CN114901775A - 有机硅压敏粘合剂及其制备方法和用途 - Google Patents

有机硅压敏粘合剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种有机硅压敏粘合剂组合物包含烯基官能聚二有机硅氧烷胶、聚有机硅酸盐树脂、聚有机氢硅氧烷交联剂、迁移减少添加剂、硅氢加成反应催化剂、硅氢加成反应抑制剂和溶剂。提供了用于制备有机硅压敏粘合剂组合物并且使用其形成保护膜的方法。

Description

有机硅压敏粘合剂及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2020年12月3日的美国临时专利申请第63/120,859号的权益。美国临时专利申请序列号63/120,859据此以引用方式并入本文。
技术领域
公开了一种有机硅压敏粘合剂组合物及其制备方法和用途。更具体地，本文公开了一种有机硅压敏粘合剂组合物，其固化形成可用于保护膜应用的具有低迁移的有机硅压敏粘合剂。
背景技术
保护膜应用于塑料，例如在器具的外部(例如家用电器的框架和背板)。保护膜保护塑料表面在制造和运输给消费者期间免受损坏(如刮擦)。保护膜应该具有平滑的润湿性，与可加工性相关的易移除性，并且在与电器的储存和运输相关联的苛刻条件(例如温度)下具有稳定的性能。另一个期望的特性是保护膜在塑料表面上留下很少残留物或没有残留物，例如，当消费者在购买电器后除去保护膜时。
已经提出用有机硅压敏粘合剂来制造这种保护膜。典型的有机硅压敏粘合剂组合物主要由有机硅聚合物和硅树脂组成，并且需要交联剂和铂催化剂进行硅氢加成反应。可以通过将有机硅压敏粘合剂组合物涂布在薄膜背衬基底上并固化该组合物以在基底上产生有机硅压敏粘合剂层来制造保护膜。
例如，授予Mizuno等人美国专利8,178,207公开了一种基于有机硅的压敏粘合剂组合物，该组合物给出了具有超低有机硅转移性能的压敏粘合剂层，使得人眼检测不到粘合剂残余物，并且即使暴露于温度为250℃或以上的热处理，也不会转移有机硅组分。
待解决的问题
需要一种有机硅压敏粘合剂组合物固化形成适用于保护膜应用的有机硅压敏粘合剂。有机硅压敏粘合剂应具对粘附体(如玻璃、金属和塑料)具有良好的粘合性。如本文所用的，“良好的粘合性”是初始粘合性和最小的粘合性变化，这是防止消费者从粘附体上剥离有机硅压敏粘合剂时对易移除性的任何影响以及将有机硅压敏粘合剂粘附到粘附体上时的平滑润湿性所需要的。当移除时，有机硅压敏粘合剂应该在这些粘附体上留下最少的染色或没有染色。如本文所用的，“染色”是指在除去有机硅压敏粘合剂后，从有机硅压敏粘合剂向粘附体的迁移导致粘附体变暗或其他肉眼可见的变化。
发明内容
提供了一种有机硅压敏粘合剂组合物、其制备方法以及使用该组合物制备保护膜的方法。
具体实施方式
本文的有机硅压敏粘合剂组合物(组合物)包含(A)聚二有机硅氧烷胶、(B)聚有机硅酸盐树脂、(C)聚有机氢硅氧烷、(D)聚二烷基环硅氧烷、(E)硅氢加成反应催化剂、(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂和(G)有机溶剂。
(A)烯基官能聚二有机硅氧烷胶
组合物中的起始物质(A)是聚二有机硅氧烷胶(胶)。该胶可以具有单元式(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1R2SiO2/2)d，其中每个R1为独立选择的1至10个碳原子的烷基基团；每个R2为独立选择的具有2至10个碳原子的烯基基团；下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；数量(a+b)＝2，下标c≥0；下标d≥0；数量(c+d)的值足以提供分子量≥400,000Da的胶；以及数量(b+d)足以提供以胶的重量计至少0.01重量％的硅键合的链烯基含量。另选地，数量(b+d)可以具有足以提供链烯基含量为至少0.05％，或者至少0.06重量％的胶的值。同时，数量(b+d)可以具有足以提供以胶的重量计烯基含量至多0.1％或者至多0.07％的胶的值。另选地，数量(c+d)可以具有足以提供分子量为400,000Da至1,000,000Da的胶的值；或者500,000Da至900,000Da；或者600,000Da至800,000Da范围内的平均值。
R1的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)、戊基(包括环戊基、正戊基和具有5个碳原子的支链异构体)、己基(包括环己基、正己基和具有6个碳原子的支链异构体)、庚基(包括环庚基、正庚基和具有7个碳原子的支链异构体)、辛基(包括环辛基、正辛基和具有8个碳原子的支链异构体)、壬基(包括环壬基、正壬基和具有9个碳原子的支链异构体)和癸基(包括环癸基、正癸基和具有10个碳原子的支链异构体)。另选地，每个R1可为甲基、乙基、丙基或丁基；或者甲基或乙基；或者甲基。
R2的烯基基团能够与起始物质(C)中与硅键合氢原子(SiH)进行硅氢加成反应。适用于R2的烯基基团可选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组；或者乙烯基和己烯基；并或者乙烯基。
合适的胶的示例包括三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)共聚物、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)共聚物，以及它们中两种或多种的组合。胶可通过已知方法制备，诸如授予Hahn等人的美国专利3,983,298、授予Aoki的美国专利7,728,080、以及授予Aoki的美国专利8,754,174；例如通过用硅烷化合物或具有二甲基乙烯基硅氧烷单元的硅氧烷化合物和硅烷化合物或具有二甲基硅氧烷单元和/或甲基乙烯基硅氧烷单元的硅氧烷化合物催化聚合八甲基环四硅氧烷或类似的低聚物。本领域技术人员将认识到，如此聚合的反应产物含有低分子量环状硅氧烷，因此，低分子量环硅氧烷可以全部或部分除去，例如通过在高温和/或减压下引入惰性气体进行汽提或蒸馏。
选择用于有机硅压敏粘合剂组合物的胶可以是一种胶或可以包含一种以上的胶，其中胶在至少一种性质上不同，如分子量、烷基和/或链烯基基团的选择、末端硅氧烷单元的类型和聚合物主链中硅氧烷单元的序列。
(B)聚有机硅酸盐树脂
组合物进一步包含(B)聚有机硅酸盐树脂(树脂)。该树脂可以包括单元式(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h，其中R1和R2如上所述，Z是氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，下标e、f、g和h表示每个单元的摩尔分数，e≥0，f≥0，g>0，h≥0，并且数量(e+f+g)＝1。下标e、f和g可以具有以下值，使得单官能单元(即单元(R1 3SiO1/2)和(R1 2R2SiO1/2))与四官能单元(即式(SiO4/2)单元)的摩尔比为0.6:1至1.1:1，或者0.9:1至1.1:1。下标h可以具有以树脂重量计足以使树脂a(ZO1/2)基团含量达到5.0重量％，或者0至4.5％，或者0至4.0％，或者0至3.5％，或者0至3.0％，或者0至2.5％，或者0至2.0％，或者0.5至1.5％，或者0至1.1％的值。或者，Z可以是氢，并且以树脂重量计，树脂可以具有0至5.0％，或者0至4.5％，或者0至4.0％，或者0至3.5％，或者0至3.0％，或者0至2.5％，或者0至2.0％，或者0.5至1.5％，或者0.9％至1.1％的羟基含量。该树脂可以任选地进一步包含至多20％的双官能单元，例如式(R1 2SiO2/2)的双官能单元和/或式(R1SiO3/2)的三官能单元。通过GPC测量，该树脂的数均分子量(Mn)可为3,000Da至10,000Da，或者4,000Da至10,000Da，或者5,000Da至8,000Da，或者6,000Da至7,000Da。或者，树脂的重均分子量(Mw)可为5,000Da至50,000Da，或者8,000Da至40,000Da，或者10,000Da至30,000Da，或者13,000Da至20,000Da。
