CN102171305A - 光固化性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粘接时不会对被粘附部件带来损伤，在存在凹凸的被粘附部件间的粘接时，可以在被粘附部件间不产生空隙地进行贴合的光固化性粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物，含有(A)重均分子量为20000～100000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100质量份、(B)苯氧基树脂5～70质量份和(C)光聚合引发剂0.1～10质量份，其特征在于，未固化组合物在25℃下的损耗角正切值(损耗弹性模量/储能弹性模量)小于1，且未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度为80℃以下。

Description

光固化性粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及光固化性粘合剂组合物，更具体地说，涉及适于液晶面板的粘接的光固化性粘合剂组合物。
背景技术
以往，用于保护液晶面板的覆盖面板（                                                ）以稍微从液晶面板浮起的状态配置。该覆盖面板与液晶面板的粘接通过在它们之间填充液态的紫外线固化性树脂来进行，由此实现薄型化、亮度提高和组件刚性的提高。作为该紫外线固化性树脂，可以举出例如下述光学材料用活性能量射线固化型组合物，该组合物分别以规定量含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和具有规定的分子量、具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过以规定的比率使异佛尔酮二异氰酸酯与烷二醇反应得到反应产物，使该得到的反应产物与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来得到(专利文献1)。但是，用这种液态树脂粘接的方法中，不能避免由于因印刷等覆盖面板产生的高低不平的影响而在贴合时混入气泡，以及树脂从端部溢出等问题。
还已知用双面胶带将上述覆盖面板与液晶面板粘接的方法。但是，由于胶带没有流动性，因印刷等而覆盖面板产生高低不平时，存在不能弥补该高低不平的问题。
作为将覆盖面板与液晶面板粘接的方法，还考虑到使用光固化性的片状粘合剂。例如提出了下述光固化型粘接片，该光固化型粘接片将含有丙烯酸类聚合物和光阳离子聚合性引发剂的光阳离子聚合性粘合剂组合物成型为片状而形成，该丙烯酸类聚合物将丙烯酸类单体与具有阳离子聚合性官能团的自由基聚合性化合物共聚而成(专利文献2)。
但是，利用光阳离子进行的固化反应与光自由基反应相比，通常存在固化速度慢、此外由于所含水分而固化被抑制等问题。因此，特别是如液晶面板的粘接那样要求生产效率的情况下，不优选通过含有光阳离子固化类的固化性树脂组合物进行粘接。
作为利用光自由基反应的粘合剂，例如已知含有具有氨酯键的改性苯氧基树脂、聚氨酯丙烯酸酯和自由基反应引发剂的，用于将对置的电极间电连接、粘接的电极连接用粘合剂(专利文献3)。但是，该粘合剂不用于液晶面板的粘接。此外，如专利文献3的实施例所述，由于其固化温度高、为130℃，因此若使用液晶面板作为被粘附部件，则有可能对液晶本身带来大的损伤。而且，所使用的聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量非常小、为1100左右。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2007-23147号公报
专利文献2：日本特开平11-116903号公报
专利文献3：日本特开2007-9201号公报。
发明内容
本发明提供粘接时不对被粘附部件造成损伤，在粘接具有凹凸的被粘附部件时，可以在被粘附部件间不产生空隙地进行贴合的光固化性粘合剂组合物。特别是提供在进行液晶面板与其覆盖面板的贴合时，可以在对液晶面板不带来损伤的低温下进行熔融，且追从实施印刷等的覆盖面板的高低不平，可以在液晶面板与其覆盖面板之间进行贴合而不会产生空隙的光固化性粘合剂组合物。
特别是在液晶面板与其覆盖面板的粘接时，为了尽可能避免气泡的混入以及树脂从端部溢出，优选常温下为固体状态的粘合剂。然而，利用光阳离子聚合性粘合剂时，生产效率差。因此，虽然考虑使用利用光自由基反应的粘合剂，但是常温下为固体状态的粘合剂如专利文献3所述，为了熔融、固化而必须为100℃以上比较高的温度。若在这种高温下固化，则在液晶面板与其覆盖面板的粘接中，对液晶面板带来很大的损伤。因此，本发明人对于如何可以得到在常温下为固体状态，且可以在不会对液晶面板带来损伤的温度、即80℃以下熔融、固化的粘合剂尝试进行各种研究。结果发现，若使用使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为规定范围，且使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、苯氧基树脂和光聚合引发剂的配比适当，且损耗角正切值调节为规定值的光固化性粘合剂组合物，则可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明为：
(1) 粘合剂组合物，其含有(A)重均分子量为20000～100000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100质量份、(B)苯氧基树脂5～70质量份和(C)光聚合引发剂0.1～10质量份，其特征在于，未固化组合物在25℃下的损耗角正切值(损耗弹性模量/储能弹性模量)小于1，且未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度为80℃以下。
