KR20130001205A - 캡슐형 입자 - Google Patents

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Abstract

코어 입자 및 상기 코어 입자 주위에 배치된 폴리우레탄 층을 포함하는 캡슐형 입자에 관한 것이다. 상기 코어 입자는 다양한 입자, 예컨대 비료, 난연제, 씨드 등일 수 있다. 폴리우레탄 층은 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 연속상과 중합성 입자를 갖는 그래프트 폴리올을 포함한다. 캡슐형 입자를 형성하는 방법은 코어 입자를 제공하는 단계, 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분을 코어 입자에 도포하는 단계, 및 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 폴리우레탄 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 캡슐형은 우수한 물리적 특성, 예컨대 높은 발수성, 탄성 및 보관 수명을 갖는다.

Description

캡슐형 입자{AN ENCAPSULATED PARTICLE}
본 발명은 대체로, 캡슐형 입자에 관한 것으로서, 구체적으로 코어 입자, 및 그래프트 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 이소시아네이트 성분의 반응 혼합물을 포함하는 상기 코어 입자 주위에 배치된 폴리우레탄 층을 포함하는 캡슐형 입자에 관한 것이다.
캡슐형 입자, 예컨대 서방형 비료가 농업 분야에 알려져 있다. 이러한 캡슐형 입자는 대체로 코어 입자, 대체로 비료, 예컨대 우레아 주위에 배치되는 1 이상의 폴리우레탄 층을 포함한다. 폴리우레탄 층의 두께 및 온전성(integrity)은 캡슐형 입자의 해리 속도, 특히 코어 입자가 그 자체로 분해되어 방출되는 속도, 예를 들면 수분 포함 토양으로 "페이로드(payload)"되는 속도를 제한한다.
불행하게도, 많은 통상의 캡슐형 입자는 비일관적 두께의 폴리우레탄 층을 포함하여, 결과적으로 해리 속도를 가속화시킨다. 농업 분야에서 알려져 있는 바와 같이, 그러한 해리 속도 가속화는 폐기물 및 식물약해, 즉 식물 성장에 대한 비료의 독성 효과를 초래한다. 또한, 많은 통상의 캡슐형 입자는 온전성 문제가 있는 폴리우레탄 층을 가지는데, 폴리우레탄 층이 결함, 예컨대 균열, 페인 자국, 함몰부 등을 포함하기 때문이다. 그러한 결함을 포함하는 폴리우레탄 층이 코어 입자 주위에 배치되는 경우, 균열, 패인자국 및/또는 함몰부로 인해 물 및 다른 액체가 폴리우레탄 층을 침투하여, 코어 입자와 너무 이르게 접촉하여 용해시키게 된다. 그러한 결함을 고치기 위해, 대체로 복수개의 폴리우레탄 층이 코어 입자 주위에 배치되어 캡슐형 입자 형성을 위한 제조 방법이 시간 소모적이고 값비싸지게 된다. 또한, 많은 통상의 캡슐형 입자는, 폴리우레탄 층이 적절한 경도 및 탄성이 결여되어 있기 때문에, 파손되기 쉬운 경향을 보인다. 그러한 파손은 캡슐형 입자의 저장 수명을 감소시키고, 캡슐형 입자의 보관, 취급 및 사용 동안 이를 쓸모없게 만들어 버린다.
따라서, 개선된 내수분성, 개선된 내팽윤성, 개선된 소수성, 감소된 제조 비용, 및 개선된 탄성 및 인성을 갖는 캡슐형 입자를 제공할 기회가 여전히 남아있다. 또한 길어지고 보다 예측가능한 해리 속도를 갖는 캡슐형 입자를 제공할 기회도 여전히 존재한다. 또한, 그러한 캡슐형 입자의 형성 방법을 제공할 기회도 남아있다.
캡슐형 입자는 코어 입자 및 그 코어 입자 주위에 배치된 폴리우레탄 층을 포함한다. 폴리우레탄 층은 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 연속상과 중합성 입자를 갖는 그래프트 폴리올을 포함한다. 캡슐형 입자의 형성 방법은 코어 입자를 제공하는 단계, 코어 입자에 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분을 도포하는 단계, 및 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분이 반응하여 폴리우레탄 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 고유한 배합을 제공한다. 이소시아네이트-반응성 성분의 그래프트 폴리올은 캡슐형 입자에 개선된 내수분성, 개선된 내팽윤성, 감소된 제조 비용, 및 개선된 인성(toughness)을 부여한다. 캡슐형 입자의 폴리우레탄 층은 캡슐형 입자에 대해 연장되고 보다 예측가능한 해리 속도를 제공한다. 본 발명의 캡슐형 입자의 형성 방법은 대체로 코어 입자 주위에 배치된 균일하고, 완전하며, 무결함인 폴리우레탄 층을 생성시킨다. 그에 따라, 코어 입자 주위에 배치되는 보다 얇고 덜 비싼 폴리우레탄 층이 도포될 수 있다. 또한, 캡슐형 입자 및 그 성분은 저장 안정성이 있어서 캡슐형 입자와 그 성분을 보다 효과적으로 보관할 수 있게하고, 후속 활용이 가능하게 한다.
본원의 다른 장점은 첨부된 도면과 함께 이하 상세한 설명을 참조하여 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 캡슐형 입자의 단면도이다.
도 2는 비교예의 해리 속도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예의 해리 속도를 나타낸 다른 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예의 해리 속도를 나타낸 그래프이다.
도면 참조시에, 유사 번호는 도면들에서 유사 부분을 나타내며, 본 발명의 캡슐형 입자는 대체로 (10)으로 표시한다. 캡슐형 입자(10)는 코어 입자(12)를 포함한다. 일정 구체예에서, 코어 입자(12)는 비료를 포함한다. 대체로, 비료는 질소, 포스페이트, 포타쉬(potash), 황 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 목적에 적합한 비료는 당분야의 숙련가에게 알려진 다양한 공급자로부터 구매할 수 있는 것들이다.
일 구체예에서, 비료는 질소계이다. 본 발명의 목적에 적절한 질소계 비료의 예에는 무수 암모니아, 우레아, 질산암모늄, 우레아 질산암모늄, 칼슘 질산암모늄, 및 이의 조합이 포함된다. 다른 구체예에서, 비료는 포스페이트계이다. 본 발명의 목적에 적합한 인산염계 비료의 예에는 인산, 모노-암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 포스페이트 설페이트, 및 이의 조합이 포함된다. 또 다른 구체예에서, 비료는 포타쉬 계이다. 본 발명의 목적에 적합한 포타쉬계 비료의 예에는 포타쉬, 질산암모늄, 및 이의 조합이 포함된다. 추가 구체예에서, 비료는 황계이다. 본 발명의 목적에 적합한 황계 비료의 예에는 황산암모늄, 황산, 및 이의 조합이 포함된다.
다른 구체예에서, 코어 입자(12)는 살생물제를 포함한다. 본 발명의 목적에 맞는 살생물제의 예에는 제초제, 살충제, 살진균제, 및 이의 조합이 포함된다. 코어 입자(12)의 다른 형태도 사용할 수 있음을 이해해야 하며, 다시 말해, 비료 또는 살생물제가 아닌 코어 입자(12), 예컨대 난연제를 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한, 다른 코어 입자(12)는 구근 및 종자, 예컨대 잔디씨, 꽃씨 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
코어 입자(12)는 대체로 캡슐형 입자(10)에, 캡슐형 입자(10) 100 중량부를 기준으로, 약 75~약 99, 보다 전형적으로는 약 90~약 99 중량부, 가장 전형적으로는 약 96~약 98 중량부로 존재한다. 캡슐형 입자(10)는 상기 언급한 코어 입자(12) 중 2 이상의 임의 조합을 포함할 수 있음을 이해한다. 그러한 구체예에서, 코어 입자(12)는 코어 입자 조성물의 블렌드, 코어 입자(12)의 개별 하위(sub)-입자, 및/또는 상이한 코어 입자 조성물의 층을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 코어 입자(12)는 우레아를 포함하는 내부 코어와 내부 코어 주위에 배치된 황을 포함하는 외부 코어를 포함할 수 있다. 대체로, 코어 입자(12)는 무수물이거나, 또는 그 최외면 상에서는 적어도 무수물(즉, 코어 입자(12)가 건성)이어서 캡슐형 입자(10)의 제조 및/또는 보관 동안 조기 반응 및/또는 분해가 방지된다.