聚有机硅酸盐树脂可以通过已知方法制备，如授予Berry等人的美国专利8,017,712及其引用的参考文献和授予Brown等人的美国专利10,351,742及其引用的参考文献中公开的那些方法。聚有机硅树脂也可从各种来源商购获得，如美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation)、美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)和美国新泽西州东布朗士维克的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USA Corp.)。例如，DOWSILTMMQ-1600固体树脂、DOWSILTMMQ-1601固体树脂和DOWSILTMMQ-1640薄片树脂可从购自陶氏有机硅公司。
该树脂在组合物中的存在量足以使(B)树脂量与(A)胶量的摩尔比(即树脂：胶比率)为1.5:1至0.5:1；或者1.25:1至0.6:1；或者1:1至0.7:1；以及或者0.9:1至0.8:1。选择用于有机硅压敏粘合剂组合物的树脂可以是一种树脂或可以包含一种以上的树脂，其中树脂在至少一种性质上不同，如分子量、烷基和/或链烯基基团的选择、末端硅氧烷单元的类型和分子量。
(C)聚有机氢硅氧烷交联剂
起始物质(C)是可以具有单元式(c1)的聚有机氢硅氧烷：(R1 3SiO1/2)k(R1 2HSiO1/2)m(R1HSiO2/2)i(R1 2SiO2/2)j，其中R1是如上所述的烷基基团，下标k、m、i和j代表式中每个单元的数量，并且k的值为0、1或2；m为0、1或2；数量(k+m)>2；i>0；并且j≥0。数量(i+j+k+m)足以提供聚合度为5至2000，或者10至1000，或者30至100的聚有机氢硅氧烷；或者50至80。
另选地，当k＝2、m＝0和j＝0时，聚有机氢硅氧烷可具有单元式(c2)：(R1 3SiO1/2)2(HR1SiO2/2)i，其中R1是如上所述的烷基基团，下标i足以使聚有机氢硅氧烷的粘度为10-50cSt，或者20-40cSt，在25℃和0.1-50rpm下由带有#CP-52转轴的Brookfield DV-III锥板粘度计测量。本领域技术人员将认识到旋转速率随着粘度增加而降低，并且在使用该测试方法测量粘度时将能够选择合适的旋转速率。另选地，下标i可为30至100，或者50至80，或者60至70，或者70至80。
适用于组合物的聚有机氢硅氧烷的例子有：
(c3)α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
(c4)α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
(c5)α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
(c6)α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
(c7)α-二甲基氢硅氧基-ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
(c8)α-二甲基氢硅氧基-ω-三甲基甲硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及
(c9)它们中的两种或更多种的组合。
制备聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)在本领域中是众所周知的，例如授予Speier等人的美国专利2,823,218、授予Jeram等人的美国专利3,957,713和授予Hardman等人的美国专利4,329,273。聚有机氢硅氧烷也可商购获得，例如可购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司获得的那些，例如HMS-H271、HMS-071、HMS-993、HMS-301、HMS-301R、HMS-031、HMS-991、HMS-992、HMS-993、HMS-082、HMS-151、HMS-013、HMS-053、HAM-301和HMS-HM271。
选择用于有机硅压敏粘合剂组合物的聚有机氢硅氧烷可以是一种聚有机氢硅氧烷或可以包含一种以上的聚有机氢硅氧烷，其中聚有机氢硅氧烷在至少一种性质上不同，如分子量、烷基基团的选择、末端硅氧烷单元的类型和聚合物主链中硅氧烷单元的序列。起始物质(A)、(B)和(C)的存在量足以提供起始物质(C)中与硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)的烯基基团的摩尔比为10:1至50:1，或者15:1至45:1，或者20:1至40:1，或者25:1至35:1。
(D)聚二烷基环硅氧烷
起始物质(D)是低分子量环硅氧烷。更具体地，起始物质(D)是聚二烷基环硅氧烷，选自由以下组成的组：(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，和(d4)两种或多种(d1)、(d2)和(d3)的组合，其中R1是如上所述的烷基基团。
组合物中起始物质(d1)的量可以是每100重量份起始物质(A)0.18至8.0重量份，或者0.27至8.0重量份，以及或者0.18重量份至4.01重量份。另选地，起始物质(d1)的量可以是每100重量份起始物质(A)至少0.18重量份，或者至少0.27重量份，或者至少0.30重量份，或者至少0.33重量份，以及或者至少0.35重量份。同时，(d1)的量可以是每100重量份起始物质(A)至多8.0重量份，或者至多7.5重量份，或者至多7.0重量份，或者至多6.5重量份，或者至多6.0重量份，或者至多5.5重量份，或者至多5.0重量份，或者至多4.5重量份，或者至多4.1重量份，或者至多4.01重量份，以及或者至多4.0重量份。
组合物中起始物质(d2)的量可以是每100重量份起始物质(A)0.17至8.8重量份，或者0.17至4.43重量份，以及或者0.39重量份至8.8重量份。另选地，起始物质(d2)的量可以是每100重量份起始物质(A)至少0.17重量份，或者至少0.39重量份，或者至少0.41重量份，或者至少0.43重量份，或者至少0.45重量份，或者至少0.47重量份，或者至少0.49重量份，以及或者至少0.51重量份。同时，(d2)的量可以是每100重量份起始物质(A)至多8.8重量份，或者至多8.5重量份,或者至多8.0重量份，或者至多7.5重量份，或者至多7.0重量份，或者至多6.5重量份，或者至多6.0重量份，或者至多5.5重量份，或者至多5.0重量份，或者至多4.5重量份，或者至多4.43重量份，以及或者至多4.4重量份。
组合物中起始物质(d3)的量可以是每100重量份起始物质(A)0.16至5.0重量份，或者0.26至5.0重量份，以及或者0.16重量份至1.02重量份。另选地，起始物质(d3)的量可以是每100重量份起始物质(A)至少0.16重量份，或者至少0.26重量份，或者至少0.28重量份，或者至少0.30重量份，或者至少0.32重量份，或者至少0.33重量份，以及或者至少0.34重量份。同时，(d3)的量可以是每100重量份起始物质(A)至多5.0重量份，或者至多4.5重量份，或者至多4.4重量份，或者至多4.0重量份，或者至多3.5重量份，或者至多3.0重量份，或者至多2.5重量份，或者至多2.4重量份，或者至多2.3重量份，并且或者至多1.02重量份。
组合物中的起始物质(D)聚二烷基环硅氧烷(即，(d1)、(d2)和/或(d3)的合并量)的总量为每100重量份起始物质(A)0.91至17.2重量份。另选地，起始物质(D)的总量可以是每100重量份起始物质(A)至少0.91重量份，或者至少0.93重量份，或者至少0.95重量份，或者至少0.97重量份，或者至少0.99重量份，或者至少1.0重量份，或者至少1.1重量份，以及或者至少1.2重量份。同时，起始物质(D)的总量可以是每100重量份起始物质(A)至多17.2重量份，或者至多17重量份，或者至多16重量份，或者至多15重量份，或者至多14重量份，或者至多13重量份，或者至多12重量份，或者至多11重量份，或者至多10重量份，或者至多9重量份，或者至多8.9重量份，或者至多8.8重量份，或者至多8.5重量份，以及或者至多8重量份。