作为优选的方式，可以举出：
(2) 上述(1)中记载的粘合剂组合物，其中，(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为40000～100000，
(3) 上述(1)中记载的粘合剂组合物，其中，(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为50000～70000，
(4) 上述(1)～(3)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，(B)苯氧基树脂的配合量为10～60质量份，
(5) 上述(1)～(3)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，(B)苯氧基树脂的配合量为40～50质量份，
(6) 上述(1)～(5)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，(C)光聚合引发剂的配合量为0.5～6质量份，
(7) 上述(1)～(5)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，(C)光聚合引发剂的配合量为3～6质量份，
(8) 上述(1)～(7)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，未固化组合物在25℃下的损耗角正切值为0.1～0.6，
(9) 上述(1)～(8)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度为40～80℃，
(10) 上述(1)～(9)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，未固化组合物在25℃下为固体，在80℃以下的温度熔融，
(11) 上述(1)～(9)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，未固化组合物在25℃下为固体，在40～80℃下熔融，
(12) 上述(1)～(11)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，上述未固化组合物为片状或膜状，
(13) 上述(1)～(12)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，固化组合物的弹性模量为1.0×104～1.0×109Pa，
(14) 上述(1)～(12)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，固化组合物的弹性模量为1.0×105～1.0×107Pa，
(15) 上述(1)～(14)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其中，固化组合物的总透光率为85%以上，
(16) 上述(1)～(15)中的任意一项中记载的粘合剂组合物，其用于粘接液晶面板，
(17) 叠层结构物，其用上述(1)～(16)中的任意一项中记载的粘合剂组合物粘接而成，
(18) 叠层结构物，其将液晶面板及其覆盖面板用上述(1)～(16)中的任意一项中记载的粘合剂组合物粘接而成。
本发明的光固化性粘合剂组合物由于可以在低温下熔融，在粘接时不会对被粘附部件带来损伤。特别是用于液晶面板与其覆盖面板的贴合时，不会对液晶面板带来损伤。此外，在具有凹凸的被粘附部件间粘接时，可以在被粘附部件间进行贴合而不会产生空隙。特别是追从实施了印刷等的覆盖面板的高低不平，可以在液晶面板与其覆盖面板之间进行贴合而不会产生空隙。而且，贴合后粘合剂不会从端部溢出，外观也优异。此外，固化前在常温下为固体状态，优选为固体的片状或膜状，因此操作性优异。另一方面，由于固化后柔软，不会对粘覆物、特别是液晶带来损伤，且不会由于再加热而熔融，因此可以稳定地保持覆盖面板。
具体实施方式
在本发明的光固化性粘合剂组合物中，未固化组合物(固化前的光固化性粘合剂组合物)在25℃下的损耗角正切值的上限小于1，优选为0.6，下限优选为0.1。超过上述上限，则不仅未固化组合物在常温下难以维持固化状态，例如难以维持片状或膜状，而且与液态粘合剂同样地，易产生粘接时的气泡的混入以及树脂从端部溢出，所以不优选。此外，在本发明的光固化性粘合剂组合物中，未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度为80℃以下，优选为40～80℃。超过上述上限，则未固化组合物的熔融温度升高，粘接时对被粘附部件、例如液晶面板带来损伤，所以不优选。小于上述下限时，在常温下难以维持固体状态，例如难以维持片状或膜状。其中，损耗角正切值也称为tanδ，表示损耗弹性模量(G’’)与储能弹性模量(G’)之比(损耗弹性模量G’’/储能弹性模量G’)。损耗角正切值小于1时，固体性质大，若为1以上则表示液体性质增大。用本发明的光固化性粘合剂组合物粘接被粘附体时，必须通过加热使该光固化性粘合剂组合物熔融而表现出流动性，涂布在被粘附体上。在损耗角正切值为1以上时表现出流动性。另一方面，液晶面板的耐热温度多为80℃以下，若为超过80℃的温度则导致显示不良问题等。因此，通过使动态粘弹性中的损耗角正切值达到1以上的温度为80℃以下，可以进行贴合而不会对液晶面板带来损伤。
