CN114127221A - 有机硅压敏粘合剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅压敏粘合剂组合物，该有机硅压敏粘合剂组合物能够固化以形成有机硅压敏粘合剂。有机硅压敏粘合剂组合物可涂覆在基底上并固化以形成保护膜。保护膜可粘附到显示器玻璃诸如智能电话的覆盖玻璃上的防指纹涂层。

Description

有机硅压敏粘合剂组合物及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
有机硅压敏粘合剂组合物可在基底上固化以形成保护膜。该保护膜可用于电子器件应用中，以保护在其表面上具有防指纹涂层的显示器玻璃(AF玻璃)。
背景技术
显示装置使用户易于访问信息，但具有积聚指纹和其他可能损坏显示器或使得显示器难以看清的物质的缺点。已提出使用AF玻璃来解决这些问题。
常规的有机硅压敏粘合剂可能缺乏对AF玻璃的足够附着力。如果在有机硅压敏粘合剂组合物中包含增粘添加剂，则然后所得的有机硅压敏粘合剂可能在某些基底上具有过高的附着力以允许有效加工，从而制造显示装置。
发明内容
本发明公开了有机硅压敏粘合剂(Si-PSA)组合物及其制备方法。Si-PSA组合物能够固化以形成适用于显示装置的保护膜中的Si-PSA。在基底表面上包含Si-PSA的保护膜可用在AF玻璃上。
附图说明
图1示出了保护膜100的局部横截面。
附图标记
100 保护膜 104b 基底104的相反表面
101 聚合物基底 105 Si-PSA
101b 聚合物基底101的表面 105a Si-PSA 105的表面
102 第二Si-PSA 105b Si-PSA 105的相反表面
102a 第二Si-PSA 102的表面 106 防指纹涂层
102b Si-PSA 102的相反表面 106a 防指纹涂层106的表面
103 防指纹硬涂层 106b 防指纹涂层106的相反表
103a 防指纹硬涂层103的表面 面
103b 防指纹硬涂层103的相反 107 显示器覆盖玻璃
表面 107a 显示器覆盖玻璃107的表
104 基底 面
104a 基底104的表面
具体实施方式
Si-PSA组合物包含：(A)以脂族不饱和基团封端的聚二有机硅氧烷树胶，(B)不含脂族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂，(C)硅氢加成反应催化剂，(D)聚有机氢硅氧烷，以及(E)固着添加剂。Si-PSA组合物还可任选地包含附加起始物质，该附加起始物质选自由以下项组成的组：(F)硅氢加成反应抑制剂，(G)溶剂，以及(F)和(G)两者的组合。Si-PSA组合物可以不含可不利地影响对期望基底的附着力的任何起始物质。例如，Si-PSA组合物可以不含芳基官能化硅氧烷、氟化硅氧烷或两者。
起始物质(A)聚二有机硅氧烷树胶
Si-PSA组合物包含(A)以脂族不饱和基团封端的聚二有机硅氧烷树胶。该聚二有机硅氧烷树胶的Mn≥500,000g/mol。该聚二有机硅氧烷树胶可具有单元式(A-1)：(RM 2RUSiO1/2)2(RM 2SiO2/2)a，其中每个RM为独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；每个RU为独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团；并且下标a具有足以为该聚二有机硅氧烷树胶赋予≥500,000g/mol、或者500,000g/mol至1,000,000g/mol、以及或者600,000g/mol至800,000g/mol的数均分子量的值。
在单元式(A-1)中，每个RM为独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团。另选地，每个RM可具有1至12个碳原子、或者1至6个碳原子。适用于RM的单价烃基团的示例有烷基基团和芳族基团诸如芳基基团和芳烷基基团。“烷基”意指环状、支链或非支链的饱和单价烃基团。烷基的示例有但不限于甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链烷基基团；以及环烷基基团，诸如环戊基和环己基。“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。另选地，每个RM可独立地选自由烷基和芳基组成的组。另选地，每个RM可独立地选自甲基和苯基。另选地，每个RM可以是烷基。另选地，每个RM可以是甲基。
在单元式(A-1)中，每个RU为独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团。另选地，每个RU可具有2至12个碳原子、或者2至6个碳原子。合适的单价脂族不饱和烃基团包括烯基基团和炔基基团。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的支链或非支链的单价烃基团。合适的烯基基团的示例有乙烯基；烯丙基；丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)；以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基(包括具有4至7个碳原子的支链和直链异构体)；以及环己烯基。“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的支链或非支链的单价烃基团。合适的炔基基团的示例有乙炔基、丙炔基和丁炔基(包括具有2至4个碳原子的支链和直链异构体)。另选地，每个RU可以是烯基，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基。