聚二烷基环硅氧烷是本领域已知的并且是可商购的。例如，八烷基环四硅氧烷，如2,2,4,4,6,6,8,8,-八甲基环四硅氧烷；十烷基环戊硅氧烷，如2,2,4,4,6,6,8,8,-十甲基环戊氧基；以及十二烷基环己基硅氧烷，如2,2,4,4,6,6,8,8,10,10-十二甲基环己硅氧烷是本领域已知的，并且可从各种来源商购获得，如美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation)、美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司、以及美国密苏里州圣路易斯的密理博公司(Millipore Sigma)。
发明人惊奇地发现，固化本文所述的包含(D)上述聚二烷基环硅氧烷的有机硅压敏粘合剂组合物，在从各种粘附体上除去有机硅压敏粘合剂后，形成人眼可见的染色减少的有机硅压敏粘合剂，如本文下面实施例中所述。鉴于先前的公开内容，例如，美国专利3,983,298、7,728,080以及8,754,174，这尤其令人惊讶，其中所有这些专利都公开了从用于制备压敏粘合剂组合物的起始物质中除去低分子量环硅氧烷。
(E)硅氢加成反应催化剂
硅氢加成反应催化剂是本领域已知的并且是可商购获得的。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是E1)金属，其选自以下项：铂、铑、钌、钯、锇和铱。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是E2)这类金属的化合物，例如氯三(三苯基膦)铑(I)(威尔金森氏催化剂(Wilkinson’s Catalyst))、二膦铑螯合物如二膦铑螯合物如[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦基)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(斯皮尔氏催化剂(Speier’s Catalyst))、六水合氯铂酸、二氯化铂以及E3)所述化合物E2)与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或E4)在基质或核壳型结构中微囊化的铂族金属化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(卡斯特催化剂(Karstedt's Catalyst))和Pt(0)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的络合物(阿什比催化剂(Ashby’s Catalyst))。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是E5)如上所述微囊化在树脂基质中的化合物或络合物。含铂催化剂的具体示例包括氯铂酸(六水合物形式或无水形式)或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应的方法获得的含铂催化剂，或者如授予Roy的美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物。这些烯烃-铂-甲硅烷基络合物可以例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD以及0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备，其中COD表示环辛二烯并且Me表示甲基。其他示例性硅氢加成反应催化剂在授予Speier的美国专利2,823,218、授予Ashby的美国专利3,159,601、授予Lamoreaux的美国专利3,220,972、授予Chalk等人的美国专利3,296,291、授予Willing的美国专利3,419,593、授予Modic的美国专利3,516,946、授予Karstedt的美国专利3,814,730、授予Chandra的美国专利3,928,629、授予Lee等人的美国专利3,989,668、授予Lee等人的美国专利4,766,176、授予Lee等人的美国专利4,784,879、授予Togashi的美国专利5,017,654、授予Chung等人的美国专利5,036,117、授予Brow的美国专利5,175,325、以及授予Togashi等人的EP 0 347 895A中所述的那些。硅氢加成反应催化剂是可商购获得的，例如SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700可从陶氏硅树脂有限公司获得。
组合物中催化剂的量将取决于各种因素，包括选择起始物质A)、B)和C)及其相应的烯基基团和硅键合的氢原子的含量，以及存在于组合物中的F)硅氢加成反应抑制剂的量，然而，催化剂的量足以催化SiH和烯基基团的硅氢加成反应，或者催化剂的量足以提供基于起始物质A)、B)、C)、D)、E)和F)的合并重量的10ppm到75000ppm的铂族金属。
(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂
起始物质(F)是一种硅氢加成反应抑制剂(抑制剂)，其可用于改变起始物质(C)的硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)的烯基基团的反应速率(相比于相同起始物质但省略抑制剂的反应速率)。抑制剂的示例有炔属醇类，诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇、以及它们的组合；烯属硅氧烷，诸如环烯基硅氧烷，示例有甲基乙烯基环硅氧烷，所述甲基乙烯基环硅氧烷的示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷，以及它们的组合；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。示例性烯属硅氧烷公开于例如美国专利3,989,667中。示例性炔醇公开于例如美国专利3,445,420中。
另选地，抑制剂可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为，与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始物质的硅氢加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。
甲硅烷基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，甲硅烷基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。本文中可用作抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可以通过本领域已知的方法制备，例如授予Bilgrien等人的美国专利6,677,407公开通过在酸受体存在下使上文所描述的炔醇与氯硅烷反应来使炔醇甲硅烷基化。
组合物内的抑制剂的量将取决于各种因素，包括期望的反应速率、所用的具体抑制剂以及起始物质(A)、(B)和(C)的选择和量。然而，当存在时，抑制剂的量可为每100重量份起始物质(A)0.1重量份至5重量份。
(G)有机溶剂
组合物中的起始物质(G)是有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如己烷、庚烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚、四氢呋喃；溶剂油；石脑油；乙酸乙酯；或它们的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包括所选溶剂的类型以及为组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于所述组合物中所有起始物质的合并重量，溶剂的量可以是10％至90％、或者20％至80％、或者30％至70％，以及或者40％至60％。可在该组合物的制备期间添加溶剂，例如以助于混合和递送一种或多种起始物质。例如，可在溶剂中递送胶、树脂和/或催化剂。该溶剂可以是一种溶剂或两种或多种不同溶剂的组合。例如，某些催化剂(例如氯铂酸)可以溶解在醇溶剂中，而胶和/或树脂可以溶解在不同的溶剂(如甲苯)中。