本发明中使用的成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量的上限为100000、优选为70000，下限为20000、优选为40000、更优选为50000。超过上述上限，则不仅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成本身变得困难、现实中几乎没有实施的可能性，而且即使勉强合成来使用，也难以通过未固化组合物的加热而产生流动，熔融温度升高。因此，在液晶面板与覆盖面板的贴合中，给液晶带来损伤，且不会追从覆盖面板由于印刷等而产生的高低不平。小于上述下限时，未固化组合物在常温下难以维持固体状态。
对本发明中使用的成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物不特别限定，优选为包含分子内具有2个以上活性羟基的多元醇化合物、分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物和分子中至少含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为分子内具有2个以上活性羟基的多元醇化合物，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从得到耐久性优异的固化组合物(固化后的光固化性粘合剂组合物)方面考虑，优选为聚碳酸酯二醇。从得到不会给液晶带来损伤的柔软的固化组合物方面考虑，更优选使用通过使1,6-己二醇、1,5-戊二醇与碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯进行共聚反应而得到的聚碳酸酯二醇。
作为分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物，可以举出例如2,4-苯二异氰酸酯、2,6-苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。其中，从得到耐候性优异的固化组合物方面考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等饱和二异氰酸酯。由于得到成膜性优异的组合物，更优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
作为分子中至少含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合多种来使用。
对成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法不特别限定，可以使用公知的方法。例如可以使用日本特开2001-163931号公报和日本特开2006-104340号公报等中记载的方法。可以举出例如，使分子内具有2个以上活性羟基的多元醇化合物与分子内具有2个以上的异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物以摩尔比计优选1:1～1:2的比率在稀释剂中反应，得到聚氨酯预聚物，进而使所得到的聚氨酯预聚物中残留的异氰酸酯基与对于与其反应来说为充分量的分子中至少含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的方法。
本发明中，成分(B)苯氧基树脂是为了辅助在常温下将粘合剂组合物保持在固体状态的成膜而使用的。作为成分(B)苯氧基树脂，可以举出例如双酚型苯氧基树脂、酚醛清漆型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂等。它们可以单独使用或组合多种来使用。作为苯氧基树脂，从成膜性的观点考虑，特别优选为双酚型苯氧基树脂。苯氧基树脂的重均分子量优选为30000～70000。这些苯氧基树脂用于在常温下将粘合剂组合物保持在固体状态。此外，为了防止由于反应而产生不能预期的固化，作为苯氧基树脂，更优选为未改性的树脂。
成分(B)苯氧基树脂可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如东都化成株式会社制フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55、フェノトートYP-70或FX280(都为商标)，ジャパンエポキシレジン株式会社制JER1256、JER4250或JER4275(都为商标)，Inchem公司制PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200、PKHP-80、PKHB-100或PKHB-300(都为商标)等。
本发明中的成分(B)的配合量相对于成分(A)100质量份，上限为70质量份、优选为60质量份、更优选为50质量份，下限为5质量份、优选为10质量份、更优选为40质量份。若超过上述上限，则未固化组合物难以通过加热而流动，小于上述下限时，未固化组合物在常温下难以保持固体状态且粘合性显著增强，因此组合物的操作性变差。
本发明中，成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和成分(B)苯氧基树脂若为上述成分则不特别限定。但是，在成分(A)中，使用其骨架中例如具有C8以上的长链亚烷基链段等刚性低的结构的成分时，或在成分(B)中，使用重均分子量小于10000的成分时等，未固化组合物在25℃的损耗角正切值有可能超过1，此外，未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度有可能超过80℃。
对本发明中使用的成分(C)光聚合引发剂不特别限定，可以举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、安息香二甲醚、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯等。它们可以单独使用或组合多种来使用。
