CN104837941A - 固体可自粘的含异氰酸酯有机聚合物和其使用方法 - Google Patents

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Abstract

具有至少40℃的玻璃化转变温度和游离异氰酸酯基的固体非熔融聚氨基甲酸酯是适用于各种粘合剂和模制操作中的自粘材料。在热和水分的条件下，这些聚氨基甲酸酯将自粘。所述聚氨基甲酸酯可以用作粘合剂涂层，其是固体并且非粘性的，并且因此可以容易在环境条件下运输和储存。这些聚氨基甲酸酯粘合剂尤其适用于其中由于衬底的位置和/或方向，液体或熔融材料不能容易地施加或将跑离所述衬底的应用中。

Description

固体可自粘的含异氰酸酯有机聚合物和其使用方法
技术领域
本发明涉及可自粘的聚氨基甲酸酯组合物和其使用方法。
背景技术
很多类型的有机聚合物被用作粘合剂。粘合剂通常可以分成液体或糊状型，其固化或干燥以形成粘合层；和热熔型，其是低熔融热塑性塑料，经熔融并且接着再固化以形成粘合粘结。一些粉末涂料是低熔融、低玻璃化转变温度材料，首先通过熔融形成粘合剂，使其湿透并且覆盖衬底表面，并且然后通过固化形成热固性塑料。所有这些粘合剂的共同点是它们在粘合过程的一些时刻是液体。
存在这些类型中没有一种可以容易地使用的某些应用。关于这一点，可能存在若干个原因。在一些情况下，也许不可能或不方便在使用时施加粘合剂。这可能是例如由于执行粘结的位置。可能不存在例如可用以计量和分配，并且在一些情况下掺合粘合剂和/或其构成组分的合适设备。在其它情况下，由于要粘结的衬底的位置和/或方向，这些类型的粘合剂不能在粘结过程期间被施加到衬底，或在施加之后无法保留在那些衬底上。举例来说，在某些情况下，粘合剂会由于重力或其它的力流动远离粘结线，或会由于周围流体(例如移动的气体或液体)的流动而被洗掉。
在这些应用中非常需要可以在预限定情况下粘结到自身或经这类自粘材料涂布的材料。自粘材料优选地在正常的储存和使用条件下将是固体非粘性材料，因此所述材料可以在无特殊防护措施的情况下容易地储入仓库和运输。自粘材料将能够在预限定条件下粘结到自身，而不熔融或降解形成会跑掉的液体。这类材料可以允许组装大粘结块状物，而不需要液体计量、混合和分配设备。所述材料可以成型为小粒子，所述小粒子可以呈浆料形式被倒入或抽吸到需要它们的地方，并且然后经历粘结条件。
发明内容
一方面，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)形成至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯化合物的反应混合物，其中所述异氰酸酯指数是至少1.40，并且固化所述反应混合物以形成在其至少接触表面上具有固体非熔融有机聚合物的多个碎片，所述固体非熔融有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和游离异氰酸酯基；
b)形成所述碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在外加压力下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
在一些实施例中，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)向多个衬底碎片的表面施加至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯化合物的反应混合物，其中所述异氰酸酯指数是至少1.40，并且固化所述反应混合物以形成经固体非熔融有机聚合物涂布的多个衬底碎片，所述固体非熔融有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和游离异氰酸酯基；
b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
在其它实施例中，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)形成两个或更多个分开的固体碎片的块状物，以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触，其中所述接触表面各自具有固体非熔融有机聚合物，所述固体非熔融有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和至少3.5重量游离异氰酸酯基；