该组合物可不含填料或仅含有有限量的填料，诸如组合物的0重量％至30重量％。不希望受理论的束缚，据认为填料可附聚或以其他方式粘到用于将组合物施加到基底的涂布机设备。填料还可以通过产生雾度而阻碍有机硅压敏粘合剂和/或由其形成的保护膜的光学性质。进一步地，该组合物可以不含会阻碍光学性质的其他组分，例如通过增加雾度。不希望受理论的束缚，据认为羟基官能聚二有机硅氧烷胶可有助于压敏粘合剂的雾度和/或迁移。还认为在聚有机硅树脂的制造过程中固有形成的某些低分子量副产物(如新五聚体)也可能导致压敏粘合剂的雾度和/或迁移。因此，组合物也可以不含新五聚体。
制备有机硅压敏粘合剂组合物的方法
压敏粘合剂组合物可通过包括通过任何便利的方式(诸如在环境温度或升高的温度下混合)将所有起始物质混合在一起的方法制备。例如，当将在升高的温度下制备压敏粘合剂组合物并且/或者将把该组合物作为单部分组合物制备时，可在硅氢加成反应催化剂之前添加抑制剂。在将一种或多种起始物质加入压敏粘合剂组合物之前，可以任选地将它们进行脱挥发分。例如，可以将(A)胶和/或(B)树脂剥离可以任选用真空和/或惰性气流汽提(如果没有预先进行脱挥发分)，以在它们用于压敏粘合剂组合物之前去除任何挥发性制造副产物。在将所得树脂/胶共混物添加到组合物的剩余起始物质中之前，(B)树脂和所有或一部分(A)胶可以例如使用脱挥发分挤出机进行合并。
该方法可以进一步包括在溶剂中递送一种或多种起始物质。例如，当在组合物中与一种或多种其他起始物质组合时，胶、树脂和/或硅氢加成反应催化剂可以溶解在溶剂中。另选地，可以将树脂制备成固体薄片或粉末，任选地与一部分胶结合，然后在与组合物的其他起始物质结合之前，将树脂或树脂/胶结合物溶解在溶剂中。
另选地，例如，当所述压敏粘合剂组合物在使用前将储存长时间段(例如，在将所述压敏粘合剂组合物涂覆在基底上之前长达6小时)时，可以将所述压敏粘合剂组合物制备成多部分组合物。在所述多部分组合物中，将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合氢原子的起始物质(例如聚有机氢硅氧烷)分开的部分中，并且在即将使用所述压敏粘合剂组合物前将各部分混合。
例如，可以通过将包含至少一些胶、聚有机氢化硅氧烷、至少一些溶剂和任选地一种或多种其他附加起始物质的起始物质组合以通过任何方便的方式(如混合)形成基体部分来制备多部分组合物，条件是基体部分中不包含硅氢加成反应催化剂。可以通过任何方便的方式(如混合)将包含至少一些胶、硅氢加成反应催化剂、溶剂和任选地一种或多种上述其他附加起始物质的起始物质混合来制备固化剂，条件是固化剂部分不包含任何具有与硅键合的氢原子的起始物质(如聚有机氢硅氧烷)。起始物质可以在环境温度或升高温度下混合。硅氢加成反应抑制剂可以包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个部分中。另选地，聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。聚二烷基环硅氧烷可以被添加到基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。当使用两部分组合物时，基体部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1的范围内。所述压敏粘合剂组合物将经由硅氢加成反应固化以形成压敏粘合剂。
使用方法
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的压敏粘合剂组合物可以用于在基底上形成粘合剂制品，例如，压敏粘合剂(通过使上述压敏粘合剂组合物固化而制备)。因此，该方法还包括将压敏粘合剂组合物施加至基底。
可以通过任何便利的方式来将压敏粘合剂组合物施加至基底。例如，可以通过槽辊涂布机、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将所述压敏粘合剂可固化组合物施加到基底上。
基底可以是可以承受用于固化所述压敏粘合剂组合物以在基底上形成压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如，可以承受在等于或大于70℃、或者70℃至150℃的温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括塑料膜诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。另选地，基底可以是金属箔，诸如铝箔或铜箔。基底的厚度并不重要，然而，厚度可为5微米至300微米。
为了改善所述压敏粘合剂与基底的粘结，用于形成粘合剂制品的方法还可以任选地包括在施加所述压敏粘合剂组合物之前处理基底。处理基底可以通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将所述压敏粘合剂组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
粘合剂制品(诸如膜或条带)可以通过将上述压敏粘合剂可固化组合物施加到上述基底上来制备。该方法还可任选地包括在固化之前和/或期间去除所有或一部分溶剂。除去溶剂可以通过任何便利的方式进行，诸如在使溶剂蒸发而不使所述压敏粘合剂组合物完全固化的温度下加热，例如，在70℃至120℃、或者50℃至100℃，以及或者70℃至80℃的温度下加热持续足以除去溶剂的全部或一部分的时间(例如，30秒至1小时，或者1分钟至5分钟)。
使所述压敏粘合剂组合物固化可以通过在70℃至200℃、或者80℃至180℃、或者90℃至160℃，以及或者100℃至150℃的温度下加热持续足以固化所述压敏粘合剂组合物的时间(例如，30秒至1小时，或者1分钟至5分钟)来进行。如果需要增加固化速度或降低工艺烘箱温度，则可以增加催化剂水平。这在基底上形成压敏粘合剂。固化可通过将基底置于烘箱中来进行。待施加至基底的所述压敏粘合剂组合物的量取决于具体应用，然而，该量可以足以使得在固化后压敏粘合剂的厚度可以是1微米至100微米，并且对于保护膜，该厚度可以是3微米至80微米、并且或者4微米至50微米。
本文所述的方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫施加至与基底相背对的压敏粘合剂，例如以在使用粘合剂制品之前保护压敏粘合剂。剥离衬垫可以在使所述压敏粘合剂组合物固化之前、期间或之后施加；另选地在固化之后施加。
如上所述制备的粘合剂制品适合用作保护膜，例如用于保护器具的外部，其可包括塑料、金属(如铜或不锈钢)和/或玻璃。例如，用于保护器具(例如，由家用器具的框架和背板例示)的方法可以包括将保护膜(例如，包括如本文所述制备的包含压敏粘合剂组合物的粘合剂制品)施加到器具的表面。所述方法进一步包括在储存和运输该装置后除去保护膜。可以将保护膜移除，而在器具表面上没有或只有很少的染色。
在一个可供选择的实施方案中，如上所述制备的粘合剂制品可用于电子设备的表面保护，诸如在设备(诸如智能电话或平板电脑)的组装、储存和运输期间屏幕或其他表面保护，或最终用户用于此类设备的屏幕保护。所选择的压敏粘合剂和基底对于屏幕保护应用通常是透明的。在储存和运输之后可在不损坏电子设备的情况下移除粘合剂制品。
实施例
这些实施例旨在说明本领域的技术人员的本发明，且不应被解释为限制权利要求书中所阐述的本发明的范围。这些实施例中使用的起始物质示于下表1中。
表1-起始物质
Figure BDA0003712242310000141
Figure BDA0003712242310000151
在表1中，DSC是指美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation)。
比较实施例0(试验0)
根据美国专利8,178,207制备包括羟基官能聚二有机硅氧烷胶的有机硅压敏粘合剂组合物。根据下述参考实施例2，将该组合物涂覆在基底上并固化。根据以下参考实施例3-7评估所得压敏粘合剂片。该比较实施例中的压敏粘合剂未通过参考实施例7中的变色测试。
参考实施例1-样品制备
