JP5968219B2 - カプセル化粒子 - Google Patents

Description

本発明は、一般的にはカプセル化粒子に関し、具体的には核粒子とこの核粒子の周りに形成されたポリウレタン層を含み、そのポリウレタン層がイソシアネート成分とグラフトポリオールを含有するイソシアネート反応性成分との反応生成物を含むカプセル化粒子に関する。

徐放性肥料などのカプセル化された粒子は、農業分野では公知である。このようなカプセル化粒子は、核となる粒子の周りに、通常は尿素などの肥料の周りに一層以上のポリウレタン層を有している。このポリウレタン層の厚みと健全性により、カプセル化された粒子の溶解が制限され、具体的には、核粒子が分解し、それを、即ち「内容物」を水分を含む土壌中に放出する速度が制限される。

残念ながら、従来の多くのカプセル化粒子ではポリウレタン層の厚みが不均一であり、このため溶解速度が速くなっていた。農業分野ではよく知られているように、このような大きな溶解速度は、浪費と植物毒性、即ち植物の成長に対する肥料の毒性効果につながる。また、ポリウレタン層が亀裂や穴やへこみなどの欠陥を含むため、多くの既存のカプセル化粒子は、そのポリウレタン層に健全性に問題を有している。欠陥を含むポリウレタン層が核粒子の周りに形成されると、亀裂や穴及び／又はへこみのために水や他の液体のポリウレタン層への浸入し、予定以上に早くこの核粒子に接触して溶解させる。このような欠陥を修復するためには、通常核粒子の周りに複数のポリウレタン層を形成する必要があり、カプセル化粒子の製造プロセスの時間が長くなりコストが高くなる。また、ポリウレタン層には適度な硬度と弾性力が欠けるため、既存の多くのカプセル化粒子は容易に破砕する。このような破砕のためカプセル化粒子の保存寿命が短くなり、カプセル化粒子の貯蔵中や取り扱い、使用中に無駄が発生する。ＥＰ８６７４２２Ａ２には、肥料顆粒を覆うフィルムをもつ被覆顆粒状肥料であって、このフィルムがポリウレタン樹脂と粒子径が１〜２００μｍである水性流体を吸収する粒子を含んでいるものが開示されている。

ＥＰ０８６７４２２Ａ２

従って、耐湿性が改善され、耐膨潤性が改善され、疎水性が改善され、製造コストが低下し、弾性力と靱性さが改善されたカプセル化粒子を提供する機会がある。また、溶解速度が小さくまた予測可能であるカプセル化粒子を提供する機会がある。また、このようなカプセル化粒子の形成方法を提供する機会がある。

カプセル化粒子は、核となる粒子とこの核粒子上に形成されたポリウレタン層とを有する。このポリウレタン層は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。このイソシアネート反応性成分は、連続相及びポリマー粒子を有するグラフトポリオールを含む。カプセル化粒子の形成方法は、核粒子を準備する工程、イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを核粒子上に塗布する工程、このイソシアネートとイソシアネート反応性成分を反応させてポリウレタン層を形成する工程を含む。

本発明は、ユニークな組合せのイソシアネートとイソシアネート反応性成分を提供する。このイソシアネート反応性成分のグラフトポリオールが、カプセル化粒子に改善された耐湿性と改善された耐膨潤性、低下した製造コスト、改善された靱性を与える。カプセル化粒子のポリウレタン層は、カプセル化粒子の溶解を遅延させ、より予測可能な溶解速度を与える。本発明のカプセル化粒子の形成方法で、通常、核粒子の周りに均一で完全で欠陥のないポリウレタン層が形成される。このため、より薄くて安価な、核粒子上に形成されたポリウレタン層を用いることができる。また、このカプセル化粒子とその成分は保存安定性がよく、このためこのカプセル化粒子とその成分がより効果的に保存可能で、また
それに続いて使用が可能となる。

下の添付図面とともに以下の詳細な説明を参照することで、本発明の他の利点が容易に明確となり、よりよく理解可能となる。

図１は、本発明のカプセル化粒子の断面である。

図（すべての図において、同じ番号は同じ部品を示す）において、本発明のカプセル化粒子を通常１０で示す。カプセル化粒子１０は核粒子１２を含む。特定の実施様態においては、この核粒子１２が肥料を含む。通常、この肥料は、窒素、リン酸、カリ（potash）、硫黄、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。本発明の目的に好適な肥料は、当分野の通常の技術をもつ人には既知であるいろいろな会社から販売されている。

ある実施様態においては、この肥料が窒素系肥料である。本発明の目的に好適な窒素系肥料の例としては、無水アンモニア、尿素、硝酸アンモニウム、尿素硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムアンモニウム、およびこれらの組み合わせがあげられる。もう一つの実施様態においては、この肥料がリン酸系肥料である。本発明の目的に好適なリン酸系肥料の例としては、リン酸、リン酸一アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、硫燐安、およびこれらの組み合わせがあげられる。更に別の実施態様においては、この肥料がカリ系肥料である。本発明の目的に好適なカリ系の肥料の例としては、カリがあげられる。他の実施様態においては、この肥料が硫黄系肥料である。本発明の目的に好適な硫黄系肥料の例としては、硫酸アンモニウム、硫酸、およびこれらの組み合わせがあげられる。

他の実施様態においては、この核粒子１２が殺生剤を含む。本発明の目的の殺生剤の例としては、除草剤、殺虫剤、防黴剤、およびこれらの組み合わせがあげられる。もちろん、他の形の核粒子１２を、即ち難燃剤などの肥料や殺菌剤でない核粒子１２を使用することもできる。本発明の目的に好適な他の核粒子１２としては、球根や種子、例えば草の種子、花の種子などがあげられるが、これらに限定されるのではない。

この核粒子１２は、通常カプセル化粒子１０中で、１００重量部のカプセル化粒子１０に対して約７５〜約９９重量部の量で、より典型的には約９０〜約９９重量部、さらに典型的には約９６〜約９８重量部の量で存在する。もちろん、このカプセル化粒子１０が、２種以上の上記核粒子１２のいずれの組み合わせを含んでいてもよい。このような実施様態では、この核粒子１２が、核粒子組成物のブレンドを、核粒子１２の数種の個々の亜粒子を、及び／又は異なる核粒子組成物の多層物を含むが、これらに限定されるわけではない。例えば、核粒子１２は、尿素を含む内核と、この内核の周りに形成された硫黄を含む外核とを含むことができる。通常、カプセル化粒子１０の製造及び／又は保管中の予定外に早い反応及び／又は劣化を防止するため、核粒子１２が無水となっているか、少なくとも外表面が無水となっている（即ち、核粒子１２が乾燥している）。

核粒子１２は、いろいろな大きさと形状が可能である。通常、核粒子１２は実質的に球状であり、その平均径は約０．１〜約５ｍｍであり、より典型的には約０．１〜約２．５ｍｍ、さらに典型的には約０．２５〜約１ｍｍである。もちろん、他の大きさ及び／又は形状の核粒子１２を、例えば不規則粒子や長方形粒子または小板状粒子を使用することもできる。ある実施様態においては、核粒子１２がかなり大きい。例えば、この核粒子１２が従来のツリースパイク状の形状をしていてもよく、この場合このカプセル化粒子１０は、カプセル化されたツリースパイクである（図示せず）。

