CN109476802A - 用于改进增材制造制品的表面光洁度的方法 - Google Patents

用于改进增材制造制品的表面光洁度的方法 Download PDF

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Abstract

通过以下方式制造一种具有改进的表面光洁度的增材弹性体制造部件：通过喷嘴重复地挤出以堆积由预聚物和填料构成的材料的层，所述预聚物由异氰酸酯封端的预聚物构成，所述材料的量使得所述材料具有在1Hz的振荡速率下测量的100,000到300,000Pa的剪切储能模量G'和20秒到360秒的弛豫时间。已发现，具有这些流变性质的所述特定材料能够改进所述增材制造部件的所述表面光洁度而不会坍塌，并且据信是由于在挤出物堆积时进入所述挤出物之间的谷中的材料表面流动而引起。

Description

用于改进增材制造制品的表面光洁度的方法
技术领域
本发明涉及一种热固性聚合物的增材制造方法。具体地说，本发明是一种用于形成弹性体部件(例如，聚氨酯)的增材制造方法，其中改进了制造时的制品(asmanufactured article)的表面光洁度。
背景技术
熔丝制造(fused filament fabrication；FFF)，其通常也被称为塑料喷射打印或熔融沉积成型(FDM)，已用于通过使用热塑料丝形成3D部件，所述热塑料丝被拉进喷嘴、加热、熔化并且然后挤出，其中挤出的长丝在冷却时熔融在一起(参见例如美国专利第5,121,329号和第5,503,785号)。因为所述技术需要长丝熔化和挤出，所以材料受限于热塑性聚合物(通常是尼龙)和复杂设备。所述技术需要支撑结构，在制造复杂部件时所述支撑结构也被挤出，所述支撑结构必须能承受形成部件所需要的高温，同时也易于例如通过溶解来移除。因为制品是通过喷嘴挤出而制成，喷嘴的横截面通常是圆形并且直径为约100到200微米，所以部件的表面光洁度趋于粗糙并且在Z或构建方向上具有周期性，其需要光滑以用于许多应用。
最近，在A.J.Pyzik等人的共同未决的申请PCT/US15/055266中，描述了一种类FDM的技术，其中在室温下挤出热固性材料以形成弹性体部件。Pyzik等人还描述了各种喷嘴横截面，例如梯形以及挤出物敷设图案，至少部分地精确修整和改进表面光洁度。然而，仍然需要改进FDM增材制造部件的表面光洁度。
期望提供一种FDM增材制造方法和由其制造的部件，其避免了例如上述那些现有技术中的一个或多个问题，特别是能够制造表面光洁度较光滑的部件。
发明内容
本发明的第一方面是一种增材制造方法，包括，
(i)提供由预聚物和填料构成的材料，所述预聚物由异氰酸酯封端的预聚物构成，所述材料的量使得所述材料具有75,000到300,000Pa的剪切储能模量G'和20秒到360秒的弛豫时间，
(ii)通过喷嘴分配所述材料以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配所述材料的同时移动所述基底、喷嘴或其组合，使得在所述基底和喷嘴之间以预定图案进行水平位移以在所述基底上形成所述材料的初始层，以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的所述材料的连续层以形成增材制造部件。
所述方法令人惊讶地增强了3D打印制品的表面光洁度。所述表面光洁度增强可改进峰谷高度幅度、总表面粗糙度或这两者。不受限制地，据信，所述挤出物在通过直径为100到1000微米的喷嘴挤出时，会允许所述材料在沉积时进行足够的表面流动，使得其填充所述挤出物之间产生的至少一部分谷，但没有造成所述制品本身坍塌。第二个优点是将Z方向性质(包含例如拉伸强度和断裂伸长率)保持改进为等于或几乎等于(在例如10％内)XY方向的性质。
所述改进的增材制造方法可用于形成增材制造聚合部件。所述方法特别适于制造热固性弹性体部件，例如用于减轻机械系统中的噪音、振动或粗糙度(noise,vibration orharshness；NVH)问题的热固性弹性体部件。
附图说明
图1是通过本发明的方法制造的本发明的增材制造制品的侧视图。
具体实施方式
方法增材制造包括使用由预聚物和填料(填充预聚物体系)构成的材料，其中预聚物通常在其被分配到的环境下反应或与和其同时混合和分配的第二组分反应，并形成交联或热固性基质。通常，将材料在任何有用或合适的温度下分配到空气气氛中。令人惊讶的是，材料可在没有任何加热的情况下被分配，并且充分地保持其形状以形成增材制造部件。通常，这意味着预聚物的至少一部分或全部在环境温度(23℃)下在剪切下流动。使用具有预聚物和填料的材料会允许分配挤出物，所述挤出物保持其被挤出通过的喷嘴开口的形状。
材料可被提供为一种组分或多种组分(2种或更多种)。通常，材料被提供为一种组分或两种单独组分。当材料被提供为一种组分时，预聚物通常在其分配进的例如空气中存在的湿气的气氛中反应，以形成期望的增材制造部件。示例性地，当材料被提供为两种组分(在分配以前单独地)时，组分通常在刚好在分配之前的混合时反应以形成期望的增材制造部件。以多于一种组分提供的材料中的组分可具有一种或多种也与气氛反应的成分，但不是必需的。
当材料被提供为一种组分时，气态气氛的相对湿度(RH)可用于微调表面光洁度，而不会引起有害的坍塌。示例性地，如果部件不良地坍塌，那么RH可能会增加，或者，如果表面光洁度比期望的光洁度粗糙，这是因为流变性质在期望的剪切储能模量(G')或弛豫时间(λ)的边缘上，那么RH可能会降低。通常，RH大约是10％到90％，但期望的是25％到75％。