b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
在仍其它实施例中，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)在多个衬底碎片上形成固体非熔融有机聚合物的涂层，所述固体非熔融有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和至少3.5重量游离异氰酸酯基；
b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
本发明还是一种固体非熔融有机聚合物，其具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和至少3.5重量％游离异氰酸酯基。
本发明提供一种用于使衬底彼此粘合和/或从固体材料的多个碎片形成经聚集并且粘结的块状物，不需要对其进行熔融或在粘结步骤期间施加液体粘合材料的方式。本发明提供固体非粘性材料，其可以在环境条件下储存和运输而不彼此粘结或粘在一起，但其又将在高温、水分和施加压力的条件下彼此粘结。这允许所述材料以普通的微粒固体形式处理。所述材料可以成型为从小颗粒到大块的任何适宜大小的碎片，然后可以在所需的时间和地点使其粘结在一起。这种方法是非常不寻常的，因为固体非熔融热固性固体聚合物先前尚不知晓可粘结到自身或形成任何类型的有用粘合剂。
本发明尤其适用于形成粒子的聚集块状物。举例来说，本发明提供一种干微粒材料，其可以被放置到模具中并且在压力下在存在水分的情况下加热以形成模制物品。
本发明有机聚合物的特征在于若干方面。它是具有至少40℃的主玻璃化转变温度的固体材料。当玻璃化转变温度低于约40℃时，所述聚合物会在正常的储存和/或运输条件期间软化或变粘。主玻璃化转变温度优选地是至少45℃并且再更优选地至少50℃。主玻璃化转变温度可以是高达130℃。玻璃化转变温度优选地不超过125℃。在特定实施例中，主玻璃化转变温度可以是40℃到90℃或50℃到80℃。在其它特定实施例中，主玻璃化转变温度可以是80℃到130℃或90℃到125℃。
出于本发明的目的，在1赫兹的振荡频率和从20℃到200℃，3℃/秒的加热扫描速率下，通过动态机械热分析(DMTA)测量玻璃化转变温度。对应于tanδ曲线的峰值的温度视为所测试样本的“主”玻璃化转变温度(Tg)，但其中两次转变的tanδ值彼此相差不超过5％的情况除外，在所述情况下，更低的转变温度视为主玻璃化转变温度。所述有机聚合物除了主玻璃化转变温度以外还可以展现在DMTA上看到的在高于或低于“主”玻璃化转变温度的温度下的其它转变。
聚合物的主玻璃化转变温度可以结合预计使用温度、即执行粘结步骤的温度来选择。一般来说，如果主玻璃化转变温度低于或高于粘结温度不超过40℃(即，|Tb-Tg|≤40℃，其中Tb是粘结温度并且Tg是玻璃化转变温度)，那么有利于良好粘结，其条件是主玻璃化转变温度是至少40℃。主玻璃化转变温度可以高于粘结温度不超过30℃，或可以不超过20℃并且再更优选地高于粘结温度不超过10℃。可以选择低于粘结温度不超过20℃或不超过10℃的主玻璃化转变温度。
当主玻璃化转变温度高于粘结温度超过约10℃时，粘结有时往往会更困难。但是，在这些情况下，通过形成具有更大量的游离异氰酸酯基的聚合物和/或在更高的异氰酸酯指数(相信这么做具有增加聚合物中的游离异氰酸酯基的量的作用)下制造所述聚合物，有利于更好的粘结。如果粘结温度高于主玻璃化转变温度10℃到25℃，那么在制造聚合物时所用的异氰酸酯指数优选地是至少1.75并且更优选地至少2。如果粘结温度高于玻璃化转变温度超过约25℃，那么异氰酸酯指数优选地是至少2.75，更优选地至少3。
所述有机聚合物的特征进一步在于它在室温下是固体，并且是非熔融的，这意味着有机聚合物不会在施加热的情况下软化形成可流动的流体。有机聚合物的非熔融特性的有利之处在于在部分固化步骤期间形成三维(交联的)聚合网状物。由于未反应的异氰酸酯基的存在，这种聚合物可以在存在水分的情况下在粘结步骤期间进一步固化。
所述有机聚合物的特征进一步在于实质上非多孔的，密度优选地是至少500kg/m3并且更优选地至少750kg/m3。密度为至少850kg/m3的有机聚合物是尤其优选的。