カプセル化粒子１０は、さらに核粒子１２の周りに形成されたポリウレタン層１４を有する。本発明の目的において、「周りに形成された」という用語は、ポリウレタン層１４による核粒子１２の部分的被覆と完全被覆の両方を含むものとする。通常、核粒子１２は、ポリウレタン層１４で覆われ、核粒子１２が環境条件への暴露から、例えば予定以上に早い水分への暴露から守られている。ポリウレタン層１４は、通常、従来のカプセル化層、例えば従来の肥料カプセル化層の厚みに近い平均厚みをもち、例えば約５０〜約２００、より典型的には約１００〜１５０、より典型的には約１２５〜約１５０μｍ（ミクロン）である。もちろん、ポリウレタン層１４は、カプセル化粒子１０の溶解速度など一つ以上の所望特性に応じて、いろいろな厚みに形成することができる。

ポリウレタン層１４は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とから得られる反応生成物を含む。このイソシアネート成分は、通常２個以上のイソシアネート官能（ＮＣＯ）基をもつポリイソシアネートである。本発明の目的に好適なポリイソシアネートとしては、例えば従来の脂肪族や環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族のイソシアネートがあげられるが、これらに限定されるのではない。特定の実施様態においては、このイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。当分野では、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートともよばれる。本発明の目的に好適な他のイソシアネートの例としては、特に限定されないが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびこれらの組み合わせがあげられる。

特定の実施様態においては、このイソシアネート成分がイソシアネート末端プレポリマーである。ポリウレタンの技術分野ではよく知られているように、このイソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネートとポリオール及び／又はポリアミンの反応生成物である。このイソシアネートは、上記のポリイソシアネートの一つなど、ポリウレタン技術の熟練者には既知のいずれの種類のイソシアネートであってよい。イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用する場合、このポリオールは、通常、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用する場合、このポリアミンは、通常、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。好適なアミノアルコールの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびこれらの組み合わせがあげられる。もちろん、このイソシアネート末端プレポリマーは、２種以上の上記のポリオール及び／又はポリアミンの組み合わせから形成してもよい。

このイソシアネート成分はまた、カルボジイミドやアロファネート、イソシアヌレート、ビウレットなどの変性イソシアネートであってもよい。他の本発明の目的に好適なイソシアネートとしては、メンテらの米国特許公開特許２００５／０２６６２４５に記載のものが含まれる。なお、本文献の開示のすべてを引用として本出願に組み込むものとする。

本発明の目的に好適なイソシアネート成分の具体例が、ＢＡＳＦ社（Ｐｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）より、ルプラネート^（Ｒ）という商標で販売されているものであり、具体的にはルプラネート^（Ｒ）Ｍや、ルプラネート^（Ｒ）ＭＩ、ルプラネート^（Ｒ）Ｍ２０、ルプラネート^（Ｒ）Ｍ２０ＳＢ、ルプラネート^（Ｒ）Ｍ２０ＨＢ、ルプラネート^（Ｒ）Ｍ２０ＦＢイソシアネートである。

ポリウレタン層１４は、通常カプセル化粒子１０中で、１００重量部のカプセル化粒子１０に対して約２５〜約１重量部の量で、より典型的には約１０〜約１重量部、最も典型的には約４〜約２重量部の量で存在する。一般に本発明では、従来のカプセル化粒子と較べて、材料使用量が、例えばイソシアネート成分の使用量が少ない。

このイソシアネート成分は、通常、核粒子１２へのイソシアネート成分の具体的な塗布方法に適した粘度、例えばイソシアネート成分を核粒子１２に塗布するためにイソシアネート成分を噴霧、霧化及び／又は気化するのに適した粘度をもつ。通常、このイソシアネート成分の２５℃でＡＳＴＭ−Ｄ２１９６で求めた粘度は、約１０〜約５，０００、より典型的には約２５〜約２，５００、最も典型的には約５０〜約２００ｍＰａｓ（ｃｐｓ）である。塗布方法によらず、イソシアネート成分の粘度は、核粒子１２を好適に覆うのに充分である必要がある。

特定の実施様態においては、このイソシアネート成分の見かけの官能価は、約１〜約５であり、より典型的には約１．５〜約４、最も典型的には約２．０〜約２．７である。特定の実施様態においては、このイソシアネート成分のＮＣＯ含量が、１００重量部のイソシアネート成分に対して約２０〜約５０重量部であり、より典型的には約２５〜約４０重量部、最も典型的には約３０〜約３３重量部である。上記のＮＣＯ含量は、一般的には欠陥のないポリウレタン層１４の形成に役立つ高いイソシアネート成分分子架橋密度を与え、またイソシアネート成分に単位質量当り多くの化学結合を与え、コスト効率を向上させる。

このイソシアネート成分は、通常１００重量部の反応生成物当り、約１〜約５０重量部の量で、より典型的には約１〜約２５重量部、さらに典型的には約１〜約１５重量部、最も典型的には約５〜約１０重量部、さらに典型的には通常約７重量部の量で存在する。もちろん、このイソシアネート成分は、上記のイソシアネート及び／又はイソシアネート末端プレポリマーのいずれの組み合わせを含んでいてもよい。

このイソシアネート反応性成分はグラフトポリオールを含む。ある実施様態においては、このグラフトポリオールの連続相がポリマーポリオールである。他の実施様態においては、このグラフトポリオールの連続相が、ポリハーンストフ（ＰＨＤ）ポリオール、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。もちろん、このイソシアネート反応性成分が上記のグラフトポリオールのいずれかの組み合わせを含むこともできる。特定の実施様態においては、後述のように、このイソシアネート反応性成分が、他のポリオール及び／又は他の標準的なウレタン樹脂成分などの他成分を含んでいてもよい。もう一つの実施様態においては、このイソシアネート反応性成分が、上記のグラフトポリオールからなる。

当分野では、グラフトポリオールは、グラフト分散ポリオールまたはグラフトポリマーポリオールと呼ばれることもある。グラフトポリオールは、ポリウレタンの技術の熟練者には既知のものであり、スチレンモノマー及び／又はアクリロニトリルモノマーなどの一種以上のビニル系モノマーとポリエーテルポリオールなどのポリオール中のマクロマーとの現場重合で得られる生成物、即ちポリマー粒子１６を含む。ある実施様態においては、このイソシアネート反応性成分がスチレン−アクリロニトリルグラフトポリオールである。ＰＨＤポリオールは、通常、ジイソシアネートとポリオール中のジアミンとの現場反応により、ポリウレア粒子の安定な分散液として得られる。ＰＩＰＡポリオールは、ＰＨＤポリオールと同様に得られるが、分散液が通常ジイソシアネートと、ジアミンではなくアルカノアミンとの現場反応によりポリオール中のポリウレタン分散液として形成される点で異なる。もちろん、本発明はいずれか特定のグラフトポリオール製造方法に限定されるものではない。

このイソシアネート反応性成分は連続相を含む。このイソシアネート反応性成分の連続相は、一般的にはイソシアネート成分と相溶性はなく、これによりポリマー粒子１６をヒドロキシル官能（ＯＨ）基などの反応性基でより多く覆うことが可能となる。このような反応性基は、一旦反応すると、ポリウレタン層１４にさらに架橋を与えることができる。このポリマー粒子１６をさらに以下で説明する。特定の実施様態においては、上述のように連続相とポリマー粒子１６の両方がイソシアネート成分と反応する。これらの実施様態を、以下により詳細に説明する。