通常，材料在低剪切下具有高粘度以帮助在分配之后保持形状。“高粘度”意味着材料或构成材料的组分的粘度是至少约10,000、20,000或30,000厘泊到约2,000,000或1,000,000厘泊。还优选的是，如果材料是以多于一种组分被提供，那么在接近被预期为用于分配材料的应变速率的相同剪切应变速率下，每种组分的粘度在每种其它组分的约50％内。“接近”意味着应变速率是通常用于分配反应性材料的应变速率的±50％。甚至更优选的是，粘度在40％内。
有用的指示性低剪切测量是其中使用Brookfield粘度计在最低rpm下使用5号心轴或使用可购自特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Delaware)TA Instruments的AR2000流变仪以连续流动法测量粘度的低剪切测量，在所述连续流动法中，在25℃以及152微米间隙和1到150s-1的剪切扫描下使用20mm直径的4度锥板。在5s-1的剪切速率下取得在低剪切下的以厘泊为单位的粘度。
同样地，期望的是，材料在较高剪切下具有较低粘度(即，剪切稀化)以有助于分配的简易性。通常，期望材料在100s-1下的粘度比在5s-1的剪切速率下的粘度小至少2、3、5、10或甚至20倍或更多倍。
已发现，为了使材料实现增强的表面光洁度而不坍塌，材料必须具有100,000到300,000Pa的特定剪切储能模量(G')和20到360秒的弛豫时间(λ)。在测量G'时，首先在高剪切下混合材料，例如在桨叶以200rpm旋转的容器中混合约1分钟。然后将材料放在流变仪(例如来自TAInstruments的AR2000流变仪)中，并在25℃下以1Hz的频率执行从1到1000Pa的振荡应力扫描。合适的测量装置几何形状是间隙为约1,000微米的25mm平行板。在执行扫描之前，使用动态预剪切来减轻由于设置平行板的间隙而造成的任何残余法向力。合适的动态预剪切由在1Hz的频率下达约1min的0.01rad位移组成。G'是从线性粘弹性区域被报告。从应力扫描中测定在G'和G"(剪切损耗模量)的交叉点处的屈服强度。期望的是，G'是从90,000到200,000或150,000Pa。
在测量λ时，在间隙为1毫米的25mm平行板配置中施加2倍的屈服强度的应力(通过上述应力扫描测定)达60分钟。然后，在5Pa下的振荡应力下，运行以1rad/s的时间扫描达60分钟，同时测量应变。当移除蠕变应力时，可测量应变恢复。使用TA Instruments RheologyData Advantage软件计算弛豫时间。期望的是，λ是30、50、100或125秒到300、200或175秒。所述软件本质上通过指数方程对应变恢复建模，例如以下方程所示出：
Υ(t)＝a+b[e-t/λ]
其中Υ是应变，a是由于蠕变而引起的不可逆变形，b是材料系数，并且λ被近似为使应变在应力施加之后弛豫到其初始值的1/e所花费的时间，或约63.2％恢复。
已发现，为了实现上述期望的流变性质，材料由预聚物和填料构成，其中预聚物是异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯的存在量是足够的量，以在增材制造部件的形成期间在挤出物之间提供粘合特性。这些预聚物还具有足以允许在分配时制备交联聚氨酯并且并不特别高而使得聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在这种情形下的“稳定性”意味着由预聚物制备的材料的存放期在环境温度下是至少三个月，这在于其在这一时段期间不会展现粘度增加，所述粘度增加会妨碍其分配、应用或使用。例如，粘度不应升得太大而使分配不实用。优选地，材料在所述时段期间不会经历超过约50％的粘度增加。
期望的是，材料的预聚物的总NCO含量促进在60分钟之后制备的部件中可接受的强度和预聚物的稳定性。总NCO含量包含来自异氰酸酯封端的预聚物的NCO或用于制造预聚物的未反应的异氰酸酯。优选地，NCO含量基于预聚物的重量是约0.6重量％或更高，更优选地是约0.9重量％或更高，并且优选地是约4.0重量％或更低，更优选地是约3.5重量％或更低，甚至更优选地是约3.0重量％或更低，并且甚至更优选地是约2.6重量％或更低。如果低于约0.6重量％，那么预聚物粘度可能会太高而无法处理，并且即使可分配，工作时间也可能会太短。
预聚物表现出在与具有上述流变学的填料混合时促进形成材料的粘度。通常，预聚物的粘度是约100,000厘泊(100Pa s)或更低，更优选地是约50,000厘泊(50Pa s)或更低，并且最优选地是约30,000厘泊(30Pa s)或更低以及约1,000厘泊(1Pa s)或更高。本文中所使用的粘度是使用5号心轴测定的Brookfield粘度。如果低于约1,000厘泊(1Pa s)，那么由预聚物制备的材料可能会表现出差的性质，或者可能难以实现期望的材料流变学。如果高于约100,000厘泊(100Pa s)，那么预聚物可能会不稳定并且具有非常短的适用期。
本发明的预聚物可具有任何合适的分子量，例如介于10,000到约1,000,000克/摩尔之间的平均值。本文中所使用的“分子量平均值”是高分子科学教科书(Textbook ofPolymer Science)第3版在第206页定义的z平均分子量(Mz)分子量平均值，Billmeyer,F.W.Jr.,John Wiley和Sons,NY,NY,1984。期望的是，Mz平均值以递升的合意性是至少：20,000、30,000、40,000、50,000和55,000到至多约1,000,000、750,000、500,000、400,000或至多约300,000。当材料含有下述反应性硅组分时，可能需要较低的Mz(即，小于100,000克/摩尔)。
