CN117321160A - 包含含氟聚有机氢硅氧烷交联剂的有机硅压敏粘合剂组合物以及所述组合物的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅压敏粘合剂组合物,该有机硅压敏粘合剂组合物能够固化以形成有机硅压敏粘合剂。该有机硅压敏粘合剂组合物可涂覆在基底上并固化以形成顶侧保护膜。该顶侧保护膜可用于保护显示装置诸如智能手机的覆盖玻璃上的屏幕保护膜中的防指纹硬涂层。

Description

包含含氟聚有机氢硅氧烷交联剂的有机硅压敏粘合剂组合物 以及所述组合物的制备方法和用途
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
有机硅压敏粘合剂组合物可在基底上固化以形成顶侧保护膜。顶侧保护膜在电子应用中用于保护显示器玻璃上的屏幕保护膜中的防指纹硬涂层。
背景技术
保护膜可在显示装置(诸如移动电话和平板电脑)的制造和运输过程中使用。为了保护覆盖玻璃在加工和/或运输期间免受刮擦和其他损坏,需要粘附到用于显示装置中的防指纹硬涂层的顶侧保护膜。然而,还期望顶侧保护膜从防指纹硬涂层上干净地剥离,例如不留下显示装置的最终用户能够辨别的残留。
发明内容
本发明公开了一种有机硅压敏粘合剂(Si-PSA)组合物及其制备方法。Si-PSA组合物能够固化以在各种基底上形成Si-PSA。在基底的表面上的包含Si-PSA的顶侧保护膜可在显示装置中有用的覆盖玻璃上的屏幕保护膜的防指纹硬涂层上使用。
附图说明
图1示出了在覆盖玻璃上的防指纹涂层上使用的保护膜的部分横截面,其适用于显示装置。
附图标记
100 保护膜 104 基底
100a 屏幕保护膜 104a 基底104的表面
100b 顶侧保护膜 104b 基底104的相反表面
101 聚合物基底 105 Si-PSA
101b 聚合物基底101的表面 105a Si-PSA 105的表面
102 顶侧Si-PSA 105b Si-PSA 105的相反表面
102a 顶侧Si-PSA 102的表面 106 防指纹涂层
106a AF涂层106的表面
102b 顶侧Si-PSA 102的相反表面 106b AF涂层106的相反表面
103 防指纹硬涂层 107 显示器覆盖玻璃
103a AF硬涂层103的表面 107a 显示器覆盖玻璃107的表面
103b AF硬涂层103的相反表面
具体实施方式
Si-PSA组合物包含:(A)烯基官能化聚有机硅氧烷;(B)含氟交联剂,其包含(B1)含氟聚有机氢硅氧烷;(C)硅氢加成反应催化剂;(B)聚有机硅酸盐树脂;任选的(E)聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷;(F)固着添加剂;(G)硅氢加成反应抑制剂;和任选的(H)溶剂。
起始物质(A)烯基官能化聚有机硅氧烷
Si-PSA组合物中的起始物质(A)是包含单元式(A-I)的烯基官能化聚有机硅氧烷:(RM 2RUSiO1/2)a(RM 3SiO1/2)b(RM 2SiO2/2)c(RMRUSiO2/2)d(RMSiO3/2)e(RUSiO3/2)f(SiO4/2)g,其中每个RM为独立地选择的具有1至30个碳原子的烷基基团;每个RU为独立地选择的具有2至30个碳原子的烯基基团;以及下标a、b、c和d表示每分子中每个单元的平均数。在单元式(A-I)中,下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、量(a+d+f)≥2、下标g≥0以及量(a+b+c+d+e+f+g)为4至10,000。
每个RM为独立地选择的具有1至30个碳原子的烷基基团。另选地,每个RM可具有1至12个碳原子、另选地1至9个碳原子、另选地1至8个碳原子、另选地1至6个碳原子。“烷基”意指环状、支链或非支链的饱和一价烃基团。用于RM的合适的烷基基团的示例有直链和支链烷基基团,诸如甲基、乙基、丙基(例如,异丙基和/或正丙基)、丁基(例如,异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如,异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、以及具有6至30个碳原子的支链烷基基团;或环烷基基团,诸如环戊基和环己基。另选地,每个RM可独立地选自由直链烷基和支链烷基组成的组。另选地,每个RM可为直链烷基。另选地,每个RM可为甲基。
在单元式(A-I)中,每个RU为独立地选择的具有2至30个碳原子的一价烯基基团。另选地,每个RU可具有2至12个碳原子、另选地2至8个碳原子以及另选地2至6个碳原子。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的环状、支链或非支链的一价烃基。合适的烯基基团的示例有乙烯基;烯丙基;异丙烯基;以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基(包括具有4至7个碳原子的支链和直链异构体);以及环己烯基。另选地,每个RU可为直链烯基,诸如乙烯基、烯丙基或己烯基。
起始物质(A)可包含(A1)烯基官能化聚二有机硅氧烷树胶、(A2)烯基官能化聚二有机硅氧烷聚合物、(A3)Q支链烯基官能化聚有机硅氧烷聚合物、(A4)烯基官能化倍半硅氧烷聚合物以及(A5)它们中的两者或更多者的组合。烯基官能化聚二有机硅氧烷树胶(A1)可具有单元式(A1-1):(RM 2RUSiO1/2)j(RM 2SiO2/2)k(RMRUSiO2/2)m(RM 3SiO1/2)n,其中RM和RU如上所述;下标j、k、m和n表示每分子中每个单元的平均数;下标j为0、1或2;下标n为0、1或2;量(j+n)=2;下标k≥0;下标m≥0;量(k+m)为3,000至10,000;以及量(j+m)≥2。另选地,下标j可为2,并且n可为0。另选地,量(k+m)可为4,000至8,000、另选地4,500至7,500以及另选地5,000至7,000。另选地,下标m可为0,并且下标k可为3,000至10,000、另选地4,000至8,000、另选地4,500至7,500以及另选地5,000至7,000。
起始物质(A1)树胶的示例有i)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、vii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、viii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、ix)双-苯基,甲基,乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、xi)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xii)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xiii)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xiv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xv)双-二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xvi)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xvii)双-二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、xviii)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)以及xix)i)至xviii)中两者或更多者的组合。另选地,起始物质(A1)树胶可包含双-烯基封端的聚二烷基硅氧烷,诸如x)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、xi)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷或者xii)x)和xi)两者的组合。
制备上文针对起始物质(A1)所述的直链烯基官能化聚二有机硅氧烷树胶的方法诸如相应的有机卤代硅烷和低聚物的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡是本领域已知的,参见例如美国专利3,284,406、4,772,515、5,169,920、5,317,072和6,956,087,这些美国专利公开了制备具有烯基基团的直链聚二有机硅氧烷。
起始物质(A)还包含(A2)具有单元式的烯基官能化聚二有机硅氧烷聚合物:(RM 2RUSiO1/2)o(RM 2SiO2/2)p(RMRUSiO2/2)q(RM 3SiO1/2)r,其中RM和RU如上所述;下标o、p、q和r表示每分子中每个单元的平均数;下标o为0、1或2;下标r为0、1或2;量(r+o)=2;下标p≥0;下标q≥0;量(p+q)为100至1,200;以及量(o+q)≥2。另选地,下标o可为2,并且下标r可为0。另选地,量(p+q)可为200至1,000。