通常、このイソシアネート反応性成分の連続相はポリオールを含む。以下に記載又は例示されるように、このポリオールは、一般的にはグラフトポリオールの形成に用いられるポリオールである。このようなポリオールは、本分野では「キャリアー」ポリオールと呼ぶことができる。しかし、キャリアーポリオールに加えてあるいは代えて、ポリマー粒子１６とは無関係のポリオールを使用することもできる。このポリオールは、一般的にはイソシアネート成分と反応する少なくとも２個のヒドロキシル官能（ＯＨ）基を有している。このポリオールは上記のイソシアネート末端プレポリマーとして説明例示したポリオールと同じであっても、異なっていてもよい。このイソシアネート反応性成分は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール、またこれらの組み合わせを含むことができる。また、このポリオールは、脂肪族ポリオール、環状脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、複素環式ポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるが、これらに限定されるのではない。好適なポリオールの具体例は、グリセロール、プロピレングリコール、ショ糖開始ポリオール、ショ糖／グリセリン開始ポリオール、トリメチロールプロパン開始ポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるが、これらに限定されるのではない。特定の実施様態においては、このポリオールが、トウモロコシ油や綿実油、ヒマシ油などの「天然」油であるか、それに由来するものである。通常これらの実施様態ではヒマシ油が用いられる。このような実施様態では、イソシアネート反応性成分の連続相は、一般にヒマシ油を含む。ヒマシ油は、通常非常に疎水性であり、高いヒドロキシル価をもち、これは本発明の目的に有用である。ヒマシ油はまた、いろいろな会社から販売されている。天然油脂、例えばヒマシ油の使用で、天然の持続可能な原料の利用の機会が与えられる。

特定の実施様態においては、このポリオールが疎水性ポリオールである。ある特定の実施様態では、このポリオールが疎水性ポリエーテルポリオールである。もう一つの特定の実施様態では、このポリオールが疎水性ポリエステルポリオールである。この疎水性ポリオールはアルキレンオキシドを含む。これらの実施様態においては、この疎水性ポリオールが、通常１００重量部の疎水性ポリオールのアルキレンオキシドに対して、約０〜約５０重量部のエチレンオキシド（ＥＯ）を、より典型的には約２〜約２０重量部、最も典型的には約５〜約１５重量部のエチレンオキシドを含む。他の実施様態においては、この疎水性ポリオールが、通常１００重量部のアルキレンオキシドに対して、少なくとも６０重量部のプロピレンオキシド（ＰＯ）を、より典型的には少なくとも７０重量部、最も典型的には少なくとも８０重量部のプロピレンオキシド（ＰＯ）を含む。従って、これらの実施様態では、この疎水性ポリオールが、プロピレンオキシドの多いポリオールであり、このためこの疎水性ポリオールが疎水性を示し、したがってさらにカプセル化粒子１０のポリウレタン層１４が疎水性を示すこととなる。

特定の実施様態においては、この疎水性ポリオールのアルキレンオキシドが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を含む。もう一つの実施様態においては、この疎水性ポリオールのアルキレンオキシドがプロピレンオキシドのみを含む、即ちこの疎水性ポリオールがエチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシドを含まない。特定の実施様態においては、この疎水性ポリオールが、プロピレンオキシドに加えて、また必要ならエチレンオキシドと組み合わせて、ポリウレタンの技術で知られる他の種類のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド（ＢＯ）を含む。この疎水性ポリオールのアルキレンオキシドは、ランダム（ヘテロ性）構造、ブロック構造、キャップ構造、またはこれらの組合せなどいろいろな構造に形成可能である。例えばある実施様態においては、この疎水性ポリオールが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヘテロ性混合物を含む。

特定の実施様態においては、この疎水性ポリオールがエチレンオキシドで末端封鎖されている。この疎水性ポリオールは、通常、１００重量部の疎水性ポリオールに対して、約５〜約２５重量部のエチレンオキシドで、より典型的には約５〜約２０重量部、最も典型的には約１０〜約１５重量部のエチレンオキシドで末端封鎖されている。もちろん、特定の実施様態においては、エチレンオキシドのみが末端エチレンオキシド封鎖基として存在していてもよい。しかしながら他の実施様態においては、エチレンオキシドがプロピレンオキシドとともに、また必要ならブチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシドとともに、疎水性ポリオールのアルキレンオキシド中に存在していてもよい。一般に本発明の目的のためには、カプセル化粒子１０のポリウレタン層１４の疎水性を増加させるのに、疎水性ポリオールのプロピレンオキシド含量を増加させることが好ましい。

本発明の目的に好適な疎水性ポリオールとしては、グリセリン開始のポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン開始のもの、プロピレングリコール開始のもの、ショ糖開始のポリエーテルポリオール、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されるのではない。ある実施様態においては、この疎水性ポリオールが、グリセリン開始ポリエーテルポリオールである。もう一つの実施様態においては、この疎水性ポリオールがグリセリン開始ポリエステルポリオールである。この疎水性ポリオールのアルキレンオキシドは、一般的には疎水性ポリオールの開始剤領域から延びている。

上述のように、このイソシアネート反応性成分はポリマー粒子１６を含む。このようなポリマー粒子１６は、この技術分野では、イソシアネート反応性成分の不連続相と呼ぶことができる。このポリマー粒子１６は、マクロマー構造をとるため一般的にはサイズが大きい。即ち、このポリマー粒子１６は、マイクロメータ以上の大きさ、例えばマイクロメータ以上の直径を有している。特定の実施様態においては、このポリマー粒子１６の平均径は、約０．１〜約１０ミクロンの範囲であり、より典型的には約０．１〜約１．５ミクロンの範囲である。他の実施様態においては、このポリマー粒子１６の平均径は０．１ミクロン未満であり、このためイソシアネート反応性成分がナノポリマー粒子１６をもつこととなる。もちろん、このポリマー粒子１６は、ナノサイズとミクロサイズ（またはそれより小さな及び／又は大きな）の粒子の両方を含むことができる。

上述のように、このポリマー粒子１６は、通常α−メチルスチレンなどのスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸とメタクリル酸のエステル、エチレン性不飽和ニトリル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるモノマーの反応生成物を含む。特定の実施様態においては、このポリマー粒子１６は、マクロマーの反応を、一個以上のオレフィン基などの不飽和基をもつポリオールの反応を含み、上述のようにこれによりポリマー粒子１６の化学的導入が可能となる。これらの実施様態においては、ポリマー粒子１６に結合したイソシアネート成分と反応する反応性基、例えばポリオールにより与えられたＯＨ基のため、このポリマー粒子１６は、ポリウレタン層１４中に架橋を与えことができると考えられている。

ある実施様態においては、このポリマー粒子１６が、当分野では周知である、スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーの反応生成物であるスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーを含む。通常、これらのＳＡＮコポリマーのスチレン：アクリロニトリル重量比は、約３０：７０〜約７０：３０であり、より典型的には通常約４０：６０〜約６０：４０、さらに典型的には約４５：５５〜約６０：４０、最も典型的には約５０：５０〜約６０：４０、さらに最も典型的には約５５：４５〜約６０：４０である。ある実施様態においては、これらのＳＡＮコポリマーのスチレン：アクリロニトリルの重量比が約６６．７：３３．３である。もう一つの実施様態においては、このポリマー粒子１６が、アミンモノマーと、ジイソシアネートのＮＣＯ基などのイソシアネート官能（ＮＣＯ）基の反応生成物である尿素である。更に別の態様においては、このポリマー粒子１６が、アルコールモノマーと、ジイソシアネートのＮＣＯ基などのＮＣＯ基の反応生成物であるウレタンである。

