TWI383030B

TWI383030B - Silicone-free adhesive composition without aromatic solvent and adhesive tape, sheet or label

Info

Publication number: TWI383030B
Application number: TW95101242A
Authority: TW
Inventors: Shunji Aoki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2013-01-21
Also published as: JP4648011B2; JP2006193598A; TW200630451A

Description

不含芳香族溶劑之聚矽氧黏著劑組成物及經其塗敷之黏著膠帶、薄片或標籤

本發明係關於一種不含芳香族溶劑之聚矽氧黏著劑組成物及經其塗敷之黏著膠帶、薄片或標籤

使用聚矽氧黏著劑之黏著膠帶或黏著標籤係聚矽氧黏著劑層具有優異之耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性及耐藥品性，故可使用在丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等之有機系黏著劑會變質、劣化之嚴苛的環境。又，對於各種之被黏體具有良好黏著性，可使用於丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等之有機系黏著劑黏著困難之聚烯烴樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、含有水分之表面。

例如，電子/電器零件製造時或加工時、組裝時可使用一採用聚矽氧黏著劑的黏著膠帶。在此製造步驟進行加熱步驟時，有時必須全面或部分地保護或遮掩或暫固定。於如此之用途所使用的黏著膠帶、或曝露於高溫之電子/電器零件的製造、固定、捆綁等使用的黏著膠帶，適宜使用一即使超過250℃之加熱後仍具有耐熱性之聚矽氧黏著劑者。但，近年電子/電器零件之製造、加工步驟係變成很多階段，有時亦反覆加熱、冷卻、洗淨、照射等，高度地精密化、複雜化。進一步，常在無塵化為目的之無塵室、無塵房等封閉之空間中被處理。

但，為聚矽氧黏著劑原料之一的MQ樹脂係含有R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元及SiO₂ 單元且由R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7的聚有機矽氧烷(R¹ 為碳數1至10的1價烴基)所構成，在以甲苯或二甲苯作為溶劑之反應系中製造。此聚有機矽氧烷若除去溶劑，因成為固體，放工業上被處理作為甲苯或二甲苯溶液。製造聚矽氧黏著劑時，MQ樹脂係使用來作為甲苯或二甲苯等之溶夜，故以往，公知之聚矽氧黏著劑組成物係含有此等之芳香族溶劑。

為製造黏著膠帶、薄片或標籤，係將聚矽氧黏著劑組成物塗布於塑膠膜等之基材上，而藉加熱使之硬化而形成黏著劑層，但使用如上述般所製造之聚矽氧黏著劑組成物時，即使經過加熱步驟，亦未能避免微量之芳香族溶劑殘留於黏著劑層。

因此，將使用此等聚矽氧黏著劑之黏著膠帶或黏著標籤貼黏於被黏體或遮掩，受到100~250℃之高溫的履歷時，有時殘留於黏著劑層之微量甲苯、二甲苯、乙基苯、苯等之芳香族烴會揮發。此等芳香族烴係包含於聚矽氧黏著劑組成物。在如上述之電氣/電子零件的製造步驟中所封閉的空間，使用一採用聚矽氧黏著劑的黏著膠帶，芳香族烴之揮發物質會產生，進一步在其後之步驟中進行紫外線照射時，藉芳香族烴吸收紫外線，有時會引起無效率照射之問題。

又，在建築、內裝等之黏著膠帶、黏著標籤的用途中，被黏體之表面就撥水、撥油、污垢防止等為目的，含有聚矽氧樹脂、或氟樹脂，或被聚矽氧處理、氟處理，故有時可使用聚矽氧黏著劑。在貼黏壁紙用黏著紙、家具等之化粧板等貼黏用黏著紙、防水/氣密用黏著膠帶、屋內內裝固定用黏著膠帶、修補用膠帶、裝飾固定用膠帶、防止玻璃飛濺用黏著膠帶、遮光用黏著膜、汽車內裝固定用膠帶等居住環境所使用之黏著膠帶、黏著標籤中，芳香族烴溶劑殘留，其揮發、滯留於室內空氣時，即使其為極微量，恐成為化學物質過敏症、新房病症候群、化學物質過敏症等的原因。

