KR0148635B1

KR0148635B1 - 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제

Info

Publication number: KR0148635B1
Application number: KR1019950012282A
Authority: KR
Inventors: 김병규; 이영민; 이강호; 윤우원
Original assignee: 조원영; 주식회사화승알앤에이
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1998-11-02
Also published as: KR960041305A

Abstract

본 발명은 열을 가하면 블록화 된 경화제의 블록킹제가 해리된 후 주제와 경화제가 반응하여 경화되는 고분자 탄성체의 1액형 표면 처리제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 혼용매 속에서 폴리에스테르형 폴리올과 폴리에스테르형 폴리올을 디이소시아네이트로 중합하여 폴리우레탄을 제조하고 첨가제로서 실리콘오일 및 불소미립자를 첨가한 후 블록화된 경화제를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 고분자 탄성체용 1액형 표면처리제에 관한 것이다.

Description

고분자 탄성체의 1액형 표면처리제

본 발명은 고분자 탄성체 표면처리용으로 유용한 1액형 표면처리제에 관한 것으로서, 최근 자동차용 고무부품, 산업용 방충재 및 열가소성 탄성체등 고분자 탄성체의 표면 고급화 및 내마모성 향상을 위한 표면처리제는 2액형이 다양하게 사용되고 있으며, 제품의 표면 물성 및 제품품질은 거의 표면 코팅제의 특성에 의존하므로 특히 내마모성, 내수성, 내약품성 및 접착성이 우수하면서도 작업성이 용이한 1액형 소재 개발의 필요성이 꾸준히 제기되고 있다.

종래에는 고분자 탄성체의 코팅용으로 뛰어난 유연성 및 내마모성 등을 가진 폴리우레탄 소재가 다양하게 적용되어 왔으며, 이러한 코팅용 폴리우레탄의 제조방법은 용제하에서 폴릴올, 디이소시아네이트 및 쇄연장재를 투입하여 용액중합하여 사용하였다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 코팅제(2액형코팅제에서 통상 주제라고 칭한다)는 분자량이 크지않고 분자량 분포도 넓으므로 경화제없이 사용할 시에는 제반 물성이 좋지않기 때문에 대부분 경화제를 사용하는 2액형을 적용하고 있다. 따라서 주제에 경화제를 처방하는 2액형에서 스프레이 작업시 양자가 스프레이 전에 반응하는 것을 방지하기 위하여 스프레이 직전에 교반을 행함으로써 충분한 교반이 이루어지지 못하여 균일한 제품 물성을 얻지 못함은 물론, 코팅 라인을 2개로 분리관리 함으로써 작업성 저하 및 관리상의 문제점이 제기되어 왔다.

이와같은 종래의 코팅 조성물의 단점을 개선하기 위한 방법으로, 일본 공개 특허공보 소63-182378호에는 주제와 경화제의 말단을 이소시아네이트기로 제조하여 혼합한 1액형표면처리제가 개시되어 있으나, 주제와 경화제의 말단기가 반응성이 강한 이소시아네이트기로 되어 있기 때문에 저장중에 용제 및 공기중에 포함된 수분과 반응하여 겔화가 일어나거나 점도변화가 발생한다. 또한, 수경화형이기 때문에 경화속도가 느리고, 경화제의 반응서을 올리면 저장 안정성이 나빠지며, 저장 안정성을 향상시키면 코팅도막의 경화시간이 길어지는 단점이 있으므로 상기 표면처리제제는 현장 적응이 어려운 실정이다.

또한, 특허 공고 제93-8752호에서는 폴리에스테르-우레탄 폴리올과 블록화된 이소시아네이트로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나 에스테르결합의 가수분해로 인해 내가수분해성이 특히 요구되는 산업용 방충재에 적용이 어려우며, 뛰어난 내마모성이 요구되는 자동차용 고무부품 코팅제로 적용하는데 한계가 있어 왔다.

따라서, 본 발명은 종래의 코팅제 조성물에서 사용상 나타났던 제 문제들을 해결하기 위해 경화제의 이소시아네이트 말단을 블록킹제로 블록화시킨후 코팅제에 사전혼합하여 1액형으로 제조하여도 실온의 저장 중에는 코팅제와 경화제가 전혀 반응하지 않으면서 코팅제의 우수한 제반 물성을 발휘함은 물론, 특히, 코팅 도막의 슬립(Slip)성, 내가수분해성 및 내마모성이 뛰어난 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 혼용매 속에서 폴리에스테르형 폴리올과 폴리에스테르형 폴리올을 디이소시아네이트 및 쇄연장재로 중합하여 폴리우레탄을 제조하고,첨가제로서 실리콘오일 및 중진제로서 불소미립자를 첨가한 후 블록화된 경화제를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 고분자 탄성체용 1액형 표면처리제에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 폴리올의 분자량은 500~3000이며 폴리에스테르형 폴리올에 대해 폴리에스테르형 폴리올을 20~80중량부 혼용함으로써 양자간의 단점을 보완하고자 하였다. 폴리에스테르형 폴리올을 단독 사용하면 내가수분해성이 약하고, 폴리에스테르형 폴리올을 단독 사용하면 내마모성이 약하므로 적절한 혼용 폴리올을 사용하는 것이 좋다.