通常、このポリマー粒子１６は、イソシアネート反応性成分中に、１００重量部のイソシアネート反応性成分に対して約５〜約７０重量部の量で、より典型的には約１５〜約５５重量部、最も典型的には約２５〜約５０重量部の量で存在する。ある実施様態においては、このポリマー粒子１６が、イソシアネート反応性成分中に、１００重量部のイソシアネート反応性成分に対して約６５重量部の量で存在する。通常、ポリマー粒子１６の量が増加すると、カプセル化粒子１０のポリウレタン層１４の撥水性が増加する。このポリマー粒子１６は、従来のカプセル化粒子と較べてより大きな弾性をカプセル化粒子１０に与えると考えられている。

このグラフトポリオールの分子量は、通常約４００〜約２０，０００であり、より典型的には約５００〜約１０，０００、さらに典型的には約６００〜約５，０００、最も典型的には約７００〜約３，０００である。ある実施様態においては、このグラフトポリオールの分子量が約７３０である。もう一つの実施様態においては、このグラフトポリオールの分子量が約３，０００である。

他の本発明の目的に好適なグラフトポリオールやその製造方法としては、米国特許４，５２２，９７６ ｔｏ Ｇｒａｃｅ ｅｔ ａｌ．； ５，０９３，４１２ ｔｏ Ｍｅｎｔｅ ｅｔ ａｌ．； ５，１７９，１３１ ｔｏ Ｗｕｊｃｉｋ ｅｔ ａｌ．； ５，２２３，５７０ ｔｏ Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．； ５，５９４，０６６ ｔｏ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．； ５，８１４，６９９ ｔｏ Ｋｒａｔｚ ｅｔ ａｌ．； ６，０３４，１４６ ｔｏ Ｆａｌｋｅ ｅｔ ａｌ．； ６，１０３，１４０ ｔｏ Ｆａｌｋｅ ｅｔ ａｌ．； ６，３５２，６５８ ｔｏ Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．； ６，４３２，５４３ ｔｏ Ｈａｒｒｉｓｏｎ ｅｔ ａｌ．； ６，４７２，４４７ ｔｏ Ｌｏｒｅｎｚ ｅｔ ａｌ．； ６，６４９，１０７ ｔｏ Ｈａｒｒｉｓｏｎ ｅｔ ａｌ．； ａｎｄ ７，１７９８８２ ｔｏ Ａｄｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．記載のものが含まれる、なお、これらの文献もすべて引用として本出願に組み込むものとする。

本発明の目的に好適なグラフトポリオールの具体例が、ＢＡＳＦ社（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）より、プルラコール^（Ｒ）という商標で販売されており、具体的にはプルラコール^（Ｒ）１３６５や、プルラコール^（Ｒ）４６００、プルラコール^（Ｒ）４６５０、ＰＬＵ−ＲＡＣＯＬ^（Ｒ）４８００、プルラコール^（Ｒ）４８１５、プルラコール^（Ｒ）４８３０、プルラコール^（Ｒ）４８５０グラフトポリオールである。もちろん、このイソシアネート反応性成分は、２種以上の上記グラフトポリオールの組み合わせを含むこともできる。グラフトポリオールに関する詳細な情報が、ポリウレタンハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｄａｖｉｄ Ｒａｎｄａｌｌ ＆ Ｓｔｅｖｅ Ｌｅｅ ｅｄｓ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｌｔｄ． ２００２）の１０４頁と１０５頁に記載されている。なお、この文献もすべて引用として本出願に組み込むものとする。本発明の目的に好適なグラフトポリオール分散液の製造方法の一例は、アクリロニトリルとスチレンとポリエーテルポリオールマクロマーのフリーラジカル重合反応であり、上記成分のそれぞれは少なくとも一個のオレフィン基をもち、このポリエーテルポリオールはさらに少なくとも一種のヒドロキシル基をもち、反応は、開始剤、例えばフリーラジカル重合用開始剤の存在下で、また必要なら上記のポリエーテルポリオールと同じであっても異なっていてもよい他のポリオールの存在下で起こる。

このイソシアネート成分は、通常核粒子１２へのイソシアネート反応性成分の具体的な塗布方法に適した粘度を、例えばイソシアネート反応性成分を核粒子１２に塗布するためにイソシアネート反応性成分を噴霧、霧化及び／又は気化するのに適した粘度をもつ。通常、このイソシアネート反応性成分の２５℃でＡＳＴＭ−Ｄ２１９６で求めた粘度は、約１００〜約１０，０００、より典型的には約５００〜約５，０００、最も典型的には約５００〜約３，０００ｍＰａｓ（ｃｐｓ）である。塗布方法によらず、イソシアネート反応性成分の粘度は、核粒子１２を好適に覆うのに充分である必要がある。

通常、このイソシアネート反応性成分は、１００重量部の反応生成物に対して約９９〜約５０重量部の量で、より典型的には約９９〜約７５重量部、さらに典型的には約９９〜約８５重量部、最も典型的には約９５〜約９０重量部、さらに典型的には約９３重量部の量で用いられる。もちろん、このイソシアネート反応性成分は、上記のポリオール、ポリマー粒子、及び／又はグラフトポリオールのいずれの組み合わせを含んでいてもよい。

このイソシアネートとイソシアネート反応性成分は、ポリウレタン層１４中でいろいろな重量比で存在可能である。一般的には、グラフトポリオールが、ポリウレタン層１４が疎水性や本明細書記載の他の物理的性質、例えばカプセル化粒子１０の弾性を示すのに有効な量で存在する必要がある。

通常、イソシアネートとイソシアネート反応性成分は、周知のように、イソシアネートとイソシアネート反応性成分それぞれの反応部位として約１．５〜１の比率で、より典型的には約１．２５〜１、最も典型的には約１．１〜１の比率で核粒子１２に塗布される。ポリウレタンの技術分野では、このような比率をイソシアネート指数と呼ぶことができ、本分野の通常の知識を持つものには公知である。

上述のように、本反応は、イソシアネート反応性成分として（またはイソシアネート反応性成分中に）さらに、使用するポリオールとは異なる予備のポリオールを含むことができる。この予備のポリオールとして使用が好適なポリオールが、上のイソシアネート末端プレポリマーの説明中に記載及び例示されている。この予備のポリオールはいろいろな目的に使用できる。例えば、高官能価（グラフトポリオールのポリオールと較べて）の予備ポリオールを、イソシアネート成分との反応に更なるイソシアネート反応性成分を与えるために使うことができ、またはこの予備のポリオールを、イソシアネート反応性成分の粘度の増加または減少のために用いることができる。使用する場合、この予備のポリオールはいろいろな量で使用できる。

この反応生成物は、さらに添加物成分を含んでもよい。使用する場合は、この添加物成分は通常、剥離剤や触媒、増量剤、可塑剤、安定剤、架橋反応剤、鎖伸長剤、連鎖停止剤、空気放出剤、界面活性剤、表面修飾剤、水分捕捉剤、吸水材、粘度低下剤、強化剤、着色剤、酸化防止剤、相溶化剤、紫外線安定剤、揺変剤、老化防止剤、潤滑剤、カップリング剤、溶媒、レオロジー促進剤、増粘剤、帯電防止剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。使用の場合、この添加物成分はいろいろな量で存在可能である。もちろん、使用の場合、上記の添加物のいずれかの組み合わせを含んでいてもよい。