進而，於貼薄、或絆創膏、手術帶、運動用綁帶等直接貼黏於皮膚之用途中，若有芳香族烴溶劑之殘留，會對皮膚造成刺激之問題。

本發明係改善上述事情者，目的在於簡單地提供不含有芳香族烴溶劑、而因殘留/揮發之物質造成的電子/電器零件的污染、可防止對人體之影響、對皮膚之刺激的聚矽氧黏著劑組成物。

[專利文獻1]：特公昭30-5186號公報

[專利文獻2]：特公昭32-5099號公報

(發明之揭示)

本發明人等經專心研究之結果，發現不使用芳香族烴溶劑而製造且使用含有R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元及SiO₂ 單元且由R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7的聚有機矽氧烷所製造之聚矽氧黏著劑組成物可有效地達成上述目的。

本發明之聚矽氧黏著劑組成物係亦可為有機過氧化物硬化型、加成反應硬化型等之任一者。

本發明係提供一種過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵在於使用如下者：

(A)聚二有機矽氧烷 20~80質量份

(B)含有R¹ ₃ SiO_0.5 單元及SiO₂ 單元，且R¹ ₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7之聚有機矽氧烷(R¹ 係碳數1至10的1價烴基) 80~20質量份

(E)含有SiH基之聚有機矽氧烷

(E)成分中之SiH基對(A’)成分中之烯基的莫耳比成為0.5~20之量

(F)控制劑相對於(A’)、(B)之合計100質量份為0~8.0質量份

(G)白金觸媒相對於(A’)、(B)成分的合計百分成份為5~2000ppm

(D)脂肪族有機溶劑

相對於(A’)、(B)之合計100質量份為25~900質量份；且(B)成分為不使用芳香族烴溶劑而製造者。

依本發明，可得到不含芳香族溶劑之聚矽氧黏著劑組成物。

此時，此等聚矽氧黏著劑組成物係可有效地使用於優異之黏著膠帶、黏著薄片、黏著標籤用等。

(用以實施發明之最佳形態)

過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物

以下，若更詳細說明，過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物就所使用之(A)成分係聚二有機矽氧烷，以下述式所示。宜為分子鏈末端為OH基之化2所示者。

(式中，R² 係從同一或異種之碳數1至10之烴基。p係以此聚二有機矽氧烷在25℃中之黏度為500mPa．s以上之數目。)

此處，R² 宜為碳敷1~10的一價烴基，若例示，為甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳烷基、乙烯基、烯丙基、己烯基等之烯基等，進一步，以其他之基取代結合於此等基之碳原子的氫原子之一部分或全部即3－胺基丙基、3,3,3－三氟丙基、3－羥丙基等。尤其，宜為甲基、苯基。

此聚二有機矽氧烷之性狀只要為油狀、生膠狀即可。(A)成分之黏度在25℃中，若為油狀者，為500mPa．s以上。尤其，宜為10,000mPa．s以上。在500mPa．s以下，硬化性會降低，凝集力(保持力)會降低，故不適宜。若為生膠狀者，以成為30%之濃度的方式以甲苯溶解時之黏度宜為100,000mPa．s以下，若超過100,000mPa．s，組成物會過於高黏度，而製造時之攪拌變困難。進而，(A)成分亦可併用二種以上。

(A)一般係利用觸媒使八甲基環四矽氧烷等之單體開環聚合而製造，但聚合後因含有環狀之低分子矽氧烷，故宜使用一使此環狀低分子矽氧烷在加熱及/或減壓下通入惰性氣體同時並餾去者。

(B)成分係含有R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元(R¹ 為碳數1至10的1價烴基)及SiO₂ 單元且由R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7進一步宜為0.7~0.9的聚有機矽氧烷。R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比未達0.6時，有時黏著力或沾黏會降低，若超過1.7，有時黏著力或保持力會降低。R¹ 可舉例甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基、苯基、乙烯基、烯丙基、己烯基。進一步，亦可例示以其他之基取代結合於此等基之碳原子的氫原子之一部分或全部即3－胺基丙基、3,3,3－三氟丙基、3－羥丙基等。宜為甲基。

(B)成分亦可含有OH基，OH基含有量宜為0.01~4.0質量%者。OH基未達0.01質量%時，有時黏著劑之凝集力會變低，超過4.0質量%者係因黏著劑之沾黏會降低的理由，不佳。又，在無損本發明之特性的範圍，亦可於(B)成分中含有R¹ SiO₁ _. ₅ 單元、R¹ ₂ SiO單元。又，(B)成分亦可併用二種以上。

