CN104946194A - 有机硅粘合剂组合物、其制造方法和粘合膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种有机硅粘合剂组合物，其为加成固化型或过氧化物固化型的有机硅粘合剂组合物，其粘合性和耐热性优异、在250℃~290℃下的残胶性试验中没有残胶。

Description

有机硅粘合剂组合物、其制造方法和粘合膜
发明名称
本发明涉及有机硅粘合剂组合物、其制造方法、以及具有该有机硅粘合剂组合物层的粘合膜和粘合胶带。该粘合膜和粘合胶带在精密部件、光学部件、或电子部件的加工工序中以260℃以上长时间加热时，适合于出于部件的保护、掩蔽目的而粘贴的用途。
背景技术
有机硅粘合剂层的耐热性、耐寒性、耐候性、电气绝缘性和耐化学试剂性优异。因此，具有该有机硅粘合剂层的粘合胶带、粘合标签在其它粘合剂、例如丙烯酸系、橡胶系、聚氨酯系和环氧系粘合剂会变质或劣化那样的严酷环境下使用。
作为那种环境之一，有暴露于250℃以上的高温的环境。作为伴随这种环境的用途，可列举出例如半导体部件的回流焊工序、树脂密封工序中的部件的掩蔽或部件的临时固定。近年来，一直以来，在高温下进行加热处理，需要提高有机硅粘合剂的耐热性。
例如，随着电子部件安装的回流焊工序中的无铅焊锡的实用化，回流焊温度与以往相比变为高温，有时回流焊炉内的峰值温度达到280℃。需要的是，即使在所述高温下，粘合剂在回流焊处理中也不会剥落，进而在处理结束后可在被粘物上不残留任何污染物质地进行剥落。进而，最近还存在伴随300℃这一高温的工序。
但是，使用了以往的有机硅粘合剂的粘合胶带在经受200~250℃的高温过程后剥离时，有时粘合剂残留于被粘物或者粘合剂层从粘合胶带转移至被粘物。本发明中，将这种现象称为残胶。
为了消除所述残胶，已知有向粘合胶带的硅氧烷系粘结剂中配混抗氧化剂（专利文献1）。
另外，已知如下粘合剂用硅氧烷组合物，其通过向加成反应固化型粘合剂用硅氧烷组合物中配混酚系抗氧化剂，并以粘合胶带的形态赋予在铜等金属上，即使加热至150~250℃后，也能够无残胶地剥离（专利文献2）。
然而，将这些有机硅粘合剂暴露于270℃以上的高温时，抗氧化剂劣化而无法获得抗残胶效果。另外，被粘物为铜、铜合金、或铁等金属时，有时金属表面氧化而与有机硅粘合剂更稳固地结合，从而产生残胶。
另外，配混大量抗氧化剂会招致有机硅粘合剂组合物的白浊，在加成固化型有机硅粘合剂的情况下会阻碍固化反应，另外与未添加抗氧化剂的情况相比伴随有加热时的粘合力低等问题。
作为用于减少残胶的其它方法，提出了有机硅粘合剂组合物中的低分子硅氧烷量得以降低的粘合胶带（专利文献3）。该组合物包含在分子链两末端具有烯基，粘度为10,500mPa・s~60,000mPa・s，且低分子硅氧烷的量得以降低的有机聚硅氧烷（a）与分子链的两末端具有硅原子键合氢原子的二有机氢聚硅氧烷（b）的加成反应物（A）。根据该文献的记载，（a）成分中的低分子硅氧烷量的降低可通过薄膜汽提来实现，但粘度超过上述上限时，即使使用薄膜汽提，也难以充分降低低分子硅氧烷量。该组合物中，（A）成分的主链不是-O-Si-O-Si-O-，而具有-O-Si-CH2-CH2-Si-O-的结构，包含大量碳-碳键，因此耐热性差，是不利的。另外，（a）成分的粘度小于通常的有机硅粘合剂中使用的成分，有时粘合胶带的粘合性差。进而，（A）成分是通过在催化剂的存在下发生反应而得到的，因此，有时催化剂残留在（A）成分中而变色、组合物的透明性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4619486号
专利文献2：日本专利第4180353号
专利文献3：日本专利第5032767号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，提供即使不配混抗氧化剂也具有充分的粘合性和黏性且耐热性优异、另外在后述残胶性试验中无残胶的有机硅粘合剂组合物；以及，提供具有该组合物的固化层的粘合膜和粘合胶带。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而重复进行深入研究，结果发现：通过降低有机硅粘合剂组合物中的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量，能够大幅改善残胶性，从而完成了本发明。
即，本发明提供有机硅粘合剂组合物，其特征在于，其为加成固化型或过氧化物固化型的有机硅粘合剂组合物，
其中，所述有机硅粘合剂组合物为加成固化型的情况下，包含：
（A1）25℃下的粘度为100,000mPa・s以上且具有烯基的二有机聚硅氧烷、
（B）具有R1 3SiO0.5单元（R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基）和SiO2单元的有机聚硅氧烷、
（C）具有3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷、
（D）任意的加成反应控制剂、
（E）铂族金属系加成反应催化剂、以及
（F）有机溶剂，
所述有机硅粘合剂组合物为过氧化物固化型的情况下，包含：
（A2）25℃下的粘度为100,000mPa・s以上、且可具有也可不具有烯基的二有机聚硅氧烷、
（B）具有R1 3SiO0.5单元（R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基）和SiO2单元的有机聚硅氧烷、
（F）有机溶剂、以及
（G）有机过氧化物；
在有机硅粘合剂组合物中，（A1）成分和（A2）成分可以伴随有八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量相对于（A1）成分或（A2）成分与（B）成分与八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的合计量分别不足0.1质量%。