起始物质(A2)聚合物的示例有i)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、vii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、viii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、ix)双-苯基,甲基,乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、xi)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xii)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xiii)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xiv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xv)双-二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xvi)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xvii)双-二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、xviii)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)以及xix)i)至xviii)中两者或更多者的组合。
制备上文针对起始物质(A2)所述的直链烯基官能化聚二有机硅氧烷聚合物的方法诸如相应的有机卤代硅烷和低聚物的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡是本领域已知的,参见例如美国专利3,284,406、4,772,515、5,169,920、5,317,072和6,956,087,这些美国专利公开了制备具有烯基基团的直链聚二有机硅氧烷。具有烯基基团的线性聚二有机硅氧烷的示例可从例如美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(GelestInc.of Morrisville,Pennsylvania,USA)以商品名DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V-31、DMS-V33、DMS-V34、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V43、DMS-V46、DMS-V51、DMS-V52商购获得。参见例如出版物《活性有机硅:锻造新的聚合物链(Reactive Silicones:Forging New Polymer Links)》的第8-13页,其可在以下网站公开获得:https://www.gelest.com/themencode-pdf-viewer/?file=https:// www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive_Silicones.pdf
另选地,起始物质(A)可包含支链烯基官能化聚有机硅氧烷。支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含(A3)Q支链聚有机硅氧烷、(A4)T支链聚有机硅氧烷或它们的组合。例如,Q支链聚有机硅氧烷可具有单元式:(RM 3SiO1/2)u(RM 2RUSiO1/2)v(RM 2SiO2/2)s(SiO4/2)t,其中RM和RU如上所述;下标s、t、u和v表示每分子中每个单元的平均数并且具有平均值,使得2≥u≥0、4≥v≥0、995≥s≥4、t=1、(u+v)=4以及(u+v+s+t)具有足以赋予支链烯基官能化聚有机硅氧烷通过旋转粘度测定法测量的粘度>100mPa·s的值。另选地,粘度可为170mPa·s至1000mPa·s、另选地170mPa·s至500mPa·s、另选地180mPa·s至450mPa·s以及另选地190mPa·s至420mPa·s。对于粘度为120mPa·s至250,000mPa·s的聚合物(诸如某些烯基官能化聚有机硅氧烷),可以在25℃、0.1RPM至50RPM下在例如具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板式粘度计上测量粘度。本领域技术人员将认识到,随着粘度增加,旋转速率降低并且将能够选择适当的心轴和旋转速率。用于起始物质(A3)的合适的支链烯基官能化聚有机硅氧烷是本领域已知的,并且可通过已知方法制备,例如在授予Cray等人的美国专利6,806,339和授予Cray等人的美国专利公布2007/0289495中公开的那些。
另外地,Q支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含下式:[RURMSi-(O-SiRM 2)s’-O](4-u’)-Si-[O-(RM 2SiO)s”SiRM 3]u’,其中RM和RU如上所述;并且下标v、w和x具有使得200≥s"≥1、2≥u'≥0并且200≥s'≥1的值。另选地,在该式中,每个RM独立地选自由甲基和苯基组成的组,并且每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。
另选地,用于起始物质(A)的支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含(A4)具有单元式的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷聚合物):(RM 3SiO1/2)ii(RURM 2SiO1/2)jj(RM 2SiO2/2)kk(RURMSiO2/2)mm(RMSiO3/2)nn,其中RM和RU如上所述;下标ii、jj、kk、mm和nn表示每分子中每个单元的平均数,并且具有使得下标ii≥0、下标jj>0、下标kk为15至995、下标nn>0以及下标mm≥0的值。下标ii可为0至10。另选地,下标ii可具有使得12≥ii≥0、另选地10≥ii≥0、另选地7≥ii≥0、另选地5≥ii≥0以及另选地3≥ii≥0的值。另选地,下标jj≥1。另选地,下标jj≥3。另选地,下标jj可具有使得12≥jj>0、另选地12≥jj≥3、另选地10≥jj>0、另选地7≥jj>1、另选地5≥jj≥2以及另选地7≥jj≥3的值。另选地,下标kk可具有使得800≥kk≥15并且另选地400≥kk≥15的值。另选地,下标mm可具有使得800≥mm≥0、800≥mm≥15以及另选地400≥mm≥15的值。另选地,下标mm可为0。另选地,量(kk+mm)可具有使得995≥(kk+mm)≥15的值。另选地,下标nn≥1。另选地,下标nn可为1至10。另选地,下标nn可具有使得10≥nn>0、另选地5≥nn>0以及另选地nn=1的值。另选地,下标nn可为1至10,另选地下标nn可为1或2。另选地,当下标nn=1时,则下标jj可为3并且下标kk可为0。基于T支链聚有机硅氧烷的重量,下标jj的值可足以提供烯基含量为0.1%至1%、另选地0.2%至0.6%的T支链聚有机硅氧烷。用于起始物质(A3)的合适的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷)的示例为授予Brown等人的美国专利4,374,967;授予Enami等人的美国专利6,001,943;授予Nabeta等人的美国专利8,546,508;以及授予Enami的美国专利10,155,852。
基于起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包括溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量),Si-PSA组合物中的起始物质(A)的量是30%至80%。另选地,基于相同的基准,Si-PSA组合物中的起始物质(A)量可为40%到70%另选地,基于起始物质(A)至(G)的合并重量,(A1)烯基官能化聚二有机硅氧烷树胶的量可为0至80%;基于起始物质(A)至(G)的合并重量,(A2)烯基官能化聚二有机硅氧烷聚合物的量可为0至80%;基于起始物质(A)至(G)的合并重量,(A3)烯基官能化支链聚二有机硅氧烷聚合物的量可为0至80%;以及基于起始物质(A)至(G)的合并重量,(A4)烯基官能化倍半硅氧烷聚合物的量可为0至80%;前提条件是基于起始物质(A)至(G)的合并重量,(A1)、(A2)、(A3)和(A4)中的一者或多者以至少30%的量存在。
起始物质(B)含氟聚有机氢硅氧烷