聚二有机硅氧烷树胶是本领域已知的，并且可通过诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡的方法制备。用于Si-PSA组合物的合适聚二有机硅氧烷树胶的示例如下例示：
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷，
iv)苯基,甲基,乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
vi)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基)硅氧烷，
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基)硅氧烷，
viii)i)至vii)中的两者或更多者的组合。另选地，聚二有机硅氧烷树胶可选自由以下项组成的组：i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，以及i)和v)的组合。
Si-PSA组合物中聚二有机硅氧烷树胶的量足以提供>1.3至<2.8的重量比(B)/(A)(即，树脂/树胶比率)。另选地，树脂/树胶比率可为1.85至2.0、或者1.90至2.0、以及或者1.94至1.96。另选地，基于起始物质(A)至(F)的组合重量(例如，基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量)，起始物质(A)的量可为18％至50％。另选地，基于相同的基准，Si-PSA组合物中聚二烷基硅氧烷的量可为25％至35％、以及或者29％至31％。
起始物质(B)聚有机硅酸盐树脂
Si-PSA组合物还包含起始物质(B)聚有机硅酸盐树脂，该聚有机硅酸盐树脂包含式RM 3SiO1/2的单官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元)，其中RM如上所述。另选地，至少三分之一、或者至少三分之二的RM基团为烷基基团(例如，甲基基团)。另选地，M单元的示例可为(Me3SiO1/2)和(Me2PhSiO1/2)。聚有机硅酸盐树脂可溶于诸如上述那些的溶剂中，示例有液体烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷；或液体有机硅化合物，诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式Si(OSiRM 3)4的新戊聚体，其中RM如上文所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅氧基)硅烷。29Si NMR光谱法可用于测量M和Q单元的羟基含量和摩尔比，其中所述比率表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的M单元和Q单元。M:Q比率代表聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅氧基基团(M单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M:Q比率可为0.5:1至1.5:1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于多种因素，包括所存在的由RM表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的Mn是指使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的Mn为2,500g/mol至5,000g/mol、或者2,700g/mol至4,900g/mol、以及或者2,900g/mol至4,700g/mol。适用于测量Mn的GPC测试方法公开于美国专利9,593,209第31栏的参照实施例1中。
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行，以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段落据此以引用方式并入本文以公开MQ树脂，所述MQ树脂是用于本文所述的压敏粘合剂组合物中的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法制备，诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182；授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可以具有式RM 3SiX1，其中RM如上所述并且X1表示可水解取代基诸如卤素、烷氧基、酰氧基、羟基、肟基或酮肟基；另选地，卤素、烷氧基或羟基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4，其中每个X2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，即，式HOSi3/2和/或HORM 2SiO1/2的基团。如通过FTIR光谱法所测量的，聚有机硅酸盐树脂可包含至多2％的硅键合羟基基团。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量低于0.7％、或者低于0.3％、或者小于1％，并且另选地为0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