코어 입자(12)는 다양한 크기와 형상일 수 있다. 대체로, 코어 입자(12)는 실질적으로 구형이고, 평균 직경이 약 0.1~약 5 밀리미터(mm), 보다 전형적으로는 약 0.1~약 2.5 mm, 가장 전형적으로는 약 0.25~약 1 mm이다. 코어 입자(12)의 다른 크기 및/또는 형상, 예컨대 불규칙형, 직사각형 또는 소형판(platelet) 형상 입자를 사용할 수 있다는 것을 이해한다. 일 구체예에서, 코어 입자(12)는 상당히 크다. 예를 들면, 코어 입자(12)는 통상의 나무 스파이크(tree spike) 형상을 취하여, 캡슐형 입자(10)가 캡슐형 나무 스파이크이다(도시하지 않음).
캡슐형 입자(10)는 또한 코어 입자(12) 주위에 배치된 폴리우레탄 층(14)을 더 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "주위에 배치된"은 폴리우레탄 층(14)에 의해 코어 입자(12)가 부분적으로 그리고 완전하게 피복되는 것 둘 모두를 포함하는 것으로 이해한다. 대체로, 코어 입자(12)는 폴리우레탄 층(14)에 의해 완전하게 피복되어, 환경 조건에 노출, 예컨대 수분에 대한 조기 노출로부터 코어 입자(12)가 보호된다. 폴리우레탄 층(14)은 대체로 평균 두께가 통상의 캡슐층, 예를 들면 통상의 비료 캡슐층의 두께를 모방하며, 예컨대 약 50~약 200 미크론, 보다 전형적으로 약 100~150 미크론, 가장 전형적으로 약 125~약 150 미크론이다. 폴리우레탄 층(14)은 1 이상의 목적 특성, 예컨대 캡슐형 입자(10)의 해리 속도에 따라서, 다양한 두께로 형성시킬 수 수 있다는 것을 이해한다.
폴리우레탄 층(14)은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 대체로 2 이상의 이소시아네이트(NCO) 작용기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 본 발명의 목적에 적절한 폴리이소시아네이트는 통상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일정 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 및 이의 조합의 군에서 선택된다. 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트는 또한 당분야에서 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트라고도 한다. 본 발명의 목적에 적절한 다른 이소시아네이트의 예에는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일정 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-종결된 예비중합체이다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 폴루우레탄 분야에서 이해되는 바와 같이, 이소시아네이트 및 폴리올 및/또는 폴리아민의 반응 생성물이다. 이소시아네이트는 폴리우레탄 분야의 숙련가에게 공지된 임의 유형의 이소시아네이트, 예컨대 상기 기술된 폴리이소시아네이트 중 하나일 수 있다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는데 적용하려면, 폴리올은 대체로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 및 이의 조합의 군에서 선택된다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는데 적용하려면, 폴리아민은 대체로 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 아미노알콜, 및 이의 조합의 군에서 선택된다. 적절한 아미노알콜의 예에는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이의 조합을 포함한다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 상기 언급한 폴리올 및/또는 폴리아민의 2 이상의 조합으로부터 형성될 수 있음을 이해한다.
이소시아네이트 성분은 또한 개질된 이소시아네이트, 예컨대 카르보디이미드, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 및 뷰렛 등일 수 있다. 본 발명의 목적에 적절한 다른 이소시아네이트는 미국 특허 제2005/0266245호(Mente et al.)에 개시된 것들을 포함할 수 있고, 이 문헌을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다.
본 발명의 목적을 위해 적절한 이소시아네이트 성분의 특정 예들은 BASF 코포레이트(뉴저지주, 플로람 파크 소재)에서, 상표명 LUPRANATE® 예컨대 LUPRANATE®M, LUPRANATE®MI, LUPRANATE®M20, LUPRANATE®M20SB, LUPRANATE®M20HB 및 LUPRANATE®M20FB 이소시아네이트로 구매할 수 있다.
폴리우레탄 층(14)은 대체로 캡슐형 입자(10) 100 중량부를 기준으로, 캡슐형 입자(10)에 약 25~약 1 중량부, 보다 전형적으로 약 10~약 1 중량부, 가장 전형적으로는 약 4~약 2 중량부로 존재한다. 대체로, 본 발명은 종래 캡슐형 입자에 비해 물질 사용이 적게, 예를 들어 이소시아네이트 성분을 적게 사용하도록 제공된다.
이소시아네이트 성분은 대체로, 코어 입자(12)에 이소시아네이트 성분을 도포하기 위해 이소시아네이트 성분을 예컨대 분무(spraying), 연무(fogging) 및/또는 분사(atomizing)하는 것에 의해, 코어 입자(12)에 이소시아네이트 성분을 특별하게 도포하는데 적합한 점성을 갖는다. 대체로, 이소시아네이트 성분은 ASTM D2196에 따른 25℃에서의 점도가 약 10~약 5,000, 보다 전형적으로 약 25~약 2,500, 가장 전형적으로는 약 50~약 200 cps이다. 도포법과 무관하게, 이소시아네이트 성분의 점성은 코어 입자(12)를 적절하게 코팅하는데 충분해야 한다.
일정 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 약 1~약 5, 보다 전형적으로 약 1.5~약 4, 가장 전형적으로는 약 2.0~약 2.7의 명목 작용성을 갖는다. 일정 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 NCO 함량이, 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 약 20~약 50, 보다 전형적으로 약 25~약 40, 가장 전형적으로는 약 30~약 33 중량%이다. 상기 언급한 NCO 함량은 대체로, 무결함 폴리우레탄 층(14)의 형성을 보조하는 고분자량 가교 밀도의 이소시아네이트 성분을 제공하고, 또한 비용 효율성을 개선하기 위해 단위 질량 당 더 많은 화학 결합을 갖는 이소시아네이트 성분을 제공한다.
이소시아네이트 성분은 대체로, 반응 생성물 100 중량부를 기준으로, 대체로 약 1~약 50, 보다 전형적으로 약 1~약 25, 보다 더 전형적으로 약 1~약 15, 가장 전형적으로 약 5~약 10, 보다 가장 전형적으로 약 7 중량부의 양으로 존재한다. 이소시아네이트 성분은 상기 언급된 이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 임의 조합을 포함할 수 있다는 것을 이해한다.
이소시아네이트-반응성 성분은 그래프트 폴리올을 포함한다. 일 구체예에서, 그래프트 폴리올은 중합체 폴리올이다. 다른 구체예에서, 그래프트 폴리올은 폴리우레아(PHD) 폴리올, 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 폴리올, 및 이의 조합의 군에서 선택된다. 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 언급된 그래프트 폴리올의 임의 조합을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일정 구체예에서,이소시아네이트-반응성 성분은 이하 더욱 기술하는 바와 같이, 보충 폴리올 및/또는 다른 표준 우레탄 수지 성분을 포함하여 다른 성분들을 포함할 수도 있다. 다른 구체예에서, 이소시아네이트-반응성 성분은 그래프트 폴리올로 이루어진다.
그래프트 폴리올은 당분야에서 또한 그래프트 분산 폴리올 또는 그래프트 중합체 폴리올로서 알려져 있다. 그래프트 폴리올은 폴리우레탄 분야의 숙련가에게 잘알려져 있고, 폴리올, 예를 들면 폴리에테르 폴리올 중 마크로머, 및 1 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌 단량체 및/또는 아크릴로니트릴 단량체의 인시츄 중합반응에 의해 얻어진, 생성물, 즉 중합성 입자(16)를 포함한다. 일 구체예에서, 이소시아네이트-반응성 성분은 스티렌-아크릴로니트릴 그래프트 폴리올이다. PHD 폴리올은, 폴리우레아 입자의 안정한 분산물을 제공하도록 대체로 폴리올 중 디아민과 디이소시아네이트의 인시츄 반응에 의해 형성된다. PIPA 폴리올은 PHD 폴리올과 유사하지만, 폴리올 중 폴리우레탄 분산물을 제공하기 위해, 디아민대신 알카노아민과 디이소시아네이트를 인시츄 반응시켜 분산물이 형성된다는 점이 다르다. 본 발명은 임의의 특정 그래프트 폴리올 제조 방법에 국한되지 않는다는 것을 이해한다.
이소시아네이트-반응성 성분은 연속상을 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분의 연속상은 대체로 이소시아네이트 성분과 혼화성이 아니고, 반응성 기, 예컨대 히드록실(OH) 작용기를 중합성 입자(16)의 높은 피복성을 위해 제공한다. 그러한 반응성 기는 그 반응성 기가 반응하면, 폴리우레탄 층(14)에 가교성을 더욱 부여할 수 있다. 중합성 입자(16)는 이하에 더욱 기술한다. 일정 구체예에서, 상기에서 시사한 바와 같이, 연속상과 중합성 입자(16) 둘 모두는 이소시아네이트 성분과 반응성이다. 이들 구체예는 이하에 보다 상세하게 기술한다.