Si-PSA组合物中的起始物质(B)是含氟交联剂。起始物质(B)包含(B1)含氟聚有机氢硅氧烷。起始物质(B1),含氟聚有机氢硅氧烷可包含单元式:(RM 3SiO1/2)oo(HRMSiO2/2)pp(RMRFSiO2/2)qq(HRM 2SiO1/2)rr(RMSiO3/2)ss(RFSiO3/2)tt,其中每个RM是独立选择的如上所述的具有1至30个碳原子的烷基;每个RF为独立地选择的具有1至30个碳原子的一价氟化烷基基团;下标oo、pp、qq、rr、ss和tt表示每分子中每个单元的平均数并且具有使得oo≥0;rr≥0;量(oo+rr)≥2,下标pp为≥0,下标qq≥0;0≥(pp+qq)≥80;量(qq+tt)≥1;以及量(pp+rr)≥2的值。另选地,5≥(oo+rr)≥2。另选地,ss可为0并且tt可大于0。另选地,ss可为0并且tt可为1至3。另选地,tt可为1。另选地,在含氟聚有机氢硅氧烷的单元式中,每个RM可为具有1至10个碳原子,另选地1至6个碳原子,另选地1至4个碳原子,另选地1至2个碳原子以及另选地1个碳原子(即,甲基)的烷基基团。氟烷基基团RF可具有式Cn’F(2n’+1)-RD-,其中下标n'为1至20,并且RD为具有2至30个碳原子,另选地2至10个碳原子,另选地2至6个碳原子,另选地2至4个碳原子,另选地2至3个碳原子以及另选地2个碳原子(即,亚乙基基)的亚烷基基团。亚烷基基团的示例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚庚基;另选地亚乙基、亚丙基或亚丁基;以及另选地亚乙基。另选地,每个RF可具有式-RDR',其中每个R'为具有4至8个碳原子的全氟烷基,并且每个RD如上所述。适用于R'的全氟烷基基团的示例包括C4F9-,诸如CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和CF3CF2(CF3)CF-;C5F11-,诸如CF3CF2CF2CF2CF2-;C6F13-,诸如CF3(CF2)4CF2-;C7F15-,诸如CF3(CF2CF2)3-;以及C8F17-。
另选地,在以上单元式中,当下标ss=tt=0时,(B1)含氟聚有机氢硅氧烷可以是直链的并且具有单元式(RM 3SiO1/2)oo(HRMSiO2/2)pp(RMRFSiO2/2)qq(HRM 2SiO1/2)rr,其中每个RM是独立选择的如上所述的具有1至30个碳原子的烷基基团;每个RF为独立地选择的如上所述的具有1至30个碳原子的一价氟化烷基基团;下标oo为0、1或2;下标rr为0、1或2;量(oo+rr)=2;下标pp≥1;下标qq≥0;量(pp+qq)为20至80;并且量(pp+rr)≥2。在该单元式中,双官能单元可以以使得0.6≤pp/(pp+qq)≤0.8的量存在。另选地,下标pp和qq的值可使得10≥pp≥40且5≥qq≥20。含氟聚有机氢硅氧烷的示例是本领域已知的,并且可商购获得。本发明公开了含氟聚有机氢硅氧烷及其制备方法。例如,授予Kendziorski等人的美国专利4,980,443公开了含氟聚有机氢硅氧烷和它们的制备方法以及它们在防粘涂层中的用途,但没有用于有机硅压敏粘合剂中。授予Holbrook的美国专利3,344,160也公开了含氟聚有机氢硅氧烷及其制备方法。三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(全氟丁基乙基)甲基氢硅氧烷可以SYL-OFFTMQ2-7560获得,并且二甲基氢甲硅烷氧基封端的三氟丙基倍半硅氧烷可以DOWSILTM6-8027获得,两者均得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow SiliconesCorporation of Midland,Michigan,USA)。
Si-PSA组合物中(B1)含氟聚有机氢硅氧烷的量取决于各种因素,包括存在的树脂的类型和量、是否存在(B2)共交联剂、以及是否存在(E)附加的氟化有机硅添加剂。然而,基于起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于除溶剂之外的所有起始物质的合并重量),Si-PSA组合物可包含至少0.159%、另选地至少0.3%、另选地至少0.5%、以及另选地至少5%的(B1)含氟聚有机氢硅氧烷。同时,基于相同的基准计,(B1)含氟聚有机氢硅氧烷的量可以是至多24%,另选地至多20%,另选地至多15%,另选地至多10%,另选地至多5%,另选地至多5%以及另选地至多2.7%。另选地,基于起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于除溶剂之外的所有起始物质的合并重量),Si-PSA组合物可包含0.159%至24%,另选地0.3%至3%,另选地0.36%至2.7%,另选地0.5%至24%,另选地0.5%至5%,另选地0.54%至2.6%的(B1)含氟聚有机氢硅氧烷。
Si-PSA组合物可任选地进一步包含(B2)聚有机氢硅氧烷,其不含氟基团,并且除了(B1)含氟聚有机氢硅氧烷之外,其还可充当共交联剂。起始物质(B2),聚有机氢硅氧烷包含单元式(RM 3SiO1/2)dd(HccRM (3-cc)SiO1/2)h(SiO4/2)i(ZO1/2)ee,其中RM如上所述,每个Z独立地选自由氢和RM组成的组,下标dd和h表示式中单官能硅氧烷单元的相对重量,下标i表示式中四官能硅氧烷单元的相对重量,并且下标ee表示式中可水解基团的相对重量,并且其中下标dd≥0,下标h>0,下标i>0,下标ee≥0,下标dd、h和i具有足以提供具有0.4:1至2:1单官能单元:四官能单元{(dd+h):i}的重量比的聚有机氢硅氧烷的值,并且下标ee具有足以提供基于聚有机氢硅氧烷的重量为0重量%至2重量%的可水解基团的值;以及下标cc表示每个单官能单元中硅键合的氢原子的数量,并且2≥cc≥1。
另选地,在上述单元式中,每个Z可为氢或具有1至9个碳原子的烷基基团。另选地,每个Z可为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。另选地,每个Z可为氢或甲基。另选地,每个Z可为氢。
另选地,单官能单元:四官能单元{(dd+h):i}的重量比可为1:1至2:1、另选地1.8:1至1.9:1。另选地,当下标dd=0时,聚有机氢硅氧烷可具有为1:1至2:1、另选地1.8:1至1.9:1的单官能单元:四官能单元(h:i)的重量比。
另选地,在上述式中,下标cc可为1。
另选地,(B2)聚有机氢硅氧烷可包含单元式(HRM 2SiO1/2)h(SiO4/2)i,其中RM以及下标h和i如上所述。
起始物质(B2)可为一种聚有机氢硅氧烷,或两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合,该两种或更多种聚有机氢硅氧烷在至少一种性质(诸如硅键合氢(SiH)含量和分子量)方面不同。适用于起始物质(B)的聚有机氢硅氧烷是本领域已知的,并且可通过已知方法(诸如授予Butler的美国专利4,774,310中所述的方法)来制备。
Si-PSA组合物中(B2)聚有机氢硅氧烷的量取决于各种因素,包括起始物质(A)的选择和量以及(B1)含氟聚有机氢硅氧烷的选择和量,然而,基于起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包括溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量),(B2)聚有机氢硅氧烷的量可为0%至5%。另选地,基于相同的基准,Si-PSA组合物中的(B2)聚有机氢硅氧烷的量可为0%至2.5%,另选地0%至1.1%,以及另选地0%至1%,以及另选地0%至0.9%。另选地,起始物质(B)的量((B1)含氟聚有机硅氧烷和(B2)聚有机氢硅氧烷(如果使用的话)的合并量)可足以提供0.5至20、另选地2至7的Si-PSA组合物的硅键合的氢原子:起始物质(A)中的脂族不饱和基团的比(即,SiH/Vi比)。
起始物质(C)硅氢加成反应催化剂
硅氢加成反应催化剂是本领域已知的并且是可商购获得的。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可为(C-1)金属,其选自:铂、铑、钌、钯、锇和铱。另选地,硅氢加成反应催化剂可为(C-2)此类金属的化合物,例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂(Wilkinson's Catalyst))、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂。另选地,硅氢加成反应催化剂可为(C-3)铂族金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物,或(C-4)微封装于基质或芯壳类结构中的铂族金属化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。另选地,硅氢加成反应催化剂可包含(C-5)微封装于树脂基质中的络合物。以下专利中描述了示例性硅氢加成反应催化剂:美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895 B。微封装的硅氢加成催化剂及其制备方法是本领域中已知的,如在美国专利4,766,176和5,017,654中所例示。硅氢加成反应催化剂可商购获得,例如SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700可购自美国密歇根州米德兰陶氏有机硅公司(DowSilicones Corporation,Midland,Michigan,USA)。