另选地，聚有机硅酸盐树脂还可以包含2％或更少、或者0.7％或更少、以及或者0.3％或更少、以及或者0.3％至0.8％的由式XSiO3/2和/或XRM 2SiO1/2表示的单元，其中RM如上所述，并且X表示可水解取代基，如上文针对X1所述。存在于聚有机硅氧烷中的硅烷醇基团的浓度可使用FTIR光谱法来测定。
另选地，聚有机硅酸盐树脂可以包含单元式(B-1)：(RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)o，其中RM如上所述，并且下标z和o的值使得o>1并且下标z>4并且量(o+z)具有足以为聚有机硅酸盐树脂赋予上述Mn的值。
基于起始物质(A)至(F)的组合重量(例如，基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量)，Si-PSA组合物包含50％至65％的量的起始物质(B)。另选地，基于相同的基准，起始物质(B)的量可为55％至65％、或者55％至61％、以及或者58％至61％。
起始物质(C)硅氢加成反应催化剂
Si-PSA组合物中的起始物质(C)是硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂是本领域中已知的，并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是(C-1)金属，其选自：铂、铑、钌、钯、锇和铱。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是(C-2)此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂(Wilkinson’sCatalyst))、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是(C-3)铂族金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或(C-4)微封装于基质或芯壳类结构中的铂族金属化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。另选地，硅氢加成反应催化剂可包含(C-5)微封装于树脂基质中的络合物。示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325；以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成反应催化剂及其制备方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明。硅氢加成反应催化剂可商购获得，例如SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700可购自Dow Silicones Corporation of Midland,Michigan,USA。
本文所用的硅氢加成反应催化剂的量将取决于多种因素，包括起始物质(D)和(A)的选择，以及它们各自的硅键合的氢原子(SiH)和脂族不饱和基团的含量，以及所选催化剂中铂族金属的含量，然而，硅氢加成反应催化剂的量足以催化SiH和脂族不饱和基团的硅氢加成反应，另选地基于包含硅键合的氢原子和脂族不饱和烃基团的起始物质的组合重量，催化剂的量足以提供1ppm至6,000ppm的铂族金属；另选地基于相同的基准，1ppm至1,000ppm、以及或者1ppm至100ppm的铂族金属。另选地，当硅氢加成反应催化剂包含铂–有机硅氧烷络合物时，基于起始物质(A)至(F)的组合重量(例如，不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量)，硅氢加成反应催化剂的量可为0.01％至5％。
起始物质(D)聚有机氢硅氧烷
Si-PSA组合物中的起始物质(D)是具有以下单元式(D-1)的聚有机氢硅氧烷：(RM 3SiO1/2)2(RM 2SiO2/2)e(HRM 2SiO2/2)f，其中RM如上所述，下标e≥0，下标f≥3并且量(e+f)为4至500。另选地，基于聚有机氢硅氧烷的重量，量(e+f)足以提供SiH含量为0.5％至2％、或者0.75％至1.75％、以及或者0.76％至1.6％的聚有机氢硅氧烷。
制备聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机氢化卤代硅烷的水解和缩合)是本领域所熟知的。合适的聚有机氢硅氧烷的示例有：
i)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷，
ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
iii)i)和ii)两者的组合。