대체로, 이소시아네이트-반응성 성분의 연속상은 폴리올을 포함한다. 일반적으로, 폴리올은 상기 기술하고 예시한 바와 같이 그래프트 폴리올을 형성하는데 적용되는 폴리올이다. 그러한 폴리올을 당분야에서 "캐리어" 폴리올이라고 하지만; 중합성 입자(16)와 별개의 개별 폴리올이 또한 캐리어 폴리올에 더하여 또는 대체하여 적용될 수도 있다. 대체로 폴리올은 이소시아네이트와 반응성인 2 이상의 히드록실(OH) 작용기를 갖는다. 폴리올은 상기에서 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 설명에서 앞서 기술하고 예시한 폴리올과 동일한 것이거나 또는 다른 것일 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이의 조합을 포함한다. 또한, 폴리올은 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올, 복소환 폴리올, 및 이의 조합의 군에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 폴리올의 보다 구체적인 예는 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 수크로스-개시 폴리올, 수크로스/글리세린-개시 폴리올, 트리메틸올프로판-개시 폴리올, 및 이의 조합의 군에서 선택되지만, 이에 제한되지 않는다. 일정 구체예에서, 폴리올은 "천연" 오일, 예를 들어 옥수수유, 면실유, 피마자유 등이다(또는 그로부터 유도된다). 대체로, 이들 구체예에서는, 피마자유가 사용된다. 그러한 구체예에서, 이소시아네이트-반응성 성분의 연속상은 대체로 피마자유를 포함한다. 피마자유는 대체로 매우 소수성이고 히드록실 수가 높아, 본 발명의 목적에 유용하다. 피마자유는 또한 다양한 공급자로부터 쉽게 입수할 수 있다. 천연유, 예를 들면, 피마자유의 적용은 천연 및 지속가능한 원료 물질 사용 기회를 제공한다.
일정 구체예에서, 폴리올은 소수성 폴리올이다. 특정 구체예에서, 폴리올은 소수성 폴리에테르 폴리올이다. 다른 특정 구체예에서, 폴리올은 소수성 폴리에스테르 폴리올이다. 소수성 폴리올은 산화알킬렌을 포함한다. 이들 구체예에서, 소수성 폴리올은 대체로 소수성 폴리올의 산화알킬렌 100 중량부를 기준으로, 약 0~약 50, 보다 전형적으로 약 2~약 20, 가장 전형적으로 약 5~약 15 중량부의 산화에틸렌(EO)을 갖는다. 다른 구체예에서, 소수성 폴리올은 대체로 산화알킬렌 100 중량부를 기준으로 60 중량부 이상, 보다 전형적으로 70 중량부 이상, 가장 전형적으로는 80 중량부 이상의 산화프로필렌(PO)을 갖는다. 따라서, 이들 구체예에서, 소수성 폴리올은 산화프로필렌 풍부 폴리올이고, 이는 소수성 폴리올에 소수성을 부여하여, 그에 따라 캡슐형 입자(10)의 폴리우레탄 층(14)에 소수성이 더욱 부여된다.
일정 구체예에서, 소수성 폴리올의 산화알킬렌은 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 소수성 폴리올의 산화알킬렌은 산화프로필렌만을 포함하며, 다시 말해, 소수성 폴리올은 다른 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌을 포함하지 않는다. 일정 구체예에서, 소수성 폴리올은 폴리우레탄 분야에 공지된 다른 유형의 산화알킬렌, 예를 들어 산화부틸렌(BO)을, 산화프로필렌과 조합하여, 그리고 경우에 따라 산화에틸렌과 조합하여, 포함할 수 있다. 소수성 폴리올의 산화알킬렌은 다양한 입체구조, 예컨대 랜덤(이종성(heteric)) 입체구조, 블록 입체구조, 캡핑된 입체구조, 또는 이의 조합으로 배열될 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 소수성 폴리올은 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 이종성 혼합물을 포함한다.
일정 구체예에서, 소수성 폴리올은 산화에틸렌으로 말단 캡핑된다. 소수성 폴리올은 대체로 소수성 폴리올 100 중량부를 기준으로, 약 5~약 25 중량부, 보다 전형적으로 약 5~약 20 중량부, 가장 전형적으로 약 10~약 15 중량부 산화에틸렌의 말단 캡을 갖는다. 일정 구체예에서, 산화에틸렌은 오직 말단 산화에틸렌 캡에만 존재할 수 있지만; 다른 구체예에서, 산화에틸렌은 또한 소수성 폴리올의 산화알킬렌에, 산화프로필렌과 함께, 그리고 경우에 따라, 다른 산화알킬렌, 예를 들면 산화부틸렌과 함께 존재할 수도 있음을 이해한다. 대체로, 본 발명의 목적을 위해, 캡슐형 입자(10)의 폴리우레탄 층(14)에 높은 소수성을 부여하기 위해 소수성 폴리올 중 높은 산화프로필렌 함량이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 적절한 소수성 폴리올은 글리세린-개시, 트리메틸올프로판-개시, 프로필렌 글리콜-개시, 및 수크로스-개시 폴리에테르 폴리올, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 소수성 폴리올은 글리세린-개시 폴리에테르 폴리올이다. 다른 구체예에서, 소수성 폴리올은 글리세린-개시 폴리에스테르 폴리올이다. 소수성 폴리올의 산화알킬렌은 대체로 소수성 폴리올의 개별 개시 부분으로부터 연장된다.
상기 언급한 바와 같이, 이소시아네이트-반응성 성분은 중합성 입자(16)를 포함한다. 이러한 중합성 입자(16)는 당분야에서 이소시아네이트-반응성 성분의 불연속상이라고도 할 수 있다. 중합성 입자(16)는 대체로 그들의 마크로머 성분때문에 크기가 큰데, 다시 말해, 중합성 입자(16)는 마이크로미터 또는 그 보다 큰 치수, 예컨대 마이크로미터 또는 그 보다 큰 직경을 갖는다. 일정 구체예에서, 중합성 입자(16)는 평균 직경이 약 0.1~약 10 미크론, 보다 전형적으로 약 0.1~약 1.5 미크론이다. 다른 구체예에서, 중합성 입자(16)는 평균 직경이 0.1 미크론 미만이고, 이는 이소시아네이트-반응성 성분에 나노-중합성 입자(16)를 부여한다. 중합성 입자(16)는 나노 크기 및 마이크로 크기(또는 보다 작고/작거나 큰) 입자를 포함할 수 있다는 것을 이해한다.
상기 언급한 바와 같이, 대체로 중합성 입자(16)는 스티렌, 예를 들면, 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 니트릴, 아민, 아미드, 및 이의 조합의 군에서 선택된 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 일정 구체예에서, 중합성 입자(16)는 상기 기술된 바와 같이, 중합성 입자(16)의 화학적 도입을 허용하는, 불포화물, 예를 들면 1 이상의 올레핀계 기를 갖는 폴리올과 같은, 마크로머의 반응물을 더 포함한다. 이들 구체예에서, 중합성 입자(16)는 이소시아네이트 성분과 반응할 수 있는, 중합성 입자(16)에 부착된 반응성기, 예를 들면, 폴리올이 제공하는 OH 기 덕분에, 폴리우레탄 층(14)에 가교성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다.
일 구체예에서, 중합성 입자(16)는 당분야에서 이해되는 바와 같이, 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 반응 생성물인, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 포함한다. 대체로, SAN 공중합체는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 약 30:70~약 70:30, 보다 전형적으로는 약 40:60~약 60:40, 보다 더 전형적으로는 약 45:55~약 60:40, 가장 전형적으로는 약 50:50~약 60:40, 가장 전형적으로는 약 55:45~약 60:40이다. 일 구체예에서, SAN 공중합체는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 약 66.7:33.3이다. 다른 구체예에서, 중합성 입자(16)는 아민 단량체 및 이소시아네이트(NCO) 작용기, 예컨대 디이소시아네이트의 NCO 기의 반응 생성물인, 우레아이다. 또 다른 구체예에서, 중합성 입자(16)는 알콜 단량체 및 NCO 기, 예컨대 디이소시아네이트의 NCO 기의 반응 생성물인, 우레탄이다.
대체로, 중합성 입자(16)는 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량부를 기준으로, 이소시아네이트-반응성 성분에 약 5~약 70 중량부, 보다 전형적으로는 약 15~약 55 중량부, 가장 전형적으로는 약 25~약 50 중랑부로 존재할 수 있다. 일 구체예에서, 중합성 입자(16)는 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량부를 기준으로, 이소시아네이트-반응성 성분에 약 65 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 중합체 입자(16)의 양 증가는 캡슐형 입자(10)의 폴리우레탄 층(14)의 발수성을 증가시킨다. 중합성 입자(16)는 종래 캡슐형 입자 보다 높은 탄성을 캡슐형 입자(10)에 부여하는 것으로 여겨진다.