用于制备示例性预聚物的优选聚异氰酸酯包含美国专利第5,922,809号中第3栏第32行到第4栏第24行所公开的聚异氰酸酯，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，聚异氰酸酯是芳香族或环脂族聚异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选地是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。二醇和三醇通常被称为多元醇。
预聚物由异氰酸酯反应性化合物制成，但优选地使用例如二醇和三醇的多元醇制成，例如美国专利第5,922,809号中第4栏第60行到第5栏第50行所描述的多元醇，所述专利以引用的方式并入本文中。多元醇(二醇和三醇)是聚醚多元醇，并且更优选地是聚氧化烯氧化物多元醇。最优选的三醇是通过使丙三醇与环氧丙烷反应，随后使产物与环氧乙烷反应而制备的环氧乙烷封端的多元醇。
优选地，聚醚被选择为降低预聚物的极性。测定预聚物的极性的重要因素是用于制备预聚物的聚醚中的环氧乙烷单元的量。优选地，预聚物中的环氧乙烷含量是约3重量％或更低，更优选地是约1.2重量％或更低，并且最优选地是约0.8重量％或更低。如本文中所使用，“极性”是指预聚物主链中存在极性基的影响。还应理解，可使用少量其它多元醇来形成聚醚预聚物，例如聚酯多元醇，例如本领域中已知的多元醇。通常，这种其它多元醇的存在量可以是用于制造所述预聚物的多元醇的约5重量％。然而，所述预聚物可在没有这种多元醇的情况下制成。
所述材料还由有助于赋予上述期望的流变性质的填料构成。合适的示例性填料是具有类似特性的碳黑或填料(例如，煅制二氧化硅)，如下所述。
取决于它们的结构和预聚物的分子量，可使用的具有类似特性的碳黑或填料的范围可在如由吸油值(ASTM D-2414-09)所给出的宽结构范围内。例如，当预聚物的Mz是约65,000时，填料的吸油值(OAN)期望为每100克约80到200ccs。优选地，填料的吸油量是至少约90，更优选地是至少约100，最优选地是至少约110到优选地是至多约180，更优选地是至多约165，并且最优选地是至多约150ccs/100克。
另外，填料的碘值期望为至少80。碘值与填料的表面积有关，但在碳黑的情况下也与存在例如不饱和油和含硫化合物的挥发性物种有关。碘值是使用ASTM D1510-11来测定。
尽管没有理解，但已发现，即使当吸油值低于80ccs/100克时，材料也可实现用于本发明的方法中的期望流变性质。例如，当OAN和填料的碘值的乘积通常至少为6,000时，材料可能不会显示下垂。优选地，OAN(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘积以上升的优选性是至少7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000到至多实际上可获得的值，例如50,000。
针对给定的填料和预聚物分子量，合适的填料(通常是碳黑)的量可通过常规实验来测定。通常，填料的量以递升的合意性至少是材料的10重量％、15重量％、16重量％或17重量％到递升的50重量％、40重量％、35重量％、30重量％或25重量％。
当使用碳黑时，它可能是标准碳黑，其未被特殊处理以致使其不导电。标准碳黑是未被专门表面处理或氧化的碳黑。或者，可排它性地或结合标准碳黑使用一种或多种不导电碳黑。合适的标准碳黑包含可购自哥伦比亚(Colombian)的RAVENTM 790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM 410碳黑，和例如可购自卡博特(Cabot)的ELFTEX S5100和S7100以及MONARCH 120、570和590的CSX碳黑，以及可购自阿拉巴马州莫尔比市赢创工业(Evonik Industries,Mobile,AL)的PRINTEXTM 30碳黑。合适的不导电碳黑包含可购自佐治亚州玛利埃塔哥伦比亚化学品公司(Colombian Chemicals Company,Marietta,GA)的RAVENTM 1040和RAVENTM 1060碳黑。
所述材料还可由反应性硅构成。反应性硅可作为例如硅烷的单独分子而存在。它可存在于主链内或作为上述预聚物中的末端基而存在。反应性硅通常是可进行水解的反应性硅，例如美国专利第6,613,816号的第4栏第25-55行所描述。其它示例性反应性硅可见于美国专利公开2002/0100550中第0055到0065段和Hsieh的美国专利第6,015,475号中第5栏第27行到第6栏第41行，所述专利公开和专利以引用的方式并入本文中。
当存在于材料中时，反应性硅的量通常为材料总重量的约0.001重量％到2重量％，而无论其是否以一种或多种组分被提供。反应性硅的量(注意，硅本身的重量并且不包含例如附加到其上的有机基团)可以是材料的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到至多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％。