本文所用的硅氢加成反应催化剂的量将取决于多种因素,包括起始物质(B)和(A)的选择,以及它们各自的硅键合的氢原子(SiH)和脂族不饱和基团的含量,以及所选催化剂中铂族金属的含量,然而,硅氢加成反应催化剂的量足以催化SiH和脂族不饱和基团的硅氢加成反应,另选地催化剂的量足以提供基于包含硅键合的氢原子和脂族不饱和烃基团的起始物质的合并重量为1ppm至6,000ppm的铂族金属;基于相同的基准,另选地1ppm至5,200ppm、另选地1ppm至1,000ppm、另选地1ppm至300ppm以及另选地1ppm至100ppm。另选地,基于起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量),催化剂的量可为0.01%至5%。另选地,当硅氢加成反应催化剂包含铂-有机硅氧烷络合物时,基于起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量),该催化剂的量可为0.1%至5%、另选地1%至5%以及另选地2%至4%。
起始物质(D)聚有机硅酸盐树脂
在本文所述的Si-PSA组合物中的起始物质(D)是聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂包含式RP 3SiO1/2的单官能单元和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元),其中RP选自由以下组成的组:RM和RU,其中的每一者在上文描述。另选地,在聚有机硅酸盐树脂中,每个RP可为RM,另选地每个RP可为烷基,并且另选地甲基。另选地,每个RP可选自直链烷基和直链烯基、另选地甲基和乙烯基。另选地,至少三分之一、另选地至少三分之二的RP基团是甲基基团。另选地,单官能单元的示例可为(Me3SiO1/2)和(Me2ViSiO1/2)。聚有机硅酸盐树脂可溶于诸如下述那些的溶剂中,示例为液体烃,诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷;或液体有机硅化合物,诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
当制备时,聚有机硅酸盐树脂包含上述单官能单元和Q单元,并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式Si(OSiRP 3)4的新戊聚体,其中RP如上文所述,例如,新戊聚体可为四(三甲基甲硅氧基)硅烷。29Si NMR光谱法可用于测量单官能单元和Q单元的羟基含量和摩尔比,其中所述比表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)},不包括来自新戊聚体的单官能单元和Q单元(M:Q比)。M:Q比表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(单官能单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M:Q比可为0.5:1至1.5:1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于多种因素,包括所存在的由RP表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时,聚有机硅酸盐树脂的Mn是指使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的Mn可以≥500g/mol,另选地为1,000g/mol至10,000g/mol,以及另选地3,000g/mol至8,000g/mol。另选地,聚有机硅酸盐树脂的Mn可为3,500g/mol至8,000g/mol、另选地4,000g/mol至5,000g/mol。
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段据此以引用方式并入本文来公开聚有机硅酸盐(MQ)树脂,该MQ树脂是用于本文所述的Si-PSA组合物中的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法制备。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法,诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182;授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042;以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应,以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量%至5重量%的羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可具有式RP 3SiX1,其中RP如上所述并且X1表示可水解取代基诸如卤素、烷氧基、酰氧基、羟基、肟基或酮肟基;另选地,卤素、烷氧基或羟基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4,其中每个X2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团,例如,式HOSi3/2和/或HORP 2SiO1/2的基团。如通过FTIR光谱法所测量的,聚有机硅酸盐树脂可包含至多2%的硅键合的羟基基团。对于某些应用,可以期望硅键合的羟基基团的量低于0.7%,可替代地低于0.3%,可替代地低于1%并且可替代地0.3%至0.8%。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
另选地,聚有机硅酸盐树脂还可以包含2%或更少、另选地0.7%或更少以及另选地0.3%或更少以及另选地0.3%至0.8%的由式XSiO3/2和/或XRP 2SiO1/2表示的单元,其中RP如上所述,并且X表示可水解取代基,如上文针对X1所述。
另选地,聚有机硅酸盐树脂可具有末端脂族不饱和基团。具有末端脂族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备:将Daudt等人所述的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔%至30摩尔%的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的,并且示例于美国专利4,584,355、4,591,622和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
另选地,聚有机硅酸盐树脂可包含单元式(D-1-1):(RM 3SiO1/2)w(RM 2RUSiO1/2)x(SiO4/2)y(ZO1/2)z,其中RM、RU和Z如上所述。下标w、x和y表示式中各单元的摩尔分数,并且具有使得w>0、x≥0、y>1、(w+x)>4的值;前提条件是量(w+x+y)具有足以提供具有如上所述数均分子量的聚有机硅酸盐树脂的值;并且下标z为0至足以赋予(D)聚有机硅酸盐树脂基于聚有机硅酸盐树脂的重量至多4%,另选地至多2%的可水解基团含量的值。另选地,下标x可为0。另选地,(w+y)可具有足以提供具有上述数均分子量的聚有机硅酸盐树脂的值。
聚有机硅酸盐树脂的确切量取决于各种因素,包括该Si-PSA组合物中的其他起始物质的类型和量、该Si-PSA组合物中的其他起始物质的脂族不饱和基团和硅键合的氢原子的浓度,以及是否存在抑制剂。然而,起始物质(A)和(D)可以足以提供0.2至0.7、另选地0.3至0.6的起始物质(D)的量与起始物质(A)(树脂/聚合物)的重量比(或(D)/(A)比)的量存在。另选地,聚有机硅酸盐树脂可以基于Si-PSA组合物中起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量)为10%至50%、另选地20%至40%的量存在。
起始物质(E)聚(二烷基/烷基,氟代烷基)硅氧烷