特定の実施様態においては、この添加物成分が触媒成分を含む。ある実施様態においては、この触媒成分が錫系触媒を含む。本発明の目的に好適な錫系触媒としては、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）やオクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）があげられる。ある実施様態においては、この有機金属触媒が、有機カルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩であるジブチル錫ジラウレートを含む。本発明の目的に好適な有機金属の触媒の具体例であるジブチル錫ジラウレートは、エアプロダクトアンドケミカルズ社（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）からＤＡＢＣＯ^（Ｒ）という商品名で販売されている。この有機金属触媒はまた、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートなどの他の有機カルボン酸ジブチル錫（ＩＶ）塩を含むこともできる。

本発明の目的に好適な他の触媒の例としては、鉄（ＩＩ）塩化物や；塩化亜鉛；オクタン酸鉛；トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシドやカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；１０〜２０個の炭素原子及び／又は側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩があげられる。

本発明の目的に好適な触媒、具体的には三量体形成触媒の他の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンや、カリウム、酢酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソプロピルアミン／ホルメート、およびこれらの組み合わせがあげられる。好適な三量体形成触媒の具体例が、エアプロダクトアンドケミカルズ社からポリキャット^（Ｒ）という商品名で販売されている。

他の本発明の目的に好適な触媒、具体的には第三級アミン触媒の更なる例としては、ジメチルアミノエタノールやジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、およびこれらの組み合わせがあげられる。好適な第三級のアミン系触媒の具体例が、エアプロダクトアンドケミカルズ社からポリキャット^（Ｒ）という商品名で販売されている。

使用する場合、この触媒成分はいろいろな量で使用可能である。もちろん、この触媒成分は上記の触媒のいずれかの組み合わせを含んでいてもよい。特定の実施様態においては、このカプセル化粒子１０が触媒の非不存在下で形成される。

特定の実施様態においては、この添加物成分が、ポリウレタン層１４の着色のための染料及び／又は顔料などの着色剤を含む。この着色剤により、ポリウレタン層１４の完成度が肉眼的に評価され、いろいろな営業上の利点を与える。使用する場合は、この着色剤はいろいろな量で使用できる。

通常このポリウレタン層１４は、実質的に水を含まない。「実質的に含まない」とは、これらの実施様態において、１００重量部のポリウレタン層１４に対して水が約５重量部以下で存在する、より典型的には約２．５重量部以下、より典型的には約１重量部以下、最も典型的には０重量部または約０重量部で存在することを意味する。本分野の通常の知識の人なら知っているように、このポリウレタン層１４が完全に水を含まない場合、このポリウレタン層１４が無水であるという。このカプセル化粒子１０の予定より早い劣化を防止するため、例えば軟化、破壊、または他の近くのカプセル化粒子１０または表面への粘着／凝集などを防止するためには、このポリウレタン層１４がほとんどあるいはまったく水を含まないことが一般的には好ましい。このような劣化は、予定外に早い核粒子１４の放出とごみを引き起こす。カプセル化粒子１０の形成に使用される具体的な核粒子１２によっては、水がこの核粒子１４に有害であることもある。

特定の実施様態においては、このポリウレタン層１４は、実質的にパラフィンなどのワックスを含まない。「実質的に含まない」とは、これらの実施様態において、ワックスが、１００重量部のポリウレタン層１４に対して約５重量部以下で存在する、より典型的には約２．５重量部以下、さらに典型的には約１重量部以下、最も典型的には０重量部又は約０重量部で存在することを意味する。通常、水のポリウレタン層１４への浸透を防止する均一なポリウレタン層１４を得るためには、このポリウレタン層１４はほとんどあるいはまったくワックスを含まない。しかしながら、用いる特定の成分と親和性があるなら、ワックスをポリウレタン層１４中で用いることともできる。あるいは、またはさらに、ワックスをポリウレタン層１４上に設けられる補助塗膜（図示せず）として用いることもできる。

特定の実施様態においては、このポリウレタン層１４は、核粒子１２側に一定濃度のイソシアネート反応性成分を含み、核粒子１２から離れ且つイソシアネート反応性成分の隣に一定濃度のイソシアネート成分を含む。言い換えれば、一般的にはポリウレタン層１４中に濃度勾配があり、最内部１８が主にイソシアネート反応性成分を含み、最外部２０が主にイソシアネート成分を含む。図１からこのような濃度勾配が理解できる。図１にはカプセル化粒子１０と濃度勾配が実寸どおり描かれていないが、これは単に説明の目的に描いたものであるからである。これらの実施様態において、ポリウレタン層１４は、実質的に均一に核粒子１２を覆い、この濃度のイソシアネート成分がカプセル化粒子１０に弾性のある塗膜を与え、この濃度のイソシアネート反応性成分がカプセル化粒子１０の核粒子１２に均一な塗膜を与える。イソシアネート反応性成分が、（当初）イソシアネート成分より「粘着性が高い」ため、製造中核粒子１２によく結合し、イソシアネート成分が続いて（製造後に）自由に空気中の水分と反応して硬い塗膜を与えるため、このような濃度勾配が有益であると考えられている。一般的にはこの濃度勾配のため、カプセル化粒子１０に優れた流動特性が与えられる、即ちこれらが自由に流動できるようになる。これは、カプセル化粒子１０を、基材に、例えば地面に散布する際に有用となる。他の実施様態においては、核粒子１２に対する上記濃度が切り替えられ、濃度勾配が逆転する（図示せず）。さらに他の実施様態においては、このポリウレタン層１４が実質的に均一である。即ちこのポリウレタン層１４が一般的には濃度勾配をもたない（図示せず）。これらの特定のポリウレタン層１４の形成方法を下に記載する。

消費者に使用してもらうために、反応生成物用のイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を、いろいろな手段で、例えば鉄道やタンカー、大型ドラムや容器または小型ドラム、手提げ箱、キットで供給してもよい。例えば、あるドラムがイソシアネート成分を含み、もう一つのドラムがイソシアネート反応性成分を含んでいてもよい。これらの成分を消費者に個別に供給することで、予定外に早いこれら成分の反応を減少させ、反応生成物とカプセル化粒子１０を形成する際の製造の柔軟性を得ることができる。例えば、消費者が特定のイソシアネート成分と特定のイソシアネート反応性成分、およびそれらの量を選択して、これらからポリウレタン層１４を形成することができる。また、いろいろな種類の核粒子１２が使用可能である。予備のポリオール及び／又は着色剤などの添加物成分などの他の成分を使用する場合、これらの成分を個別に供給してもよいし、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分の一方又は両方と混合して供給してもよい。

カプセル化粒子１０を形成するために、核粒子１２を準備する。次いで、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分をこの核粒子１２に塗布する（施す）。接触すると（ポリウレタン技術で理解されている反応条件下にある間に）、これらのイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分が反応を開始し、核粒子１２の周りにポリウレタン層１４を形成して、カプセル化粒子１０を与える。