대체로, 그래프트 폴리올은 분자량이 약 400~약 20,000, 보다 전형적으로는 약 500~약 10,000, 보다 더 전형적으로는 약 600~약 5,000, 가장 전형적으로는 약 700~약 3,000이다. 일 구체예에서, 그래프트 폴리올은 분자량이 약 730이다. 다른 구체예에서, 그래프트 폴리올은 분자량이 약 3,000이다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 그래프트 폴리올, 및 그 제조 방법은 예를 들어, 이하 문헌들에 기술된 것들을 포함하며, 이들 문헌들을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다: 미국 특허 제4,522,976호(Grace et al.); 제5,093,412호(Mente et al.); 제5,179,131호(Wujcik et al.); 제5,223,570호(Huang et al.); 제5,594,066호(Heinemann et al.); 제5,814,699호(Kratz et al.); 제6,034,146호(Falke et al.); 제6,103,140호(Falke et al.); 제6,352,658호(Chang et al.); 제6,432,543호(Harrison et al.); 제6,472,447호(Lorenz et al.); 제6,649,107호(Harrison et al.); 및 제7,179,882호(Adkins et al.).
본 발명의 목적에 적합한 그래프트 폴리올의 특정예는 BASF 코포레이션(미저리주, 플로람 파크 소재)에서, 상품명 PLURACOL® 예컨대 PLURACOL®1365, PLURACOL®4600, PLURACOL®4650, PLURACOL®4800, PLURACOL®4815, PLURACOL®4830, 및 PLURACOL®4850 그래프트 폴리올로 입수할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 언급한 그래프트 폴리올 중 2 이상의 임의 조합을 포함할 수 있음을 이해한다. 그래프트 폴리올에 대한 상세한 정보는 [THE POLYURETHANES HANDBOOK(David Randall & Steve Lee eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2002)]의 104페이지 및 105페이지에 기술되어 있고, 이를 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다. 본 발명의 목적에 적합한 그래프트 폴리올 분산물을 제조하는 방법의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 폴리에테르 폴리올 마크로머의 자유 라디칼 중합 반응이 있으며, 상기 언급한 성분들 각각은 1 이상의 올레핀 기를 가지며, 폴리에테르 폴리올은 1 이상의 히드록실 기를 더 포함하고, 이 반응은 개시제, 예를 들면 자유 라디칼 중합반응 개시제 존재 하에서, 경우에 따라 상기 언급한 폴리에테르 폴리올과 같거나 또는 다른 추가 폴리올 존재 하에서 실시된다.
대체로, 이소시아네이트-반응성 성분은 예컨대 코어 입자(12)에 이소시아네이트-반응성 성분을 도포하기 위해 이소시아네이트-반응성 성분을 분무, 연무 및/또는 분사하는 것에 의해, 코어 입자(12)에 이소시아네이트-반응성 성분을 특별히 도포하는데 적합한 점도를 갖는다. 대체로, 이소시아네이트-반응성 성분은 ASTM D2196에 따른 25℃에서의 점도가 약 100~약 10,000, 보다 전형적으로 약 500~약 5,000, 가장 전형적으로는 약 500~약 3,000 cps이다. 도포법과는 무관하게, 이소시아네이트-반응성 성분의 점도는 코어 입자(12)를 적절하게 코팅하는데 충분해야 한다.
대체로, 이소시아네이트-반응성 성분은 반응 생성물 100 중량부를 기준으로, 약 99~약 50 중량부, 보다 전형적으로는 약 99~약 75 중량부, 보다 더 전형적으로는 약 99~약 85 중량부, 가장 전형적으로는 약 95~약 90 중량부, 가장 전형적으로는 약 93 중량부로 존재한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 언급한 폴리올, 중합성 입자, 및/또는 그래프트 폴리올의 임의 조합을 포함할 수 있음을 이해한다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분은 다양한 중량 비율로 폴리우레탄 층(14)에 존재할 수 있다. 대체로, 그래프트 폴리올은 폴리우레탄 층(14)에 소수성, 및 본원에 기술된 다른 물리적 특성, 예컨대 캡슐형 입자(10)에 대한 탄성을 부여하기에 유효한 양으로 존재해야 한다.
대체로, 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분은, 당분야에서 이해되는 바와 같이 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 개별 반응성 부위를 기준으로, 코어 입자(12)에, 약 1.5 대 1, 보다 전형적으로는 약 1.25 대 1, 가장 전형적으로는 약 1.1 대 1의 비율로 적용된다. 이러한 비율은 폴리우레탄 분야에서 이소시아네이트 지수라고하며, 당분야의 숙련가가 충분히 이해한다.
위에서 시사한 바와 같이, 반응물은 이소시아네이트-반응성 성분으로서(또는 그중에) 적용되는 폴리올과는 다른, 보조 폴리올을 더 포함할 수 있다. 보조 폴리올로서 사용하기 적합한 폴리올은 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 설명에서 상기 기술하고 예시한 것들이다. 보조 폴리올은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, (그래프트 폴리올의 폴리올에 비해) 작용성이 높은 보조 폴리올이 적용되어 이소시아네이트 성분과의 반응을 위한 추가의 반응성 작용기를 제공하거나, 또는 보조 폴리올이 적용되어 이소시아네이트-반응성 성분의 점도를 증가 또는 감소시킬 수 있다. 적용되는 경우, 보조 폴리올은 다양한 양으로 적용될 수 있다.
반응 생성물은 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 적용되는 경우, 추가 성분은 대체로, 이형제, 촉매, 충전제, 가소제, 안정화제, 가교제, 사슬연장제, 사슬종결제, 공기 방출제(air releasing agent), 습윤제, 표면 개질제, 수분 스캐빈저, 건조제, 점도 감소제, 강화제, 착색제, 산화방지제, 상용화제(compatibility agent), 자외선 광 안정화제, 요변성제, 항노화제, 윤활제, 커플링제, 용매, 리쏠로지 촉진체, 증점제, 대전방지제, 및 이의 조합의 군에서 선택된다. 적용되는 경우, 추가 성분은 다양한 양으로 존재할 수 있다. 추가 성분은 적용되는 경우, 상기 언급된 첨가제의 임의 조합을 포함할 수 있음을 이해한다.
일정 구체예에서, 추가 성분은 촉매 성분을 포함한다. 일 구체예에서, 촉매 성분은 주석 촉매를 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 주석 촉매는 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면, 주석(II) 아세테이트, 주석 (II)옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트를 포함한다. 일 구체예에서, 유기금속성 촉매는 디부틸주석 디라우레이트를 포함하는데, 이는 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염이다. 본 발명의 목적에 적합한 유기금속성 촉매, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트의 특정예는 Air Products and Chemicals, Inc.(펜실베니아주, 알렌타운 소재)에서, 상표명 DABCO®로 시판되는 것이 있다. 유기금속성 촉매는 또한 다른 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 촉매의 예에는 철(II) 클로라이드; 아연 클로라이드; 납 옥토에이트; 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진을 포함하는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진; 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 테트라알킬암모늄 히드록시드; 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 금속 히드록시드; 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드를 포함하는 알칼리 금속 알콕시드; 및 10~20개 탄소 원자 및/또는 측면 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 포함한다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 촉매, 특히 삼량체화 촉매의 추가 예에는, N,N,N-디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 칼륨, 칼륨 아세테이트, N,N,N-트리메틸 이소프로필 아민/포르메이트, 및 이의 조합이 포함된다. 적절한 삼량체화 촉매의 특정 예는 Air Products and Chemicals, Inc.에서 상표명 POLYCAT®으로 입수할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 적절한 다른 촉매, 특히 3차 아민 촉매의 다른 추가 예는 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸피페라진, 테트라메틸이미노-비스(프로필아민), 디메틸벤질아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸피롤리돈, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노-에틸)에테르, N,N-디메틸시클로헥실아민(DMCHA), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노) 프로필이미다졸, 및 이의 조합을 포함한다. 적절한 3차 아민 촉매의 특정 예는 Air Products and Chemicals, Inc.에서 상표명 POLYCAT®로 입수할 수 있다.
적용하는 경우, 촉매 성분은 다양한 양으로 적용될 수 있다. 촉매 성분은 상기 언급한 촉매의 임의 조합을 포함할 수 있음을 이해한다. 일정 구체예에서, 캡슐형 입자(10)는 촉매 부재 하에서 형성된다.
일정 구체예에서, 추가 성분은 폴리우레탄 층(14)을 착색하기 위한, 착색체, 예컨대 염료 및/또는 안료를 포함한다. 착색제는 폴리우레탄 층(14)의 완전성을 육안으로 평가할 수 있게 하고 다양한 마케팅 장점을 제공할 수 있다. 적용되는 경우, 착색제는 다양한 양으로 적용될 수 있다.