所述材料还可由分散在其中的一种或多种有机基聚合物构成。优选地，通过包含其中分散有机基聚合物颗粒的分散三醇，有机基聚合物包含在预聚物中。分散三醇通常被理解为使至少一部分颗粒与多元醇接枝。优选的分散三醇公开于Zhou的美国专利第6,709,539号中第4栏第13行到第6栏第18行，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，用于分散有机颗粒的三醇是聚醚三醇并且更优选地是聚氧化烯类三醇。优选地，此类聚氧化烯氧化物三醇包括具有聚氧化乙烯端盖的聚氧化丙烯链。优选地，所使用的三醇的分子量是约4,000或更高，更优选地是约5,000或更高，并且最优选地是约6,000或更高。优选地，此类三醇的分子量是约8,000或更小并且更优选地是约7,000或更小。应理解，分散多元醇的多元醇(例如三醇)包含在多元醇中以制造本文中所描述的预聚物，其中分散多元醇的共聚物颗粒应被理解为组合物中的填料。
优选地，分散在分散三醇中的颗粒包括热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物，或分散在三醇中的聚脲。聚脲优选地包括聚胺与聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯基芳香族单体和单亚乙烯基芳香族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或其混合物的共聚物的热塑性聚合物。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选地，分散在三醇中的颗粒包括不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳香族单体的共聚物、不饱和腈和单亚乙烯基芳香族单体的共聚物，或聚脲。甚至更优选地，颗粒包括聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中聚苯乙烯-丙烯腈共聚物是最优选的。分散在三醇中的有机聚合物颗粒的粒度优选地足够大，以改进最终固化的增材制造部件的一种或多种性质，例如冲击性质和弹性体性质。颗粒可分散在三醇中或接枝到主链到至少一部分三醇，如果不是全部三醇。优选地，粒度是约10微米或更大，并且更优选地，粒度是约20微米或更大。
多元醇的存在量足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基反应，留下足以与预聚物的期望游离异氰酸酯含量对应的异氰酸酯基。优选地，基于预聚物，多元醇的存在量是约30重量％或更大，更优选地是约40重量％或更大，并且最优选地是约55重量％或更大。优选地，基于预聚物，多元醇的存在量是约75重量％或更小，更优选地是约65重量％或更小，并且最优选地是约60重量％或更小。
通常，结合示例性预聚物的材料的二醇对三醇和分散三醇的比率通常用于实现形成增材制造部件的材料的期望固化速率和强度。如果存在，二醇对三醇和分散三醇的重量比优选地是约0.8或更高，更优选地是约0.85或更高，并且最优选地是约0.9或更高。如果存在，二醇对三醇和分散三醇的重量比优选地是约3.0或更小；更优选地是约2.0或更小，并且最优选地是约1.75或更小。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施例中，基于预聚物，存在的二醇的量优选地是约15重量％或更大，更优选地是约25重量％或更大，并且最优选地是约28重量％或更大；并且基于预聚物，是约40重量％或更小，更优选地是约35重量％或更小，并且最优选地是约30重量％或更小。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施例中，基于预聚物，存在的三醇(非分散三醇和分散三醇)的总量优选地是约15重量％或更大，更优选地是约18重量％或更大，并且最优选地是约20重量％或更大；并且基于预聚物，优选地是约45重量％或更小，更优选地是约35重量％或更小，并且最优选地是约32重量％或更小。
三醇中有机聚合物颗粒的分散在预聚物中的存在量可以是预聚物的约10重量％或更大并且更优选地是约12重量％或更大，以及预聚物的约18重量％或更小并且更优选地是约15重量％或更小。
所述材料还可包括增塑剂。可使用增塑剂以将流变性质改变为期望的稠度。此类材料应不含水，对异氰酸酯基呈惰性。增塑剂可以是用于聚氨酯的常见增塑剂，并且是本领域技术人员公知的，并且在下文中被称为低极性增塑剂。增塑剂的存在量足以分散材料的预聚物。可在制备预聚物期间或在将预聚物放入第一隔室之前使预聚物复合期间将增塑剂加入预聚物中。优选地，增塑剂的存在量是预聚物配制物(预聚物加增塑剂)的约1重量％或更大，更优选地是约20重量％或更大，并且最优选地是约30重量％或更大。优选地，增塑剂的存在量是预聚物配制物的约45重量％或更小，并且更优选地是约35重量％或更小。
优选地使用两种增塑剂，其中一种是高极性增塑剂并且一种是低极性增塑剂。高极性增塑剂是极性大于芳香族二酯的极性的增塑剂，例如邻苯二甲酸酯。低极性增塑剂是极性相同于或低于芳香族二酯的极性的增塑剂。