另外，本发明提供上述有机硅粘合剂组合物的制造方法、以及在基材膜的至少1面具有上述有机硅粘合剂组合物的固化层的粘合膜和粘合胶带。
发明效果
本发明的有机硅粘合剂组合物不含抗氧化剂，因此固化时的作业效率优异、具有必要的粘合性和黏性，且耐热性优异，另外在后述的残胶性试验中不具有残胶。八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷为挥发性物质，它们在粘合剂组合物中大量存在时，使该组合物的固化物与电子制品接触时，组合物中存在的上述挥发性物质缓慢挥发而引起接点障碍。本发明的有机硅粘合剂组合物中，上述挥发性物质的量少，因此能够规避接点障碍，因此能够适合的用于电子部件。另外，本发明的有机硅粘合剂组合物中，在进行热固化的烘箱内的上述硅氧烷的挥发少，因此，在烘箱内的二氧化硅等粉尘的发生受到抑制。其结果，烘箱内的清洁作业得以减轻、另外二氧化硅等异物在固化物表面的附着受到抑制。并且，本发明的有机硅粘合剂组合物以及粘合膜和粘合胶带能够降低有机硅粘合剂向被粘物的移动，因此能够在各种用途中适合地使用。
具体实施方式
首先，针对本发明的有机硅粘合剂组合物的各成分进行说明。
作为（A1）和（A2）成分的二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为100,000mPa・s以上。不足100,000mPa・s时，涂布性降低而在涂布面产生排斥、或者无法获得充分的保持力。本发明的二有机聚硅氧烷例如可以通过环状硅氧烷的开环聚合来制造。上述八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷通过该制造工序来生成、或者包含在原料化合物中。本发明的二有机聚硅氧烷（A1）和（A2）可以伴随有该八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷，本发明的特征在于，该八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷的量少于特定量。八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷的量通过气相色谱法来测定。气相色谱法的测定条件按照以往公知的方法适当选择即可。
（A1）和（A2）成分可以是油状或生橡胶状中的任一者。在生橡胶状的情况下，粘度高至超过500,000mPa・s时，以浓度达到30质量%的方式用甲苯溶解时的粘度（30%溶解粘度）优选为100,000mPa・s以下。进而，30%溶解粘度优选为1,000~60,000mPa・s。30%溶解粘度超过100,000mPa・s时，组合物的粘度变得过高、制造时难以搅拌。需要说明的是，在本发明中，粘度是利用旋转粘度计测得的25℃下的值。
（A1）成分用于加成固化型的粘合剂组合物，必须具有烯基，（A2）成分用于过氧化物固化型的粘合剂组合物，可具有烯基也可以不具有烯基。
（A1）和（A2）成分优选为选自下述式（1）~（3）中的1种以上二有机聚硅氧烷。
R3 aR2 (3-a)SiO（R3R2SiO）m（R2 2SiO）nSiR2 (3-a)R3 a （1）
HOR2 2SiO（R3R2SiO）m（R2 2SiO）nSiR2 2OH （2）
（R3 aR2 (3-a)SiO1/2）o（R3R2SiO2/2）p（R2 2SiO2/2）q
-（R4SiO3/2）r（SiO4/2）s （3）。
式（1）~（3）中，R2彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且取代或未取代的1价烃基，R3彼此独立地为具有烯基的1价有机基团，a为0~3的整数、m为0以上的整数、n为100以上的整数，m+n是该二有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为100,000mPa・s以上那样的数，R4彼此独立地为选自R2或R3中的基团，o为3~12的整数、p为0以上的整数、q为100以上的整数、r+s为1~5的整数，o+p+q+r+s是该二有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为100,000mPa・s以上那样的数，其中，在（A1）成分的情况下，在式（1）中，a为0时，m为2以上，在式（2）中，m为2以上，在式（3）中，a为0时，p为2以上。在（A1）成分的情况下，a优选为1。
作为R2，碳原子数优选为1~10，可列举出例如甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；以及这些基团的碳原子上键合的氢原子中的一部分或全部被卤素、氨基、羟基或氰基等其它基团取代而成的基团，例如3-氨基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羟基丙基和3-氰基丙基等。特别优选为甲基和苯基。
作为R3，碳原子数优选为2~10，可列举出例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基、以及乙烯氧基丙基等，特别是，工业上优选为乙烯基。粘合剂组合物为加成固化型的情况下，从粘合性的观点出发，（A1）成分中的烯基的含量优选为二有机聚硅氧烷中的所有有机基团的0.075~3.0摩尔%。不足上述下限时，无法获得充分的固化、另外产生残胶。超过上述上限时，覆膜变得过硬、难以贴合。需要说明的是，（A1）成分可以组合使用2种以上。此时，使上述2种以上中包含的烯基的合计量达到0.075~3.0摩尔%即可。在过氧化物固化型组合物的情况下，（A2）成分中的烯基含量没有特别限定，过多时，经济上是不利的。