ある実施様態においては、核粒子１２にイソシアネート成分を塗布する前にこのイソシアネート反応性成分が核粒子１２に塗布される。上述のようにまた図１に示すように、この実施様態は、上記濃度のイソシアネート反応性成分が核粒子１２側、例えば核粒子１２の周りにあってイソシアネート反応層を形成し、イソシアネート成分がこのイソシアネート反応性層の周りに形成され反応している濃度勾配の形成に有用である。もう一つの実施様態においては、核粒子１２にイソシアネート反応性成分が塗布される前に、イソシアネート成分が核粒子１２に塗布される。上述のように、この実施様態は上記濃度のイソシアネート成分が核粒子１２側、例えば核粒子１２の周りに形成されてイソシアネート層を形成し、イソシアネート反応性成分がこのイソシアネート層の周りに形成されて反応している濃度勾配の形成に有用である。

ある実施様態においては、これらのイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分が、前もってブレンドされて混合物となっている。次いでこの混合物を核粒子１２に塗布してカプセル化粒子１０を形成する。上述のように、この実施様態は均一なポリウレタン層１４の形成に有用である。即ちこのポリウレタン層１４には上記実施様態に記載の濃度勾配が実質的になく、ポリマー粒子１６がポリウレタン層１４中に均一に分散している。

これらの成分は、いろいろな公知の方法で塗布できる。本発明の目的に好適なカプセル化方法の例としては、バルク塗装やタンブリング、シート塗装、パン塗装、流動床塗装、共押出、噴霧、回転板カプセル化があげられる。ポリウレタンや化学工学の分野の通常の知識を持つ人には、このような方法や他のカプセル化方法はよく知られている。特定の実施様態においては、適当な装置内で核粒子１２を攪拌しながら、これらの成分を核粒子１２上に噴霧、気化、及び／又は霧化で塗布する。通常、核粒子１２上への噴霧、気化及び／又は霧化によるこれら成分の塗布で、均一で完全な無欠陥のポリウレタン層１４が核粒子１２の周りに形成される。また、これらの成分の噴霧、気化及び／又は霧化による塗布で、より薄く安価なポリウレタン層１４が核粒子１２の周りに形成される。しかしながら、もし望ましいのなら、数回の塗布工程によりポリウレタン層１４の厚みを上げてもよい。これらの成分の噴霧や気化、霧化による塗布はノズルを使って行われ、例えば各成分をそれぞれ一つのノズルから、あるいは供給される２つ以上の成分の混合物のノズルから行われる。一般的には、少なくとも一個のノズルでイソシアネート成分を核粒子１２に塗布し、少なくとも一個のノズルでイソシアネート反応性成分を塗布する。上に記載また例示のように、ポリウレタン層１４の形成にいろいろな順序の塗布が使用できる。

できるかぎり核粒子１２を被覆するために、一般的には回転ブレンダーまたはこれに類似の装置中で核粒子１２をかき混ぜながら、これらの成分の液滴を噴霧またはその粒子を気化または霧化して核粒子１２上に塗布する。もう一つの例として、少なくとも一台、通常少なくとも２台の回転板アトマイザーを備えた回転式ドラムブレンダー中で、これらの成分で核粒子１２を塗布できる。本技術分野では周知のように、じゃま板を供えたタンブラ、ドラムまたはローラーも使用できる。あるいは、核粒子１２を直接搬送具に、例えばスクリーン搬送ベルトに供給し、これらの成分を例えば噴霧またはシート化により核粒子１２に塗布して、カプセル化粒子１０を形成することができる。さらには、これらの成分の少なくとも一つ、例えばイソシアネート反応性成分をまず核粒子１２上に塗布し、反応生成物用残る成分、例えばイソシアネート成分をその核粒子１２とイソシアネート反応性成分に塗布して、ポリウレタン層１４を形成することもできる。通常、ポリウレタン層１４の完全硬化前の凝集を避けるために、カプセル化粒子１０を攪拌を続ける。

核粒子１２に塗布混合されるこれらの成分の量は、多くの変数に、例えば用いる具体的な成分や用いる核粒子１２の大きさと種類、カプセル化粒子１０の所望用途、ポリウレタン層１４の所望厚み、カプセル化粒子１０の所望特性などに依存している。

カプセル化粒子１０は、いろいろな大きさと形状をもつことができる。通常カプセル化粒子１０は実質的に球状であり、その平均径は約０．５〜約７．５ｍｍ、より典型的には約０．５〜約３、最も典型的には約１〜約２ｍｍである。しかしながら、カプセル化粒子１０は他の形状であってよく、例えば不規則な、凹みのある、長方形または小板状のカプセル化粒子１０であってもよい。

特定の理論に拘束あるいは制限されているのではないが、イソシアネート反応性成分はカプセル化粒子１０に一定の撥水性を与えると考えられている。具体的には、ポリウレタン層１４のグラフトポリオールがこのような撥水性を与えると考えられる。本発明のイソシアネート反応性成分が撥水性を与える一つの方法は、核粒子１２の表面の少なくとも部分的な塗装とそれによるこの表面の表面張力の低下である。このイソシアネート反応性の成分が撥水性を与えるもう一つの方法は、このイソシアネート反応性成分が、少なくとも部分的に核粒子１２及び／又はポリウレタン層１４内の毛細管を満たし、毛細管の水吸収に対する障壁となることである。また、このイソシアネート反応性成分が、カプセル化粒子１０の形成のための後硬化の際に、ポリウレタン層１４内部でのマイクロクラック及び／又はナノクラックの形成を減少させると考えられている。さらに、このようなクラックが核粒子１２中にすでに存在している場合、このイソシアネート反応性成分が、上述のように少なくとも部分的に毛細管のクラックを埋める。水の遮蔽と裂け目の充填で、カプセル化粒子１０が保存および取扱い時に空気中の水分に曝された場合の膨潤や凝集などの劣化の問題を減らすことができると考えられる。これにより、カプセル化粒子１０の保存寿命が延び、輸送（例えば出荷）中及び取扱い中のカプセル化粒子１０の堅牢度と弾性力が増加する。このような遮蔽と充填はまた、以下に記載のように、カプセル化粒子１０の溶解をコントロールする。また、このような「充填」は、おもにグラフトポリオールのポリマー粒子１６のために起こると考えられている。具体的には、このイソシアネート反応性成分のポリマー粒子１６が、存在するなら、これらのクラックを少なくとも部分的に充填すると考えられている。裂け目を充填するのに加えて、特定の実施様態においては、ポリマー粒子１６はイソシアネート成分と反応し、これによりポリウレタン層１４の強度と靱性を増加させる。グラフトポリオールにより得られる他の利点を以下に記載する。

このカプセル化粒子１０は、その製造に用いられる成分と同様に、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分に対して上に記載例示したように消費者に供給できる。通常、取扱いと使用を容易にするため、カプセル化粒子１０は、約１〜８０ポンドのカプセル化粒子１０を収納するバッグ、例えば紙バッグ及び／又はプラスチックバッグに入れて供給される。もちろん、このようなバッグが、カプセル化粒子１０に加えて、他の栄養剤及び／又は増量剤（例えば従来の肥料に通常含まれるもの）を含んでいてもよい。特定の実施様態においては、これらのバッグが、カプセル化粒子と非カプセル化粒子の両方を含むことができる。もちろん、これらのバッグが異なるグレードのカプセル化粒子１０を、例えばポリウレタン層１４の厚みが異なりこのため溶解速度が異なるものを含んでいてもよい。