将100重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷胶(表1中的A-1和/或A-2)与聚甲基硅酸盐树脂(B-1)和(G-1)甲苯混合，以形成41％的溶液。向该溶液中加入聚二甲基硅氧烷添加剂(表1中的D-1至D-9中的一个或多个)。添加抑制剂(ETCH)(F-1)并且将所得组合物充分混合。然后，加入催化剂(E-1)，其量以混合物中115ppm铂为目标。每个样品的组成(试验)如下表2和表3所示。
表2-有机硅压敏粘合剂组合物
Figure BDA0003712242310000161
表3-有机硅压敏粘合剂组合物(续)
Figure BDA0003712242310000162
Figure BDA0003712242310000171
在表2和表3中，(C)表示比较实施例，而(W)表示实施例。
参考实施例2-Si PSA涂层和固化
将如上所述制备的基于有机硅的压敏粘合剂组合物施加到以商品名SK Chemical(SKC)销售的25um PET膜上。通过在100℃下以1000rpm的风速加热涂覆膜2分钟，形成固化后厚度为30um的压敏粘合剂层。形成压敏粘合剂片。
参考实施例3-初始粘合性测量
通过将根据参考实施例2制备的压敏粘合剂片切割成1英寸宽的条带，以形成压敏粘合剂条带。在由橡胶辊产生的2kgf的压力下，将每个条带粘附到镜面不锈钢板(SUS304)形式的粘附体上，以形成试样。根据ASTM D1000中规定的180度剥离试验来测量条带对不锈钢板(SUS304)的粘合强度。
参考实施例4-在85℃温度/85％湿度的老化条件下的粘合性测量(粘合稳定性)
除了试样在85℃温度/85％湿度的烘箱中老化1天(24小时)之外，如参考实施例3中所述制备样品。冷却至室温后，根据与参考实施例3相同的ASTM D1000规定的180度剥离试验测量粘合力。
参考实施例5-探针粘性试验
如参考实施例2中所述制备的粘合剂层显示出根据ASTM D 2979中规定的探针粘性试验测量的对不锈钢柱表面的粘性。将压敏粘合剂片切割成1英寸宽的条带。将圆柱形的探针与附着有条带的试样接触，并评价当以0.5cm/sec的速度剥离条带，停留时间为1秒时出现的粘性(瞬时粘合力)。
参考实施例6–在60℃温度/90％湿度的老化条件下的迁移检查(染色测试)
如参考实施例2中所述制备的压敏粘合剂的染色评估如下。将压敏粘合剂片切割成2英寸宽的条带，然后将每个条带附着在目标粘附体(聚碳酸酯)的表面上，以产生试样。
将试样保持在60℃温度/90％湿度条件下3天，然后将其冷却至室温条件。将条带从粘附体上剥离，然后用肉眼观察接触粘附体的压敏粘合剂的位置，以确定压敏粘合剂是否在粘附体上产生染色。如果表面上留有严重染色，则其得分为5分。如果表面上留有轻微染色或者没有染色，则其得分为1分。每个样品(试验)的结果也在下表4中示出。表4中的“失效”表示染色很严重，并且对于某些应用(如本文所述的保护膜应用)来说是不理想的。
参考实施例7-在200℃温度的后固化条件下的迁移检查(变色测试)
如参考实施例2中所述制备的压敏粘合剂的被称为“变色”的染色如下进行评估，并且测试方法参照ASTM D2244规定的“CIELAB色彩空間”。通过将如参考实施例2中所述制备的片材切割成2英寸宽的条带，然后将条带附着在铜膜的表面上以形成试样，以获得压敏压敏粘合剂胶带。将试样在200℃下保持10分钟，然后将其冷却至室温。将条带从铜膜上剥离，然后通过称为反射模式下的浊度计的分光仪测量硅氧烷的残余量。一旦被称为迁移的硅残留在Cu膜表面上，Cu膜的表面颜色就会变得越来越暗，变成红棕色。这种变色与有机硅迁移强度、残留在Cu膜表面上的有机硅残余量相关，并且颜色的变化与ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE的每个值相关。ΔL*表示具有有机硅残余量的Cu膜和作为参考的Cu膜之间的亮度变化。如果该值变成负值，则与有机硅迁移引起的低亮度相关。Δa*表示具有有机硅残余量的Cu膜和作为参考的Cu膜之间的红色变化。如果该值变成正值，则与有机硅迁移改变了Cu膜的红色有关。Δb*表示具有有机硅残余量的Cu膜和作为参考的Cu膜之间的黄色变化。如果该值变成正值，则由于更多的有机硅迁移，Cu膜的颜色变得更黄。ΔE是ΔL*、Δa*和Δb*与参考值的偏差，通过比较L*、a*和b*的各项光学指标来确定Cu膜表面上残留了多少染色。如果ΔE变成正值，则表明Cu膜因有机硅迁移而产生强烈的着色或变色。
按照下面的公式计算每个指数的值，每个样品的结果如表4所示。
·公式(1)：ΔL*＝L*实施例–L*Cu膜
·公式(2)：Δa*＝a*实施例–a*Cu膜
·公式(3)：Δb*＝b*实施例–b*Cu膜
·公式(4)：
Figure BDA0003712242310000191
表4：参考实施例3至7的测试结果
Figure BDA0003712242310000192
在表4中，“N/D”表示“未检测到”，因为染色强烈，目测染色分数高，且染色标记为“失效”。通过固化表2和表3中描述的组合物制备的有机硅压敏粘合剂组合物具有<200gf/in的初始粘合力，<150g的粘性，和在85℃温度/85％湿度条件下老化24小时后<400gf/in的粘合力变化。最重要的是提供最小染色或没有被称为“一种有机硅迁移”的染色，该染色在粘附有有机硅压敏粘合剂的粘附体表面上保持“变色”。有机硅压敏粘合剂的“染色”通过两种测试方法测量，用肉眼检查并通过分光计检测。例如，如比较实施例0中所述制备并如参考实施例6中所述评价的试验0具有“1.5”的目测着色分数，为“通过”，但如参考实施例7中所述评价的试验0显示出高的变色偏差，ΔE为“4.65”。因此，试验0失败，因为样品在两种测试条件下测得的染色很少或没有染色。试验1、试验3到试验9、试验13和试验17也在一个或两个染色测试条件下失败。理想的是，根据本发明的有机硅压敏粘合剂在两种测试条件下都提供最小染色或没有染色。
试验1-7筛选了各种化合物作为有机硅压敏粘合剂组合物的迁移减少添加剂。试验2示出某些聚二烷基环硅氧烷可用于减少由该组合物制成的有机硅压敏粘合剂的染色。试验1和试验3-9是比较性的，并且示出当不使用添加剂时，或当使用线性聚二有机硅氧烷代替环状聚二有机硅氧烷时，在测试条件下的染色性能较差。试验9-17示出当包含在本文所述范围内的每种聚二烷基环硅氧烷的量的压敏粘合剂组合物固化时，获得了改善的染色性能，然而，当一种或多种聚二烷基环硅氧烷物质太少或太多时，在一种或多种粘附体上观察到更多的染色。
工业适用性
不希望受理论的束缚，据认为可导致染色的迁移是由有机硅压敏粘合剂中未反应的有机硅物质引起的。以前最小化或消除迁移的尝试包括增加固化有机硅压敏粘合剂的交联密度，例如通过控制交联剂的类型和量，改变聚二有机硅氧烷胶的官能团和量，以及消除挥发性未反应物质(如线性和环状聚二有机硅氧烷)。发明人惊奇地发现，添加本文所述类型和数量的某些挥发性环状硅氧烷实际上减少了(而不是增加了)染色。
使用上文所描述的压敏粘合剂组合物和方法制备的保护膜可以用于保护器具的表面免受损坏，例如在储存和运输期间的刮擦，或例如在装置中的组装过程期间吸引灰尘或外来物质的中毒。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和摘要以引用的方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。术语“包含”及其衍生意，诸如“具有”和“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
在描述本发明的各个实施方案中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。所属领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各个实施方案，并且可以将这些范围和子范围进一步描绘为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“1.0至17”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至6.3)、中三分之一(即6.4至11.6)和上三分之一(即11.7至17)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于定义或修饰范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解的是这种语言包括子范围和/或上限或下限。进一步地，所公开范围内的单个数字可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。例如，“1.0至17”的范围包括各个独立整数，诸如1.0、3.0、5.0、8.0和17，以及包括小数点(或分数)的独立数值，诸如1.2、4.1、4.8、8.7和8.8，其可被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本文使用的缩写在表5中定义。