（B）成分为含有R1 3SiO0.5单元和SiO2单元的有机聚硅氧烷。R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的个数比优选为0.6~1.7。上述个数比不足上述下限时，有时粘合力、黏性会降低，超过上述上限时，有时粘合力、保持力会降低。
R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；环烷基、苯基等芳基；乙烯基、烯丙基和己烯基等烯基。进而，还可例示出这些基团的碳原子上键合的氢原子中的一部分或全部被卤素、氨基、羟基或氰基等其它基团取代而成的基团，例如3-氨基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羟基丙基和3-氰基丙基等。优选为甲基。
（B）成分可以具有OH基，OH基含量优选为（B）成分的总质量的0.01~4.0质量%。OH基含量不足上述下限时，有时粘合剂的内聚力变低，超过上述上限时，有时粘合剂的黏性会降低。
（B）成分可以组合使用2种以上。另外，在不损害本发明特性的范围内，还能够在（B）成分中含有R1SiO1.5单元和/或R1 2SiO单元。
（A1）或（A2）成分和（B）成分的配混量是使（A1）或（A2）/（B）的质量比为99/1~25/75的范围的量。上述质量比优选为95/5~30/70、进一步优选为90/10~35/65。（B）成分的量少于上述范围时，（A1）或（A2）成分变得过多、容易发生氧化劣化、容易成为残胶的原因。（B）成分的量多于上述范围时，过量的（B）成分在粘合剂表面析出而成为污染的原因。尤其是，上述质量比为90/10~35/65时，具有必要的粘合力和黏性且还能够减少残胶。
（C）成分是在加成反应固化型组合物情况下使用的交联剂，是1分子中具有3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷。它可以是直链状和支链状中的任一者。
作为（C）成分，可例示出下述式的成分，但不限定于这些。
HbR2 (3-b)SiO（HR2SiO）t（R2 2SiO）uSiR2 (3-b)Hb
和
（HbR2 (3-b)SiO1/2）v（HR2SiO2/2）w（R2 2SiO2/2）x
-（R2SiO3/2）y（SiO4/2）z
（上述式中，R2彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且取代或未取代的1价烃基，b为0或1、t为1以上的整数、u为0以上的整数，b为0时，t为3以上的整数，t+u是该有机氢聚硅氧烷的25℃下的粘度为1~1,000mPa・s那样的数，v为3~12的整数、w为0以上的整数、y+z为1~5的整数，v+w+x+y+z是该有机氢聚硅氧烷的25℃下的粘度为1~1,000mPa・s那样的数。）
R2优选为碳原子数1~10的1价烃基，可例示出例如甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；以及这些基团的碳原子上键合的氢原子中的一部分或全部被卤素、氨基、羟基或氰基等其它基团取代而成的基团，例如3-氨基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羟基丙基、以及3-氰基丙基等。特别优选为甲基和苯基。
（C）成分的25℃下的粘度优选为1~1,000mPa・s、进一步优选为2~500mPa・s。另外，（C）成分可以为2种以上的混合物。进而，还可例示出具有[R2SiO3/2]单元、[HSiO3/2]单元和/或[SiO4/2]单元的结构的有机氢聚硅氧烷。
（C）成分的量以（C）成分中的SiH基的个数与（A1）和（B）成分中的烯基的合计个数之比达到0.5~20、尤其是达到0.8~15的范围的方式进行配混。上述个数比不足上述下限时，有时交联密度变低，与其相伴，内聚力和保持力变低。另外，即使配混超过上述上限，交联密度饱和、经济上是不利的。
（D）成分是在加成反应固化型组合物的情况下任意使用的加成反应控制剂，其是为了在制备有机硅粘合剂组合物至涂布于基材时在加热固化之前不使组合物发生增稠或凝胶化而添加的。作为具体例，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双（2,2-二甲基-3-丁氧基）二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、以及1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。
（D）成分的量相对于（A1）和（B）成分的合计100质量份为0~8.0质量份，特别优选为0.05~2.0质量份。超过上述上限时，有时固化性会降低。
（E）成分为在加成反应固化型组合物的情况下使用的加成反应催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物、铂-烯烃络合物、铂-含乙烯基的硅氧烷络合物等铂系催化剂、铑络合物和钌络合物等铂族金属系催化剂。另外，也可以使用使这些催化剂溶解/分散于异丙醇、甲苯等溶剂、硅氧烷油等而成的催化剂。
（E）成分的量为铂族金属成分相对于（A1）和（B）成分的合计质量为5~2,000ppm、尤其为10~500ppm的量。不足上述下限时，有时固化性降低、交联密度变低、保持力降低，超过上述上限时，有时处理浴的可使用时间变短。
（G）成分是在过氧化物固化型组合物的情况下作为固化剂使用的有机过氧化物，只要分解而产生游离氧自由基的化合物就没有特别限定。作为具体例，可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化4,4’-二甲基二苯甲酰、过氧化3,3’-二甲基二苯甲酰、过氧化2,2’-二甲基二苯甲酰、过氧化2,2’,4,4’-四氯二苯甲酰、以及过氧化异丙苯等。