起始物质(A)和(D)以足以提供Si-PSA组合物中3.4至4.1的硅键合氢原子/硅键合脂族不饱和基团的摩尔比(称为SiH/Vi比率)的量存在。另选地，基于起始物质(A)至(F)的组合重量(例如，不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量)，Si-PSA组合物可包含占起始物质(D)的0.1％至5％的聚有机氢硅氧烷。另选地，基于相同的基准，起始物质D)的量可为2.5％至4％、以及或者2.8％至3.8％。
起始物质(E)固着添加剂
起始物质(E)是Si-PSA组合物中的固着添加剂。不希望受理论的束缚，据认为，固着添加剂将有利于通过使本文所述的Si-PSA组合物固化而制备的Si-PSA粘结到基底。然而，固着添加剂的存在不会不利地影响期望的剥离附着力，从而允许在不损坏装置或不留下大量残留的情况下从电子装置移除Si-PSA。
合适的固着添加剂包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷；以及所述硅烷偶联剂的混合物或反应混合物。另选地，固着添加剂可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另选地，固着添加剂的示例可为乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如，物理共混物和/或反应产物)(例如，羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。合适的固着添加剂及其制备方法公开于例如美国专利申请公布号2003/0088042、2004/0254274、2005/0038188、2012/0328863的段落[0091]和美国专利公布2017/0233612的段落[0041]；以及EP 0 556 023中。
固着添加剂是可商购获得的。例如，SYL-OFFTM297和SYL-OFFTM397可购自DowSilicones Corporation of Midland,Michigan,USA。其他示例性固着添加剂包括(E-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷，(E-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，(E-3)(E-1)和(E-2)的组合，以及(E-4)(E-3)与以羟基基团、甲氧基基团封端或以羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合。组合(E-3)和(E-4)可以是物理共混物和/或反应产物。
固着添加剂的量取决于多种因素，包括Si-PSA组合物将施加于其上的基底的类型以及在施加Si-PSA组合物之前是否使用底漆或其他表面处理。然而，基于Si-PSA组合物中起始物质(A)至(F)的组合重量(例如，基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量)，固着添加剂的量可为0.1％至5％、或者1％至5％、或者2％至4％、或者3.25％至4％、以及或者3.3％至3.5％。
(F)硅氢加成反应抑制剂
起始物质(F)是硅氢加成反应抑制剂(抑制剂)，它可任选地用于改变Si-PSA组合物中其他起始物质的硅键合氢原子和脂族不饱和烃基团的反应速率(相比于相同起始物质但省略抑制剂的反应速率)。抑制剂的示例有炔属醇类，诸如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇、以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。
另选地，抑制剂可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为，与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始物质的硅氢加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。
甲硅烷基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，甲硅烷基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作本文的抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，例如，美国专利6,677,740公开了通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。
本文所添加的抑制剂的量将取决于多种因素，包括期望的反应速率、所用的具体抑制剂以及起始物质(A)和(D)的选择和量。然而，基于Si-PSA组合物中起始物质(A)至(F)的组合重量(例如，基于不包含溶剂的Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量)，当存在时，抑制剂的量可在>0％至5％、或者>0％至1％、或者0.001％至3％、或者0.01％至2％、或者0.5％至1％、或者0.65％至0.8％、以及或者0.65％至0.70％的范围内。
(G)溶剂