所述有机聚合物优选地是至少一种有机聚异氰酸酯的聚合物。聚异氰酸酯化合物可以彼此反应形成具有各种连接基团的聚合物，所述连接基团例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲酮亚胺以及类似基团。因此，在一些实施例中，所述有机聚合物是含有一或多种类型的键的聚合聚异氰酸酯，所述键选自碳化二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和尿丁啶二酮键。
聚异氰酸酯化合物的平均官能度优选地是约1.9到4，并且更优选地2.0到3.5。平均异氰酸酯当量重量可以是约80到500，更优选地80到200并且再更优选地125到175。聚异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族和/或环脂肪族聚异氰酸酯。例示性聚异氰酸酯包括例如间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯以及4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物，例如缩二脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI。
更优选的有机聚合物是至少一种多元醇与至少一种有机聚异氰酸酯的聚合物。这类聚合物是在至少1.4的异氰酸酯指数下制备的。为了这个应用，“异氰酸酯指数”是提供给形成有机聚合物的反应混合物的异氰酸酯基比异氰酸酯反应性基团的比率。这类聚合物将含有在多元醇的羟基与异氰酸酯基的反应中产生的氨基甲酸酯键。所述聚合物可以另外含有在两个或更多个异氰酸酯基彼此的反应中产生的键，包括之前所描述的碳化二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和尿丁啶二酮基团，并且还可以包括脲基。
为了产生有利于所要非熔融行为的三维(交联的)聚合网状物，反应物中的至少一些需要具有每分子三个或更多个反应性(即羟基或异氰酸酯)基团，和/或必须发生交联反应，例如形成异氰脲酸酯。因此，优选的是所述有机聚合物是(1)从至少一种每分子具有三个或更多个羟基的多元醇、(2)从至少一种每分子具有至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯和/或(3)在促进一些但不是所有异氰酸酯基转化为异氰脲酸酯基的条件下制备。有利于形成异氰脲酸酯基的条件包括(a)1.5或更大、优选地2.5或更大并且尤其是3或更大的异氰酸酯指数；(b)存在异氰酸酯三聚催化剂；以及(c)至少70℃、尤其是至少80℃的聚合温度。
在一些实施例中，所述有机聚合物是以下各者的反应产物：(1)多元醇或多元醇混合物，所述多元醇或混合物具有100到500、优选地130到400的平均羟基当量重量和至少2.5、优选地2.5到6并且更优选地3到4的平均羟基官能度；与(2)有机聚异氰酸酯或其混合物，其具有至少2、优选地2到3.5的异氰酸酯官能度和85到150、优选地125到150的异氰酸酯当量重量。在所述实施例中，异氰酸酯指数是优选地至少1.4，并且可以高达10或优选地高达5。在异氰酸酯指数是2.5或更大的这类实施例中，所述有机聚合物优选地在存在异氰脲酸酯三聚催化剂的情况下并且在足以将一部分但不是所有异氰酸酯基转化为异氰脲酸酯基的温度下制备。在所述实施例中，可以使用反应混合物中异氰酸酯化合物的重量分率和异氰酸酯指数，根据以下来估计粘结步骤的适用温度范围：
(325.5×wt％异氰酸酯)-4.7-(60.1×指数)＜(325.5×wt％异氰酸酯)-58.7-(20.1×指数)
其中wt％异氰酸酯是聚异氰酸酯占多元醇和聚异氰酸酯的组合重量的百分比的重量分率。
适用于制备所述有机聚合物的多元醇包括羟基官能性丙烯酸酯聚合物和共聚物、羟基官能性聚丁二烯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及各种基于植物油或动物脂肪的多元醇。
聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、氧化四亚甲基的聚合物、其嵌段共聚物和/或无规共聚物等。尤其受关注的是聚(氧化丙烯)均聚物和环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物，其中氧乙烯含量是例如约1重量％到约30重量％。