本发明中的成分(C)的配合量相对于成分(A)100质量份，上限为10质量份、优选为6质量份，下限为0.1质量份、优选为0.5质量份、更优选为3质量份。超过上述上限时，未固化组合物的保存稳定性降低，且固化组合物的物性降低。另一方面，小于上述下限时，得不到适当的光固化性。
本发明的光固化性粘合剂组合物中，该固化组合物的弹性模量的上限优选为1.0×109Pa、更优选为1.0×107Pa，下限优选为1.0×104Pa、更优选为1.0×105Pa。这里所称的弹性模量指的是通过动态粘弹性测定装置测定得到的储能弹性模量值，以单位Pa表示。超过上述上限时，覆盖面板产生的翘曲、来自外部的应力传递到液晶面板，有可能导致液晶面板的显示不良问题。此外，优选该固化组合物的总透光率为85%以上。小于85%时，液晶面板的亮度降低。
本发明的光固化性粘合剂组合物中，除了上述各成分之外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以配合各种成分。可以举出例如饱和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、均化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、硅烷偶联剂等公知的添加剂等。
上述任意成分中，抗氧化剂和光稳定剂的添加由于提高光固化性粘合剂组合物的贮藏稳定性以及提高固化组合物的耐候性，所以优选。抗氧化剂和光稳定剂可以使用市售品。可以举出例如住友化学株式会社制スミライザーBHT、スミライザーS、スミライザーBP-76、スミライザーMDP-S、スミライザーGM、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R、スミライザーNW、スミライザーBP-179、スミライザーBP-101、スミライザーGA-80、スミライザーTNP、スミライザーTPP-R、スミライザーP-16(都为商标)，旭电化工业株式会社制アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010(都为商标)，チバスペシャリティケミカルズ株式会社制チヌビン770、チヌビン765、チヌビン144、チヌビン622、チヌビン111、チヌビン123、チヌビン292，日立化成工业株式会社制ファンクリルFA-711M、FA-712HM(都为商标)，ボンドケミカル社制ダブルChisorb292(商标)等。对这些抗氧化剂和光稳定剂的配合量不特别限定，相对于成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。
作为将本发明的光固化性粘合剂组合物加工成片状或膜状的方法，可以使用公知的技术。例如，将本发明的组合物用甲基乙基酮等溶剂稀释制备液态的涂布液，接着通过流涂法、辊涂法、凹版辊法、绕线棒法、唇式模头涂布法等将该涂布液涂布到预先实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等支撑体上，接着干燥溶剂，由此可以得到具有任意膜厚的片状或膜状的组合物。制备涂布液时，可以在配合各成分之后用溶剂稀释，或在配合各成分之前预先用溶剂稀释。
以下，在实施例中对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
实施例
物质
实施例和比较例中使用的物质如下所述。
<成分(A)：聚氨酯丙烯酸酯低聚物>
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(1)：聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量60000、为下述合成例1中得到的物质(以下有时表示为“UA-1”)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(2)：聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量20000、为下述合成例2中得到的物质(以下有时表示为“UA-2”)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(3)：聚醚聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量33000、根上工业株式会社制UN-6301(以下有时表示为“UA-3”)
<比较成分(A)：聚氨酯丙烯酸酯低聚物>
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C1)：聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯、重均分子量15000、为下述比较合成例1中得到的物质(以下有时表示为“UA-C1”)
环氧基丙烯酸酯：重均分子量520、新中村化学工业株式会社制EA-1020<商标>(以下有时表示为“UA-C2”)
<成分(B)：苯氧基树脂>
苯氧基树脂(1)：双酚结构的苯氧基树脂、重均分子量50000、东都化成株式会社制フェノトートYP-70(商标)(以下有时表示为“YP-70”)
苯氧基树脂(2)：双酚结构的苯氧基树脂、重均分子量52000、Inchem公司制Phenoxy Resin PKHH(商标)(以下有时表示为“PKHH”)
<比较成分(B)>
聚乙烯醇缩醛：重均分子量53000、积水化学工业株式会社制エスレックBM-5(商标)(以下有时表示为“BM-5”)
<成分(C)：光聚合引发剂>
Irgacure184(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、チバスペシャリティケミカルズ株式会社制)(以下有时表示为“184”)