Si-PSA组合物还可包含起始物质(G)溶剂。该溶剂可以是有机溶剂，诸如烃、酮、乙酸酯、醚和/或平均聚合度为3至10的环状硅氧烷。适用于溶剂的烃可以是(G-1)芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；(G-2)脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷或异链烷烃；或者(G-3)它们的组合。另选地，溶剂可以是二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚。合适的酮包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。合适的乙酸酯包括乙酸乙酯或乙酸异丁酯。合适的醚包括二异丙基醚或1,4-二氧戊环。具有从3至10、另选地3至6的聚合度的合适的环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。另选地，溶剂可选自由甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯以及它们中的两种或更多种的组合组成的组。
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及为Si-PSA组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于Si-PSA组合物中所有起始物质的组合重量，溶剂的量可以在0％至90％、或者0％至60％、或者20至60％、或者45％至65％、以及或者50％至60％的范围内。溶剂可以在制备Si-PSA组合物期间添加，例如，以帮助混合和递送。溶剂的全部或一部分可以与其他起始物质中的一种或多种一起添加。例如，可以先将聚有机硅酸盐树脂和/或催化剂溶解在溶剂中，然后再与Si-PSA组合物中的其他起始物质组合。在制备好Si-PSA组合物后，可任选地去除溶剂的全部或一部分。
制备Si-PSA组合物的方法
Si-PSA组合物可通过包括用任何便利的方式(诸如在室温或升高的温度下混合)将全部如上所述的起始物质组合的方法制备。例如，当将在升高的温度下制备Si-PSA组合物并且/或者将把Si-PSA组合物作为单部分组合物制备时，可以在硅氢加成反应催化剂之前添加硅氢加成反应抑制剂。
该方法还可包括在溶剂中递送一种或多种起始物质(例如，硅氢加成反应催化剂和/或聚有机硅酸盐树脂)，该一种或多种起始物质当与Si-PSA组合物中的一种或多种其他起始物质组合时可以溶解在溶剂中。本领域的技术人员将理解，如果期望所得的Si-PSA组合物将是无溶剂的(即，将不含有溶剂或可以含有来自起始物质的递送的痕量残余溶剂)，则可以在混合两种或更多种起始物质之后去除溶剂，并且在该实施方案中，并未有意地将溶剂添加到Si-PSA组合物中。
另选地，例如，当Si-PSA组合物在使用前将储存长时间段(例如，在将Si-PSA组合物涂覆在基底上之前长达6小时)时，可以将该Si-PSA组合物制备为多部分组合物。在多部分组合物中，将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合氢原子的起始物质(例如聚有机氢硅氧烷)分开的部分中，并且在即将使用Si-PSA组合物前将各部分组合。
例如，可以采用任何便利的方式诸如混合，通过将包括下列物质中至少一些的起始物质组合以形成基体部分来制备多部分组合物：聚二有机硅氧烷树胶、聚有机氢硅氧烷，以及任选地上述一种或多种其他附加起始物质。可以采用任何便利的方式诸如混合，通过将包括下列物质中至少一些的起始物质组合来制备固化剂：聚二有机硅氧烷树胶、硅氢加成反应催化剂，以及任选地上述一种或多种其他附加起始物质。可在环境温度或升高的温度下组合各起始物质。硅氢加成反应抑制剂可以包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个部分中。固着添加剂可以被添加到基体部分，或者可以作为单独的附加部分添加。聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分、固化剂部分或单独的附加部分。另选地，聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分。溶剂可以被添加到基体部分。另选地，包括聚有机硅酸盐树脂以及溶剂中的一些或全部溶剂的起始物质可以被添加在单独的附加部分中。当使用两部分组合物时，基体部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1的范围内。Si-PSA组合物将通过硅氢加成反应固化以形成Si-PSA。
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的Si-PSA组合物可以用于在基底上形成粘合剂制品，例如，Si-PSA(通过使上述Si-PSA组合物固化而制备)。因此，该方法还可包括将Si-PSA组合物施加至基底。
可以通过任何便利的方式来将Si-PSA组合物施加至基底。例如，可以通过槽辊涂布机、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将Si-PSA组合物施加到基底上。