（G）成分的形态没有特别限定。（G）成分可以直接使用，另外，（G）成分也可以以稀释于有机溶剂的形态、使其分散在水中的形态、或者使其分散在有机硅油而制成糊剂状的形态来使用。另外，（G）成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
（G）成分的量为作为固化剂有效的量即可。该有效量因固化温度、要使用的过氧化物的分解温度而异，无法一概而论，（G）成分大致相对于（A2）成分和（B）成分的合计100质量份为0.5~5质量份的范围，尤其是0.8~3质量份。不足上述下限时，固化性降低而保持力降低、或者容易产生残胶。超过上述上限时，有时粘合剂层产生着色或者黏性降低。
（F）成分是在加成反应固化型和过氧化物固化型的任一组合物的情况下均使用的有机溶剂。具体而言，可列举出例如甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和异链烷烃类等直链状或支链状脂肪族烃系溶剂；工业用汽油、石油挥发油、溶剂油等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯和醋酸异丁酯等酯系溶剂；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、以及2-丁氧基乙基乙酸酯等具有酯基和醚基的溶剂、或者它们的混合溶剂等。
这些之中，优选为甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和异链烷烃类等直链状或支链状脂肪族烃系溶剂。另外，还优选为直链状或支链状脂肪族烃系溶剂与醚系溶剂、酯系溶剂或具有醚基和酯基这两者的溶剂等的混合溶剂。
本发明的有机硅粘合剂组合物中，除了上述成分之外，还可以添加任意成分。可列举出例如1分子中含有1个或2个SiH基的有机聚硅氧烷、酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系和硫醚系等抗氧化剂；受阻胺系、三唑系和二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂；阳离子活性剂、阴离子活性剂和非离子系活性剂等抗静电剂；染料和颜料等。另外，在加成固化型组合物的情况下，也可以添加二甲基聚硅氧烷和二甲基二苯基聚硅氧烷等不含烯基的非反应性有机聚硅氧烷。
关于本发明的粘合剂组合物，在加成反应固化型的情况下，将（A1）、（B）、（C）、（D）和（F）成分、以及根据需要的任意成分混合溶解，接着，添加混合（E）成分，从而可以制造。在过氧化物固化型的情况下，将（A2）成分、（B）成分、（F）成分、以及根据需要的任意成分混合溶解，接着，添加混合（G）成分，从而可以制造。
需要说明的是，也可以使（A1）或（A2）成分和（B）成分在碱催化剂的存在下以及根据需要在（F）成分的一部分或全部的存在下反应规定时间，将存在于（A1）或（A2）成分和（B）成分的硅原子上键合的羟基进行脱水缩合而去除羟基，并将由此得到的化合物用作（A1）或（A2）成分和（B）成分的一部分或全部。作为碱催化剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等碳酸盐、碳酸氢钠等碳酸氢盐、甲醇钠和丁醇钾等金属醇盐、丁基锂等有机金属、氢氧化钾与硅氧烷的复合物、氨气、氨水、甲基胺、三甲基胺和三乙基胺等氮化合物等。这些之中，优选为氨气和氨水。反应温度可以设为20~150℃，通常以室温~（F）成分的回流温度进行即可。反应时间没有特别限定，设为0.5~10小时、优选设为1~6小时即可。
进而，上述反应结束后，根据需要，可以添加用于中和碱催化剂的中和剂。作为中和剂，可列举出氯化氢和二氧化碳等酸性气体、醋酸、辛酸和柠檬酸等有机酸、盐酸、硫酸和磷酸等无机酸等。
作为对本发明的粘合剂组合物赋予期望粘合力的手段，对于加成固化型而言，可列举出调整（A1）成分中的烯基的量或者调整（A1）成分与（B）成分的量的比例。对于过氧化物固化型而言，可列举出调整（A2）成分与（B）成分的量比、或者调整过氧化物固化剂的量、或者调整固化条件。
本发明的粘合剂组合物的特征在于，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量相对于（A1）成分或（A2）成分与（B）成分与八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的合计量分别不足0.1质量%（1000ppm）。八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于（A1）或（A2）成分与八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的合计量优选分别不足0.1质量%。
伴随有上述量的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的（A1）和（A2）成分可通过以下利用汽提的方法和利用溶剂提取的方法中的任一者来获得。