在本發明使用的(B)成分係不使用芳香族溶劑而製造者。

其製造方法亦可為如下之任一者，例如(a)含有矽酸鈉與水之溶劑中，包括在酸的存在下生成水溶膠(hydrosol)之步驟、及水溶膠與三有機鹵矽烷反應之步驟的方法；(b)包括一於含有三有機鹵矽烷與酸之混合系中添加矽酸鈉之步驟的方法；(c)包括一使四烷氧基矽烷及/或其水解物與六有機二矽氧烷在酸與水之存在下反應的步驟之方法。

進一步，詳述有關(a)法，美國專利第2676182號，第2814601號公知之方法。亦即，宜含有矽酸鈉與水之溶劑中，在酸的存在下生成水溶膠(hydrosol)後，添加醇而使水溶膠安定化，然後，水溶膠與三有機鹵矽烷反應，添加脂肪族烴溶劑之步驟者。進一步，宜反應終了後，使含有目的之有機聚矽氧烷之有機層與水層分離，依需要而藉水洗除去殘留於有機層中之醇與酸，及/或以鹼進行中和之步驟者。進而依需要，為調整所殘留之水的脫水、或以鹼觸媒之縮合，有機聚矽氧烷之濃度，亦可追加一添加非芳香族溶劑等之步驟。

進一步，若詳述有關(b)法，特開2003-213000號公知之方法。亦即，宜包括一在含有三有機鹵矽烷與酸之混合系中，添加室溫下對水之溶解度從1至100的含氧溶劑，進一步添加矽酸鈉與水之混合物而反應之步驟者。再者，宜反應終了後，使含有目的之有機聚矽氧烷之有機層與水層分離，依需要而藉水洗除去殘留於有機層中之醇與酸，及/或以鹼進行中和之步驟者。進而依需要，為調整所殘留之水的脫水、或以鹼觸媒之縮合、有機聚矽氧烷之濃度，亦可追加一添加非芳香族溶劑等之步驟。

進一步，若詳述有關(c)法，特開昭61－195129號、特公平6－23253號及特公平6－33335號公知之方法。亦即，宜包括一使四烷氧矽烷及/或其水解物與六有機二矽烷氧添加酸與水而反應之步驟者。再者，宜反應終了後，使含有目的之有機聚矽氧烷之有機層與水層分離，依需要而藉水洗除去殘留於有機層中之醇與酸，及/或以鹼進行中和之步驟者。進而依需要，為調整所殘留之水的脫水、或以鹼觸媒之縮合、有機聚矽氧烷之濃度，亦可追加一添加非芳香族溶劑等之步驟。

(A)、(B)成分之調配比就質量比為20/80~80/20，尤宜為30/70~70/30。(A)成分之聚二有機矽氧烷的調配比若低於20/80，黏著力或保持力會降低，若超過80/20，黏著力或沾黏會降低。

(C)成分為有機過氧化物硬化劑，具體上可例示過氧化二苯甲醯基、過氧化4,4’－二甲基二苯甲醯基、過氧化3,3’－二甲基二苯甲醯基、過氧化2,2’－二甲基二苯甲醯基、過氧化2,2’，4,4’－四氯二苯甲醯基、過氧化枯基等。

(C)成分之調配量係只要相對於成分(A)、(B)之合計100質量份為0.5~5質量份的範圍即可。尤宜為1~4質量份。在未達0.5質量份有時硬化性或保持力會降低。若超過5質量份，於黏著劑層會產生著色，有時黏著力會降低。(C)成分之形態無特別限定。可舉例(C)成分之單獨、(C)成分稀釋於有機溶劑者、分散於水者、分散於聚矽氧油等且呈糊狀者等。(C)成分亦可併用二種以上。

(D)成分為脂肪族有機溶劑，可舉例芳香族烴溶劑以外者，使上述(A)~(C)成分均一地溶解者。具體上係可舉例：己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異石蠟等之脂肪族烴系溶劑、丙酮、甲乙酮、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、己二酮、環己酮等之酮系溶劑、蟻酸乙酯、蟻酸丙酯、蟻酸丁酯、蟻酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、2－乙基丁酯乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、醋酸環己酯乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、異酪酸丁酯、2－丁內酯、草酸二乙酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單酯類、乙二醇二酯類、二乙二醇單酯類、二乙二醇二酯類、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之酯系溶劑、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、聚甲醛、1,4－二噁烷等之醚系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等之醇系溶劑、乙腈、丙腈等之情系溶劑、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2－甲氧基乙基乙酸酯、2－乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2－丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之複官能性溶劑、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、三(三甲基矽氧)甲基矽烷、四(三甲基矽氧)矽烷等之矽氧烷系溶劑、或此等之混合溶劑等。不含苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯等之芳香族烴溶劑。進一步，不包含二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、溴仿、碳氫化物類等之鹵系溶劑。宜為己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異石蠟等之脂肪族烴系溶劑。又，亦宜為脂肪族烴系溶劑、與醚系溶劑、酯系溶劑、具醚基與酯基之兩者的溶劑等之混合溶劑。