成分(A)和比较成分(A)的各聚氨酯丙烯酸酯低聚物如下合成。
[合成例1(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(1))]
向具有温度计、搅拌机和回流管的玻璃制反应容器中加入甲基乙基酮582.26质量份、异佛尔酮二异氰酸酯59.94质量份、4-甲氧基苯酚0.05质量份和二丁基二月桂酸锡0.1质量份，搅拌的同时加温至60℃。向其中滴加加温至70℃的聚碳酸酯二醇(T5651(商标)、旭化成ケミカルズ株式会社制)520质量份。滴加结束后，搅拌3小时进行反应。然后，滴加丙烯酸2-羟基乙酯2.32质量份，滴加结束后，搅拌3小时进行反应。通过红外分光确认异氰酸酯基消失而结束反应，得到聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。重均分子量为60000。
[合成例2(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(2))]
除了使用甲基乙基酮511.3质量份、异佛尔酮二异氰酸酯55.5质量份、4-甲氧基苯酚0.1质量份、二丁基二月桂酸锡0.1质量份、聚碳酸酯二醇450质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯5.8质量份之外，与合成例1同样地实施。得到的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为20000。
[比较合成例1(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C1))]
除了使用甲基乙基酮413.58质量份、异佛尔酮二异氰酸酯46.62质量份、4-甲氧基苯酚0.1质量份、二丁基二月桂酸锡0.1质量份、聚碳酸酯二醇360质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯6.96质量份之外，与合成例1同样地实施。得到的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为15000。
[比较合成例2(聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C3))]
为了制备重均分子量为120000左右的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯，使用甲基乙基酮620质量份、异佛尔酮二异氰酸酯63质量份、4-甲氧基苯酚0.1质量份、二丁基二月桂酸锡0.1质量份、聚碳酸酯二醇550质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯1.2质量份，除此之外与合成例1同样地实施。但是，反应中反应物凝胶化，不能得到所需的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。
上述各物质的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定、通过聚苯乙烯换算而算出的值。通过GPC进行的测定条件如下所述。
色谱柱：Shodex DS-4(商标、昭和电工株式会社制)
柱温：40℃
流动相溶剂：四氢呋喃(THF)
溶剂流量：1.0毫升/分钟
检测器：差示折射率计(RI-71(商标)、昭和电工株式会社制)
样品浓度：5.0%
试验方法
实施例和比较例中使用的试验法如下所述。
<成膜性试验>
将粘合剂组合物用与该组合物中含有的成分(A)聚氨酯丙烯酸酯低聚物相同质量的溶剂(甲基乙基酮)稀释，制备涂布液。使用该涂布液，使用绕线棒刮涂机在预先实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上成膜，使干燥膜厚为30μm。而且，该膜的长和宽的尺寸约为200mm和250mm。接着，将其装入到调节至约80℃的干燥炉中，蒸发溶剂后，在存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的状态目视观察所得到的片状组合物的状态。观察结果用下述符号表示。
◎：一样，非常平滑
○：大致一样，表面稍微存在凹凸和针孔
×：不一样，表面存在大量的凹凸和针孔
<损耗角正切值(tanδ)评价试验>
与成膜性试验同样地得到片状组合物。接着，从PET膜上剥离该片状组合物，将其重叠，形成0.6mm厚度。将其作为试验片，使用流变仪测定损耗角正切值。若损耗角正切值小于1，则表示固体性质大。另一方面，若损耗角正切值为1以上，则表示液体性质大。
通过流变仪进行的测定条件如下所述。在15～120℃的温度范围测定，求得25℃下的损耗角正切值以及损耗角正切值为1时的温度。
测定装置：DAR-100(商标、Reologica公司制)
测定模式：Oscillation strain control
几何结构：P25 Gap0.6mm
频率：1Hz
变形：1.0×10－3
<固化后(固化组合物)的弹性模量>
对与成膜性试验同样地得到的PET膜上的片状组合物以累积光量30kJ/m2照射紫外线使其固化。接着，测定该固化组合物的弹性模量。测定装置使用动态粘弹性测定装置(セイコーインスツルメンツ株式会社制DMS6100)。作为试验片，准备使从PET膜上剥离的片状组合物重叠而形成厚度0.7mm的试验片，调节为可以在长20mm×宽10mm的范围内测定。弹性模量在－40℃～100℃的温度范围测定，求得25℃下的弹性模量。此外，测定频率为1Hz。
<透过率试验>