关于利用汽提的方法，将25℃下的粘度为100,000mPa・s以上且具有或不具有烯基的二有机聚硅氧烷（以下称为“二有机聚硅氧烷（A’）”）溶解于具有100℃以上的沸点的溶剂，将其赋于汽提，从而进行。二有机聚硅氧烷（A’）的粘度高达100,000mPa.s以上，因此，在不使用溶剂的通常的汽提中，无法充分地降低八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量。二有机聚硅氧烷（A’）能够溶解于作为（F）成分的有机溶剂中，通过将二有机聚硅氧烷（A’）溶解于（F）成分，并将其赋于汽提，与二有机聚硅氧烷（A’）相伴的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷与（F）成分一同被汽提，能够获得目标（A1）或（A2）成分。汽提的条件没有特别限定，只要在八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷与（F）成分一同被汽提的温度和压力下进行即可，通常在50~2000℃和10mmHg~100mmHg（1.333kPa~13.33kPa）下进行。
在溶解二有机聚硅氧烷（A’）的（F）成分之中，优选为沸点100℃以上、更优选100℃以上且不足230℃的溶剂。沸点不足100℃时，溶剂被快速汽提、无法充分地去除八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。另外，存在如下不良情况：沸点超过230℃时，汽提变得不充分、或者过分地需要进行加温的能量、或者溶剂残留在（A1）或（A2）成分中，溶剂最终残留在粘合膜、粘合胶带中，故不优选。溶剂特别优选为甲苯和二甲苯。
将上述汽提操作重复多次，直至与二有机聚硅氧烷（A’）相伴的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷成分别不足0.1质量%。
关于利用溶剂提取的方法，将二有机聚硅氧烷（A’）溶解于能够溶解聚合度为100以上的高分子聚硅氧烷的有机溶剂中，接着，用无法溶解该高分子聚硅氧烷且能够溶解八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的有机溶剂提取去除八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，从而进行。
二有机聚硅氧烷（A’）溶解于作为（F）成分的有机溶剂。作为二有机聚硅氧烷（A’）的主要成分的聚合度为100以上的高分子聚硅氧烷非常难溶于醇类、聚醚类和甘油类那样的极性溶剂，或者完全不溶。另一方面，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷是聚合度分别小至4和5的低分子聚硅氧烷，溶解于这些极性溶剂。
因此，通过使二有机聚硅氧烷（A’）接触这些极性溶剂，与二有机聚硅氧烷（A’）相随的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷被极性溶剂提取去除，能够获得目标（A1）或（A2）成分。
二有机聚硅氧烷（A’）与提取用极性溶剂的接触方法没有特别限定。适合的是，将二有机聚硅氧烷（A’）溶解于与提取用极性溶剂的相容性低的有机溶剂、例如甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂、己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和异链烷烃等脂肪族烃系溶剂等中，从而使其与提取用极性溶剂接触。通过使用与提取用极性溶剂的相容性低的有机溶剂，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷提取后的提取用极性溶剂与有机溶剂的分离变得简便、损失也变少。
例如，通过将溶于有机溶剂的二有机聚硅氧烷（A’）与提取用极性溶剂混合并进行搅拌后，进行静置而使其分离，能够去除提取用极性溶剂。可以将上述提取操作重复适当的次数后，进一步根据需要进行加热等操作，完全去除提取用极性溶剂后用作（A1）或（A2）成分。
提取用极性溶剂只要是不溶解高分子聚硅氧烷且溶解八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的溶剂，就没有特别限定，可适合地使用醇类、聚醚类和甘油类等。其中，期望为低沸点的醇类。
作为低沸点醇类，优选为碳原子数5个以下的醇类，更优选为碳原子数3个以下的醇类，特别优选为甲醇、乙醇和异丙醇，其中优选为甲醇。使用碳原子数5以下的低沸点醇还具有如下优点：在提取用极性溶剂的分离后，通过将溶解有高分子聚硅氧烷的有机溶剂加热至低沸点醇的沸点以上且有机溶剂的沸点以下，容易去除低沸点醇。
通过将本发明的有机硅粘合剂组合物涂布在基材膜的至少1面，以特定条件使其固化，从而形成粘合剂层，能够获得粘合膜或粘合胶带。
作为上述基材膜，可列举出聚酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚氯乙烯、聚氨酯、三乙酰基纤维素、聚缩醛、降冰片烯系树脂（“ARTON”（注册商标）、JSR公司制）、环烯烃系树脂（日本瑞翁公司制、“ゼオノア（ZEONOR）”（注册商标））、环氧树脂和酚醛树脂等塑料的膜，可以将这些膜以单层或2层以上的层叠膜的形式使用。优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯的膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯等聚丙烯酸酯的膜、聚醚醚酮等聚醚酮的膜、以及聚碳酸酯膜。
基材膜的厚度没有限定，为2~300μm、优选为10~150μm。
关于基材膜，为了提高其与粘合剂层的密合性，可以使用进行了底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理或喷砂处理而成的基材膜。优选使用进行了电晕处理或底漆处理的基材膜。
与基材膜的粘合剂层相反的面可以进行抗划伤、抗脏污、抗指纹附着、防眩、防反射和抗静电等处理等表面处理。在基材膜上形成粘合剂层后，也可以进行上述各表面处理，还可以在表面处理后形成粘合剂层。