合适的高极性增塑剂包含磺酸烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚乙二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香酯、芳香族磷酸酯和芳香族磺酰胺中的一种或多种。更优选的高极性增塑剂包含芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香酯和磺酸烷基酯。最优选的高极性增塑剂包含磺酸烷基酯和甲苯磺酰胺。磺酸烷基酯包含以商标MESAMOLL从Lanxess出售的烷基磺酸苯酯。芳香族磷酸酯包含PHOSFLEXTM 31 L异丙基化三苯基磷酸酯、DISFLAMOLLTM DPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯和DISFLAMOLTM TKP磷酸三甲苯酯。二烷基醚芳香酯包含BENZOFLETM 2-45二乙二醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包含KETJENFLETM 8 o和p、N-乙基甲苯磺酰胺。
合适的低极性增塑剂包含一种或多种芳香族二酯、芳香族三酯、脂族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳香油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅油。优选的低极性增塑剂包含邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，以“HB-40”市售的部分氢化萜烯、环氧增塑剂、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最优选的低极性增塑剂是邻苯二甲酸烷基酯。
材料中低极性增塑剂的量是提供期望的流变性质的所述量。本文中所公开的量包含在预聚物制备期间或在材料复合期间添加的那些量。优选地，低极性增塑剂的用量基于材料的重量是约5重量份或更大，更优选地是约10重量份或更大，并且最优选地是约18重量份或更大。低极性增塑剂的用量基于材料的总量优选地是约40重量份或更少，更优选地是约30重量份或更少，并且最优选地是约25重量份或更少。
材料中高极性增塑剂的量是提供期望的流变性质和所分配的反应性材料的可接受的下垂和拉丝性质的所述量。优选地，材料中高极性增塑剂的用量基于材料的重量是约0.2重量份或更多，更优选地是约0.5重量份或更多，并且最优选地是约1重量份或更多。高极性增塑剂的用量基于材料的总量优选地是约20重量份或更少，更优选地是约12重量份或更少，并且最优选地是约8重量份或更少。
预聚物可通过任何合适的方法来制备，例如通过在反应条件下使例如二醇、三醇和任选地是例如共聚物多元醇或接枝三醇的分散三醇的多元醇与超过化学计量的一种或多种聚异氰酸酯反应，所述反应条件足以形成具有满足上文所论述的准则的异氰酸酯官能度和游离异氰酸酯含量的预聚物。在用于制备预聚物的优选方法中，使聚异氰酸酯与一种或多种二醇、一种或多种三醇和任选地是一种或多种分散三醇反应。用于制备预聚物的优选工艺公开于美国专利第5,922,809号中第9栏第4到51行，所述专利以引用的方式并入本文中。预聚物的存在量足以使得当所得的分配材料分配和固化时，通过所述方法形成增材制造部件。优选地，聚氨酯预聚物的存在量基于材料的重量是约20重量份或更大，更优选地是约30重量份或更大，并且最优选地是约35重量份或更大。优选地，预聚物的存在量基于材料的重量是约60重量份或更小，更优选地是约50重量份或更小，并且甚至更优选地是约45重量份或更小。
所述材料还可包括多官能异氰酸酯，例如，以改进固化形式的组合物的模量或挤出物彼此的粘合性。如在异氰酸酯的情形下所使用的“多官能”是指官能度为2或更大的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是标称官能度为约2.5或更高的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约2.7或更高。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约5或更低，甚至更优选地是约4.5或更低，并且最优选地是约3.5或更低。多官能异氰酸酯可以是与组合物中使用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且改进固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体的；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；低聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如以商标和名称DESMODUR N3300和N100从Bayer出售的三聚体；以及聚合异氰酸酯，例如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，例如以商标PAPI由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的聚合异氰酸酯，包含PAPI20聚合异氰酸酯。当存在多官能异氰酸酯时，其存在量通常足以影响本发明的固化组合物的模量或改进对上述某些衬底的粘合性。当存在多官能异氰酸酯时，其存在量基于材料的重量优选地是约0.5重量份或更多，更优选地是约1.0重量份或更多，并且最优选地是约2重量份或更多。多官能异氰酸酯的存在量基于材料的重量优选地是约8重量份或更少，更优选地是约5重量份或更少，并且最优选地是约4重量份或更少。