表5–缩写
Figure BDA0003712242310000221
本发明的实施方案
在第一实施方案中，有机硅压敏粘合剂组合物包含：
100重量份的(A)单元式为(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1R2SiO2/2)d的聚二有机硅氧烷胶，其中每个R1是独立选择的1-10个碳原子的烷基；每个R2为独立选择的具有2至10个碳原子的烯基基团；下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0；(c+d)的值足以提供分子量≥400,000Da的胶；数量(b+d)足以提供以聚二有机硅氧烷胶的重量计至少0.06重量％的硅键合的链烯基含量；
(B)具有单元式(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的聚有机硅酸盐树脂，其中R1和R2如上所述，Z是氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，下标e、f、g和h表示每个单元的摩尔分数，e≥0，f≥0，g>0，h≥0，并且数量(e+f+g)＝1；
其中起始物质(A)和(B)以足以提供(B)的量与(A)的量的摩尔比(树脂/胶比率)为1.5:1至0.5:1的量存在；
(C)单元式为(R1 3SiO1/2)2(HR1SiO2/2)i的聚有机氢硅氧烷，其中R1如上所述，下标i足以使聚有机氢硅氧烷的粘度为10-30cSt；
其中起始物质(A)、(B)和(C)足以提供起始物质(C)中与硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)中烯基基团的摩尔比为10:1至50:1的量存在；
(D)聚二烷基环硅氧烷，其选自由以下组成的组：
0.35重量份至4.1重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.51重量份至4.5重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环五硅氧烷，
0.33重量份至2.4重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)1.2重量份至8.9重量份；
(E)硅氢加成反应催化剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总重量计的10ppm至7,500ppm的铂金属；以及
0.1重量份至5重量份的(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂；以及
(G)有机溶剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总重量计的10重量％至90重量％的溶剂；
条件是有机硅压敏粘合剂组合物不含羟基官能的聚二有机硅氧烷胶。
在第二实施方案中，在第一实施方案的所述组合物中，每个R1是甲基并且每个R2是乙烯基。
在第三实施方案中，在第一实施方案(或第二实施方案)的所述组合物中，胶的数均分子量为600,000Da至800,000Da，并且烯基基团含量为至少0.06重量％。
在第四实施方案中，在第一实施方案(或第一至第三实施方案中的任一个)的所述组合物中，树脂的数均分子量为5,000Da至8,000Da，并且单官能单元与四元官能单元的比率为0.9:1到1.1:1。
在第五实施方案中，在第一实施方案(或第一至第四实施方案中的任一个)的所述组合物中，起始物质(D)包含0.36重量份至4.0重量份的(d1)八烷基环四硅氧烷、0.52重量份至4.4重量份的(d2)十烷基环戊硅氧烷和0.34重量份至2.3重量份(d3)十二烷基环己硅氧烷。
在第六实施方案中，在第一实施方案(或第一至第五实施方案中的任一个)的组合物中，(d1)、(d2)和(d3)的合并量为以每100重量份起始物质(A)1.3重量份至8.8重量份。
在第七实施方案中，一种方法包括：
任选地1)处理基底的表面；
2)将有机硅压敏粘合剂组合物涂覆在所述基底的所述表面上，其中所述有机硅压敏粘合剂组合物包含：
100重量份的(A)单元式为(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1R2SiO2/2)d的聚二有机硅氧烷胶，其中每个R1是独立选择的1-10个碳原子的烷基；每个R2为独立选择的具有2-10个碳原子的烯基基团；下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0；(c+d)的值足以提供分子量≥400,000Da的胶；数量(b+d)足以提供以聚二有机硅氧烷胶的重量计至少0.06重量％的硅键合的链烯基含量；
(B)具有单元式(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的聚有机硅酸盐树脂，其中R1和R2如上所述，Z是氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，下标e、f、g和h表示每个单元的摩尔分数，e≥0，f≥0，g>0，h≥0，并且数量(e+f+g)＝1；
其中起始物质(A)和(B)以足以提供(B)的量与(A)的量的摩尔比(树脂/胶比率)为1.5:1至0.5:1的量存在；
(C)单元式为(R1 3SiO1/2)2(HR1SiO2/2)i的聚有机氢硅氧烷，其中R1如上所述，下标i足以使聚有机氢硅氧烷的粘度为10-30cSt；
其中起始物质(A)、(B)和(C)足以提供起始物质(C)中与硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)中烯基基团的摩尔比为10:1至50:1的量存在；
(D)聚二烷基环硅氧烷，其选自由以下组成的组：
0.27重量份至8.0重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.39重量份至8.8重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.26重量份至5.0重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)0.91重量份至17.2重量份；
(E)硅氢加成反应催化剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总重量计的10ppm至7,500ppm的铂金属；以及
0.1重量份至5重量份的(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂；以及
(G)有机溶剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总重量计的10重量％至90重量％的溶剂；
条件是有机硅压敏粘合剂组合物不含羟基官能的聚二有机硅氧烷胶。
3)去除所述溶剂的全部或一部分；以及
4)固化所述组合物，从而形成粘合剂制品。
在第六实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质(D)选自由以下组成的组：
0.35重量份至4.1重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.51重量份至4.5重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.33重量份至2.4重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，
条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)1.2重量份到8.9重量份；