聚酯多元醇包括多元醇、优选地二醇与聚羧酸或其酸酐、优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。聚羧酸或酸酐可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可以是被取代的，例如被烷基、芳基或卤素取代。聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇优选地具有150或更小的当量重量并且包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己酸内酯多元醇是适用的。
其它适用的多元醇包括蓖麻油和具有30到125的羟基当量重量的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、三乙醇胺、三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇和烷醇胺，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、以上各者中的任一个的烷氧基化物等等。
所述有机聚合物通过部分地固化有机聚异氰酸酯或多元醇与有机聚异氰酸酯的混合物来制备。用于执行所述聚合的方法在本领域中是众所周知的。聚异氰酸酯通常在高温条件下，优选地至少50℃、更优选地至少70℃或至少80℃，并且优选地在存在异氰酸酯三聚催化剂的情况下，自身聚合。多元醇和聚异氰酸酯在室温下混合时常常自发地发生放热反应，但是当使用高温时通常获得更快的反应速率，例如上文关于聚异氰酸酯聚合所述。多元醇/聚异氰酸酯反应优选地在存在氨基甲酸酯催化剂的情况下执行，所述氨基甲酸酯催化剂催化羟基与异氰酸酯基的反应。这种氨基甲酸酯催化剂优选地最多是异氰酸酯三聚反应的弱催化剂。多元醇/聚异氰酸酯反应可以在存在除氨基甲酸酯催化剂以外的异氰酸酯三聚催化剂的情况下执行。当异氰酸酯指数是1.5或更高时，异氰酸酯三聚催化剂的额外存在是优选的，并且当异氰酸酯指数是2.75或更高时是尤其优选的。
异氰酸酯三聚催化剂的实例包括强碱，例如碱金属苯酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等。所述三聚催化剂的实例包括对壬基苯酚钠、对辛基苯酚钠、对叔丁基苯酚钠、乙酸钠、2-乙基己酸钠、丙酸钠、丁酸钠、以上各者中的任一个的钾类似物、羧酸三甲基-2-羟丙基铵盐等。
氨基甲酸酯催化剂的实例包括叔胺；羧酸锡；有机锡化合物；叔膦；各种金属螯合物；强酸的金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等。叔胺和锡催化剂通常是优选的。
代表性叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(三亚乙基二胺)、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-十六基N,N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N,N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7、N,N-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
适用的含锡催化剂的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基锡二烷基巯基酸、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
催化剂通常少量使用，例如每100重量份多元醇加聚异氰酸酯0.0015到5、优选地0.01到1重量份。含锡催化剂通常以接近这些范围的下限的的量使用。
执行聚合直到已经聚合出足以形成具有至少40℃的主玻璃化转变温度的固体非熔融聚合物的有机聚合物为止，但并不是只要消耗掉所有异氰酸酯基就可以。所述聚合优选地在有机聚合物的异氰酸酯含量降低到低于3.5重量％之前，更优选地在它降低到低于4.0重量％之前中断。异氰酸酯含量可以通过众所周知的滴定方法或使用经校准的光谱方法测定。