所述材料还可含有催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应，所述含活性氢的化合物可以是第二组分。这类化合物在本领域中为公知的。催化剂可以是本领域技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选的催化剂是有机锡化合物、金属链烷酸酯和叔胺。可使用各类催化剂的混合物。叔胺和金属盐的混合物是优选的。甚至更优选的是叔胺，例如二吗啉基二乙醚，和金属链烷酸酯，例如辛酸铋。有用的催化剂中包含有机锡化合物，例如烷基锡氧化物、链烷酸亚锡、二烷基锡羧酸盐和硫醇锡。链烷酸亚锡包含辛酸亚锡。烷基锡氧化物包含二烷基锡氧化物，例如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡催化剂优选地是二烷基锡二羧酸酯或二烷基锡二硫醇酯。具有较低总碳原子的二烷基锡二羧酸盐是优选的，这是因为它们是本发明的组合物中更有活性的催化剂。优选的二羧酸二烷基酯包含1,1-二甲基锡二月桂酸酯、1,1-二丁基锡二乙酸酯和1,1-二甲基二马来酸酯。优选的金属链烷酸盐包含辛酸铋或新癸酸铋。基于材料的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂的存在量是约百万分之60或更高，并且更优选地是百万分之120或更高。基于材料的重量，有机锡催化剂的存在量是约1.0％或更少，更优选地是0.5重量％或更少，并且最优选地是0.1重量％或更少。
有用的叔胺催化剂包含二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)醚)。优选地，叔胺的用量基于材料的重量是约0.01重量份或更大，更优选地是约0.05重量份或更大，甚至更优选地是约0.1重量份或更大，并且最优选地是约0.2重量份或更大，以及约2.0重量份或更小，更优选地是约1.75重量份或更小，甚至更优选地是约1.0重量份或更小，并且最优选地是约0.4重量份或更小。
所述材料可用除上述组分之外的其它任选组分来配制。通过添加这些材料，可改变例如粘度流速的物理性质。然而，为了防止聚氨酯预聚物的湿敏基团的过早水解，应在与其混杂之前充分地干燥填料。用于材料的任选组分包含任选的其它填料和颜料。这些填料可包含例如二氧化钛、氧化铝、沸石、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅、滑石、颜料等等。在一个实施例中，可使用多于一种其它填料。填料的用量通常足以增加例如增材制造部件的强度的一种或多种期望性质，或赋予特定颜色。
其它任选填料可包含粘土。优选的粘土包含高岭土、表面处理高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝以及表面处理无水硅酸铝。粘土可以促进可分配材料的配制的任何形式使用。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨颗粒的形式。粘土的用量可以是材料的约0.1重量份或更多，更优选地是约12重量份或更多，并且甚至更优选地是约18重量份或更多。优选地，粘土的用量是材料的约30重量份或更少，更优选地是约28重量份或更少，并且最优选地是约24重量份或更少。
所述材料还可包括稳定剂，其用于保护预聚物免受湿气影响，由此抑制了进度并且防止了材料中异氰酸酯的过早交联。可使用本领域技术人员已知的用于湿固化聚氨酯组合物的稳定剂。此类稳定剂包含丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯。此类稳定剂的用量基于材料的总重量优选地是约0.1重量份或更多，优选地是约0.5重量份或更多，并且更优选地是约0.8重量份或更多。此类稳定剂的用量基于材料的重量是约5.0重量份或更少，更优选地是约2.0重量份或更少，并且最优选地是约1.4重量份或更少。
当材料由第二组分构成时，所述材料可以是任何使例如上文所描述的第一组分的预聚物反应的材料，其中第一组分由示例性的异氰酸酯封端的预聚物构成，例如含有反应性氢的预聚物，例如上述多元醇或水。
在一个实施例中，第二组分是含有水或反应性成分的糊剂，其增强材料的第一组分的固化。存在含有水或反应性成分的糊剂以加速第一组分的材料的固化(即，与第一组分中的异氰酸酯基反应)。当制造需要在形成时支撑更多重量的较大部件时，使用这种糊剂特别有用。与异氰酸酯预聚物反应的这种第二组分的实例描述于发明人Lirong Zhou的共同拥有的共同未决的美国申请61/990136以及WO/2014/098935，各自以引用的方式并入本文中。在特定实施例中，第二组分由具有由胺基构成的主链的多元醇构成，其进一步描述于美国申请61/990136。
在双组分体系的另一个实施例中，所述材料由丙烯酸酯单体与催化剂构成以用于形成聚丙烯酸物或聚丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体和所述催化剂呈构成所述材料的两种单独组分。所述材料经历两种固化模式以形成增材制造部件。具有这两种组分的示例性材料描述于美国公开第2012-0279654、国际公开第WO/2012/151085号和第WO/2012/087490号。