대체로, 폴리우레탄 층(14)은 실질적으로 물이 없다. "실질적으로 없는"은 이들 구체예에서, 물이 폴리우레탄 층(14) 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부를 넘지 않는 양으로, 보다 전형적으로는 약 2.5 중량부를 넘지 않는 양으로, 보다 더 전형적으로는 약 1 중량부를 넘지 않는 양으로, 가장 전형적으로는 0에 근접하거나 또는 0임을 의미한다. 당분야의 숙련가는 폴리우레탄 층(14)이 완전하게 물이 없는 경우, 폴리우레탄 층(14)이 무수물이라는 것을 이해한다. 폴리우레탄 층(14)은 예컨대 연화, 파열, 또는 관통/다른 인접한 캡슐형 입자(10) 또는 표면에 응집 등에 의한, 조기 분해로부터 캡슐형 입자(10)를 보호하기 위해 물이 거의 없거나 또는 전혀없는 것이 바람직하다. 이러한 분해는 코어 입자(14)의 조기 방출을 초래하고, 폐기물을 야기할 수 있다. 물은 또한 캡슐형 입자(10)를 형성시키기 위해 적용되는 특정 코어 입자(12)에 따라서 코어 입자(14)에 해로울 수 있다.
일정 구체예에서, 폴리우레탄 층(14)은 실질적으로 왁스, 예컨대 파라핀이 없다. "실질적으로 없는"은 이들 구체예에서, 왁스가 폴리우레탄 층(14) 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부를 넘지 않는 양으로, 보다 전형적으로는 약 2.5 중량부가 넘지 않는 양으로, 보다 더욱 전형적으로는 약 1 중량부가 넘지 않는 양으로, 가장 전형적으로는 0에 근접한 양으로 존재하거나 또는 0인 것을 의미한다. 대체로, 폴리우레탄 층(14)은 물이 폴리우레탄 층(14)을 침투하는 것을 방지할 수 있는, 균일한 폴리우리탄 층(14)이 되도록 왁스가 거의 없거나 또는 전혀없다. 그러나, 왁스는 적용된 특정 성분과 상용성인 경우 폴리우레탄 층(14)에 적용될 수 있다. 다르게, 또는 부가적으로, 왁스는 폴리우레탄 층(14) 주위에 배치된 추가 코팅층으로서 사용될 수 있다(도시하지않음).
일정 구체예에서, 폴리우레탄 층(14)은 코어 입자(12)에 가까운 위치에 이소시아네이트-반응성 성분 농도, 및 코어 입자(12)에서 먼 위치에 이소시아네이트-반응성 성분 농도에 근접한 이소시아네이트 성분 농도를 포함한다. 달리 말해서, 대체로, 폴리우레탄 층(14)에 농도 구배가 존재하며, 농도 구배는 최내부(8)에는 대부분 이소시아네이트-반응성 성분이 포함되고, 최외부(20)는 대부분 이소시아네이트 성분을 포함한다. 이러한 농도 구배는 도 1을 참조하여 이해될 수 있다. 또한 단지 예시 목적으로 도시한 것이기 때문에, 도 1에서 캡슐형 입자(10) 및 농도 구배는 일정 비율로 도시된 것이 아님을 이해한다. 이들 구체예에서, 폴리우레탄 층(14)은 코어 입자(12)에 대해 실질적으로 균일한 피복성을 제공하는데, 이소시아네이트 성분 농도는 캡슐형 입자(10)에 탄성 코팅을 부여하고, 이소시아네이트-반응성 성분 농도는 캡슐형 입자(10)를 위한 코어 입자(12) 상에 균일한 코팅을 부여한다. 농도 배향성이 유리한데, 그 이유는 이소시아네이트-반응성 성분이 이소시아네이트 성분에 비해 (초기에) "끈적"임이 있기 때문에, 제작 동안 코어 입자(12)에 보다 잘 부착되는 한편, 이소시아네이트 성분은 대기 중 수분과 실질적으로 반응(제작 후)하는 것이 자유로워 경질 외부 코팅을 부여하게 되는 것으로 여겨진다. 대체로, 이러한 배향은 또한 우수한 유동성을 캡슐형 입자(10)에 부여하고, 다시 말해, 이들은 흐름이 자유로워서, 기재, 예를 들면 지면에 캡슐형 입자(10)를 적용하는 동안 유용할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 언급한 농도는 코어 입자(12)에 대해 그 방향성이 전환되어서, 농도 구배가 반전된다(도시하지 않음). 또 다른 구체예에서, 폴리우레탄 층(14)은 실질적으로 균일한데, 즉, 폴리우레탄 층(14)은 대체로 농도 구배를 포함하지 않는다(도시하지 않음). 이들 특정 폴리우레탄 층(14)을 형성하는 방법을 이하에 더욱 기술한다.
반응 생성물의 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 다양한 수단, 예컨대 철도차량, 대형 선박, 대형 드럼 및 컨테이너 또는 소형 드럼, 토트(tote) 및 키트를 통해 이용 소비자에게 공급될 수 있다. 예를 들면, 하나의 드럼은 이소시아네이트 성분을 함유하고 다른 드럼은 이소시아네이트-반응성 성분을 함유할 수 있다. 성분들을 소비자에게 개별 제공하는 것은 성분들의 조기 반응을 감소시키고 반응 생성물 및 그에 따른 캡슐형 입자(10)의 형성에 높은 배합 유연성(formulation flexibility)을 제공한다. 예를 들면, 소비자는 폴리우레탄 층(14)을 제조하기 위해, 특정 이소시아네이트 성분 및 특정 이소시아네이트-반응성 성분, 및 그 양을 선택할 수 있다. 다양한 유형의 코어 입자(12)가 또한 적용될 수 있다. 다른 성분, 예컨대 보조 폴리올 및/또는 추가 성분, 예를 들면 착색제가 적용되는 경우, 그러한 성분들은 개별적으로 제공되거나 또는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분 중 1 또는 그 둘모두와 사전혼합되어 제공될 수 있다.
캡슐형 입자(10)를 형성하기 위해, 코어 입자(12)가 제공된다. 이어 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분이 코어 입자(12)에 도포된다. 접촉시(그리고 폴리우레탄 분야에서 이해되는 반응 조건 하에서), 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분이 반응하기 시작하여 폴리우레탄 층(14)이 형성되어 코어 입자(12) 주위에 배치되어서 캡슐형 입자(10)가 형성된다.
일 구체예에서, 이소시아네이트-반응성 성분은 코어 입자(12)에 이소시아네이트 성분이 도포되기 전에 코어 입자(12)에 도포된다. 상기에서 시사하고 도 1에 예시한 바와 같이, 이러한 구체예는 이소시아네이트-반응성 성분 농도가 코어 입자(12)에서 가까운 위치에, 예를 들어 그 주위에 배치되어, 이소시아네이트-반응성 층이 형성되고, 이 이소시아네이트-반응성 층 주위에 이소시아네이트 성분이 배치되어 이소시아네이트-반응성 층과 반응하게 되는, 농도 구배를 형성시키는데 유용하다. 다른 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 코어 입자(12)에 이소시아네이트-반응성 성분을 도포하기 전에 코어 입자(12)에 도포된다. 상기 시사한 바와 같이, 이러한 구체예는, 이소시아네이트 성분 농도가 코어 입자(12) 에서 가까운 위치에, 예를 들어 그 주위에 배치되어, 이소시아네이트 층이 형성되고, 이 이소시아네이트 층 주위에 이소시아네이트-반응성 성분이 배치되어 이소시아네이트층과 반응하게 되는, 농도 구배를 형성하는데 유용하다.
일 구체예에서, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 사전 블렌딩되어 혼합물로 형성된다. 이후 이 혼합물을 코어 입자(12)에 도포하여 캡슐형 입자(10)가 형성된다. 상기 시사한 바와 같이, 이러한 구체예는 균일한 폴리우레탄 층(14)을 형성하는데 유용하며, 즉, 폴리우레탄 층(14)이 상기 구체예들에 기술된 바와 같은 농도 구배가 실질적으로 없고, 그 대신 중합성 입자(16)의 균일 분산물이 폴리우레탄 층(14) 전체에 배치된다.