因为异氰酸酯基并未全被消耗掉，所以所述反应在一定程度上是不完全的，并且所述有机聚合物除了交联的聚合物结构以外，还可以含有一定数量的未反应的聚异氰酸酯化合物和/或寡聚材料。相信尤其当在高异氰酸酯指数下制备所述聚合物时就是这种情况。这些寡聚物和/或未反应的聚异氰酸酯的存在是不成问题的，只要所述有机聚合物形成具有所需玻璃化转变温度的固体材料即可。在一些情况下，这些寡聚物和/或未反应的聚异氰酸酯的存在甚至可能是有利的，有利之处在于它们可以发挥塑化功能，将所述有机聚合物的玻璃化转变温度降低到合意的温度。
所述有机聚合物可以聚合形成具有任何适宜大小和形状的物品。举例来说，所述有机聚合物可以聚合成平薄片、具有任何适宜尺寸的模制块或任何其它适宜形状。所述物品可以按所产生的样子用于模制工艺中，或可以被切割成如任何特定模制工艺可能需要的更小的碎片。或者，所述有机聚合物可以聚合成小碎片或粒子。
所述有机聚合物还可以按在衬底上的涂层形式形成。所述衬底可以具有介于大块到纤维到小微粒的范围内的任何适宜大小和几何形状，例如砂粒。有机聚合物涂层可以通过如下形成：向衬底表面施加如上所述的形成聚合物的混合物，并且在它在衬底表面上的同时如之前所述部分地固化混合物。涂布操作可以在模具(其适用于更大衬底)中执行或可以使用各种喷雾、涂漆或其它涂布技术执行。小衬底可以通过将其浸没在反应混合物中来涂布。固化是通过分离涂有反应混合物的粒子，然后固化反应混合物，和/或通过在反应混合物固化时搅拌衬底粒子以防止不希望的聚集来执行。
可以使用各种材料作为这类衬底。所必须的就是所述衬底在涂布工艺的条件下是固体，并且所述衬底在固化反应的条件下不溶解或不会不合需要地降解或反应。所述衬底可以与反应混合物的一或多种组分反应，在衬底与涂层之间形成粘结。衬底实例包括例如金属、陶瓷材料、砂、粘土、岩石、石头、其它有机聚合物、木材或其它植物材料、各种复合材料等。涂层厚度可以例如在0.1μm到15cm或更大的范围内，如特定应用所希望的。在特定应用中，涂层厚度可以是100μm到2.5mm，或250μm到1mm。
根据本发明，单独的有机聚合物碎片通过在存在水分的情况下施加热来粘结。
粘结步骤中的温度是至少40℃。它可以是高达130℃。如果所述温度低于所述有机聚合物的主玻璃化转变温度不超过40℃(即，|Tb-Tg|≤40℃，其中Tb是粘结温度并且Tg是玻璃化转变温度)，那么获得最佳结果，其条件是粘结温度是至少40℃。如果粘结温度高于或低于所述有机聚合物的玻璃化转变温度超过20℃、优选地超过30℃，那么优选的是在至少2.75、优选地至少3.0的异氰酸酯指数下制备所述有机聚合物。
粘结温度优选地低于主玻璃化转变温度不超过30℃、更优选地不超过20℃并且尤其不超过10℃。粘结温度可以是至少与主玻璃化转变温度一样高。粘结温度可以高于玻璃化转变温度高达100℃，但是优选地高于玻璃化转变温度不超过50℃并且更优选地高于玻璃化转变温度不超过25℃。
水分可以按液态水和/或水蒸汽形式或甚至以蒸汽形式提供。待粘结的碎片可以在开始粘结过程之前使用液态水润湿，并且然后在存在液态水的情况下粘结。必要时可以在整个粘结过程中供应水。必要时所述碎片可以浸没在水中。
在粘结步骤期间，将单独的碎片放置成彼此接触。可以施加压力以促进紧密接触并且从而促进粘结。
温度和水分条件维持足以粘结所述碎片的长时间。所需时间可以介于少到数分钟到多到数小时的范围内，数分钟是针对较小碎片并且数小时是针对大碎片和/或具有大粘结线的碎片。
本发明适用于各种粘合剂、模制或组合件应用。如本文中所述的有机聚合物涂层可以施加到各种衬底的表面，所述衬底可以通过如所述在存在水分和热的情况下使其经涂布的表面接触在一起而粘结在一起。因此，本发明可以替换例如各种应用中的粉末涂料、粘合膜、热熔性粘合剂以及液体和/或糊状粘合剂。本发明还可以用于模制工艺中，通过用所述有机聚合物或涂有所述有机聚合物的单独粒子填充模具，施加水，并且对模具中的粒子进行加热，使其粘结在一起形成模制物品。
提供以下实例说明本发明，并且所述实例但并不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是以重量计。
具体实施方式
实例1-7
制备聚氨基甲酸酯块并且评估其在热、水分和外加压力的条件下粘结在一起的能力。