基底可以是可以承受用于固化所述压敏粘合剂组合物以在基底上形成压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如，能够经受在等于或大于120℃、或者150℃温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括聚合物膜诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酸酯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚硫化物(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。另选地，基底可以是玻璃。基底的厚度并非关键，然而，该厚度可为5μm至300μm、或者50μm至250μm、以及或者50μm。另选地，基底可选自由PET、TPU、PC和玻璃组成的组。另选地，基底可以是聚合物基底，诸如PET。
为了改善Si-PSA与基底的粘结，用于形成粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加Si-PSA组合物之前处理基底。处理基底可以通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将Si-PSA组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
粘合剂制品(诸如膜或胶带)可以通过将上述Si-PSA组合物施加到上述基底上来制备。当Si-PSA组合物含有溶剂时，该方法还可包括在固化之前和/或期间去除溶剂的全部或一部分。去除溶剂可以通过任何便利的方式进行，诸如在使溶剂蒸发而不使Si-PSA组合物完全固化的温度下加热，例如，在70℃至120℃、或者50℃至100℃、以及或者70℃至80℃的温度下加热持续足以去除溶剂的全部或一部分的时间(例如，30秒至1小时、或者1分钟至5分钟)。
使Si-PSA组合物固化可以通过在80℃至200℃、或者90℃至180℃、或者100℃至160℃、以及或者110℃至150℃的温度下加热持续足以固化Si-PSA组合物的时间(例如，30秒至一小时、或者1分钟至5分钟)来进行。如果需要增加固化速度或降低工艺烘箱温度，则可增加催化剂含量。这在基底上形成压敏粘合剂。可通过将基底置于烘箱中来进行固化。待施加至基底的Si-PSA组合物的量取决于具体应用，然而，该量可以足以使得在固化后压敏粘合剂的厚度可以是5μm至100μm，并且对于保护膜，该厚度可以是5μm至50μm、或者10μm至40μm、以及或者15μm至40μm。
本文所述的方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫施加至与基底相背对的Si-PSA，例如以在使用粘合剂制品之前保护Si-PSA。剥离衬垫可以在使Si-PSA组合物固化之前、期间或之后施加；另选地在固化之后施加。粘合剂制品可以是用于显示装置中的保护膜。
在保护膜中的用途
图1示出了覆盖在防指纹涂层(106)的表面(106a)上面的保护膜(100)的局部横截面，该防指纹涂层覆盖在显示器覆盖玻璃(107)的表面(107a)上面，使得防指纹涂层(106)的相反表面(106b)接触覆盖玻璃(107)的表面(107a)。保护膜(100)包括具有表面(105a)和相反表面(105b)的Si-PSA(105)。Si-PSA(105)的相反表面(105b)以>30g/in的剥离附着力粘附至AF涂层的表面(106a)，如根据以下参照实施例C所测量。Si-PSA可具有15μm至40μm的厚度。Si-PSA(105)承载在具有表面(104a)和相反表面(104b)的基底(104)上。Si-PSA(105)的表面(105a)接触基底(104)的相反表面(104b)。基底(104)可选自由PET、TPU、PC和玻璃组成的组，并且可具有50μm至250μm的厚度。
保护膜(100)还可包括具有表面(103a)和相反表面(103b)的防指纹硬涂层(103)，该防指纹硬涂层覆盖在基底(104)上面，使得防指纹硬涂层(103)的相反表面(103b)接触基底(104)的表面(104a)。
保护膜(100)还可包括具有表面(102a)和相反表面(102b)的第二Si-PSA(102)以及具有表面(101b)的聚合物基底(101)。将第二Si-PSA(102)涂覆在聚合物基底(101)上，使得第二Si-PSA(102)的表面(102a)接触聚合物基底(101)的表面(101b)。第二Si-PSA(102)的相反表面(102b)接触防指纹硬涂层(103)的表面(103a)。第二Si-PSA(102)可具有10μm的厚度，并且聚合物基底(101)可具有50μm的厚度。第二基底(101)可以是PET。
上述Si-PSA组合物和方法可用于制造保护膜(100)。可将Si-PSA组合物施加至基底(104)的相反表面(104b)并固化以形成Si-PSA(105)。另选地，可将本文所述的Si-PSA组合物施加至聚合物基底(101)的表面(101b)并固化以形成第二Si-PSA(102)。不希望受理论的束缚，据认为，通过使上述Si-PSA组合物固化而制备的Si-PSA可以在防指纹涂层(106)的表面(106a)上具有>30g/in的附着力，并且在不锈钢上具有<800g/in的附着力，如通过下文的参照实施例C中描述的方法所测量。
实施例
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明，并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的物质用于这些实施例中。