もちろん、異なる核粒子１２、例えば窒素やカリ、窒素、硫黄など異なる種類の肥料をもつカプセル化粒子１０などいろいろな種類のカプセル化粒子１０を、ブレンドして消費者に供給できる。カプセル化粒子１０は、異なる大きさや形状、異なる溶解速度、異なる硬度など異なる物理的性質を有していてもよい。このような特性を、以下に述べる。一般的には、カプセル化粒子１０は凝集することがなく、そのためカプセル化粒子１０は容易に注ぐことができ、即ち自由に流動し、このためカプセル化粒子１０の供給及び／又は散布（例えば、肥料散布装置による）に用いられる装置を閉塞させることがない。

用いる具体的な成分と量、核粒子１２の大きさと形状、カプセル化粒子１０の大きさと形状、ポリウレタン層１４の厚みなど多くの変数により、カプセル化粒子１０がいろいろな硬度（または「粉砕」強度）をとりうる。通常、このカプセル化粒子１０は、先行技術のカプセル化粒子に較べて優れた硬度をもつ。このカプセル化粒子１０の硬度によりカプセル化粒子１０が長寿命化し、このためカプセル化粒子１０は優れた使用および貯蔵寿命をもつ。具体的には、本発明のポリウレタン層１４は、従来のカプセル化粒子と較べて弾性力の増加したカプセル化粒子１０を与える。ポリウレタン層１４中のポリマー粒子１６が、カプセル化粒子１０のためのクッション／衝撃吸収材として作用してこのような弾性力を与えるものと考えられる。通常カプセル化粒子１０の保存寿命は少なくとも約１月であり、より典型的には少なくとも約５月、最も典型的には少なくとも約１０月である。もちろん、部分的な水への暴露（またはその欠乏）では、カプセル化粒子１０はほぼ永久的な保存寿命をもつことができ、より多くは２０年以上の保存寿命をもつことができる。

また、本発明のカプセル化粒子１０は、徐放性の核粒子１２、例えば徐放性の肥料を提供するのに有用である。放出時間、即ち核粒子１２が周辺環境に放出される程にポリウレタン層１４に穴が開くのに必要な時間は、用いる具体的な成分とその量、核粒子１２の大きさと形状、カプセル化粒子１０の大きさと形状、ポリウレタン層１４の厚みなどいくつかの変数に依存する。このような測定は、このカプセル化粒子１０をビーカー一杯の水に入れて、カプセル化粒子１０が完全に水中に沈ませて容易に試験できる。ポリウレタン層１４の孔は、カプセル化粒子１０の目視検査及び／又は水の透明度の変化の観察で評価できる。この孔は、ポリウレタン層１４中のピンホールから同層の剥離までを含む。もちろん、ポリウレタン層１４が完全に核粒子１２を覆う場合にのみ徐放性がえられる。そうでなければ、核粒子１２が既に少なくとも部分的に周辺環境に曝されていることとなる。

上述のように、カプセル化粒子１０の徐放はまた、カプセル化粒子１０の溶解速度と関係している。本技術分野で明らかなように、溶解速度は、核粒子１２のうちのどれほどが周辺環境に分散されるかを測定することで求まる。例えば、カプセル化粒子１０が水に、例えば雨または灌漑水に曝された場合に、経時的に周辺の土壌に放出される肥料の量である。カプセル化粒子１０は、先行技術のカプセル化粒子より優れた溶解速度をもつ。これは下の実施例を参照すれば明らかである。一般的には、本発明のカプセル化粒子１０は、均一な溶解速度を、即ち経時的に近定常状態で核粒子１２を放出する。あるいは又はこれに加えて、本発明のカプセル化粒子１０が、時間遅延で放出をしてもよい。例えば、カプセル化粒子１０がまず十分な量の水に曝されてポリウレタン層１４が浸透可能となってしばらく経過した後で、核粒子１２が溶解と放出を始めてもよい。

このような溶解が起こる一つの方法は、ポリウレタン層１４が浸透可能となり水がカプセル化粒子１０内に入ることができるようになることである。水が入ると、この水が核粒子１２、例えば肥料と相互作用をする。例えば、核粒子１２が窒素系肥料を含む場合は、水がポリウレタン層１４を通過した後、窒素系肥料がカプセル化粒子１０内部の液に溶解し、この溶液が次いでポリウレタン層１４を通して周辺土壌に浸透し、窒素を放出する。核粒子１２が肥料である場合は、水及び／又は他の液体は一般的にポリウレタン層１４をあまり速く透過できず、従って水及び／又は他の液体が速やかに核粒子１２を溶解させず、植物毒性が防止され予測可能でコントロールされた溶解速度が得られる。

本発明のカプセル化粒子を示す以下の実施例は、本発明の説明のためのものであり、これが本発明を制限することはない。

カプセル化粒子をビーカー中で調整する。まずイソシアネート反応性成分、具体的にはポリオールを加熱し、核粒子、具体的には尿素球（即ち、肥料）を含むビーカーに滴下して、ポリオール−尿素混合物を得る。泡混合羽根を用いてこのポリオール尿素混合物をかき混ぜ、尿素球の周りにポリオールを確実に分布させる。次いでイソシアネート成分を加熱してこのポリオール−尿素混合物に加え、手でかき混ぜて尿素球とポリオールとイソシアネート成分の反応生成物の間の完全接触を確実にする。完全接触の結果、尿素球の周りにポリウレタン層が形成される。次いで凝集を最大限抑えるために、反応生成物で覆われた尿素球を泡混合羽根でかき混ぜて、自由に流動するカプセル化粒子、即ちカプセル化尿素球を得る。

厚みの違いで起こる差を測定するため、これらのポリウレタン層は、全体として総計尿素重量に対して２重量％と４重量％で形成する。この差を、下の表１〜３に示す。すべてのポリウレタン層（または塗膜）は、反応性基、即ちＮＣＯとＯＨ官能基として求めた反応性基（イソシアネート：ポリオール）比率が１．１〜１で形成する。下の表１と表２に示すように、いくつかの比較例では、上記成分の一つ以上を欠いている。すべての実施例で同じ種類の尿素とイソシアネート成分を使用する。これらを以下により詳細に説明する。

いろいろなカプセル化粒子の溶解速度を測定するための予備試験を行う。この粒子を、粗い焼結ガラス漏斗の底に置く。１５グラムの粒子を５００ｍＬの冷水道水で５回洗って、尿素の放出を測定する。この高速で漏斗に注ぐ水は、それぞれ一回当り約５．０８ｃｍ（２インチ）の雨に相当する。吸引することなく重力により、水をカプセル化粒子間を「成り行きの速度」で通過させる。ろ液（または洗浄液）を捕集し、試料バイアル瓶に入れる。洗浄液試料中の尿素含量を標準的な分析方法で測定する。各粒子の溶解速度の測定結果を下の表１〜３に示す。

「核粒子」は、塗膜をもたない尿素球である。すべての実施例で同じ尿素を用いる。これは、様々な会社から購入可能な既存のグレードの尿素である。上に示すように、尿素（無塗膜）は、最初の洗浄で実質的にすべてが溶出し、粒子の溶解速度の測定に用いる方法が有効であることを示す。

「イソシアネート成分」は、イソシアネート成分のみを２重量％塗布した尿素の粒子である。このイソシアネート成分は、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）で、その官能価はおよそ２．７で、ＮＣＯ含量が３１．５、また粘度が２５℃で２００ｍＰａｓ（センチポイズ）である。このイソシアネート成分は、ＢＡＳＦ社（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）からルプラネート^（Ｒ）Ｍ２０Ｓという商品名で販売されている。すべての実施例で同じイソシアネート成分を用いる（核粒子に）。上に示すように、この尿素は、初めの二回の洗浄で速やかに溶出し、このイソシアネート成分のみでは尿素球を適当に保護しないことを示す。