성분들은 당분야에 공지된 다양한 방법으로 도포될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 캡슐화 방법의 예에는 벌크 코팅법, 텀블링법, 시트 코팅법 팬 코팅법, 유동층 코팅법, 공압출법, 분무법 및 스피닝 디스크 캡슐화법이 포함된다. 이러한 방법들 및 다른 캡슐화 방법은 폴리우레탄 및 화학 엔지니어링 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 일정 구체예에서, 성분들은, 코어 입자(12)를 적절한 장치에서 교반하면서, 코어 입자(12), 전형적으로는 코어 입자들(12)에 분무, 분사, 및/또는 연무된다. 대체로, 코어 입자(12)에 성분들을 분무, 분사, 및/또는 연무시킨 결과, 코어 입자(12) 주위에 배치되는 균일하고, 완전하며, 결함이 없는 폴리우레탄 층(14)이 생성된다. 성분들을 분무, 분사, 및/또는 연무시키면 그 결과로서 보다 얇고 보다 저렴한 폴리우레탄 층(14)이 코어 입자(12) 주위에 배치된다. 그러나, 몇몇 도포 단계를 이용하여 필요하다면, 폴리우레탄 층(14)의 두께를 증강시킬 수 있다. 성분들의 분무, 분사 및 연무는 노즐, 예컨대 각각의 성분을 공급하는 하나의 노즐, 또는 2 이상의 성분이 사전혼합되어 공급되는 노즐들을 사용하여 실시될 수 있다. 대체로, 코어 입자(12)에, 1 이상의 노즐이 이소시아네이트 성분을 도포하고, 1 이상의 노즐이 이소시아네이트-반응성 성분을 도포한다. 상기 기술되고 예시된 바와 같이, 도포를 다양한 순서로 적용하여 폴리우레탄 층(14)을 형성시킬 수 있다.
코어 입자(12)의 피복성을 최대화하기 위해, 성분들은 대체로, 코어 입자(12)를 회전식 블렌더 또는 유사 장치에서 텀블링하면서 코어 입자(12) 상에 성분 입자들을 분사 또는 연무하거나 또는 액적을 분무하는 것에 의해 도포된다. 다른 예로서, 코어 입자(12)는 1 이상, 대체로 2 이상의 스피닝 디스크 오토마이저가 구비된 회전식 드럼 블렌더에서 성분들로 코팅될 수 있다. 배플을 구비한 롤러, 드럼, 또는 텀블러가 역시 당분야에서 이해되는 바와 같이 사용될 수 있다. 다르게, 코어 입자(12)는 직접 캐리어, 예를 들면 스크리닝된 컨베이어 벨트에 제공되고, 성분들이, 예를 들면 분무 또는 시팅(sheeting)에 의해 도포되어, 캡슐형 입자(10)가 형성된다. 또한, 성분들 중 1 이상, 예를 들면 이소시아네이트-반응성 성분은 코어 입자(12) 상에 이미 존재하여서, 이후 반응 생성물의 나머지 성분(들), 예를 들면, 이소시아네이트 성분이 코어 입자(12) 및 이소시아네이트-반응성 성분에 도포되어 폴리우레탄 층(14)이 형성된다. 폴리우레탄 층(14)이 완전하게 경화되기 전에, 대체로 캡슐형 입자(10)는 응집을 피하기 위해 운동성을 유지시켜준다.
코어 입자(12)에 도포되고 혼합되는 성분들의 양은 적용되는 특정 성분, 사용되는 코어 입자(12)의 크기와 유형, 캡슐형 입자(10)의 의도하는 용도, 폴리우레탄 층(14)의 바람직한 두께, 및 캡슐형 입자(10)에 요구되는 성질을 포함한, 몇몇 변수에 따라 좌우된다.
캡슐형 입자(10)는 다양한 크기와 형상을 가질 수 있다. 전형적으로, 캡슐형 입자(10)는 실질적으로 구형으로서, 평균 직경이 약 0.5~약 7.5 밀리미터(mm), 보다 전형적으로 약 .5~약 3 mm, 가장 전형적으로는 약 1~약 2 mm이지만; 캡슐형 입자(10)는 다른 형상, 예컨대 불규칙형, 표면구멍형(pocked), 직사각형 또는 판형(platelet) 캡슐형 입자(10)일 수 있다.
임의의 특정 이론에 국한되거나 또는 제한되지 않고, 이소시아네이트-반응성 성분이 캡슐형 입자(10)에 일정한 정도의 발수성을 부여한다고 여겨진다. 특히, 폴리우레탄 층(14)의 그래프트 폴리올이 그러한 발수성을 부여하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분이 발수성을 부여하는 한 방법은 코어 입자(12)의 표면을 적어도 부분적으로 코팅하여, 표면의 표면 장력을 감소시키는 것에 의한다. 이소시아네이트-반응성 성분이 발수성을 부여하는 다른 방법은 이소시아네이트-반응성 성분이 적어도 부분적으로 코어 입자(12) 및/또는 폴리우레탄 층(14) 내 모세관을 충전시켜 물의 모세관 흡수에 대한 장벽을 제공하는 것이다. 또한, 이소시아네이트-반응성 성분은 캡슐형 입자(10)를 형성하기 위한 경화 동안 또는 그 이후에, 폴리우레탄 층(14) 내 형성되는 마이크로- 및/또는 나노-균열 형성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 또한, 그러한 균열이 이미 코어 입자(12)에 존재하는 경우, 이소시아네이트-반응성 성분은, 상기 모세관에 대해 설명한 바와 같이, 적어도 부분적으로 균열을 충전시킨다. 물 차단 및 균열 충전은 캡슐형 입자(10)가 보관 및 취급 동안 대기 수분에 노출될 시의 분해 문제 예컨대 팽윤 및 응집을 감소시키는 것으로 여겨진다. 이는 캡슐형 입자(10)의 보관 수명을 연장시키고, 수송(예를 들면, 선박 운송) 및 취급 동안 캡슐형 입자(10)의 높은 강건성 및 탄성을 유지시킨다. 이러한 차단 및 충전은 또한 이하에 더욱 기술하는 바와 같이, 캡슐형 입자(10)의 해리를 더욱 양호하게 제어한다. 이러한 "충전(filling)"은 대체로 그래프트 폴리올의 중합성 입자(16) 덕분에 일어나는 것으로 또한 여겨진다. 구체적으로, 이소시아네이트-반응성 성분의 중합성 입자(16)는 존재한다면, 균열을 적어도 부분적으로 충전시키는 것으로 여겨진다. 균열 충전에 더하여, 일정 구체예에서, 중합성 입자(16)는 이소시아네이트 성분과 반응성이고, 이는 폴리우레탄 층(14)의 강도 및 인성을 증가시킬 수 있다. 그래프트 폴리올에 의해 부여되는 다른 혜택은 이하에 더욱 기술한다.
캡슐형 입자(10)는, 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분에 대해 상기에서 기술하고 예시한 바와 같이, 이를 형성하기 위해 적용되는 성분과 동일한 방식으로 소비자에게 제공될 수 있다. 대체로, 캡슐형 입자(10)는 사용 및 취급 용이성을 위해 약 1~80 파운드의 캡슐형 입자(10)를 함유하는 백, 예컨대 종이 및/또는 플라스틱 백으로 제공된다. 이러한 백은 캡슐형 입자(10) 이외에도 다른 영양분 및/또는 충전제, 예컨대 통상의 비료와 함께 포함되는 것들을 포함할 수 있음을 이해한다. 일정 구체예에서, 백은 캡슐형 및 비캡슐형 입자 둘 모두를 포함할 수 있다. 또한 백은 상이한 등급의 캡슐형 입자(10)를 포함할 수 있는데, 예컨대 상이한 폴리우레탄 층(14) 두께에 의해 부여될 수 있는, 상이한 해리 속도를 갖는 것을 포함할 수 있음을 이해한다.
다양한 유형의 캡슐형 입자(10)가 블렌드로 소비자에게 공급될 수 있는데, 예컨대 상이한 코어 입자(12)를 갖는 캡슐형 입자(10), 예를 들면 상이한 유형의 비료, 예컨대 질소 및 포타쉬, 질소 및 황 등이 공급될 수 있음을 이해한다. 캡슐형 입자(10)는 물리적 특성, 예컨대 크기 및 형상, 해리 속도, 경도 등이 다를 수 있다. 이러한 특성은 이하에 기술한다. 대체로, 캡슐형 입자(10)는 응집되지 않아서, 캡슐형 입자(10)를 사용 용이성을 위해 부을 수 있는데, 즉 유동성이 자유로워서, 예컨대 비료 살포기의 사용에 의한, 캡슐형 입자(10)의 공급 및/또는 살포에 사용되는 장치를 막지 않는다.