表1
Figure BDA0003448331800000151
DOWSILTM、SILASTICTM和SYL-OFFTM产品可从Dow Silicones Corporation ofMidland,Michigan,USA商购获得。
参照实施例A–Si-PSA组合物的制备
Si-PSA组合物的样品通过以下表2中所示的量(以重量份计)组合起始物质而制备。首先将溶剂型树脂和树胶(和/或聚合物)组合。然后添加交联剂、固着添加剂、溶剂和催化剂。将所有起始物质在室温下混合。
参照实施例B–Si-PSA胶带的制备
将如上文的参照实施例A中所述制备的每种Si-PSA组合物以40μm至60μm的厚度施加在PET膜上，并在150℃的烘箱中加热2分钟。加热后，Si-PSA的厚度为25μm至35μm。
将所得的胶带样品施加至基底，使得Si-PSA接触基底。基底是AF玻璃和SUS，并且在测试前使Si-PSA与基底接触后，将样品在RT下保持30分钟。
参照实施例C–附着力测试
通过将每个胶带从基底剥离并检查是否有任何Si-PSA从PET膜转移到基底上来测试如上所述制备的每个胶带样品对AF玻璃和SUS基底的附着力。使用附着力/剥离测试仪AR-1500。每个PET片的宽度是1英寸。剥离速度和剥离角度分别是0.3m/min和180°。单位是克/英寸。结果在下表2中示出。
表2–样品制备和测试结果
起始物质 C2 C10 W1 W2 W3
溶剂型树脂1 0 5.62 12.9 0 0
溶剂型树脂2 13.1 13.1 0 13.1 13.1
溶剂型树脂3 0 0 0 0 0
树胶1 10.1 0 6.66 6.66 6.66
树胶2 0 6.66 0 0 0
聚合物 0 3.3 0 0 0
交联剂1 0.5 0 0.5 0.5 0.4
交联剂2 0.22 0.44 0.22 0.22 0.22
固着添加剂1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
ETCH 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
4000催化剂 0.9 0.4 0.76 0.9 0.4
溶剂1 26.5 26.4 22.37 26.54 21.37
(B)/(A)(树脂/树胶)比率 1.30 2.80 1.94 1.96 1.96
SiH/Vi比率 4.0 1.2 4.1 4.1 3.4
对AF玻璃的附着力，g/英寸 5 10.4 31.2 40.5 44
对SUS的附着力，g/英寸 469 581 675 758 675
待解决的问题
常规的有机硅压敏粘合剂缺乏显示装置的AF玻璃上使用的保护膜所需的特性的组合，诸如对玻璃上的防指纹涂层的高附着力和对不锈钢的低附着力。
电子装置制造者正在寻找用于AF玻璃的新型保护膜。剥离附着力在AF玻璃上应该为>30g/in并且在SUS上为<800g/in。对不同基底的选择性附着力是Si-PSA工业的挑战。常规Si-PSA能够满足这些剥离附着力标准的一个，而不是两个。
工业应用
上述工作例表明，制备能固化形成Si-PSA的Si-PSA组合物，通过参照实施例C的方法测得其在AF玻璃上的剥离附着力为>30g/in并且在SUS上为<800g/in。例如，工作例W1、W2和W3在AF玻璃上分别具有31.2g/英寸、40.5g/in和44g/in的剥离附着力。不希望受理论的束缚，认为本文所述的Si-PSA组合物可以固化以形成Si-PSA，其在AF玻璃上的剥离附着力为>30g/in至45g/in、或者40g/in至45g/in、以及或者31g/in至44g/in。上述工作例进一步表明，制备能固化形成Si-PSA的Si-PSA组合物，通过参照实施例C的方法测得其在SUS上的剥离附着力为<800g/in。例如，工作例W1、W2和W3在SUS上分别具有675g/in、758g/in和675g/in的剥离附着力。不希望受理论的束缚，认为本文所述的Si-PSA组合物可以固化以形成Si-PSA，其在SUS上的剥离附着力为650g/in至<760g/in、或者650g/in至700g/in。
由本文所述的Si-PSA组合物制备的Si-PSA对AF玻璃和SUS的选择性附着力特性使得保护膜适用于显示装置中所用的2.5D AF玻璃和3D AF玻璃上，该显示装置诸如移动电话、移动电视接收器、无线装置、智能电话、个人数据助理、无线电子邮件接收器、手持或便携式计算机、上网本、笔记本电脑、智能本、平板电脑、全球定位系统接收器/导航器、相机、数字媒体播放器、便携式摄像机、游戏控制器和电子读取装置。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表3中的定义。
表3–缩写
Figure BDA0003448331800000181
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“1至30”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至10)、中三分之一(即11至20)和上三分之一(即21至30)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。

Claims (13)

1.一种有机硅压敏粘合剂组合物，所述有机硅压敏粘合剂组合物包含：