聚氨基甲酸酯实例1-7是使用以下通用程序，由表1中所列的组分制成。将多元醇称到高速实验室用混合器的混合杯中并且与催化剂合并，在室温下持续数秒。然后添加聚异氰酸酯并且再次在室温下混合约15秒。然后将所得混合物清空到已经用外部脱模喷雾处理的圆形3/16英寸(4.8mm)深的钢制模具中，并且使其在室温下固化直到放热反应停止并且所得聚氨基甲酸酯聚合物已经冷却回到室温为止。使聚合物脱模并且然后在如表1中所阐述的条件下进行后固化。在所有情况下，所述聚合物在室温下都是硬的非粘性固体。
在1赫兹的振荡频率和3℃/秒的加热扫描速率下，对样品执行动态机械热分析(DMTA)。对应于tanδ曲线的峰值的温度视为所测试样本的玻璃化转变温度(Tg)。
如下评估所述聚合物在50℃下在存在水分的情况下粘结到自身的能力。切割两个25.4mm×25.4mm×4.8mm样品，用水完全润湿，并且堆叠彼此之上。接触表面是所模制的聚合物的顶表面，即不与经外部脱模喷雾涂布的模具表面接触的表面。用湿纸巾包裹叠层并且将其放置在预热到50℃的热压机(顶板和底板表面均是1ft×1ft(30.5cm×30.5cm))的底板上。用最小外加压力封闭压力机5分钟，使样品加热到50℃。然后使压力机处于7吨(6350kg)的外加力持续10分钟。然后释放压力，并且目测检查样品，看它们是否已经彼此熔合。
玻璃化转变温度和粘结评估结果报告在表1中。
表1
这些实例中所用的有机锡聚氨基甲酸酯催化剂是强氨基甲酸酯催化剂，但最多是弱异氰酸酯三聚催化剂。因此，由于大化学计量过量的聚异氰酸酯和缺乏有效的三聚催化剂，所以实例1-7中的每一个的聚氨基甲酸酯具有大量游离异氰酸酯基，尽管玻璃化转变温度远高于室温。在每种情况下，所述聚合物都是硬的非粘性固体。从起始物质的量计算游离异氰酸酯基的数量(“所计算的NCO含量”)。表1中的结果显示，玻璃化转变温度接近粘结温度的聚合物可以在水分和外加压力的条件下粘结到自身。
当在相同条件下，但不添加水分的情况下加热并且按压实例4和5的重复样品时，所述样品不粘结。这表明粘结不是由于熔融或表面软化作用，但转而说明了粘结是由于涉及游离异氰酸酯基和水分子的反应。
实例8-11
制备实例8-11并且用如关于实例1-7所述的相同通用方式测试。配制品和测试结果示出在表2中。
表2
聚合物样品8-11全都用大量过量的聚异氰酸酯制成，但是部分归因于三聚催化剂的存在，全都具有显著高于室温的玻璃化转变温度。所述聚合物未完全固化，并且因此具有大量的游离异氰酸酯基，如通过玻璃化转变温度所指出，预计如果完全固化，那么玻璃化转变温度将接近或高于130℃。因此，相信这些样品含有使所述聚合物塑化的寡聚物和/或未反应的聚异氰酸酯并且从而将玻璃化转变温度降低到所指示的范围。如从表2中的数据看出，甚至当聚合物的玻璃化转变温度高于粘结温度30℃时，当异氰酸酯指数高时，仍然获得了良好粘结。
当在异氰酸酯指数2.30下重复实例10时，所得聚合物的玻璃化转变温度是91℃。这表明所述聚合物已经达到了更大的固化阶段并且对应的含有更少的残留异氰酸酯基。所述聚合物在50℃下不粘结，但是预计在更接近其玻璃化转变温度的温度下粘结。
当在异氰酸酯指数2.58下重复实例11时，所得聚合物的玻璃化转变温度是74℃，略低于实例11的玻璃化转变温度，并且在50℃粘结测试中不粘结。这被认为是由于在固化步骤之后在聚合物中残留的游离异氰酸酯基的数量减少。相信为了发生良好粘结，聚合物的玻璃化转变温度一般需要接近或小于粘结温度。然而，如果在聚合物中存在的游离异氰酸酯基越多，那么良好结果可以容许的玻璃化转变温度的范围越大。因此，认为实例11在50℃下粘结良好，然而同一聚合物系统在2.58异氰酸酯指数下在相同温度下粘合不良，因为实例11是在更高的异氰酸酯指数下制备的并且含有更多残留异氰酸酯基。预计2.58异氰酸酯指数聚合物在更接近其玻璃化转变温度的温度下粘结良好。

Claims (15)

1.一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)形成至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯化合物的反应混合物，其中所述异氰酸酯指数是至少1.40，并且固化所述反应混合物以形成在其至少接触表面上具有固体非熔融有机聚合物的多个碎片，所述固体非熔融有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和游离异氰酸酯基；
b)形成所述碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