캡슐형 입자(10)는 적용되는 특정 성분 및 그 양, 코어 입자(12)의 크기 및 형상, 캡슐형 입자(10)의 크기 및 형상, 및 폴리우레탄 층(14)의 두께를 포함한, 몇몇 변수에 따라서 다양한 경도(또는 "충돌" 강도)일 수 있다. 대체로, 캡슐형 입자(10)는 이전의 캡슐형 입자에 비해 우수한 경도를 갖는다. 캡슐형 입자(10)의 경도는 캡슐형 입자(10)에 보다 장기간의 수명을 제공하여, 캡슐형 입자(10)는 우수한 취급성 및 보관/저장 수명을 갖는다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 층(14)은 통상의 캡슐형 입자에 비해, 높은 탄성의 캡슐형 입자(10)를 제공한다. 폴리우레탄 층(14)의 중합성 입자(16)는 캡슐형 입자(10)에 대한 쿠션/충격 흡수제로서 작용하여, 그러한 탄성을 제공하는 것으로 여겨진다. 대체로, 캡슐형 입자(10)는 저장 수명이 적어도 약 1, 보다 전형적으로는 적어도 약 5, 가장 전형적으로는 적어도 약 10 개월이다. 캡슐형 입자(10)는 수분에 대한 부분적 노출(또는 노출 없음)을 기준으로, 저장 수명이 거의 무한하며, 보다 전형적으로는 20년 또는 그 이상일 수 있음을 이해한다.
본 발명의 캡슐형 입자(10)는 또한 시간차 방출식(time-released manner)으로, 코어 입자(12), 예를 들면 비료를 제공하는데 유용하다. 시간차 방출, 즉 코어 입자(12)가 주변 환경으로 방출될 수 있도록 폴리우레탄 층(14)을 천공하는데 필요한 시간은, 적용되는 특정 성분 및 그 양, 코어 입자(12)의 크기 및 형상, 캡슐형 입자(10)의 크기 및 형상, 및 폴리우레탄 층(14)의 두께를 포함한, 몇몇 변수에 의존적이다. 그러한 결정인자는 캡슐형 입자(10)가 완전하게 물로 덮히도록, 물을 가득 채운 비이커에 캡슐형 입자(10)를 위치시켜 쉽게 테스트할 수 있다. 폴리우레탄 층(14)의 천공은 캡슐형 입자(10)의 육안 검사, 및/또는 물의 선명도 변화를 관찰하여 평가할 수 있다. 천공은 폴리우레탄 층(14)의 침혈(pinholing) 또는 탈리(sloughing off) 범위일 수 있다. 시간차 방출은 오직 폴리우레탄 층(14)이 코어 입자(12)를 완전하게 싸고 있을 경우에만 적용되며; 그렇지 않으면, 코어 입자(12)는 이미 적어도 부분적으로 주변 환경에 노출된다는 것을 이해한다.
캡슐형 입자(10)의 시간차 방출은 또한 상기 시사한 바와 같이, 캡슐형 입자(10)의 해리 속도와 연관있다. 당분야에서 이해하는 바와 같이, 해리 속도는 코어 입자(12)가 주변 환경으로 얼마나 많이 분산되는지에 대한 측정치이다. 예를 들면, 캡슐형 입자(10)가 예를 들어 비 또는 관개수로부터의 수분에 노출되면 시간 경과에 따라 주변 토양으로 방출되는 비료의 양이다. 캡슐형 입자(10)는 주변 캡슐형 입자에 비해 우수한 해리 속도를 가지며, 그러한 사실은 도 2, 3 및 4, 그리고 이하 실시예 부분을 참조하여 이해할 수 있다. 대체로, 본 발명의 캡슐형 입자(10)는 균일한 해리 속도를 갖는데, 다시 말해, 시간 경과 동안 코어 입자(12)가 거의 정상 상태 방출된다. 다르게, 또는 부가적으로, 본 발명의 캡슐형 입자(10)는 시간 지연식 방출성(time-delayed release)을 갖는데, 예를 들면, 코어 입자(12)는, 캡슐형 입자(10)가 폴리우레탄 층(14)을 투과하기에 충분한 양의 수분에 처음 노출된 후 일부 기간에 용해되기 시작하여 방출된다.
이러한 해리 작용 방식 중 하나는 물이 캡슐형 입자(10)에 들어갈 수 있도록 폴리우레탄 층(14)이 투과성이 되는 것에 의한다. 물이 들어간 후, 그 물이 코어 입자(12), 예를 들면 비료와 상호작용할 수 있다. 예를 들어, 코어 입자(12)가 질소계 비료를 포함하면, 물이 폴리우레탄 층(14)을 통해 이동한 후, 질소계 비료가 캡슐형 입자(10) 내부에서 용액으로 용해되고 그 용액이 폴리우레탄 층(14)을 통해 주변 토양으로 이동하여 질소가 전달된다. 코어 입자(12)가 비료인 경우, 대체로, 물 및/또는 다른 액체는 폴리우레탄 층(14)을 아주 빠르게 투과할 수 없으므로, 물 및/또는 다른 액체가 코어 입자(12)를 신속하게 용해시키는 것이 방지되고, 그에 따라 식물독성이 예방되며, 보다 예측가능하고 제어된 해리 속도를 제공한다.
본 발명의 캡슐형 입자를 예시하는 이하 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하려는 것이지 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
실시예
캡슐형 입자를 비이커에서 제조하였다. 먼저, 이소시아네이트-반응성 성분, 특히 폴리올을 가열하고 코어 입자, 특히 우레아 구체(즉, 비료)를 포함하는 비이커에 액적으로 부가하여, 폴리올-우레아 혼합물을 형성시켰다. 폴리올-우레아 혼합물을 발포체 혼합 블레이드를 이용해 조심스럽게 와류시켜서 우레아 구체 주변에 폴리올이 분산될 수 있게 하였다. 다음으로, 이소시아네이트 성분을 가열하여 폴리올-우레아 혼합물에 부가하고 우레아 구체와, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 반응 생성물간 완전한 접촉을 보장하도록 수동으로 와류시켰다. 완전하게 접촉된 결과 우레아 구체 주위에 배치된 폴리우레탄 층이 생성되었다. 반응 생성물로 코팅된 우레아 구체를 이후 응집을 최소화하기 위해 발포체 혼합 블레이트를 이용해 교반하였고 그 결과 캡슐형 입자, 즉 캡슐형 우레아 구체의 자유 유동성 개체군이 생성되었다.
종합적으로, 두께를 다양화하여 부여되는 차이점을 측정하기 위해 전체 우레아 중량을 기준으로 2 중량% 및 4 중량%로 폴리우레탄 층이 도포되었다. 그러한 차이점을 이하 표 1-3에 나타내었다. 모든 폴리우레탄 층(또는 코팅)은 반응성 부위를 기준으로, 1.1 대 1(이소시아네이트 대 폴리올) 비율, 즉 NCO 대 OH 작용기 비율로 적용되었다. 일부 비교예는 이하 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 상기 언급한 성분 중 1 이상이 없다. 동일한 유형의 우레아 및 이소시아네이트 성분을 모든 실시예에 사용하였고, 구체적으로는 이하에 기술한다.
다양한 캡슐형 입자의 해리 속두를 측정하기 위한 스크리닝 시도를 실시하였다. 입자들을 저급(coarse-grade) 소결 유리 로의 바닥에 위치시켰다. 우레아 방출은 15 그램의 입자를 500 mL의 차가운 수돗물로 5회 세척하여 측정하였다. 각 세정(rinse)시 약 2인치의 빗물에 상응하게 물을 신속하게 로에 부었다. 물이, 임의의 흡입없이, 중력 하에 "그 자체 속도"로 캡슐형 입자를 통해 스며들도록 하였다. 여과액(또는 세정액(rinsate))을 회수하고 샘플 바이알에 넣었다. 세정액 샘플을 표준 분석법을 이용해 우레아 함량에 대해 분석하였다. 각 입자에 대한 해리 속도 결과를 하기 표 1-3에 나타내었다.
세정액
번호		 코어 입자
Iso. 비교예
(2중량%)		 비교예 1
(2 중량%)		 비교예 1
(4 중량%)
1 29.5 10.5 3.7 1.7
2 1.1 10.5 7.3 2.7
3 1.1 0.7 5.8 4
4 1 0.5 5.1 4.4
5 1.2 0.5 3.7 3.6
"코어 입자"는 임의의 코팅이 없는 오직 우레아 입자이다. 동일한 우레아를 본원의 모든 실시예에서 사용하였고, 일반적인 등급의 우레아로서, 다양한 공급자로부터 입수할 수 있다. 상기에서 그리고 도 2에 도시한 바와 같이, 우레아(미코팅)는 필수적으로 모두 제1 세정시에 용리되어, 입자의 해리 속도를 결정하기 위해 이용된 방법이 입증되었다.