Si-PSA组合物还包含起始物质(E)聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷。聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷可具有15摩尔%至29摩尔%的氟代烷基基团,并且另选地至少16摩尔%、另选地至少17摩尔%、另选地至少18摩尔%以及另选地至少19摩尔%的氟烷基基团,而同时,该聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷可包含至多28摩尔%的氟烷基基团,并且另选地至多27摩尔%的氟烷基基团。聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷不含能够在本文所述的条件下进行硅氢加成反应的有机基团,诸如脂族不饱和烃基团。
聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷可具有单元式(E-1):(RM 3SiO1/2)2(RMRFSiO2/2)ff(RM 2SiO2/2)gg,其中每个RM为独立地选择的具有1至30个碳原子的烷基基团;每个RF为独立地选择的如上所述的具有1至30个碳原子的一价氟化烷基基团;下标ff>0,下标g>0,前提条件是量(ff+gg)为100至10,000。
适用于本文所述的Si-PSA组合物中的聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷的示例包括:(E-2)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基,l,3,3,3-三氟丙基)硅氧烷;(E-3)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基,全氟丁基乙基)硅氧烷;(E-4)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基,全氟己基乙基)硅氧烷;(E-5)(E-2)至(E-4)中的两者或更多者的组合。用于Si-PSA组合物中的合适的聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷是可从陶氏有机硅公司商购获得的,以及授予Hori等人的美国专利10,494,484中所公开的那些聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷,该美国专利公开了具有含氟原子的有机基团的各种有机聚硅氧烷以用作剥离涂层的剥离控制剂,而不是用于有机硅压敏粘合剂中。
聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷是任选的。Si-PSA组合物中的聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷的量取决于各种因素,包括组合物中其他起始物质的类型和量,特别是(B1)含氟聚有机氢硅氧烷的量,以及聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷的氟含量,然而,基于Si-PSA组合物中的起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包括溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量),Si-PSA组合物中的聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷的量在0%至1%,另选地0.00001%至0.1%,另选地0.0001%至0.095%,另选地0.0005%至0.09%,另选地0.001%至0.080%,另选地0.002%至0.075%的范围内。
起始物质(F)固着添加剂
起始物质(F)为固着添加剂,该固着添加剂可以促进通过固化本文所述的Si-PSA组合物制备的Si-PSA与基底的粘结。然而,固着添加剂的存在不会不利地影响期望的剥离附着力,从而允许在不损坏涂层或不留下大量残留的情况下从屏幕保护膜中的防指纹硬涂层上除去Si-PSA。
合适的固着添加剂包括硅烷偶联剂,诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷;以及所述硅烷偶联剂的混合物或反应混合物。另选地,固着添加剂可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另选地,固着添加剂的示例可为乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物;乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物;以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如,物理共混物和/或反应产物)(例如,羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。合适的固着添加剂及其制备方法公开于例如美国专利9,562,149和其中引用的参考文献、美国专利申请公开号2012/0328863的段落[0091]以及美国专利公开2017/0233612的段落第[0041]。
固着添加剂是可商购获得的。例如,SYL-OFFTM297、SYL-OFFTM397和SYL-OFFTMSL9250固着添加剂可购自美国密歇根州米德兰陶氏有机硅公司。其他示例性固着添加剂包括(F-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷、(F-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(F-3)(F-1)和(F-2)的组合以及(F-4)(F-3)与以羟基基团、甲氧基基团封端或以羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合。组合(F-3)和(F-4)可为物理共混物和/或反应产物。
固着添加剂的量取决于多种因素,包括Si-PSA组合物将施加于其上的基底的类型以及在施加Si-PSA组合物之前是否使用底漆或其他表面处理。然而,基于Si-PSA组合物中起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中的所有起始物质的合并重量),固着添加剂的量可为0.01%至5%、另选地0.1%至5%、另选地0.5%至3%以及另选地0.9%至1%。
起始物质(G)硅氢加成反应抑制剂
起始物质(G)是硅氢加成反应抑制剂(抑制剂),该硅氢加成反应抑制剂可用于改变Si-PSA组合物中的其他起始物质的硅键合的氢原子和脂族不饱和烃基团的反应速率(相比于相同起始物质但省略抑制剂的反应速率)。抑制剂的示例有炔属醇,诸如二甲基己炔醇,例如3,5-二甲基-1-己炔-3-醇;1-丁炔-3-醇;1-丙炔-3-醇;甲基丁炔醇,例如2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或3-甲基-1-丁炔-3-醇;3-甲基-1-戊炔-3-醇3-苯基-1-丁炔-3-醇;4-乙基-1-辛炔-3-醇;3.5-二甲基-1-己炔-3-醇和乙炔基环己醇,例如1-乙炔基-1-环己醇;以及它们的组合。环烯基硅氧烷类,诸如甲基乙烯基环硅氧烷类,其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合;烯-炔化合物,诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合;三唑类,诸如苯并三唑;膦类;硫醇类;肼类;胺类,诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺;富马酸酯,例如,富马酸二烷基酯(诸如富马酸二乙酯)和/或富马酸二烯基酯(诸如富马酸二烯丙酯、富马酸二烷氧基烷基酯);马来酸酯,例如,马来酸二烯基酯(诸如马来酸二烯丙酯)和/或马来酸烷基酯(诸如马来酸二乙酯或马来酸正丙酯);以及它们的组合。
另选地,抑制剂可为硅基化炔属化合物。不希望受理论的束缚,据认为,与不包含硅基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始物质的硅氢加成所得反应产物相比,添加硅基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。
硅基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地,硅基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。本文中可用作抑制剂的硅基化炔属化合物可通过在本领域中已知的方法制备,例如授予Bilgrien等人的美国专利6,677,407公开通过在酸受体存在下使上文所描述的炔醇与氯硅烷反应来使炔醇硅基化。