本發明之組成物係藉由(A)成分、(B)成分、(D)成分之一部分或全部混合溶解所製造。一般，使不揮發成分之濃度調整至例如30~80質量%，為了保管、輸送，充填至容器中。製造黏著膠帶、黏著片、黏著標籤等時，此依需要而以有機溶劑稀釋、添加混合(C)成分，塗敷於後所示之各種基材上。

或，使(A)成分、(B)成分、(D)成分之一部分或全部在鹼觸媒存在下以室溫或加熱下混合而製造。鹼觸媒宜為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽、碳酸氫鈉等之碳酸氫鹽、甲氧基鈉、丁氧基鉀等之金屬烷氧化物、丁基鋰等之有機金屬、矽烷鉀、氨氣、氨水、甲基胺、三甲基胺、三乙基胺等之氮化合物等。宜為氨氣、氨水。溫度係可形成20~150℃。一般係只要在室溫乃至有機溶劑之回流溫度實施即可。時間無特別限定，但只要為0.5小時至10小時，宜為1小時至6小時即可。

進一步，反應終了後，依需要，亦可添加中和鹼觸媒之中和劑。中和劑係可舉例：氯化氫、二氧化碳等之酸性氣體、醋酸、辛酸、檸檬酸等之有機酸、鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸等。

此生成物一般係為了保管、輸送，充填至容器中。製造黏著膠帶、黏著片、黏著標籤等時，此生成物依需要而以有機溶劑稀釋、添加混合(C)成分，塗敷於後所示之各種基材上。

不依如上述之方法，而使用例如習知之芳香族溶劑所製造的(B)成分，使用(B)成分所製造之聚矽氧黏著劑組成物而製造的黏著膠帶，係不能使芳香族溶劑之殘留消失。又，從使用芳香族溶劑所製造之(B)成分藉加熱、減壓等的方法除去溶劑，亦可使用此而製造聚矽氧黏著劑組成物，但即使在此情形下，亦無法避免微量之芳香族溶劑殘留。

加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物

使用來作為加成反應硬化型聚矽氧黏著劑組成物之(A’)成分係含有烯基之聚二有機矽氧烷，宜為以下述式所示者。

(式中，R³ 為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基、R⁴ 為含有烯基之有機基，a為0~3的整數，宜為1、m為0以上，n為100以上之整數，a為0時，m為2以上。m+n為此聚二有機矽氧烷在25℃之黏度為500mPa．s以上之數目。)

此處，R³ 宜為碳數1~10者，若例示，為甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳烷基等，進一步，以其他之基取代結合於此等基之碳原子的氫原子之一部分或全部即3－胺基丙基、3,3,3－三氟丙基、3－羥丙基等。尤其，宜為甲基、苯基。

就R⁴ 為含有烯基之有機基而言，宜為碳數2~10者，為乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯醯丙基、丙烯醯甲基、甲基丙烯醯丙基、環己烯乙基、乙烯氧丙基等，工業上尤宜為乙烯基。

此聚二有機矽氧烷之性狀只要為油狀、生膠狀即可。

(A’)成分之黏度在25℃中，若為油狀者，為500mPa．s以上。尤其，宜為10,000mPa．s以上。在500mPa．s以下，黏著力或沾黏力會降低，故不適宜。若為生膠狀者，以成為30%之濃度的方式以甲苯溶解時之黏度宜為100,000mPa．s以下。若超過100,000mPa．s，組成物會過於高黏度，而製造時之攪拌變困難。進而，(A’)成分亦可併用二種以上。

(A’)一般係利用觸媒使八甲基環四矽氧烷等之單體開環聚合而製造，但聚合後因含有環狀之低分子矽氧烷，故宜使用一使此環狀低分子矽氧烷在加熱及/或減壓下通入惰性氣體同時並餾去者。