또한 폴리에스테르형 폴리올의 분자량도 1500이상이면 연질 세그멘트의 결정화가 발생하여 도막필름의 경시 변화가 일어나므로 1000이하의 저분자량 폴리올을 고분자량 폴리올에 비해 20 중량부이상 혼용 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용될수 있는 폴리에스테르 폴리올로서는 폴리에틸렌 아디페이트글리콜, 폴리디에틸렌 아디페이트 글리콜, 폴리프로필렌 아디페이트 글리콜, 폴리테트라메틸렌 아디페이트 글리콜, 폴리네오펜틸 아디페이트 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 아디페이트 글리콜 등이 있으며, 폴리올로서는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있다.

디이소시아네이트로는 무황변을 필요로 하는 분야에는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트를 사용하는데 헥사베틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며 상기 디이소시아네이트는 반응성이 느리므로 중합반응시 촉매사용이 필수적이다. 이때 사용되는 촉매로서는 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 옥토에이트, 칼슘 아세테이트 및 스테너스 옥토에이트등을 들 수 있다.

반면에 방향족 디이소시아네이트는 반응성이 빠르므로 무촉매 반응도 가능하며, 내마모성이 우수하므로 황변이 문제가 되지않는 분야에는 방향족 디이소시아네이트가 유리하다. 이러한 방향족 디이소시아네이트로서는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 크실렌 디이소시아네이트 등이 있다. 접착성이 특히 요구되는 곳에는 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하고, 내마모성이 요구되는 곳에는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 좋으며, 고강도가 필요한 곳에는 나프탈렌 디이소시아네이트가 적절한데 필요시 적당한 혼용도가 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트 선택은 지방족 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트에 비해 경화온도가 높고 경화시간이 많이 필요하므로 작업 조건 및 작업성을 선택하는 것이 좋다.

쇄연장제는 폴리우레탄 구조내에서 디이소시아네이트와 함께 기계적 물성을 좌우하는 경질 세그멘트로 작용하므로 경질 세그멘트 함량이 10%~50% 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 좋다. 경질 세그멘트 함량이 10% 이하이면 기계적 물성이 나빠지고 건조후에도 점착성이 없어지지 않으며, 50% 이상이면 유연성이 떨어져 코팅 도막의 균열이 발생하기 쉬운데, 바람직하게는 20%~30%사이가 적절하다. 이러한 쇄연장제로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A등이 있으며 기계적 물성이 요구되면 비스페놀 A가 유리하고, 내수성이 요구되면 부탄디올 및 네오펜틸 글리콜이 좋으며 친수성이 필요하면 에틸렌 글리콜이 좋다.

용매는 디엠에프, 메틸에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 시클로 헥사논 등이 사용되며 폴리우레탄 수지와 첨가제와의 상용성이 없으므로 적절한 혼용매 사용은 불가피하다. 즉, 단독 용제로서는 첨가제 분산 및 폴리우레탄의 용해를 동시에 해결할 수 없기 때문에 이러한 점을 동시에 해결하고 코팅 도막의 점진적인 건조를 위해서는 혼용매가 바람직하므로 끓는점이 점차적 차이가 있는 용매의 선택이 필요하며 이것은 도막의 평활성에도 좋은 영향을 준다.

이러한 용매의 양은 고형분 함량을10%~40%로 조절하는 것이 바람직하므로 전체함량에 대해 60%~90%가 되도록 조절하면 좋다. 고형분이 10%이하가 되면 코팅면의 도막 형성이 어렵고, 40% 이상이면 점도가 높아 스프레이가 곤란하며, 15%~30% 사이가 더욱 바람직하다.

첨가제로서 실리콘 오일은 10~100중량부가 좋다. 실리콘 오일은 표면 윤활성을 부여하여 마찰계수를 감소시키기 때문에 10중량부 이하이면 표면윤활성이 떨어지고 100중량부 이상이면 계면간의 접착력을 감소시켜 내마모성에 좋지 않다. 일반적으로 에테르 변성실리콘이 사용되나, 고온 경화시 내열성이 요구되면 에스테르 변성실리콘이 좋다. 또한 윤활 내구성을 유지하기 위해서는 반응성 실리콘 사용이 불가피하며, 경화후 도막 표면에 위치하도록 하는 처방조절이 중요하다.

불소립자 사용은 내마모성 향상을 위한 충진제로서 10~100중량부가 좋다.

폴리우레탄 수지와 불소미립자는 계면간의 상호인력이 약하므로 10중량부 이하이면 기계물성이 떨어지고, 100중량부 이상이면 딱딱해질 뿐만 아니라 신율이 떨어지며, 표면의 평활성도 좋지 않게 된다.