本文所添加的抑制剂的量将取决于多种因素,包括期望的反应速率、所用的具体抑制剂以及起始物质(A)和(B)的选择和量。然而,基于Si-PSA组合物中起始物质(A)至(G)的合并重量(例如,基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的合并重量),抑制剂的量可为0.01%至5%、另选地0.05%至2%、另选地0.1%至1%、另选地0.12%至0.5%以及另选地0.12%至0.25%。
起始物质(H)溶剂
Si-PSA组合物任选地还可包含起始物质(H)溶剂。该溶剂可以是有机溶剂,诸如烃、酮、乙酸酯、醚和/或平均聚合度为3至10的环状硅氧烷。用于溶剂的合适的烃可以是(H-1)芳香烃,诸如苯、乙苯、甲苯或二甲苯;(H-2)脂族烃,诸如己烷、庚烷、辛烷或异链烷烃;或者(H-3)它们的组合。另选地,溶剂可以是二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚。合适的酮包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。合适的乙酸酯包括乙酸乙酯或乙酸异丁酯。合适的醚包括二异丙基醚或1,4-二氧戊环。具有从3至10、另选地3至6的聚合度的合适的环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。另选地,溶剂可选自由甲苯、二甲苯、庚烷、乙苯、乙酸乙酯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
溶剂的量将取决于多种因素,包括所选溶剂的类型以及为Si-PSA组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而,基于Si-PSA组合物中所有起始物质的合并重量,溶剂的量可以在0%至90%、另选地0%至80%、另选地20%至70%、另选地0%至70%以及另选地20%至65%的范围中。溶剂可以在制备Si-PSA组合物期间添加,例如,以帮助混合和递送。溶剂的全部或一部分可以与其他起始物质中的一种一起添加。例如,可以先将聚有机硅酸盐树脂、支链聚有机氢硅氧烷和/或催化剂溶解在溶剂中,然后再与Si-PSA组合物中的其他起始物质合并。在制备好Si-PSA组合物后,可任选地去除溶剂的全部或一部分。
制备Si-PSA组合物的方法
Si-PSA组合物可通过包括用任何便利的方式(诸如在室温或升高的温度下混合)将全部如上所述的起始物质组合的方法制备。例如,当将在升高的温度下制备Si-PSA组合物并且/或者将把Si-PSA组合物作为单部分组合物制备时,可以在硅氢加成反应催化剂之前添加硅氢加成反应抑制剂。
该方法可进一步包括在溶剂中递送一种或多种起始物质(例如,硅氢加成反应催化剂、聚有机硅酸盐树脂和/或起始物质(B)交联剂),该一种或多种起始物质当与Si-PSA组合物中的一种或多种其他起始物质混合时可溶解在溶剂中。本领域的技术人员将理解,如果期望所得的Si-PSA组合物将是无溶剂的(即,将不含有溶剂或可以含有来自起始物质的递送的痕量残余溶剂,然而,溶剂例如有机溶剂,诸如甲苯或非官能聚二有机硅氧烷),则可以在混合两种或更多种起始物质之后除去溶剂,并且在该实施方案中,并未有意地将溶剂添加到该Si-PSA组合物中。
另选地,例如,当Si-PSA组合物在使用前将储存长时间段(例如,在将Si-PSA组合物涂覆在基底上之前长达6小时)时,可以将该Si-PSA组合物制备为多部分组合物。在多部分组合物中,将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合的氢原子的起始物质(例如聚有机氢硅氧烷)分开的部分中,并且在即将使用Si-PSA组合物前将各部分组合。
例如,可以用储存在分开的部分中的交联剂和催化剂来制备多部分组合物。可以通过任何便利的方式诸如混合,通过将包括下列物质中至少一些的起始物质组合以形成基体部分来制备多部分组合物:(A)烯基官能化聚有机硅氧烷、(B)交联剂以及任选的上述一种或多种其他附加起始物质。可以通过任何便利的方式诸如混合,通过将包括下列物质中至少一些的起始物质组合来制备固化剂:(A)烯基官能化聚有机硅氧烷、(C)硅氢加成反应催化剂以及任选的上述一种或多种其他附加起始物质。起始物质可以在环境温度或升高温度下组合。硅氢加成反应抑制剂可以包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个部分中。固着添加剂可以被添加到基体部分,或者可以作为单独的附加部分添加。聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分。溶剂可以被添加到基体部分。另选地,包括聚有机硅酸盐树脂以及溶剂中的一些或全部溶剂的起始物质可以被添加在单独的附加部分中。当使用两部分组合物时,基料部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1的范围内。Si-PSA组合物将通过硅氢加成反应固化以形成Si-PSA。
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的Si-PSA组合物可以用于在基底上形成粘合剂制品,例如,Si-PSA(通过使上述Si-PSA组合物固化而制备)。因此,该方法还可包括将Si-PSA组合物施加到基底。
将Si-PSA组合物施加到基底可以通过任何便利的方式进行。例如,可以通过槽模涂布机、槽辊涂布机、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将Si-PSA组合物施加到基底上。
基底可以是可以承受用于固化所述压敏粘合剂组合物以在基底上形成压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如,可以承受在等于或大于120℃,另选地150℃的温度下的热处理的任何基底是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括聚合物膜诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。另选地,基底可以是玻璃。基底的厚度并非关键,然而,该厚度可为5μm至300μm、另选地50μm至250μm以及另选地50μm。另选地,基底可选自由PET、TPU、PC和玻璃组成的组。另选地,基底可以是聚合物基底,诸如PET。
为了改善Si-PSA与基底的粘结,用于形成粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加Si-PSA组合物之前处理基底。处理基底可以通过任何便利的方式进行,诸如施加底漆,或者在将Si-PSA组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
粘合剂制品(诸如膜或胶带)可以通过将上述Si-PSA组合物施加到上述基底上来制备。当Si-PSA组合物含有溶剂时,该方法还可包括在固化之前和/或期间去除溶剂的全部或一部分。去除溶剂可以通过任何便利的方式进行,诸如在使溶剂蒸发而不使Si-PSA组合物完全固化的温度下加热,例如,在70℃至120℃、另选地50℃至100℃以及另选地70℃至80℃的温度下加热持续足以去除溶剂的全部或一部分的时间(例如,30秒至1小时、另选地1分钟至5分钟)。
固化Si-PSA组合物可通过在80℃至200℃、另选地90℃至180℃、另选地100℃至160℃以及另选地110℃至150℃的温度下加热足以固化Si-PSA组合物的时间(例如,30秒至一小时、另选地1分钟至5分钟)来进行。如果需要增加固化速度或降低工艺烘箱温度,则可以增加催化剂水平。这在基底上形成压敏粘合剂。固化可通过将基底置于烘箱中来进行。待施加至基底的Si-PSA组合物的量取决于具体应用,然而,该量可以足以使得在固化后压敏粘合剂的厚度可以是5μm至100μm,并且对于保护膜,该厚度可以是5μm至50μm、另选地7μm至40μm以及另选地10μm至40μm。
本文所述的方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫与基底相对施加到Si-PSA,例如以在使用粘合剂制品之前保护Si-PSA。剥离衬垫可在固化Si-PSA组合物之前、期间或之后施加;可替代地在固化之后施加。该粘合剂制品可以是用于显示装置的屏幕保护膜中的防指纹硬涂层的保护膜。
在保护膜中的用途
图1示出了覆盖在防指纹涂层(106)的表面(106a)上面的保护膜(100)的局部横截面,该防指纹涂层覆盖在显示器覆盖玻璃(107)的表面(107a)上面,使得防指纹涂层(106)的相反表面(106b)接触覆盖玻璃(107)的表面(107a)。保护膜(100)包括屏幕保护膜(100a),该屏幕保护膜包括具有表面(105a)和相反表面(105b)的Si-PSA(105)。Si-PSA(105)的相反表面(105b)以>30g/in的剥离附着力粘附至AF涂层(106)的表面(106a),如根据以下参考实施例3所测量。Si-PSA(105)可具有15μm至40μm的厚度。Si-PSA(105)承载在具有表面(104a)和相反表面(104b)的基底(104)上。Si-PSA(105)的表面(105a)接触基底(104)的相反表面(104b)。基底(104)可选自由PET、TPU、PC和玻璃组成的组,并且可具有50μm至250μm的厚度。