基于起始物质(A)至(F)的组合重量，18重量％至50重量％的(A)具有单元式(A-1)的聚二有机硅氧烷树胶：(RM 2RUSiO1/2)2(RM 2SiO2/2)a，其中每个RM为独立选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的单价烃基团；每个RU为独立选择的具有2至30个碳原子的单价脂族不饱和烃基团；并且下标a具有足以为所述聚二有机硅氧烷树胶赋予≥500,000g/mol的数均分子量的值；
基于起始物质(A)至(F)的组合重量，50重量％至65重量％的(B)包括单元式(B-1)的聚有机硅酸盐树脂：(RM 3SiO1/2)z(SiO4/2)o，下标z和o的值使得z>4，o>1并且量(z+o)具有足以为所述聚有机硅酸盐树脂提供2,500g/mol至5,000g/mol的数均分子量的值；
其中起始物质(A)和(B)以>1.3至<2.8的(B)/(A)重量比(树脂/树胶比率)存在；
基于起始物质(A)至(F)的组合重量，0.01重量％至5重量％的(C)硅氢加成反应催化剂；
基于起始物质(A)至(F)的组合重量，0.1重量％至5重量％的(D)具有单元式(D-1)的聚有机氢硅氧烷：
(RM 3SiO1/2)2(RM 2SiO2/2)e(HRM 2SiO2/2)f，其中下标e≥0，下标f≥3，并且量(e+f)为4至500；
其中起始物质(A)和(D)以使得起始物质(D)中的硅键合氢原子与起始物质(A)中的脂族不饱和基团的摩尔比(SiH/Vi比率)为3.4至4.1的量存在；
基于起始物质(A)至(F)的组合重量，0.1重量％至5重量％的(E)固着添加剂；
基于起始物质(A)至(F)的组合重量，0重量％至5重量％的(F)硅氢加成反应抑制剂；以及
基于所述组合物中所有起始物质的组合重量，0重量％至60重量％的(G)溶剂，
条件是所述有机硅压敏组合物不含氟化起始物质。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在起始物质(A)所述聚二有机硅氧烷树胶中，每个RM为独立选择的具有1至10个碳原子的烷基基团；每个RU为独立选择的具有2至10个碳原子的烯基基团；并且下标a具有足以为所述聚二有机硅氧烷树胶赋予500,000g/mol至1,000,000g/mol的数均分子量的值。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中在起始物质(B)所述聚有机硅酸盐树脂中，每个RM为独立选择的具有1至10个碳原子的烷基基团；并且下标z和o的值使得所述量(z+o)具有足以为所述聚有机硅酸盐树脂提供2,900g/mol至4,700g/mol的数均分子量的值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中起始物质(C)所述硅氢加成反应催化剂包括铂–有机硅氧烷络合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中在起始物质(D)所述聚有机氢硅氧烷中，每个RM为独立选择的具有1至10个碳原子的烷基基团；并且所述量(e+f)具有足以为所述聚有机氢硅氧烷提供0.76重量％至1.6重量％的SiH含量的值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中每个RM为甲基，并且每个RU选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中起始物质(E)所述固着添加剂选自由以下项组成的组：(E-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷，(E-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，(E-3)(E-1)和(E-2)的组合，以及(E-4)(E-3)与以羟基基团、甲氧基基团封端或以羟基基团和甲氧基基团两者封端的聚二甲基硅氧烷的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中起始物质(F)所述硅氢加成反应抑制剂存在，并且选自由以下项组成的组：(F-1)1-乙炔基-1-环己醇，(F-2)甲基丁炔醇，(F-3)马来酸二烯丙酯，以及(F-4)(F-1)、(F-2)和(F-3)中的两者或更多者的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中(G)所述溶剂存在，并且选自由以下项组成的组：甲苯、二甲苯、庚烷、乙苯以及它们中的两种或更多种的组合。
10.一种有机硅压敏粘合剂，所述有机硅压敏粘合剂通过使根据前述权利要求中任一项所述的组合物固化来制备。
11.一种保护膜，所述保护膜包括：
1)根据权利要求10所述的有机硅压敏粘合剂，
2)具有第一表面和相反的第二表面的第一聚合物基底，其中所述有机硅压敏粘合剂设置在所述第一表面上。
12.一种用于制备保护膜的方法，所述方法包括：
任选地1)处理基底的表面，
2)将根据权利要求1至9中任一项所述的有机硅压敏粘合剂组合物涂覆在所述基底的所述表面上，
任选地3)当存在时，去除所述溶剂中的一些或全部，以及
4)使所述压敏粘合剂组合物固化。
13.根据权利要求11所述的保护膜或通过根据权利要求12所述的方法制备的所述保护膜在显示器玻璃的防指纹涂层上的用途。
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