경화제는 말단의 관능성기가 실온상태에서 주제와의 반응이 일어나지 않도록 하기위해 결합력이 약한 블록킹제를 반응시켜 블록화된 경화제로 제조하였다. 이러한 블로킹제는 페놀, 염산, P-크레졸, 2-에칠 헥사놀, 카프로락탐, 노닐페놀, 메칠 에칠 케톡심 및 슬폰산 나트륨이 사용될 수 있으며 블로킹제에 따른 물성차이는 크지 않으므로 경화조건, 저장안정성, 해리온도 및 상요성을 고려하여 선태하는 것이 좋다.

블록화된 경화제는 10~200중량부 사이가 바람직한 바, 그 함량이 10중량부 이하이면 주제의 쇄연장이 적어 물성이 크게 향상되지 않고, 가교도가 적어 탄성도 좋지 않으며, 200중량부 이상이면 가교도가 높아져 유연성이 떨어지고 과량으로 인한 미반응물이 불순물로 작용해 기계적 물성이 오히려 떨어진다. 경화제의 분자량은 300~2000으로 조절하고, 반응시 적당한 가교를 위하여 관능성기수를 2~4로 조절하였다.

이 블록화된 경화제는 실온에서는 주제와의 반응이 전혀 일어나지 않다가 스프레이 코팅 후 경화를 위해 해리온도 이상으로 열을 가하면 결합이 깨어지게 되고 이때 해리된 경화제가 주제와 경화반응을 일으키므로 상온에서의 저장안정성은 아주 뛰어나다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체화하면 다음과 같다.

[실시예 1]

폴리우레탄 수지(주제)를 합성하기 위하여 폴리테트라 메틸렌 아디페이트 글리콜을 352g, 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 352g, 혼용제를 1000㎖ 넣고 60℃에서 30분간 균일하게 혼합한 후 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 436g 넣고 30분간 반응시켰다. 에틸렌 글리콜 75g을 30분에 걸쳐 적하 하면서 반응시키고, 적하가 끝난 후 반응 온도를 80℃로 올려 3~4시간 더 반응시켰다. 반응중간에 점도가 상승하면 혼용제를 넣으면서 점도를 떨어뜨리고 반응열 제어를 하였으며, 반응은 적외선 분광법으로 이소시아네이트 피크가 사라질 때 종료하였다. 상기 방법으로 제조된 주제 100g에 불소 미립자 50g, 실리콘 오일 30g, 혼용제 320㎖를 투입하여 혼합한 후 50℃에서 1주일 경과 후 용액의 점도변화를 측정하였다. 도막표면은 혼합용액을 20~30㎛두께로 고분자 탄성체의 표면에 스프레이 코팅한 수 150℃에서 10분간 경화시키고 관찰하였으며, 마모시험은 이 코팅된 스프레이 시편을 마모자가 유리로 된 마모 측정기로 측정하였다. 이러한 결과는 〈표1〉과〈표2〉에 나타내었다.

[실시예 2]

블록화된 경화제는 트리메틸올 프로판과 톨루엔 디이소시아네이트를 60℃에서 2시간 반응시키고 염산을 이소시아네이트기와 당량비로 투입하여 40~80℃에서 2시간 반응시켜 제조하였다. 블록화된 경화제를 40g, 혼용제를 330㎖ 사용하고 불소 미립자를 제거하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

실리콘 오일을 제거하고 블록화된 경화제를 40g, 혼용제를 330㎖ 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

블록화된 경화제를 40g, 혼용제를 280㎖ 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동이하게 실시하였다.

[실시예 5]

블록화된 경화제를 20g, 혼용제를 300㎖ 사용하였으며, 그 외는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 6]

블록화된 경화제를 80g, 혼용제를 260㎖ 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 7]

블록화된 경화제를 40g, 혼용제를 310㎖, 불소미립자를 20g 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

블록화된 경화제를 40g, 혼용제를 250㎖, 불수미립자를 80g 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 9]

블록화된 경화제를 40g, 실리콘 오일10g, 혼용제를 300㎖ 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 10]

블록화된 경화제를 480g, 실리콘 오일 70g, 혼용제를 240㎖ 사용하였으며, 그 외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

Claims

고분자 탄성체의 표면 처리제에 있어서, NCO/OH=0.5~1의 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 분자량이 300~2,000이고, 이소시아네이트 말단을 갖는 경화제를 페놀, 염산, P-크레졸, 2-에칠 헥사놀, 카프로락탐, 노닐페놀, 메칠에칠케톡심 또는 술폰산 나트륨중에서 선택된 블록킹제를 사용하여 블록화한 경화제 10~200중량부를 포함하는 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리에스테르형 폴리올 100중량부에 대하여 폴리에스테르형 폴리올 20~80중량부를 혼용하여 제조됨을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 경질 세그먼트 함량이 10~50%가 되도록 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 또는 비스페놀 A중에서 선택된 쇄연장제를 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 첨가제로서 실리콘 오일을 10~100중량부를 포함하는 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제 조성물.
제4항에 있어서, 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 충진제로서 불소미립자를 10~100중량부를 포함하는 고분자 탄성체의 1액형 표면처리제.