[比較例1]
於30%甲苯溶液中的黏度為20000 mPa．s，而鏈烯基含量為0.0014莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成溶液中。添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷，添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯，對此生成物(100份)中，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷0.28份、及乙炔基環己醇(0.1份)，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[比較例2]
製作30%甲苯溶液中的黏度為20000 mPa．s，而鏈烯基含量為0.0014莫耳/100g，而分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成混合溶液。對此混合(100份中)，添加實施例1所使用之聚有機矽氧烷0.28份、及乙炔基環己醇(0.1份)，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[比較例3]
製作30%甲苯溶液中的黏度為24000mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成溶液中，添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷、添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯。對此生成物(100份)中，添加下式的交聯劑0.87份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
Me3 SiO－[MeHSiO]4 0 －SiMe3
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[比較例4]
製作30%甲苯溶液中的黏度為24000mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液100份、以及甲苯23.3份所成混合溶液。對此混合溶液(100份)中，添加下式的交聯劑0.87份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
Me3 SiO－[MeHSiO]4 0 －SiM
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[比較例5]
於30%甲苯溶液中的黏度為27000 mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷60份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液67份、以及甲苯40份所成溶液中。添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。然後，在回流之下加熱4小時，以餾除氨氣及水之後放冷，添加相當於所餾出之甲苯量之甲苯，對此生成物(100份)中，添加比較例2所使用之交聯劑1.31份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
[比較例6]
製作30%甲苯溶液中的黏度為27000 mPa．s，而鏈烯基含量為0.007莫耳/100g，而由分子鏈末端為被SiMe2 Vi基所封鏈之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷60份，由Me3 SiO0 . 5 單元及SiO2 單元所成聚矽氧烷(Me3 SiO0 . 5 單元/SiO2 單元＝0.80)的60%甲苯溶液67份、以及甲苯40份所成混合溶液。對此混合溶液(100份)中，添加比較例2所使用之交聯劑1.31份、及乙炔基環己醇0.1份，並加以混合。
對上述混合物(矽氧烷份60%)100份中添加甲苯50份，及白金觸媒CAT－PL－50T(信越化學工業社製)0.5份後再混合，以調製矽氧烷份約40%的黏著劑用聚矽氧組成物溶液。
將上述各聚矽氧黏著劑的評價結果表示於表1中。
[產業上的利用可能性]
由表1可知，從本發明之黏著劑用聚矽氧組成物所製得之黏著層，係即使經置放於如280℃之高的高溫下10分鐘以上，仍不致於被黏著體上殘留黏著劑，且不致於發生斑點之下，能如以完全剝離者。因而，從本發明之組成物所製得之黏著膠帶，可於250℃以上的軟熔過程等中，作為遮罩膠帶或暫固定用膠帶而有用。

Claims (10)

  1. 一種黏著劑用聚矽氧組成物，係含有使下述(A)與(B)反應所得之混合物，(A)1分子中至少具有2個鏈烯基之聚有機矽氧烷：20至95質量份、(B)具有R1 3 SiO0.5 單元及SiO2 單元之聚有機矽氧烷(在此，R1 可互為相同或不相同之不含脂肪族不飽和鍵之碳數1至10的1價烴基)：80至5質量份、(C)含有SiH基之矽氧烷單元及不含SiH基之矽氧烷單元之莫耳比為5/5至9/1之聚有機矽氧烷：對前述(A)的鏈烯基莫耳數，SiH基莫耳數的比值能成為0.5至20之量、(D)控制劑：對反應前的(A)和(B)的合計100質量份為0至8.0質量份、以及(E)白金系觸媒：對反應前的(A)和(B)的合計100質量份，以白金份計能成為1至5000ppm之量之黏著劑用聚矽氧組成物，而其特徵為：(1)將該組成物以硬化後之厚度能成為28至32μm之方式塗佈於寬幅25mm的聚醯亞胺膠帶上後，在110℃至140℃下加熱1至3分鐘以調製黏著膠帶、(2)將該黏著膠帶的黏著面側壓接於不銹鋼表面之後，在室溫下置放18至22小時後，在25℃下使用拉伸試驗機按300mm/分鐘的拉伸速度所測定之該膠帶在室溫下的對不銹鋼之180度剝離，為0.05至4N/25mm； 惟，上述(A)至(C)之聚有機矽氧烷中不具有芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧組成物，其中該反應係在有機溶劑中且在鹼性觸媒存在下，在80至150℃的溫度下進行2至24小時。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧組成物，其中前述(A)為鏈烯基含量在0.0015至0.06莫耳/100g的聚有機矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚矽氧組成物，其中聚有機矽氧烷(A)的鏈烯基含量，為0.002至0.04莫耳/100g。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧組成物，其中前述(B)為對SiO2 單元莫耳數之R1 3 SiO0.5 單元莫耳數的比值在0.6至1.7的聚有機矽氧烷(在此，R1 可互為相同或不相同之不含脂肪族不飽和鍵之碳數1至10的1價烴基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧組成物，其中前述(C)為含有SiH基之矽氧烷單元及不含SiH基之矽氧烷單元之莫耳比為5/5至9/1之1分子中含有SiH基3個以上之聚有機矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之聚矽氧組成物，其中聚有機矽氧烷(C)之含量，含有相對於(A)的鏈烯基莫耳數，其SiH基莫耳數的比值能成為3至15之量。
  8. 如申請專利範圍第1項或第6項之聚矽氧組成物，其中聚有機矽氧烷(C)，含有選自可以下述式表示之聚有機矽氧烷所成群之至少1種，Hb R1 3-b SiO-(HR1 SiO)x -(R1 2 SiO)y -SiR1 3-b Hb 及 (式中，R1 可互為相同或不相同之不含脂肪族不飽和鍵之1價烴基，而b為0或1、x為1以上的整數，但，b為0時x為3以上的整數，而y為1以上的整數，又，s為2以上的整數，t為1以上的整數)。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚矽氧組成物，其中再含有：相對於反應前的(A)和(B)的合計100質量份為0.01至1質量份的(F)受阻胺化合物，及/或相對於反應前的(A)和(B)的合計100質量份為0.1至10質量份的(G)苯酚類抗氧化劑。
  10. 一種黏著膠帶，係基材、和經於該基材上所設施之由黏著層所成黏著膠帶，而其特徵為：該黏著層，含有申請專利範圍第1項至第9項中任一項之黏著劑用聚矽氧組成物。
TW95103490A 2005-02-03 2006-01-27 A polysiloxane composition for adhesive and an adhesive tape made of the composition TWI424039B (zh)

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