屏幕保护膜(100a)还包括具有表面(103a)和相反表面(103b)的防指纹硬涂层(103),该防指纹硬涂层覆盖在基底(104)上面,使得防指纹硬涂层(103)的相反表面(103b)接触基底(104)的表面(104a)。
保护膜(100)还包括顶侧保护膜(100b),该顶侧保护膜包括具有表面(102a)和相反表面(102b)的顶侧Si-PSA(102)以及具有表面(101b)的聚合物基底(101)。将顶侧Si-PSA(102)涂覆在聚合物基底(101)上,使得顶侧Si-PSA(102)的表面(102a)接触聚合物基底(101)的表面(101b)。顶侧Si-PSA(102)的相反表面(102b)接触防指纹硬涂层(103)的表面(103a)。顶侧Si-PSA(102)可具有为10μm的厚度,并且聚合物基底(101)可具有为50μm的厚度。第二基底(101)可以是PET。
上述的Si-PSA组合物和方法可用于制造顶侧保护膜(100b)。使用上述用于制备粘合剂制品的方法,可将本文所述的Si-PSA组合物施加至聚合物基底(101)的表面(101b)并固化以形成顶侧Si-PSA(102)。不希望受理论的束缚,据认为,当如以下参考实施例2中所述进行测试时,通过固化上述Si-PSA组合物所制备的顶侧Si-PSA可具有<0.500、优选地<0.300的动摩擦系数。
实施例
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明,并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的材料用于这些示例中。
表1-起始物质
在表1中,“DSC”意指美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司。品牌DOWSILTM、SILASTICTM和SYL-OFFTM的起始物质可从DSC商购获得。
在该参考实施例1中,有机硅压敏粘合剂组合物通过以下表2和3中所示的顺序和量在室温下混合起始物质来制备。
在该参考实施例1中,有机硅压敏粘合剂组合物通过以下表2和3中所示的顺序和量在室温下混合起始物质来制备。
表2-比较组合物
表3-有机硅压敏粘合剂组合物的工作例
在该参考实施例2中,将来自表2和3的有机硅压敏粘合剂组合物以50μm的厚度涂覆在光学PET基底上。控制每个有机硅压敏粘合剂组合物的厚度,以在表2和3的有机硅压敏粘合剂组合物固化后产生厚度为10μm±5μm的有机硅压敏粘合剂。将有机硅压敏粘合剂组合物在烘箱中在150℃下固化2分钟。
在室温下将所得顶侧保护膜层压在屏幕保护膜上1小时。然后除去顶侧保护膜,并根据ISO 8295-1995测量屏幕保护膜的动摩擦系数,其中样本制备中有微小变化,如下所述。在测试之前,用由国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical ReagentCo.Ltd.)制造的产品ID为92410710S、尺寸为75mm×75mm的加重纸包裹滑板和毛毡。结果在下表4中示出。
在该参考实施例3中,如下进行附着力测试:通过将胶带从基底上剥离并检查是否有任何Si-PSA从PET膜转移到防指纹硬涂层上,来测试如上所述的制备的每个顶侧保护膜样品对PET的附着力和对具有硬涂层的PET的附着力(以模拟顶侧保护膜在屏幕保护膜的硬涂层上的性能)。使用附着力/剥离测试仪AR-1500进行该测试。每个PET片的宽度是1英寸。剥离速度和剥离角度分别是0.3m/min和180°。单位是克/英寸。结果在下表2中示出。
表4-结果
在表4中,“CE”表示比较例并且“WE”表示工作例。
待解决的问题
常规有机硅压敏粘合剂缺乏用于保护显示装置中使用的AF覆盖玻璃的屏幕保护膜中的防指纹硬涂层的顶侧保护膜所期望的特性的组合,诸如对具有低动摩擦系数的防指纹硬涂层的足够附着力。
电子装置制造者正在寻找新的顶侧保护膜。防指纹硬涂层应具有低剥离附着力和动摩擦系数。
工业适用性
以上工作实施例显示,制备了Si-PSA组合物,该Si-PSA组合物固化以形成动摩擦系数<0.500的Si-PSA。工作实施例WE1、WE2、WE3和WE4的动摩擦系数分别为0.177、0.119、0.150和0.339。
通过固化本文所述的Si-PSA组合物制备的包括Si-PSA的顶侧保护膜可用于制造和/或运输各种显示装置,诸如移动电话、移动电视接收器、无线装置、智能电话、个人数据助理、无线电子邮件接收器、手持或便携式计算机、上网本、笔记本电脑、智能本、平板电脑、全球定位系统接收器/导航器、相机、数字媒体播放器、便携式摄像机、游戏控制器和电子读取装置。在基底表面上包含Si-PSA的顶侧保护膜可用于防指纹硬涂层上,该防指纹硬涂层用于上述显示装置的覆盖玻璃的屏幕保护膜中。
术语的定义和使用
除非另外指明,否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有起始物质的量按重量计总计为100%。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明,否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明,否则单数包括复数含义。术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用,意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例,不意味着仅限于所列出的示例。因此,“例如”或“诸如”意指“例如,但不限于”或“诸如,但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如,范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外,例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地,马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如,马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基;烷基和芳基子群;以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。本文所用的缩写具有表5中的定义。
表5-缩写
已通过示例性方式对本发明进行了描述,并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言,可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。

Claims (15)

1.一种有机硅压敏粘合剂组合物,所述有机硅压敏粘合剂组合物包含:
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,30重量%至<80重量%的(A)烯基官能化聚二有机硅氧烷,其包含单元式:(RM 2RUSiO1/2)a(RM 3SiO1/2)b(RM 2SiO2/2)c(RMRUSiO2/2)d(RMSiO3/2)e(RUSiO3/2)f(SiO4/2)g,其中
每个RM为独立选择的具有1至30个碳原子的烷基基团;
每个RU为独立选择的具有2至30个碳原子的烯基基团;并且
下标a、b、c和d表示每分子中每个单元的平均数,
下标a≥0,
下标b≥0,
下标c≥0,
下标d≥0,
下标e≥0,
下标f≥0,
量(a+d+f)≥2,
下标g≥0,并且
量(a+b+c+d+e+f+g)为4至10,000;
(B)含氟交联剂,其包含
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,0.5重量%至24重量%的(B1)含氟聚有机氢硅氧烷,其包含单元式(RM 3SiO1/2)oo(HRMSiO2/2)pp(RMRFSiO2/2)qq(HRM 2SiO1/2)rr(RMSiO3/2)ss(RFSiO3/2)tt,其中
每个RM如上所述;
每个RF为独立选择的具有1至30个碳原子的一价氟化烷基基团;
下标oo、pp、qq、rr、ss和tt表示每分子中每个单元的平均数;
下标oo≥0;
下标rr≥0;
量(oo+rr)≥2;
下标pp≥0;
下标qq≥0;
量(pp+qq)为0至80;
量(qq+tt)≥1;并且
量(pp+rr)≥2;并且
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,0重量%至5重量%的(B2)聚有机氢硅氧烷,其包含单元式(RM 3SiO1/2)dd(HccRM (3-cc)SiO1/2)h(SiO4/2)i(ZO1/2)ee,其中