(B)成分如上述般，含有R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元及SiO₂ 單元，且R¹ ₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7進一步宜為0.7~0.9之聚有機矽氧烷(R¹ 係碳數1至10的1價烴基)。

(B)成分亦可併用二種以上，在無損本發明之特性的範圍中，亦可於(B)成分中含有R¹ SiO₁ _. ₅ 單元、R¹ ₂ SiO單元。

(A’)、(B)成分之調配比若為20/80~80/20，尤宜為30/70~70/30。(A’)成分之聚二有機矽氧烷的調配比若低於20/80，黏著力或保持力會降低，若超過80/20，黏著力或沾黏會降低。

(E)成分係交聯劑，且於1分子中至少具有2個宜為3個以上結合於矽原子的氫原子之有機氫矽氧烷，可使用直鏈狀、分枝狀、環狀者。

(E)成分係可例示下述式者，但不限定於此等者。

及/或 (R⁵ 為不具有同一或異種的脂肪族不飽和鍵之1價烴基，b為0或1，x、y為0以上的整數。b為0時係x為2以上，此聚有機氫矽氧烷在25℃之黏度為1~5000mPa．s之數目。又，s為2以上之整數，t為0以上之整數，且s+t≧3，宜為8≧s+t≧3之整數)。

此處，R⁵ 宜為碳數1~10之1價烴基，具體上係甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳烷基等，進一步，以其他之基取代結合於此等基之碳原子的氫原子之一部分或全部即3-胺基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥丙基等。尤其，宜為甲基、苯基。

此聚有機氫矽氧烷在25℃之黏度為1~5,000 mPa．s，更宜為5~500mPa．s，亦可為二種以上之混合物。

(E)成分之使用量宜調配成(E)成分中之SiH基對(A’)成分中之烯基的莫耳比為0.5~20，尤宜成為0.8~15的範圍。在未達0.5時，交聯密度變低，隨此有時保持力會變低，若超過20，交聯密度會變高，有時無法得到充分的黏著力及沾黏。

(F)成分係控制劑，當調和聚矽氧黏著劑組成物乃至塗布於基材時，加熱硬化以前，進行添加處理液以免產生增黏或膠化者。具體例可舉出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧-1-己炔、1-乙炔-1-三甲基矽氧環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。

(F)成分之調配量只要相對於成分(A’)、(B)成分的合計100質量份而為0~8.0質量份的範圍即可，尤宜為0.05~2.0質量份。若超過8.0質量份，有時硬化性會降低。

(G)成分為加成反應觸媒，可舉例氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶夜、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含有乙烯基的矽氧烷之反應物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含有乙烯基的矽氧烷錯合物、鍺錯合物、釕錯合物等。

添加量係相對於(A’)、(B)成分之合計，就金屬成分，宜為5~2000ppm，尤宜為10~500ppm。未達5ppm時，有時硬化性會降低，交聯密度降低，保持力降低，若超過2000ppm，有時處理浴之可使用時間會變短。

本發明之組成物係藉由使(A’)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分混合溶解所製造。一般，使不揮發成分之濃度調整至例如30~80質量%，為了保管、輸送，充填至容器中。製造黏著膠帶、黏著薄片、黏著標籤等時，此依需要而以有機溶劑稀釋、添加混合(C)成分，塗敷於後所示之各種基材上。

或本發明之組成物係於使(A’)、(B)、(D)成分之一部分或全部在鹼觸媒的存在下混合所得到的生成物中，添加(E)、(F)成分來製造。鹼觸媒係與前述相同。混合之溫度可為20~150℃，但一般係只要在室溫~有機溶劑之回流溫度下進行即可。時間係無特別限定，但只要為0.5小時至10小時，宜為1小時至6小時即可。

進而，反應終了後，依需要，亦可添加中和鹼觸媒之中和劑。中和劑係與前述相同。

此生成物一般係使不揮發成分之濃度調整至例如30~80質量%，為了保管、輸送，充填至容器中。製造黏著膠帶、黏著薄片、黏著標籤等時，於此生成物依需要以有機溶劑稀釋、添加混合(G)成分，塗敷於後所示之各種基材上。