作为抗划伤处理（硬涂处理），可列举出基于丙烯酸酯系、硅氧烷系、氧杂环丁烷系、无机系和有机无机混合系等硬涂剂的处理。
作为抗脏污处理，可列举出基于氟系、硅氧烷系、陶瓷系和光催化剂系等抗脏污处理剂的处理。
作为防反射处理，可列举出基于氟系和硅氧烷系等防反射剂的涂布的湿式处理、基于蒸镀或溅射的干式处理。
作为抗静电处理，可列举出基于表面活性剂系、硅氧烷系、有机硼系、导电性高分子系、金属氧化物系、以及蒸镀金属系等抗静电剂的处理。
本发明的有机硅粘合剂组合物的涂布方法使用公知的涂布方式进行涂布即可，可列举出逗点涂布机、唇口涂布机、辊涂机、模涂机、刀涂机、刮刀式涂布机、棒涂机、吻涂机（kiss coater）、凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布、以及喷涂等。
粘合剂层的厚度在固化后优选为2~200μm、优选为3~100μm、进一步优选为30~100μm。不足上述下限时，无法获得充分的粘合力，超过上述上限时，在粘合力过剩的同时，经济上也不利。
关于固化条件，在加成固化型的情况下，以80~130℃进行30秒~3分钟即可，不限定于此。在过氧化物固化型的情况下，取决于要使用的过氧化物的分解温度，例如在130~200℃下为3~5分钟，不限定于此。
粘合膜和粘合胶带如上所述可以将粘合剂组合物直接涂布于基材膜来制造，也可以利用在进行了剥离涂布的剥离膜、剥离纸上涂布粘合剂组合物，并将其固化物贴合于基材膜的转印法来制造。为了保护对本发明的粘合膜和粘合胶带进行保管/运输时的粘合剂层，根据需要可以在粘合剂层上设置保护膜。
具有本发明的有机硅粘合剂组合物的固化层的粘合膜和粘合胶带可适合地用于制造各种光学用膜时的保护膜和制造电子部件时的保护膜。例如，可以用作加工偏振光板和光扩散板等光学部件时的保护用、掩蔽用的粘合性膜，另外，可用作加工柔性印刷电路板等电子部件时的耐热掩蔽胶带。
实施例
以下，利用实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”，Me表示甲基、Vi表示乙烯基。下述中，粘度是利用旋转粘度计测得的25℃下的值。
气相色谱法（GC）的测定条件如下所示。
气相色谱仪：毛细管气相色谱仪（日立G-3500）
柱：J&W公司 DURABOND. DB-5MS（0.53mm×30m×1.0μm）
检测器：FID、温度300℃
升温程序：50℃→10℃/分钟→280℃（17分钟）
注入口温度：270℃
载气：氦气（5ml/分钟）
注入量：2μl。
使用了下述试验方法。
初始粘合力
使用涂抹器将有机硅粘合剂组合物以固化后的厚度达到30μm的方式涂布于厚度23μm的聚酰亚胺膜后，以130℃、1分钟的条件进行加热而使其固化，从而制作粘合膜。从该粘合膜上切取宽度25mm的胶带，将其在不锈钢板（SUS304板）上以与粘合剂层接触的方式进行放置，用被橡胶层覆盖而成的重量2kg的辊往返2次来进行压接。在室温下放置约20小时后，使用拉伸试验机测定以300mm/分钟的速度、180゜的角度将胶带从不锈钢板上剥离所需的力（N/25mm）。
残胶性
从利用与上述初始粘合力相同的方法制作的粘合膜上切取宽度25mm的胶带，将其在不锈钢板（SUS304板）上以与粘合剂层接触的方式进行放置，用被橡胶层覆盖而成的重量2kg的辊往返2次来进行压接。在室温下放置约20小时后，在规定温度（250℃、270℃和290℃）的干燥机中静置2小时。从干燥机中取出放冷后，从不锈钢板上剥离胶带。目视观察不锈钢板的表面，按照以下基准进行评价。
○ 看不到粘合剂的残渣（换言之，没有残胶）。
× 观察到粘合剂的残渣（换言之，存在残胶）。
制备例 1 ：利用汽提的（ A1 ）或（ A2 ）成分的制备
将下述式（4）所示的、以浓度达到30%的方式用甲苯溶解时的粘度为18000mPa・s且乙烯基含量为0.15摩尔%的生橡胶状的二有机聚硅氧烷（A’）100重量份溶解于甲苯100重量份而得到甲苯溶液。进行1次将该溶液边搅拌边在160℃和20mmHg下进行汽提的操作，得到（A1）成分。需要说明的是，上述乙烯基含量表示乙烯基的量相对于上述二有机聚硅氧烷（A’）中的有机基（甲基和乙烯基）的总量的比例（摩尔%）。
XMe2SiO（ViMeSiO）m（Me2SiO）nSiMe2X （4）。
此处，两末端存在的X共同为Vi基或OH基，m和n如上述定义所示，m+n是该二有机聚硅氧烷的粘度在以浓度达到30%的方式溶解于甲苯时为18000mPa・s的值。
将所得（A1）成分再次溶解于甲苯，利用气相色谱法进行与（A1）成分相随的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的定量。将这样操作而得到的（A1）成分用于下述实施例1。同样操作，使用表1记载的二有机聚硅氧烷（A’）和汽提的溶剂和次数，进行各种（A1）或（A2）成分的制备以及与各成分相随的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的定量。将结果示于表1。
实施例 1
混合如下成分：
制备例1中得到的（A1）成分 35份、
包含Me3SiO0.5单元和SiO2单元的有机聚硅氧烷（（B）成分）（Me3SiO0.5单元/SiO2单元=0.85）的60%甲苯溶液 108.3份、
甲苯 23.7份、
下述式的含SiH基的有机氢聚硅氧烷（（C）成分） 0.22份、
Me3SiO（HMeSiO）40SiMe3、以及
乙炔基环己醇（（D）成分） 0.20份。
向上述混合物（硅氧烷成分约60%）（100份）中添加甲苯（50份）和含有铂成分0.5质量%的含铂-乙烯基的硅氧烷络合物（（E）成分）的甲苯溶液（0.5份），进一步混合，从而制备硅氧烷成分约为40%的有机硅粘合剂组合物。针对所得有机硅粘合剂组合物，按照上述方法进行各试验。将结果示于表2。