每个RM如上所述;
每个Z独立地选自由氢和RM组成的组;
下标dd和h表示所述式中单官能硅氧烷单元的相对重量,
下标i表示所述式中四官能硅氧烷单元的相对重量,并且
下标ee表示所述式中可水解基团的相对重量,并且
其中下标dd≥0,
下标h>0,
下标i>0,
下标ee≥0,
下标dd、h和i的值足以提供具有0.4:1至2:1的单官能单元:四官能单元{(dd+h):i}的重量比的所述聚有机氢硅氧烷,并且
下标ee具有足以提供基于所述聚有机氢硅氧烷的重量为0重量%至2重量%的可水解基团的值;
下标cc表示每个单官能单元中硅键合的氢原子的数量,并且
2≥cc≥1;并且
其中起始物质(B)以提供0.5至20的硅键合的氢原子与起始物质(A)中的烯基基团的摩尔比(SiH:Vi比)的充足量存在;
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,用于提供1ppm至5,200ppm的铂族金属的充足量的(C)铂族金属硅氢加成反应催化剂;
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,10重量%至50重量%的(D)聚有机硅酸盐树脂;
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,0重量%至0.1重量%的(E)聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷;
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,0.01重量%至5重量%的(F)固着添加剂;
基于起始物质(A)至(G)的合并重量,0.01重量%至5重量%的(G)硅氢加成反应催化剂抑制剂;和
基于所述组合物中所有起始物质的合并重量,0重量%至90重量%的(H)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中(A)烯基官能化聚二有机硅氧烷选自由以下组成的组:
(A1)烯基官能化聚二有机硅氧烷树胶,其具有单元式(RM 2RUSiO1/2)j(RM 2SiO2/2)k(RMRUSiO2/2)m(RM 3SiO1/2)n,其中
RM和RU如上所述;
下标j、k、m和n表示每分子中每个单元的平均数;
下标j为0、1或2;
下标n为0、1或2;
量(j+n)=2;
下标k≥0;
下标m≥0;
量(k+m)为3,000至10,000;并且
量(j+m)≥2;
(A2)烯基官能化聚二有机硅氧烷聚合物,其具有单元式(RM 2RUSiO1/2)o(RM 2SiO2/2)p(RMRUSiO2/2)q(RM 3SiO1/2)r,其中
RM和RU如上所述;
下标o、p、q和r表示每分子中每个单元的平均数;
下标o为0、1或2;
下标r为0、1或2;
量(r+o)=2;
下标p≥0;
下标q≥0;
量(p+q)为100至1,200;并且
量(o+q)≥2;
(A3)支链烯基官能化聚有机硅氧烷,其具有单元式(RM 3SiO1/2)u(RM 2RUSiO1/2)v(RM 2SiO2/2)s(SiO4/2)t,其中
RM和RU如上所述;
下标s、t、u和v表示每分子中每个单元的平均数;
2≥u≥0;
4≥v≥0;
995≥s≥4;
t=1;
(u+v)=4;并且
(u+v+s+t)具有足以赋予所述支链烯基官能化聚有机硅氧烷在室温下通过旋转粘度测定法测量的>100mPa·s的粘度的值;
(A4)烯基官能化倍半硅氧烷聚合物,其具有单元式(RM 3SiO1/2)ii(RURM 2SiO1/2)jj(RM 2SiO2/2)kk(RURMSiO2/2)mm(RMSiO3/2)nn,其中
RM和RU如上所述;
下标ii、jj、kk、mm和nn表示每分子中每个单元的平均数;
下标12≥ii≥0,
下标12≥jj>0,
下标995≥kk≥15,
下标10≥nn>0,并且
下标800≥mm≥0;以及
(A5)(A1)、(A2)、(A3)和(A4)中的两者或更多者的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中在起始物质(B1)中,下标ss=0,下标tt=0,并且所述含氟聚有机氢硅氧烷具有单元式(RM 3SiO1/2)oo(HRMSiO2/2)pp(RMRFSiO2/2)qq(HRM 2SiO1/2)rr,其中
每个RM为具有1至4个碳原子的烷基基团;
每个RF具有式-RDR',其中
每个R'为具有4至8个碳原子的全氟烷基基团,并且
每个RD为如上所述的具有2至4个碳原子的亚烷基基团;
下标oo为0、1或2;
下标rr为0、1或2;
量(oo+rr)=2;
下标pp≥1;
下标qq≥0;
量(pp+qq)为20至80;并且
量(pp+rr)≥2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中起始物质(B2)所述聚有机氢硅氧烷存在并且包含单元式(HRM 2SiO1/2)h(SiO4/2)i,其中
RM如上所述;并且
重量比(h:i)为1:1至2:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中起始物质(C)所述硅氢加成反应催化剂包括铂-有机硅氧烷络合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中起始物质(D)所述聚有机硅酸盐树脂包含单元式:(RM 3SiO1/2)w(RM 2RUSiO1/2)x(SiO4/2)y(ZO1/2)z,其中
RM和RU如上所述;
每个Z独立地选自由H和RM组成的组;
下标w、x和y表示所述式中每个单元的摩尔分数,并且具有使得
w>0、
x≥0、
y>1的值;
前提条件是量(w+x+y)具有足以为所述聚有机硅酸盐树脂提供1,000g/mol至10,000g/mol的数均分子量的值;并且
下标z为0至足以赋予(D)所述聚有机硅酸盐树脂基于所述聚有机硅酸盐树脂的重量为至多4重量%的可水解基团含量的值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中起始物质(E)所述聚(二烷基/烷基,氟烷基)硅氧烷存在并具有单元式:(RM 3SiO1/2)2(RMRFSiO2/2)aa(RM 2SiO2/2)bb,其中
RM如上所述;
每个RF为独立选择的具有1至30个碳原子的一价氟化烷基基团;并且
下标aa和bb表示每分子的单元的平均数;
下标aa>0;并且
下标bb>0;
前提条件是量(aa+bb)为100至10,000。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中每个RM为甲基并且每个RU独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中起始物质(F)所述固着添加剂选自由以下组成的组:(F-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷、(F-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(F-3)(F-1)和(F-2)的组合,以及(F-4)(F-3)与被羟基基团、甲氧基基团封端或被羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中起始物质(G)所述硅氢加成反应抑制剂选自由以下组成的组:1-乙炔基-1-环己醇、甲基丁炔醇和马来酸二烯丙酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中起始物质(H)所述溶剂存在并且选自由以下组成的组:甲苯、二甲苯、庚烷、乙苯、乙酸乙酯、以及它们中的两者或更多者的组合。
12.一种有机硅压敏粘合剂,所述有机硅压敏粘合剂通过固化根据权利要求1至11中任一项所述的组合物来制备。
13.一种保护膜,所述保护膜包括:
1)根据权利要求12所述的有机硅压敏粘合剂,
2)基底,所述基底具有表面,其中所述有机硅压敏粘合剂涂覆在所述基底的所述表面上。
14.一种方法,所述方法包括:
任选地1)处理基底的表面;
2)将根据权利要求1至10中任一项所述的有机硅压敏粘合剂组合物涂覆在所述基底的所述表面上,
任选地3)当存在时,除去所述溶剂中的一些或全部,以及
4)固化所述压敏粘合剂组合物,从而制备包含有机硅压敏粘合剂的顶侧保护膜,所述有机硅压敏粘合剂具有粘附到所述基底的所述表面的第一表面,所述有机硅压敏粘合剂具有与所述第一表面相反的第二表面。
15.根据权利要求14所述的方法,所述方法进一步包括:
5)将所述有机硅压敏粘合剂的所述第二表面施加到显示装置中的防指纹硬涂层;以及此后
6)从动摩擦系数<0.5的显示装置中的所述防指纹硬涂层上除去所述有机硅压敏粘合剂。
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