在第九实施方案中，在第七(或第八)实施方案中，基底是塑料膜，并且粘合剂制品是保护膜。
在第十实施方案中，第九实施方案的方法进一步包括将保护膜施加到粘附体，保护粘附体，并且此后去除保护膜。
在第十一实施方案中，在第十实施方案的方法中，粘附体是器具或电子装置的表面。
在第十二实施方案中，在第七实施方案(或第七至第十一实施方案中的任一个)的所述方法中，起始物质(D)包含0.36重量份至4.0重量份的(d1)八烷基环四硅氧烷、0.52重量份至4.4重量份的(d2)十烷基环戊硅氧烷和0.34重量份至2.3重量份(d3)十二烷基环己硅氧烷。
在第十三实施方案中，在第七实施方案(或第七至第十二实施方案中的任一个)的组合物中，(d1)、(d2)和(d3)的合并量为以每100重量份起始物质(A)1.3重量份至8.8重量份。
在第十四实施方案中，通过第七实施方案(或者第七至第九实施方案中的任何一个)的方法制备保护膜。
在第十五实施方案中，第十四实施方案的保护膜用于在组装、储存、运输或其两种或更多种的组合过程中保护粘附体。
在第十六实施方案中，有机硅压敏粘合剂组合物包含：
100重量份的(A)单元式为(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1R2SiO2/2)d的聚二有机硅氧烷胶，其中每个R1是独立选择的1-10个碳原子的烷基；每个R2为独立选择的具有2-10个碳原子的烯基基团；下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0；(c+d)的值足以提供分子量≥400,000Da的胶；数量(b+d)足以提供以聚二有机硅氧烷胶的重量计至少0.06重量％的硅键合的链烯基含量；
(B)具有单元式(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的聚有机硅酸盐树脂，其中R1和R2如上所述，Z是氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，下标e、f、g和h表示每个单元的摩尔分数，e≥0，f≥0，g>0，h≥0，并且数量(e+f+g)＝1；
其中起始物质(A)和(B)以足以提供(B)的量与(A)的量的摩尔比(树脂/胶比率)为1.5:1至0.5:1的量存在；
(C)单元式为(R1 3SiO1/2)2(HR1SiO2/2)i的聚有机氢硅氧烷，其中R1如上所述，下标i足以使聚有机氢硅氧烷的粘度为10-30cSt；
其中起始物质(A)、(B)和(C)足以提供起始物质(C)中与硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)中烯基基团的摩尔比为10:1至50:1的量存在；
(D)聚二烷基环硅氧烷，其选自由以下组成的组：
0.18重量份至8.0重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.17重量份至8.8重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.16重量份至5.0重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，
条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)1.2重量份至8.9重量份；
(E)硅氢加成反应催化剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总重量计的10ppm至7,500ppm的铂金属；以及
0.1重量份至5重量份的(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂；以及
(G)有机溶剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总重量计的10重量％至90重量％的溶剂；
条件是有机硅压敏粘合剂组合物不含羟基官能的聚二有机硅氧烷胶。
在第十七实施方案中，在第十六实施方案的所述组合物中，每个R1是甲基并且每个R2是乙烯基。
在第十八实施方案中，在第十六实施方案(或第十七实施方案)的所述组合物中，胶的数均分子量为600,000Da至800,000Da，并且烯基基团含量为至少0.06重量％。
在第十九实施方案中，在第十六实施方案(或第十六至第十八实施方案中的任一个)的所述组合物中，树脂的数均分子量为5,000Da至8,000Da，并且单官能单元与四元官能单元的比率为0.9:1到1.1:1。
在第二十实施方案中，在第十六实施方案(或第十六至十九实施方案中的任一个)的所述组合物中，起始物质(D)包含0.18重量份至4.01重量份的(d1)八烷基环四硅氧烷、0.17重量份至4.43重量份的(d2)十烷基环戊硅氧烷和0.16重量份至1.02重量份(d3)十二烷基环己硅氧烷。
在第二十一实施方案中，在第十六实施方案(或第十六至第二十实施方案中的任一个)的组合物中，(d1)、(d2)和(d3)的合并量为以每100重量份起始物质(A)1.3重量份至8.8重量份。
在第二十二实施方案中，一种方法包括：
任选地1)处理基底的表面；
2)将有机硅压敏粘合剂组合物涂覆在所述基底的所述表面上，其中所述有机硅压敏粘合剂组合物包含：
100重量份的(A)单元式为(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1R2SiO2/2)d的聚二有机硅氧烷胶，其中每个R1是独立选择的1-10个碳原子的烷基；每个R2为独立选择的具有2-10个碳原子的烯基基团；下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0；(c+d)的值足以提供分子量≥400,000Da的胶；数量(b+d)足以提供以聚二有机硅氧烷胶的重量计至少0.06重量％的硅键合的链烯基含量；
(B)具有单元式(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的聚有机硅酸盐树脂，其中R1和R2如上所述，Z是氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，下标e、f、g和h表示每个单元的摩尔分数，e≥0，f≥0，g>0，h≥0，并且数量(e+f+g)＝1；
其中起始物质(A)和(B)以足以提供(B)的量与(A)的量的摩尔比(树脂/胶比率)为1.5:1至0.5:1的量存在；
(C)单元式为(R1 3SiO1/2)2(HR1SiO2/2)i的聚有机氢硅氧烷，其中R1如上所述，下标i足以使聚有机氢硅氧烷的粘度为10-30cSt；
其中起始物质(A)、(B)和(C)足以提供起始物质(C)中与硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)中烯基基团的摩尔比为10:1至50:1的量存在；
(D)聚二烷基环硅氧烷，其选自由以下组成的组：
0.18重量份至8.0重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.17重量份至8.8重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.16重量份至5.0重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)0.91重量份至17.2重量份；
(E)硅氢加成反应催化剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总重量计的10ppm至7,500ppm的铂金属；以及
0.1重量份至5重量份的(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂；以及
(G)有机溶剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总重量计的10重量％至90重量％的溶剂；
条件是有机硅压敏粘合剂组合物不含羟基官能的聚二有机硅氧烷胶。
3)去除所述溶剂的全部或一部分；以及
4)固化所述组合物，从而形成粘合剂制品。
在第二十三实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质D)选自以下组成的组：