实施例 2 和比较例 1~2
代替实施例1中的（A1）成分，而将表1记载的（A1）成分或（A2）成分以表2记载的（A1）或（A2）成分/（B）成分的质量比来使用，且以表2记载的量添加（C）成分，除此之外，与实施例1同样操作，从而制备硅氧烷成分约为40%的有机硅粘合剂组合物，按照上述方法进行各试验。将结果示于表2。
实施例 3~4 和比较例 3~5
代替实施例1中的（A1）成分，而将表1记载的成分以表2记载的（A1）或（A2）成分/（B）成分的质量比来使用，不使用（C）和（D）成分，且添加1.2份过氧化苯甲酰（（G）成分）来代替（E）成分，除此之外，与实施例1同样操作，从而制备硅氧烷成分约为40%的有机硅粘合剂组合物，按照上述方法进行各试验。将结果示于表2。
＊相对于（A1）成分或（A2）成分与（B）成分与八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷的合计量的量。
制备例 2 ：利用溶剂提取的（ A1 ）或（ A2 ）成分的制备
将与制备例1中相同的二有机聚硅氧烷（A’）100重量份溶于甲苯100重量份而得到甲苯溶液。向该甲苯溶液中添加100重量份甲醇，在室温下搅拌10分钟后，进行静置并进行1次将甲苯层与甲醇层分离的提取操作，得到（A1）成分的甲苯溶液。将所得（A1）成分的甲苯溶液赋予气相色谱法，进行与（A1）成分相伴的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的定量。将结果示于表3。其后，在100℃和20mmHg下进行汽提，进行残留甲醇的去除。将这样操作得到的（A1）成分用于下述实施例5。将结果示于表3。同样操作，使用表3记载的二有机聚硅氧烷（A’）和提取的溶剂和次数，进行各种（A1）或（A2）成分的制备以及与各成分相伴的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的定量。将结果示于表3。
实施例 5
混合如下成分：
制备例2中得到的（A1）成分 35份、
包含Me3SiO0.5单元和SiO2单元的有机聚硅氧烷（（B）成分）（Me3SiO0.5单元/SiO2单元=0.85）的60%甲苯溶液 108.3份、
甲苯 23.7份、
下述式的含SiH基的有机氢聚硅氧烷（（C）成分） 0.22份、
Me3SiO（HMeSiO）40SiMe3、以及
乙炔基环己醇（（D）成分） 0.20份。
向上述混合物（硅氧烷成分约60%）（100份）中添加甲苯（50份）和含有铂成分0.5质量%的含铂-乙烯基的硅氧烷络合物（（E）成分）的甲苯溶液（0.5部），进一步混合，从而制备硅氧烷成分约为40%的有机硅粘合剂组合物。针对所得有机硅粘合剂组合物，按照上述方法进行各试验。将结果示于表4。
实施例 6 和比较例 6~7
代替实施例5中的（A1）成分，而将表3记载的成分以表4记载的（A1）或（A2）成分/（B）成分的质量比来使用，且以表4记载的量添加（C）成分，除此之外，与实施例5同样操作，从而制备硅氧烷成分约为40%的有机硅粘合剂组合物，按照上述方法进行各试验。将结果示于表4。
实施例 7~8 和比较例 8~9
代替实施例5中的（A1）成分，而将表3记载的成分以表4记载的（A1）或（A2）成分/（B）成分的质量比来使用，不使用（C）和（D）成分，且添加1.2份过氧化苯甲酰（（G）成分）来代替（E）成分，除此之外，与实施例5同样操作，从而制备硅氧烷成分约为40%的有机硅粘合剂组合物，按照上述方法进行各试验。将结果示于表4。
＊相对于（A1）成分或（A2）成分与（B）成分与八甲基环四硅氧烷与十甲基环五硅氧烷的合计量的量。
比较例 10
将上述式（4）（X=Vi）所示的、粘度为30,000mPa・s且乙烯基含量为0.33摩尔%的油状二有机聚硅氧烷赋于薄膜汽提，得到以相对于二有机聚硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的合计质量不足10ppm的量分别伴随有八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的二有机聚硅氧烷（比较（A1）成分）。使用该比较（A1）成分来代替实施例1中的（A1）成分，将比较（A1）成分/（B）成分的质量比设为40/60，将（C）成分的添加量设为0.17份，除此之外，与实施例1同样操作，进行粘合剂组合物的制备和试验。其结果，尽管（B）成分的含有比例高，粘合力也低至1.5N/25mm。另外，残胶性在250℃下为○，在270℃和290℃下为×。
由表2和表4可知：本发明的有机硅粘合剂组合物的粘合性和耐热性优异，另外，在250℃~290℃下的残胶性试验中没有残胶。

Claims (13)

1.有机硅粘合剂组合物，其特征在于，其为加成固化型或过氧化物固化型的有机硅粘合剂组合物，
其中，所述有机硅粘合剂组合物为加成固化型的情况下，其包含：
（A1）25℃下的粘度为100,000mPa・s以上且具有烯基的二有机聚硅氧烷；
（B）具有R1 3SiO0.5单元和SiO2单元的有机聚硅氧烷，在R1 3SiO0.5单元中， R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基；
（C）具有3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷；
（D）任意的加成反应控制剂；
（E）铂族金属系加成反应催化剂；以及
（F）有机溶剂，
所述有机硅粘合剂组合物为过氧化物固化型的情况下，包含：
（A2）25℃下的粘度为100,000mPa・s以上、且可具有也可不具有烯基的二有机聚硅氧烷；
（B）具有R1 3SiO0.5单元和SiO2单元的有机聚硅氧烷，在R1 3SiO0.5单元中，R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基；