其他添加劑

在本發明之聚矽氧黏著劑組成物中，除上述各成分以外尚可添加任意成分。可使用如聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等之聚有機矽氧烷、進而酚系、醌系、胺系、磷系、磷酸酯系、硫系、硫醚系等之抗氧化劑、抗阻胺系、三唑系、二苯甲酮系等之光安定劑、磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等之耐燃劑、陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等之帶電抑制劑、用以降低塗敷時之黏度的溶劑，己烷、辛烷、異石蠟等之芳香族烴系溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑、二異丙基醚、1,4-二噁烷等之醚系溶劑、或此等之混合溶劑、染料、顏料等。

如上述般所調配之聚矽氧黏著劑組成物係塗布於各種基材，以特定之條件硬化俾得到黏著劑層。

基材係可舉例聚酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯化乙烯等之塑膠膜、鋁箔、銅箔等之金屬箔和紙、合成紙、聚乙烯積層低等之紙、布、玻璃纖維、層合此等之中的複數而構成的複合基材。

為提昇此等之基材與黏著層的密接性，亦可使用處理劑處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理、噴砂處理者。

塗敷方法，係可舉例使用公知之塗布方式而塗布即可，刮刀式(comma)塗布器、唇式塗布器、輥塗布器、模頭式、刀式塗布器、刮刀式塗布器、桿式塗布器、吻合式塗布器、溝槽式塗布器、網版塗布、浸漬塗布、澆鑄式塗布等。

塗布量係就硬化後之黏著劑層的厚度為2~200μm，尤宜為3~100μm。

硬化條件係過氧化物硬化型者在100~200℃下為30秒至10分鐘，就加成反應型者在80至130℃下為30秒至3分鐘即可，不限於此。

如上述般，亦可直接塗布於基材而製造黏著膠帶、薄片、標籤等，塗布於已進行剝離塗布之剝離膜或剝離紙上，進行硬化後，藉貼合於上述基材之轉印法，亦可製造黏著膠帶、薄片、標籤等。

藉使用本發明之聚矽氧黏著劑組成物所製造的黏著膠帶、薄片、標籤等等，形成可遮掩之被黏體，並無特別限定，但可例示如下者。為不銹鋼、銅、鐵、鋁、鉻、金等之金屬或合金、此等之表面被電鍍處理或防銹處理、塗布處理之金屬、玻璃、陶瓷器、陶瓷、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂等之樹脂、進一步此等之中的多數被複合所構成者。

(實施例)

以下，表示實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明不受下述之實施例所限制。又，例中之部表示質量份者，特性值係表示以下述之試驗方法所得到之測定值。Me為甲基、Vi為乙烯基。

黏著力

以在厚25μm、寬25mm之聚醯亞胺膜上硬化後之厚度成為40μm之方式使用敷料器而塗布聚矽氧黏著劑組成物溶液後，過氧化物硬化型者以165℃、2分鐘之條件、加成型者以120℃、1分之條件加熱，硬化，製成黏著膠帶。將此黏著膠帶貼黏於不銹鋼板，使以重2kg之橡膠層被覆的輥往返2次以進行壓接。在室溫下放置約20小時後，使用抗拉試驗機而以300mm/分之速度測定以180°之角度從不銹鋼板剝離膠帶所需要的力(N/25mm)。

保持力

以與黏著力評估相同之方法製成黏著膠帶。以黏著面積成為25×25mm之方式將此黏著膠帶貼黏於不銹鋼板的下端，於黏著膠帶之下端施加重1kg之荷重，讀取在250℃下垂直放置1小時後之偏移距離，以顯微鏡測定。

探針沾黏以與黏著力評估相同之方法製成黏著膠帶。使用Polyken探針沾黏測定器測定此黏著膠帶之沾黏。

殘留甲苯量以與黏著力評估相同之方法製成黏著膠帶。秤量此黏著膠帶約10cm後，封入樣品瓶內。此樣品瓶於260℃加熱1小時後，藉氣相色層分析而定量樣品瓶中之氣體所產生之每單位黏著膠帶質量的甲苯量。

(合成例1)於36%鹽酸(202份)、水(794份)之混合物中，一面滴下矽酸鈉(矽酸鈉3號)(480份)、水(268份)之混合物一面保持0~10℃，生成水溶膠。然後，加入異丙醇(527份)後，一面滴下三甲基氯矽烷(317份)與異石蠟(沸點範圍115至138℃)(366份)之混合物一面保持15℃。其後，在60℃下加熱30分。靜置，分離後，拾棄下層之水層。於有機層中加入碳酸氫鈉，中和過剩之酸。共沸脫水後，以溶液層之不揮發分成為60%之方式，添加異石蠟。藉過濾除去不溶分，而以78%之收率得到含有Me₃ SiO_0.5 單元及SiO₂ 單元之聚矽氧烷I之異石蠟溶液。Me₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.85。