具有2种组分的材料的使用可能是期望的，例如，当制造较大部件，或由于模量随着材料固化较快地增加而需要较快制造和使用时。通常，弹性模量在完全固化到任何有用模量时至少为0.1MPa，但通常小于约50MPa。期望的是，当制造弹性体增材制造部件时，完全固化的模量为至少约0.5MPa或1MPa到至多约25Mpa、10MPa或5MPa。模量可通过ASTM D4065描述的方法在25℃下测量而测定。期望的是，在不到两天的时间内获得50％的最终固化。优选地，在不到一天、12小时、3或4小时、1小时或甚至30分钟内获得50％固化。
转到图1，方法包括通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100分配混合物，其中如果混合物是以多于一种组分被提供，那么混合物可嵌入式混合。在分配时，混合物形成挤出物120，挤出物120在基底150上形成初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘为与基底正交，但可被设置成任何有用的角度以形成挤出物，借此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，其中挤出物120平行于基底。另外，喷嘴组件110可围绕其纵轴旋转，例如以使喷嘴100中的开口的形状重新定向，以产生与基底150具有不同关系的挤出物120。
还示出了基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可移动基底150、喷嘴组件110或这两者以在任何水平方向或竖直方向上引起相对运动。运动是以预定方式进行，这可通过任何已知的CAD/CAM方法和设备来实现，例如本领域众所周知的方法和设备以及现成的机器人或计算机化机床接口。例如在美国专利第5,121,329号中描述了这样的图案形成。
挤出物120可连续地分配或爆喷以形成初始层130和连续层140。如果需要爆喷的挤出物120，那么喷嘴可由用于切断材料流动的阀(未示出)构成。这种阀机构可以是任何合适的阀机构，例如任何已知的机电阀，其可通过结合图案的任何CAD/CAM方法容易地控制。
当混合物由多于一种组分构成时，喷嘴组件110还可由例如嵌入式静态或动态混合器的混合器以及用于容纳两种组分的单独隔室构成。可能合适的双组分分配设备和方法的实例包含美国专利第6,129,244号和第8,313,006号以及发明人Huide Zhu的共同未决的美国申请第61/977668号所描述的设备和方法，以及Sulzer Chemtech的《Mixpac PeelerII产品手册(Mixpac Peeler II product Brochure)》和Craig Blum的《双组分粘合剂盒系统(Two Component Adhesive Cartridge Systems)》所描述的设备和方法，FAST，2008年7月。
因为混合物可能具有粘性，所以基底150可以是低表面能材料，例如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或氟化聚合物，例如特氟纶(Teflon)等等。或者，基底可具有脱模剂，例如在聚氨酯反应注射成型技术中已知的脱模剂，或者在分配和形成增材制造部件之前，基底可具有放在其上的低能量材料的纸片或膜片。
可使用多于一个喷嘴组件110来制造增材制造部件内的复合或梯度结构。同样地，可采用第二喷嘴组件110来分配支撑结构，支撑结构稍后可移除，以允许形成更复杂的几何形状，例如美国专利第5,503,785号中所描述。支撑材料可以是任何增加支撑并且易于移除的材料，例如本领域已知的材料，例如蜡。
方法令人惊讶地可用于制造热固性弹性体增材制造部件。“弹性体”意味着增材部件显示类似橡胶的质量，例如在拉伸断裂之前至少约50％的伸长率。优选地，拉伸下的断裂伸长率为至少100％、200％或甚至300％。在这种增材制造部件的特定实施例中，热固性弹性体增材制造部件由具有填料的聚氨酯构成，其中吸油值(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘积以上升的优选性是至少7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000到至多实际上可获得的值，例如50,000。
实例
预聚物制备：
制备聚醚异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，如美国专利第8,729,168号的比较实例6中所描述.。
实例1
通过使用DAC400Speed Mixer(FlackTek公司，Landrum)将30g预聚物和6g填料(购自Cabot公司的ELFTEXTM S7100碳黑)以17.1重量％、2000RPM混合2分钟，并且然后在0.35g催化剂2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE)中进一步混合2分钟，来制备3D打印材料。填料的OAN约为117cc/100，并且碘值为189mg/g。然后将所述材料转移到塑料袋中，并挤出到10cc注射器筒中，用白色Smoothflow活塞塞住，并盖上EFD卡扣式端盖，所有这些都购自俄亥俄州韦斯特莱克(Westlake OH)的诺信公司(Nordson Corporation)。G'、λ和粘度是如上文所描述来测定，并且在表1中给出。