（F）有机溶剂；以及
（G）有机过氧化物；
并且，在有机硅粘合剂组合物中，（A1）成分和（A2）成分可以伴随有八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量相对于（A1）成分或（A2）成分与（B）成分与八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的合计量分别不足0.1质量%。
2.根据权利要求1所述的有机硅粘合剂组合物，其中，（A1）成分和（A2）成分为选自下述式（1）~（3）中的1个以上：
R3 aR2 (3-a)SiO（R3R2SiO）m（R2 2SiO）nSiR2 (3-a)R3 a （1）
HOR2 2SiO（R3R2SiO）m（R2 2SiO）nSiR2 2OH （2）
（R3 aR2 (3-a)SiO1/2）o（R3R2SiO2/2）p（R2 2SiO2/2）q
-（R4SiO3/2）r（SiO4/2）s （3）
式中，R2彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且取代或未取代的1价烃基，R3彼此独立地为具有烯基的1价有机基团，a为0~3的整数、m为0以上的整数、n为100以上的整数，m+n是该二有机聚硅氧烷的25℃下的粘度达到100,000mPa・s以上的数，R4彼此独立地为选自R2或R3中的基团，o为3~12的整数、p为0以上的整数、q为100以上的整数、r+s为1~5的整数，o+p+q+r+s是该二有机聚硅氧烷的25℃下的粘度达到100,000mPa・s以上的数，其中，在（A1）成分的情况下，式（1）中的a为0时，m为2以上，式（2）中的m为2以上、式（3）中的a为0时，p为2以上。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅粘合剂组合物，其中，（B）成分的R1 3SiO0.5单元/SiO2单元的个数比为0.6~1.7。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的有机硅粘合剂组合物，其中，
在有机硅粘合剂组合物为加成固化型的情况下，
（A1）成分的量为99~25质量份、
（B）成分的量为1~75质量份、
（A1）成分与（B）成分的量的合计为100质量份、
（C）成分的量是SiH基的个数相对于（A1）与（B）成分中的烯基的合计个数之比达到0.5~20的量，
（D）成分的量相对于（A1）成分与（B）成分的合计100质量份为0~8.0质量份，
（E）成分的量是铂族金属成分相对于（A1）成分与（B）成分的合计质量达到5~2,000ppm的量，
（F）成分的量相对于（A1）成分与（B）成分的合计100质量份为25~900质量份，
在有机硅粘合剂组合物为过氧化物固化型的情况下，
（A2）成分的量为99~25质量份、
（B）成分的量为1~75质量份、
（A2）成分与（B）成分的量的合计为100质量份、
（F）成分的量相对于（A2）成分与（B）成分的合计100质量份为25~900质量份、
（G）成分的量是对于使（A2）成分和（B）成分固化而言有效的量。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的有机硅粘合剂组合物，其中，（A1）或（A2）成分中的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量分别不足0.1质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的有机硅粘合剂组合物的制造方法，其包括如下工序：将25℃下的粘度为100,000mPa・s以上且具有或不具有烯基的二有机聚硅氧烷溶解于具有100℃以上的沸点的溶剂中，将其赋于汽提，从而得到所述（A1）成分或所述（A2）成分。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的有机硅粘合剂组合物的制造方法，其包括如下工序：将25℃下的粘度为100,000mPa・s以上且具有或不具有烯基的二有机聚硅氧烷溶解于能够溶解聚合度为100以上的高分子聚硅氧烷的有机溶剂中，接着，用无法溶解该高分子聚硅氧烷且能够溶解八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的有机溶剂提取去除八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，从而得到所述（A1）成分或所述（A2）成分。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，提取去除中使用的有机溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，提取去除中使用的有机溶剂为甲醇。
10.粘合膜，其在基材膜的至少1面具有权利要求1~5中任一项所述的有机硅粘合剂组合物或通过权利要求6~9中任一项所述的方法得到的有机硅粘合剂组合物的固化层。
11.粘合胶带，其在基材膜的至少1面具有权利要求1~5中任一项所述的有机硅粘合剂组合物或通过权利要求6~9中任一项所述的方法得到的有机硅粘合剂组合物的固化层。
12.根据权利要求10所述的粘合膜，其中，在说明书记载的残胶性试验中，粘合膜从不锈钢板上剥离后，粘合物质不残留于不锈钢板。
13.根据权利要求11所述的粘合胶带，其中，在说明书记载的残胶性试验中，粘合胶带从不锈钢板上剥离后，粘合物质不残留于不锈钢板。
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