(合成例2)

於三甲基氯矽烷(266份)、36%鹽酸(90份)、水(700份)與異丁醇(350份)之混合物中，一面滴下矽酸鈉(矽酸鈉3號)(595份)、水(1000份)之混合物一面保持0~10℃。加入異石蠟(沸點範圍115至138℃)(400份)，在60℃下加熱30分。靜置，分離後，拾棄下層之水層。共沸脫水後，以溶液層之不揮發分成為60%之方式，添加異石蠟，藉過濾除去不溶分，而以94%之收率得到含有Me₃ SiO_0.5 單元及SiO₂ 單元之聚矽氧烷II之異石蠟溶液。Me₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.84。

(合成例3)

於六甲基矽氧烷(64份)、水(60份)、鹽酸(40份)、乙醇(20份)、異石蠟(40份)所構成之混合物中，一面保持70℃，一面滴下四乙氧基矽氧烷(208份)，在70℃下加熱5小時。靜置，分離後，水洗有機層。拾棄水層，然後共沸脫水。以溶液層之不揮發分成為60%之方式，添加異石蠟。藉過濾除去不溶分，而以90%之收率得到含有Me₃ SiO_0.5 單元及SiO₂ 單元之聚矽氧烷III之異石蠟溶液。Me₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.79。

(合成例4)於36%鹽酸(202份)、水(794份)之混合物中，一面滴下矽酸鈉(矽酸鈉3號)(480份)、水(268份)之混合物一面保持0~10℃，生成水溶膠。然後，加入異丙醇(527份)後，一面滴下三甲基氯矽烷(317份)與甲苯(366份)之混合物一面保持15℃。其後，在60℃下加熱30分。靜置，分離後，拾棄下層之水層。於有機層中加入碳酸氫鈉，中和過剩之酸。共沸脫水後，以溶液層之不揮發分成為60%之方式，添加甲苯。藉過濾除去不溶分，而以75%之收率得到含有Me₃ SiO₀ _. ₅ 單元及SiO₂ 單元之聚矽氧烷IV之甲苯溶液。Me₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.85。

(合成例5)於三甲基氯矽烷(266份)、36%鹽酸(90份)、水(700份)與異丁醇(350份)之混合物中，一面滴下矽酸鈉(矽酸鈉3號)(595份)、水(1000份)之混合物一面保持0~10℃。加入甲苯(400份)，在60℃下加熱30分。靜置，分離後，拾棄下層之水層。共沸脫水後，以溶液層之不揮發分成為60%之方式，添加甲苯，藉過濾除去不溶分，而以92%之收率得到含有Me₃ SiO₀ _. ₅ 單元及SiO₂ 單元之聚矽氧烷V之甲苯溶液。Me₃ SiO₀ _. ₅ 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.84。

(實施例1)

以甲苯溶解成為30%之濃度時之黏度為33,000mPa．s，分子鏈末端被OH基封端之聚二甲基矽氧烷VI(40份)，由合成例1所製造之Me₃ SiO_0.5 單元、SiO₂ 單元所構成的聚矽氧烷I(Me₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元=0.85)的60%異石蠟溶液(100份)、異石蠟(26.7份)所構成之溶液中，添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。其後，一面回流一面加熱4小時而餾去氨氣與水後，放置泠卻，加入相當於所餾出之異石蠟之異石蠟。

於上述生成物(矽氧烷成分60%)(100份)中混合過氧化苯甲醯基之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、異石蠟(25份)、甲基異丁基酮(25份)，調製矽氧烷成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。測定此聚矽氧黏著劑組成物之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。

(實施例2)

以實施例1之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷II之60%異石蠟溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑組成物之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(實施例3)

以實施例1之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷III之60%異石蠟溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑組成物之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(比較例1)

以實施例1之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷IV之60%異石蠟溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑組成物之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(比較例2)

以實施例1之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷V之60%異石蠟溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑組成物之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(實施例4)