"Iso.비교예"는 오직 이소시아네이트 성분만이 2 중량%로 코팅된 우레아 입자이다. 이소시아네이트 성분은 작용성이 대략 2.7이고, NCO 함량이 31.5이며, 25℃에서의 점도가 200 센티포즈인 중합성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pMDI)이다. 이소시아네이트 성분은 상품명 LUPRANATE® M20S로 BASF 코포레이션(뉴저지주, 플로람 파크 소재)에서 판매된다. 동일한 이소시아네이트 성분을 본원의 모든 실시예에서 사용하였다(코어 입자는 제외). 상기 및 도 2에 도시한 바와 같이, 우레아는 처음 2 세정시에 신속하게 용리되어서, 이소시아네이트 성분 단독으로는 우레아 구체에 적절한 보호성을 제공하지 못함을 시사한다.
"비교예 1"(comp.1)은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 반응 생성물이 2 중량% 및 4 중량%로 코팅된 우레아 입자이다. 폴리올은 피마자유이고, 수산가가 162이며 명목 작용성이 3이다. 상기 및 도 3에 도시한 바와 같이, comp.1의 해리 속도는 높이 평가할 수 있다.
세정액
번호		 비교예 2
(2 중량%)		 비교예 2
(4 중량%)		 비교예 3
(2 중량%)		 비교예 4
(4 중량%)
1 0.6 15.3 9.5 18
2 5.5 9.4 9.6 10.4
3 5.4 2.9 7.5 1.4
4 1 1.7 2.6 0.7
5 - 0.9 2.6 6.5
"비교예 2"(Comp.2)는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 반응 생성물이 2 중량% 및 4 중량%로 코팅된 우레아 입자이다. 폴리올은 글리세린-개시된, 프로폭시화 폴리올이고 수산가가 388-408 범위이며, 명목 작용성이 3이고 25℃에서의 점도가 360 센티포즈이다. 폴리올은 BASF 코포레이션에서 상표명 PLURACOL® GP430으로 구매할 수 있다. 상기 및 도 3에 도시된 바와 같이, Comp. 2의 해리 속도는 높이 평가할만하다. "-"는 세정액에 대한 데이타가 수집되지 않은 것은 것을 의미한다.
"비교예 3"(Comp. 3)은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 반응 생성물이 2 중량%로 코팅된 우레아 입자이다. 폴리올은 글리세린 개시된, 프로폭시화 폴리올이고, 수산가가 222-237 범위이며, 명목 작용성이 3이고, 25℃에서의 점도가 270 센티포즈이다. 이 폴리올은 BASF 코포레이션에서 상표명 PLURACOL® GP730으로 구매할 수 있다. 상기 및 도 3에 도시된 바와 같이, Comp. 3의 해리 속도는 높이 평가할만하다.
"비교예 4"(Comp. 4)는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 반응 성분이 4 중량%로 코팅된 우레아 입자이다. 이 폴리올은 산화프로필렌(PO) 및 산화에틸렌(EO)을 포함하는 방향족 아민계 개시제로부터 유도된 폴리올이고 수산가가 390이고, 명목 작용성이 4이며, 25℃에서의 점도가 10,500 센티포즈이다. 이 폴리올은 BASF 코포레이션에서 상표명 PLURACOL® P824로 구매할 수 있다. 상기 및 도 3에 도시된 바와 같이, Comp. 4의 해리 속도는 높이 평가할만하다.
세정액
번호		 실시예 1
(2 중량%)		 실시예 1
(2 중량%)		 실시예 1
(4 중량%)		 실시예 2
(2 중량%)		 실시예 2
(4 중량%)
1 3.7 3.6 3.8 7.9 15.8
2 5.4 5.4 4.7 5.2 11.4
3 5.6 5.2 4.7 4 15
4 6.6 4.7 4.3 1.8 0.7
5 4.6 4.4 18.3 2.4 -
"실시예 1"(Inv. 1)은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 반응 생성물이 2 중량% 및 4 중량% 코팅된 우레아 입자이다. 폴리올은 연속상으로서 피마자유 중합성 입자로서 SAN 입자를 포함하는 그래프트 폴리올이다. 재현성 목적을 위해 2 중량%에서 2회 시도를 진행하였다. 상기 및 도 4에 도시한 바와 같이, Inv.1의 해리 속도는 높이 평가할 수 있었다.
"실시예 2"(Inv. 2)는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 반응 생성물이 2 중량% 및 4 중량% 코팅된 우레아 입자이다. 폴리올은 수산가가 27-31이고, 명목 작용성이 3이며, 25℃에서의 점도가 4,340인, 2차 히드록실-종결 그래프트 폴리에테르 트리올이다. 이 그래프트 폴리올은 중합성 입자로서 44 중량%의 SAN 입자를 포함한다. 이 그래프트 폴리올은 BASF 코포레이션에서 상표명 PLURACOL®4600으로 구매할 수 있다. 상기 및 도 4에 도시한 바와 같이, Inv. 2의 해리 속도는 높이 평가할 수 있다. "-"는 세정액에 대한 데이타가 수집되지 않았음을 의미한다.
대체로, 본 발명의 캡슐형 입자는 비교예의 입자에 비해 보다 균일한 해리 속도를 가졌다. 일부 시점에서 본 발명의 실시예의 해리 속도에 변동성이 보였지만, 이는 필터에 플러깅으로 인해 각 세정 동안 접촉 시간이 상당히 길어져서, 개별 세정액에 존재하는 우레아의 양이 증가했기 때문으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 캡슐형 입자는 비교예 입자에 비해 대체로 파손에 대해 보다 탄력적(resilient)이었다.
본 발명을 예를 들어 설명하였지만, 사용된 용어들은 한정하려는 것이라기 보다 설명하려는 의도임을 이해한다. 상기 교시 내용의 관점에서 본 발명에 다양한 변형과 변화가 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구항의 범주내에서 특별하게 언급한 것 이상으로 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 코어 입자; 및
    이소시아네이트 성분, 및 연속상과 중합성 입자를 갖는 그래프트 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물
    을 포함하고 상기 코어 입자 주위에 배치되는 폴리우레탄 층
    을 포함하는 캡슐형 입자(encapsulated particle).
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 폴리올은 중합체 폴리올인 캡슐형 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 폴리올은 중합체 폴리올, 폴리우레아(PHD) 폴리올, 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 폴리올, 및 이의 조합의 군에서 선택되는 것인 캡슐형 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 이의 조합의 군에서 선택되는 것인 캡슐형 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 입자는 비료를 포함하는 것인 캡슐형 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 비료를 포함하고,
    상기 이소시아네이트 성분은 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 이의 조합의 군에서 선택되며,
    상기 이소시아네이트-반응성 성분은 연속상 및 중합성 입자를 갖는 중합체 폴리올을 포함하고, 상기 연속상은 2개 이상의 히드록실(OH) 작용기를 포함하는 것인 캡슐형 입자.
  7. 제1항 또는 제2항 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 입자는 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 포함하는 것인 캡슐형 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 입자는 상기 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량부를 기준으로 약 5~약 70 중량부의 양으로 상기 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하는 것인 캡슐형 입자.
  9. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속상은 2개 이상의 히드록실(OH) 작용기를 갖는 소수성 폴리올을 포함하는 것인 캡슐형 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속상은 피마자유를 포함하는 것인 캡슐형 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 층은 평균 두께가 약 50~약 200 미크론인 캡슐형 입자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, I) 상기 폴리우레탄 층은 상기 코어 입자에서 가까운 위치에 상기 이소시아네이트-반응성 성분 농도, 및 상기 코어 입자에서 먼 위치에 상기 이소시아네이트-반응성 성분 농도에 근접한 상기 이소시아네이트 성분 농도를 포함하거나, 또는 II) 상기 폴리우레탄 층은 상기 코어 입자에서 가까운 위치에 상기 이소시아네이트 성분 농도, 및 상기 코어 입자에서 먼 위치에 상기 이소시아네이트 성분 농도에 근접한 상기 이소시아네이트-반응성 성분 농도를 포함하는 것인 캡슐형 입자.
  13. 코어 입자를 제공하는 단계;
    이소시아네이트 성분, 및 연속상과 중합성 입자를 갖는 그래프트 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 코어 입자에 도포하는 단계; 및
    이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 코어 입자 주위에 배치되는 폴리우레탄 층을 형성시켜 캡슐형 입자를 형성시키는 단계
    를 포함하는 캡슐형 입자의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, I) 이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트 성분이 코어 입자에 도포되기 전에 코어 입자에 도포되거나, 또는 II) 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-반응성 성분이 코어 입자에 도포되기 전에 코어 입자에 도포되는 것인 형성 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    코어 입자는 비료를 포함하고,
    이소시아네이트 성분은 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 이의 조합의 군에서 선택되고,
    이소시아네이트-반응성 성분은 연속상과 중합성 입자를 갖는 중합체 폴리올을 포함하고, 상기 연속상은 2개 이상의 히드록실(OH) 작용기를 갖는 폴리올을 포함하는 것인 형성 방법.
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