「比較例１」（成分１）は、イソシアネート成分とポリオール反応生成物を２重量％と４重量％で塗布した尿素粒子である。このポリオールはヒマシ油で、そのヒドロキシル価は１６２で、見かけの官能価は３である。上に示すように、成分１の溶解が見られる。

「比較例２」（成分２）は、イソシアネート成分とポリオール反応生成物を２重量％と４重量％で塗布した尿素の粒子である。このポリオールはグリセリン開始のプロポキシ化ポリオールで、そのヒドロキシル価は３８８−４０８の範囲であり、見かけの官能価は３で、２５℃の粘度は３６０ｍＰａｓ（センチポイズ）である。このポリオールは、ＢＡＳＦ社からプルラコール^（Ｒ）ＧＰ４３０という商品名で販売されている。上に示すような成分２の溶解速度が認められる。「−」は、洗浄液のデータがとられなかったことを示す。

「比較例３」は、イソシアネート成分とポリオール反応生成物を２重量％で塗布した尿素の粒子である。このポリオールは、グリセリン開始のプロポキシル化ポリオールであり、そのヒドロキシル価は２２２〜２３７の範囲であり、見かけの官能価は３、また２５℃の粘度は２７０ｍＰａｓ（センチポイズ）である。このポリオールは、ＢＡＳＦ社よりプルラコール^（Ｒ）ＧＰ７３０という商品名で販売されている。上に示すような成分３の溶解速度が認められる。

「比較例４」は、イソシアネート成分とポリオール反応生成物を４重量％で塗布した尿素の粒子である。このポリオールは、芳香族アミン系開始剤由来の、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）からなるポリオールであり、そのヒドロキシル価は３９０であり、見かけの官能価は４，２５℃の粘度は１０，５００ｍＰａｓ（センチポイズ）である。このポリオールは、ＢＡＳＦ社よりプルラコールＬ^（Ｒ）Ｐ８２４という商品名で販売されている。上に示すような成分４の溶解速度が認められる。

「本発明例１」は、イソシアネート成分とポリオール反応生成物を２重量％と４重量％で塗布した尿素の粒子である。このポリオールは、ひまし油を連続相として、またＳＡＮ粒子をポリマー粒子として含むグラフトポリオールである。再現性を見るため２重量％で二回試験を行った。上に示すような本発明例１の溶解速度が認められる。

「本発明例２」は、イソシアネート成分とポリオール反応生成物を２重量％と４重量％で塗布した尿素の粒子である。このポリオールは、第二級ヒドロキシルで末端封鎖したグラフトポリエーテルトリオールで、そのヒドロキシル価は２７〜３１、見かけの官能価は３、２５℃の粘度は４，３４０ｍＰａｓ（センチポイズ）である。このグラフトポリオールは、 ４４重量％のＳＡＮ粒子をポリマー粒子として含む。このグラフトポリオールは、ＢＡＳＦ社よりプルラコール^（Ｒ）４６００という商品名で販売されている。上に示すような本発明例２の溶解速度が認められる。「−」は、洗浄液のデータがとられなかったことを示す。

一般的に本発明のカプセル化粒子は、比較例の粒子と較べてより均一な溶解速度をもつ。いくつかの点で本発明の実施例の溶解速度の変動が見られるが、これはフィルターの閉塞によるもので、これが各洗浄での接触時間を大幅に伸ばし、このため各洗浄液中に存在する尿素の量の増大をもたらしたものと考えられる。また、本発明のカプセル化粒子は、一般的に比較用粒子と較べてより破壊に対する抵抗性が高い。

以上、本発明を具体的に説明したが、ここで使用した用語は、制限のためなくもっぱら説明を目的とするものである。もちろん、上の記述を元に本発明の変更や変動が可能であり、本発明を上記の具体例とは異なった形で実施することも可能である。

Claims (14)

1. 核粒子と、
   該核粒子の周りに形成されたポリウレタン層とを含み、
   該ポリウレタン層は、
   ｉ）イソシアネート成分と、
   ｉｉ）連続相及びポリマー粒子を有するグラフトポリオールを含むイソシアネート反応性成分、
   との反応生成物を含み、
   該グラフトポリオールの連続相が、ポリマーポリオール、ポリハーンストフ（ＰＨＤ）ポリオール、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
   上記グラフトポリオールのポリマー粒子は、スチレンの反応生成物を含むことを特徴とするカプセル化粒子。
2. 上記グラフトポリオールの上記連続相がポリマーポリオールである請求項１に記載のカプセル化粒子。
3. 上記イソシアネート成分が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のカプセル化粒子。
4. 上記核粒子が肥料を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
5. 上記核粒子が肥料を含み、
   上記イソシアネート成分が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、さらに
   上記イソシアネート反応性成分が連続相及びポリマー粒子を有するポリマーポリオールを含み、該連続相が少なくとも２個のヒドロキシル官能（ＯＨ）基を有するポリオールを含む請求項１に記載のカプセル化粒子。
6. 上記ポリマー粒子がスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
7. 上記ポリマー粒子が、上記イソシアネート反応性成分中に、１００重量部の上記イソシアネート反応性成分に対して５〜７０重量部の量で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
8. 上記連続相が、少なくとも２個のヒドロキシル官能（ＯＨ）基を有する疎水性ポリオールを含む請求項１〜４および６〜７のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
9. 上記グラフトポリオールが、上記連続相の更なる成分としてヒマシ油を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
10. 上記ポリウレタン層の平均厚みが５０〜２００μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
11. Ｉ）上記ポリウレタン層が、上記核粒子側に一定濃度の上記イソシアネート反応性成分を、上記核粒子から離れ且つ前記濃度のイソシアネート反応性成分の隣に一定濃度の上記イソシアネート成分を含むか、又はＩＩ）上記ポリウレタン層が、上記核粒子側に一定濃度の上記イソシアネート成分を、上記核粒子から離れ且つ前記濃度のイソシアネート成分の隣に一定濃度の上記イソシアネート反応性成分を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカプセル化粒子。
12. 核粒子を準備する工程；
    ｉ）イソシアネート成分と、ｉｉ）連続相及びポリマー粒子を有するグラフトポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを前記核粒子に塗布する工程；及び
    ｉ）前記イソシアネート成分とｉｉ）前記イソシアネート反応性成分とを反応させて、前記核粒子の周りにポリウレタン層を形成してカプセル化粒子を形成する工程、
    を含み、
    前記グラフトポリオールの前記連続相が、ポリマーポリオール、ポリハーンストフ（ＰＨＤ）ポリオール、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
    前記グラフトポリオールのポリマー粒子は、スチレンの反応生成物を含むことを特徴とするカプセル化粒子の形成方法。
13. Ｉ）上記イソシアネート成分を核粒子に塗布する前に上記イソシアネート反応性成分を核粒子に塗布するか、又はＩＩ）上記イソシアネート反応性成分を核粒子に塗布する前に上記イソシアネート成分を核粒子に塗布する請求項１２に記載の方法。
14. 上記核粒子が肥料を含み、
    上記イソシアネート成分が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、さらに
    上記イソシアネート反応性成分が連続相及びポリマー粒子を有するグラフトポリオールを含み、該連続相が少なくとも２個のヒドロキシル官能（ＯＨ）基を有するポリオールを含む請求項１２または１３に記載の方法。

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