以甲苯溶解成為30%之濃度時之黏度為27,000mPa．s，具有0.15莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且分子鏈末端被SiMe₂ Vi基封端之含有乙烯基的矽氧烷VII(40份)，由Me₃ SiO_0.5 單元、SiO₂ 單元所構成的聚矽氧烷I(Me₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元=0.85)的60%異石蠟溶液(100份)、異石蠟(26.7份)所構成之溶液中，添加28%氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。其後，一面回流一面加熱4小時而餾去氨氣與水後，放置泠卻，加入相當於所餾出之異石蠟之異石蠟。

於此生成物中，添加下式之交聯劑(0.25份)、乙炔基環己醇(0.20份)，混合之。

於上述混合物(矽氧烷成分60%)(100份)中添加庚烷(50份)、含有鉑成分0.5質量%之鉑－乙烯基矽氧烷錯合物的聚矽氧溶液(0.5份)進一步進行混合，調製矽氧烷成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。測定此聚矽氧黏著劑組成物之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(實施例5)以實施例4之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷II之60%異石蠟溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(實施例6)以實施例4之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷III之60%異石蠟溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(比較例3)

以實施例4之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷IV之60%甲苯溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

(比較例4)

以實施例4之聚矽氧烷I的60%異石蠟溶液作為聚矽氧烷V之60%甲苯溶液，而同樣地調整組成物。測定此聚矽氧黏著劑之糊殘留性、黏著力、保持力、殘留甲苯量。結果表示於表1中。

Claims

一種過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵在於包括如下(A)、(B)、(C)、(D)成份所構成：(A)聚二有機矽氧烷：20~80質量份；(B)含有R¹ ₃ SiO_0.5 單元及SiO₂ 單元，且R¹ ₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7之聚有機矽氧烷(R¹ 係碳數1至10的1價烴基)：80~20質量份，其中，前述聚有機矽氧烷為選自：(a)包含矽酸鈉於含有水之溶劑中，酸之存在下產生水溶膠的步驟、與使水溶膠與三有機鹵矽烷反應之步驟的方法；(b)包含一於含有三有機鹵矽烷與酸之混合系中添加矽酸鈉之步驟的方法；及(c)包含一使四烷氧基矽烷及/或其水解物與六有機二矽氧烷在酸的存在下反應之步驟的方法；且不使用芳香族烴溶劑而製造者；(C)有機過氧化物硬化劑：相對於(A)、(B)之合計100質量份為0.5~5.0質量份；(D)由己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷及異石蠟(沸點範圍115至138℃)中所選出之至少一種的脂肪族有機溶劑：相對於(A)、(B)之合計100質量份為25~900質量份。
一種加成反應型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵在於包括如下(A’)、(B)、(E)、(F)、(G)、(D)成份所構成：(A’)於1分子中具有2個以上之烯基的聚二有機矽氧烷：20~80質量份；(B)含有R¹ ₃ SiO_0.5 單元及SiO₂ 單元，且R¹ ₃ SiO_0.5 單元/SiO₂ 單元之莫耳比為0.6~1.7之聚有機矽氧烷(R¹ 係碳數1至10的1價烴基)：80~20質量份，其中，前述聚有機矽氧烷為選自：(a)包含矽酸鈉於含有水之溶劑中，酸之存在下產生水溶膠的步驟、與使水溶膠與三有機鹵矽烷反應之步驟的方法；(b)包含一於含有三有機鹵矽烷與酸之混合系中添加矽酸鈉之步驟的方法；(c)包含一使四烷氧基矽烷及/或其水解物與六有機二矽氧烷在酸的存在下反應之步驟的方法；且不使用芳香族烴溶劑而製造者；(E)含有SiH基之聚有機矽氧烷：(E)成分中之SiH基對(A’)成分中之烯基的莫耳比成為0.5~20之量；(F)控制劑：相對於(A’)、(B)之合計100質量份為0~8.0質量份；(G)加成反應觸媒：相對於(A’)、(B)成分的合計，金屬成為5~2000ppm；(D)由己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷及異石蠟(沸點範圍115至138℃)中所選出之至少一種的脂肪族有機溶劑：相對於(A’)、(B)之合計100質量份為25~900質量份。
一種黏著膠帶，其係使如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧黏著劑組成物塗布於基材所製造者。
一種黏著薄片，其係使如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧黏著劑組成物塗布於基材所製造者。
一種黏著標籤，其係使如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧黏著劑組成物塗布於基材所製造者。