将高压分配工具，俄亥俄州韦斯特莱克(Westlake OH)的诺信公司(NordsonCorporation)的Nordson HP4X，安装在充当可编程XYZ平台的UltraTT EFD自动化分配系统(俄亥俄州韦斯特莱克(Westlake OH)的诺信公司(Nordson Corporation))上。将填充的注射器装入分配器并且将材料推动通过0.41mm鲁尔乐锥形喷嘴(7005009，俄亥俄州韦斯特莱克(Westlake OH)的诺信公司(Nordson Corporation))，在Synaps数字XM聚酯涂布纸(Nekoosa涂布产品，Nekoosa WI)上挤出为圆形挤出物，敷设在XYZ台上。使用20psi空气压力将材料以15mm/sec的速度挤出到35％RH空气中。XYZ台由PalmPilot控制，以形成侧尺寸为50mm的单壁方形管。在Z方向上打印40层挤出物，层间的台阶高度为0.20mm。在打印完成之后，移除部件(连同纸衬底)并使其在35％RH空气中固化。没有观察到个别层之间的分层并且粘合性非常好。没有观察到构建壁的弯曲或个别层的变形。在构建方向(z)和垂直于构建方向的方向(xy)上的拉伸强度，以及在这些方向上的对应拉伸伸长率，是从对TextureTechnologies TA-XT-Plus Texture分析仪(Texture Technologies公司，Hamilton,MA)执行的ASTM D412标准测定，并且在表2中示出。
使用Veeco Wyko NT9100Optical剖面测量系统(Veeco,Plainview NY)利用扫描白光干涉法(SWLI)测定增材制造制品的表面光洁度。使用具有1X视场的50x物镜测量表面粗糙度(Ra)的非接触三维表面特性，扫描设定点为50微米反扫描，扫描长度为150微米，并且调制为2％。使用缝合剖面将若干扫描组合成由127微米×900微米组成的阵列。样品的表面粗糙度(Ra)由九个阵列(127微米×900微米)的平均表面粗糙度组成，其中在数据分析中移除了倾角和曲率项。从个别阵列测量跨打印行的峰谷测量值。
比较实例1-3
以与实例1相同的方式制造比较实例1-3，但填料的量变化，如表1中所示出。这些部件的表面光洁度和拉伸性质在表2中示出。比较实例1显示出相当大的坍塌。比较实例2和3制造了良好的部件，但如表2中显而易见的是，表面光洁度基本上较粗糙并且粗糙大约5到10倍。
表1
表2

Claims (15)

1.一种增材制造方法，包括，
(i)提供由预聚物和填料构成的材料，所述预聚物由异氰酸酯封端的预聚物构成，所述材料的量使得所述材料具有在1Hz的振荡速率下测量的100,000到300,000Pa的剪切储能模量G'和20秒到360秒的弛豫时间，
(ii)通过喷嘴分配所述材料以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配所述材料的同时移动所述基底、喷嘴或其组合，使得在所述基底和喷嘴之间以预定图案进行水平位移以在所述基底上形成所述材料的初始层，以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的所述材料的连续层以形成增材制造部件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括重复步骤(iv)，使得粘附和堆积多个连续层，从而形成所述增材制造部件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物的分子量平均值Mz是10,000到500,000克/摩尔。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料是剪切稀化的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述材料具有在5s-1的剪切速率下至少10,000厘泊的粘度和在100s-1的剪切速率下小至少10倍的粘度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预聚物由聚醚异氰酸酯封端的预聚物构成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述预聚物还由丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物构成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述填料由具有至少80ccs/100克的吸油值的填料构成。
9.根据权利要求16所述的方法，其中所述填料的以mg/g为单位的碘值乘以以ccs/100克为单位的吸油值的乘积是至少6000。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料是一种组分，且所述预聚物在暴露于湿气时固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法是在相对湿度为10％到90％的气态气氛中执行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述气态气氛是空气。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预聚物的粘度是1000厘泊到30,000厘泊。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述填料的存在量是所述材料的15重量％到18重量％。
15.一种通过前述权利要求中任一项制造的增材制造制品。
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