将与成膜性试验同样地得到的PET膜上的片状组合物，使片状组合物与玻璃面接触来粘贴在3.0mm×25mm×50mm的玻璃板的一面整个面上，以累积光量30kJ/m2照射紫外线使其固化。接着，从其剥离PET膜得到片，将该片用作试验片。试验片的总透光率根据JIS-K-7361-1，使用浊度计(日本电色工业株式会社制NDH2000(商标))进行测定。其结果以下述符号表示。
○：合格、总透光率为85%以上
×：不合格、总透光率小于85%
<高低不平追从试验>
在0.7mm×50mm×100mm玻璃板的一面上以距离各边的端部分别为10mm的宽度印刷框状的黑色油墨。使油墨的厚度为10μm。另一方面，将与成膜性试验同样地得到的PET膜上的片状组合物，使片状组合物与玻璃面接触来粘贴到另外准备的0.7mm×50mm×100mm玻璃板的一面整个面上后，剥离PET膜。接着，配置成用黑色油墨印刷的玻璃板的印刷面与片状组合物接触，用真空热压合装置将两玻璃板热粘合并贴合，目视观察贴合部分。通过真空热压合装置进行的贴合中，温度为80℃、压力为0.1MPa、压力保持时间为90秒。观察结果以下述符号表示。
○：合格、在黑色油墨的高低不平部分充分填充有组合物
×：不合格、在黑色油墨的高低不平部分未充分填充组合物而残留有空隙
[实施例1～6和比较例1～5]
表1和表2表示各成分的配合量以及各试验的结果。这些表中，各成分的数值的单位为质量份。此外，各成分的空栏指的是0质量份。
Figure 472225DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2009801389917100002DEST_PATH_IMAGE003
表中，*1指的是各成分不能混合而不能成膜，不能得到稳定的测定值。
实施例1～3为在本发明的范围内改变成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量的例子。都表现出良好的评价结果。实施例4和5都为相对于实施例1在本发明的范围内减少成分(B)的配合量的例子。都表现出良好的评价结果，其中实施例5的成膜性良好、且固化后的弹性模量也适当，表现出非常良好的结果。实施例6为相对于实施例1改变成分(B)的种类的例子。与实施例1同样地得到良好的结果。
另一方面，比较例1为相对于实施例5，成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量小于本发明范围的例子。在25℃下已形成液态且成膜性也显著变差。比较例2为相对于实施例5使用重均分子量显著低的环氧基丙烯酸酯来替代成分(A)的例子。高低水平追从性显著差，且固化后的弹性模量也显著升高。比较例3为增加成分(B)的配合量使其超过本发明范围的例子。固化前组合物的熔融温度升高到对液晶面板带来损伤的程度，且高低水平追从性也显著变差。比较例4为减少成分(B)的配合量使其小于本发明范围的例子。成膜性变差。比较例5为使用聚乙烯醇缩醛来替代成分(B)苯氧基树脂的例子。由于组合物中的各成分不能混合而不能良好地成膜，不能得到稳定的测定值。总透光率也低。此外，在比较合成例2中，作为成分(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，尝试了超过本发明的重均分子量的低聚物的制备，但是不能控制反应，凝胶化，因此制备困难。
产业实用性
本发明的光固化性粘合剂组合物由于可以在低温下熔融，在粘接时不会对被粘附部件带来损伤。此外，在存在凹凸的被粘附部件间的粘接时，可以在被粘附部件间进行贴合而不会产生空隙。因此，特别是对于液晶面板与覆盖面板的贴合是有效的，在用于液晶面板与其覆盖面板的贴合时，不会对液晶面板带来损伤，且在存在凹凸的被粘附部件间的粘接时，可以在被粘附部件间进行贴合而不会产生空隙。

Claims (10)

1. 粘合剂组合物，其含有(A)重均分子量为20000～100000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100质量份、(B)苯氧基树脂5～70质量份和(C)光聚合引发剂0.1～10质量份，其特征在于，未固化组合物在25℃下的损耗角正切值(损耗弹性模量/储能弹性模量)小于1，且未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度为80℃以下。
2. 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，未固化组合物在25℃下的损耗角正切值为0.1～0.6。
3. 如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，未固化组合物的损耗角正切值达到1以上的温度为40～80℃。
4. 如权利要求1～3中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，未固化组合物在25℃下为固体，在40～80℃下熔融。
5. 如权利要求1～4中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述未固化组合物为片状或膜状。
6. 如权利要求1～5中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，固化组合物的弹性模量为1.0×105～1.0×107Pa。
7. 如权利要求1～6中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，固化组合物的总透光率为85%以上。
8. 如权利要求1～7中任意一项所述的粘合剂组合物，其用于粘接液晶面板。
9. 叠层结构物，其用权利要求1～8中任意一项所述的粘合剂组合物粘接而成。
10. 叠层结构物，其将液晶面板及其覆盖面板用权利要求1～8中任意一项所述的粘合剂组合物粘接而成。
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