0.18重量份至4.01重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.17重量份至4.43重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.16重量份至1.02重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，
条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)1.2重量份至8.9重量份；
在第二十四实施方案中，在第二十二(或二十三)实施方案的方法中，基底是塑料膜，并且粘合剂制品是保护膜。
在第二十五实施方案中，第二十四实施方案的方法进一步包括将保护膜施加到粘附体，保护粘附体，并且此后去除保护膜。
在第二十六实施方案中，在第二十五实施方案的方法中，粘附体是器具或电子装置的表面。
在第二十七实施方案中，通过第二十二实施方案(或者第二十二实施方案至第二十四实施方案中的任一个)的方法制备保护膜。
在第二十八实施方案中，第二十七实施方案的保护膜用于在组装、储存、运输或其两种或更多种的组合过程中保护粘附体。

Claims (15)

1.一种有机硅压敏粘合剂组合物，所述有机硅压敏粘合剂组合物包含：
100重量份的(A)单元式为(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1R2SiO2/2)d的聚二有机硅氧烷胶，其中每个R1是独立选择的1-10个碳原子的烷基基团；每个R2为独立选择的具有2-10个碳原子的烯基基团；下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0；(c+d)的值足以提供分子量≥400,000Da的胶；数量(b+d)足以提供以所述聚二有机硅氧烷胶的重量计至少0.01重量％的硅键合的链烯基含量；
(B)具有单元式(R1 3SiO1/2)e(R1 2R2SiO1/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的聚有机硅酸盐树脂，其中R1和R2如上所述，Z是氢原子或1-6个碳原子的烷基基团，下标e、f、g和h表示每个单元的摩尔分数，e≥0，f≥0，g>0，h≥0，并且数量(e+f+g)＝1；其中起始物质(A)和(B)以足以提供(B)的量与(A)的量的摩尔比(树脂/胶比率)为1.5:1至0.5:1的量存在；
(C)是具有单元式为(R1 3SiO1/2)k(R1 2HSiO1/2)m(R1HSiO2/2)i(R1 2SiO2/2)j的聚有机氢硅氧烷，其中R1是如上所述的烷基基团，下标k、m、i和j代表式中每个单元的数量，并且k的值为0、1或2；m为0、1或2；数量(k+m)>2；i>0；并且j≥0；数量(i+j+k+m)足以提供聚合度为5至2000的聚有机氢硅氧烷，其中起始物质(A)、(B)和(C)足以提供起始物质(C)中与硅键合的氢原子与起始物质(A)和(B)中烯基基团的摩尔比为10:1至50:1的量存在；
(D)包含聚二有机环硅氧烷的添加剂，其选自由以下组成的组：
0.18重量份至8.0重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.17重量份至8.8重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.16重量份至5.0重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合，
条件是(d1)、(d2)和(d3)的合并量为每100重量份起始物质(A)0.91重量份至17.2重量份；
(E)硅氢加成反应催化剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总重量计的10ppm至7,500ppm的铂金属；以及
0.1重量份至5重量份的(F)硅氢加成反应催化剂抑制剂；以及
(G)有机溶剂，其量足以提供按起始物质(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总重量计的10重量％至90重量％的溶剂；
条件是所述有机硅压敏粘合剂组合物不含羟基官能的聚二有机硅氧烷胶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R1为甲基，并且每个R2选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中(A)所述聚二有机硅氧烷胶的数均分子量为400,000Da至1,000,000Da，并且烯基含量为0.01％至0.1％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中(B)所述聚有机硅酸盐树脂的数均分子量为3,000Da至10,000Da，并且单官能单元与四元官能单元的比率为0.6:1至1.1:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中(C)所述聚有机氢硅氧烷具有单元式(R1 3SiO1/2)2(HR1SiO2/2)i，其中R1如上所述，下标i足以使所述聚有机氢硅氧烷在25℃下测量的粘度为10至30cSt。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中起始物质(D)包含0.3重量份至7.5重量份的(d1)八烷基环四硅氧烷、0.41重量份至8.5重量份的(d2)十烷基环戊硅氧烷和0.28重量份至4.5重量份(d3)十二烷基环己硅氧烷。
7.一种方法，所述方法包括：
任选地1)处理基底的表面；
2)将根据权利要求1至6中任一项所述的组合物施加到所述基底的所述表面；
3)去除(G)所述溶剂的全部或一部分；
4)固化所述组合物，从而形成粘合剂制品。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述基底是塑料膜，并且所述粘合剂制品是保护膜。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括将所述保护膜施加到粘附体，保护所述粘附体，并且此后去除所述保护膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘附体是器具或电子装置的表面。
11.通过权利要求8所述的方法制备的所述保护膜用于在装置组装过程、储存、运输以及其中两种或多种的组合过程中保护粘附体的用途。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚二有机环硅氧烷选自由以下组成的组：
0.27重量份至8.0重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.39重量份至8.8重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.26重量份至1.2重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，或(d4)两种或多种(d1)、(d2)和(d3)的组合。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚二有机环硅氧烷选自由下列组成的组：
0.18重量份至4.01重量份的(d1)单元式为(R1 2SiO2/2)4的八烷基环四硅氧烷，
0.17重量份至4.43重量份的(d2)单元式为(R1 2SiO2/2)5的十烷基环戊硅氧烷，
0.16重量份至1.02重量份的(d3)单元式为(R1 2SiO2/2)6的十二烷基环己硅氧烷，以及
(d4)，即(d1)、(d2)和(d3)中的两者或更多者的组合。
14.一种方法，所述方法包括：
任选地1)处理基底的表面；
2)将根据权利要求12或权利要求13所述的组合物施加到所述基质的表面；
3)去除(G)所述溶剂的全部或一部分；
4)固化所述组合物，从而形成粘合剂制品。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底是塑料膜，并且所述粘合剂制品是保护膜。
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