2.一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)向多个衬底碎片的表面施加至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯化合物的反应混合物，其中所述异氰酸酯指数是至少1.40，并且部分地固化所述反应混合物以形成经固体非熔融有机聚合物涂布的多个衬底碎片，所述固体非熔融有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和游离异氰酸酯基；
b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体非熔融有机聚合物含有至少4重量％游离异氰酸酯基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述固体非熔融有机聚合物的主玻璃化转变温度是50℃到80℃或90℃到125℃。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘结温度高于或低于所述有机聚合物的所述主玻璃化转变温度不超过40℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述粘结温度高于所述有机聚合物的所述主玻璃化转变温度不超过20℃。
7.一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)形成两个或更多个分开的固体碎片的块状物，以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触，其中所述接触表面各自具有固体非热塑性有机聚合物，所述固体非热塑性有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和至少3.5重量％异氰酸酯基；以及
b)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
8.一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
a)在多个衬底碎片上形成固体非热塑性有机聚合物的涂层，所述固体非热塑性有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和至少3.5重量游离异氰酸酯基；
b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触；以及
c)在至少40℃的粘结温度下在存在水的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中所述有机聚合物是至少一种具有1.9到4的平均官能度和80到200的平均异氰酸酯当量重量的有机聚异氰酸酯的聚合物。
10.根据权利要求7到9中任一项所述的方法，其中所述有机聚合物是以下各者的反应产物：(1)多元醇或多元醇混合物，所述多元醇或混合物具有130到400的平均羟基当量重量和至少2.5到6的平均羟基官能度；与(2)有机聚异氰酸酯或其混合物，其具有2到3.5的异氰酸酯官能度和85到150的异氰酸酯当量重量，异氰酸酯指数为至少1.4。
11.根据权利要求7到10中任一项所述的方法，其中所述固体非熔融有机聚合物的主玻璃化转变温度是50℃到80℃或90℃到125℃。
12.根据权利要求7到11中任一项所述的方法，其中所述粘结温度高于或低于所述有机聚合物的所述主玻璃化转变温度不超过40℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘结温度高于所述有机聚合物的所述主玻璃化转变温度不超过20℃。
14.根据权利要求7到13中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯指数是至少2.75并且所述反应混合物含有异氰酸酯三聚催化剂。
15.一种固体非熔融有机聚合物，其具有如通过动态机械热分析测量至少40℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m3的密度和至少3.5重量％游离异氰酸酯基。
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