TW202216939A - 光硬化性組成物及透明黏著片 - Google Patents

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中西健一
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Abstract

一種光硬化性組成物，其包含含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)、含乙烯性不飽和基之單體(B)、抗靜電劑(C)及光聚合起始劑(D)，前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)包含具有包含源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)，前述含乙烯性不飽和基之單體(B)包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯之第1單體(B-0)，前述抗靜電劑(C)係含氟之鹼金屬醯亞胺鹽。

Description

光硬化性組成物及透明黏著片
本發明有關光硬化性組成物及透明黏著片。 本發明基於2020年6月30日向日本提出申請之日本特願2020-112950號主張優先權，其內容援用於本文。
近年來，智慧型手機、平板、個人電腦、遊戲機器等領域中，多使用兼具顯示裝置與輸入手段之觸控面板。作為觸控面板，有內建顯示部之液晶顯示器與觸控感測器的靜電電容方式感測器者。
液晶顯示器一般具有將液晶化合物封入兩片透明電極基板間而成之液晶單元，及經由黏著劑層貼合於液晶單元兩側之偏光膜。偏光膜之電絕緣性高。為此，偏光膜容易產生靜電。因此，必須防止因偏光膜產生之靜電使液晶單元內之液晶分子配向紊亂。
作為防止液晶分子因靜電而配向紊亂之方法，有使用具有含有抗靜電劑之黏著劑層之黏著片，將液晶單元與偏光膜貼合之方法。 專利文獻1中記載構成黏著劑層之黏著劑含有抗靜電劑之黏著片。專利文獻1中記載黏著劑含有(甲基)丙烯酸酯聚合物或其交聯物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2020-015801號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中記載之黏著片中，黏著劑組成物藉由加熱處理而交聯，形成黏著劑層。因此，有黏著劑層之形成需要時間之缺點。 且，對於具有含有抗靜電劑之黏著劑層之黏著片，要求抑制黏著力之經時降低。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種光硬化性組成物，其可藉由簡便方法形成包含抗靜電劑且可於長期保持黏著力之黏著劑層。 且本發明之目的在於提供一種透明黏著片，其具有具抗靜電性能、可於長期保持黏著力、可藉由簡便方法形成之黏著劑層。 [用以解決課題之手段]
用以達成上述目的之本發明構成如以下之[1]~[9]。
亦即本發明之第一態樣係以下[1]之光硬化性組成物。 [1] 一種光硬化性組成物，其特徵係包含： 含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)、 含乙烯性不飽和基之單體(B)、 抗靜電劑(C)，及 光聚合起始劑(D)， 前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)包含具有包含源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)， 前述含乙烯性不飽和基之單體(B)包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯之第1單體(B-0)， 前述抗靜電劑(C)係含氟之鹼金屬醯亞胺鹽。
本發明之第一態樣較佳包含以下[2]~[8]記載之特徵。且可較佳地組合以下特徵之2個以上。 [2] 如[1]之光硬化性組成物，其中前述抗靜電劑(C)係選自鹼金屬陽離子與雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽及鹼金屬陽離子與雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽的一種以上。 [3] 如[2]之光硬化性組成物，其中前述抗靜電劑(C)之鹼金屬陽離子係鋰陽離子。
[4] 如[1]至[3]中任一項之光硬化性組成物，其中前述含乙烯性不飽和基之單體(B)進而包含均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃以上之第2單體(B-1)與均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)未達-5℃之第3單體(B-2)。 [5] 如[4]之光硬化性組成物，其中前述第2單體(B-1)係(甲基)丙烯酸環狀烷酯， 前述第3單體(B-2)係(甲基)丙烯酸烷酯。
[6] 如[1]至[5]中任一項之光硬化性組成物，其中含有： 10~60質量%之前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)， 39~89質量%之前述含乙烯性不飽和基之單體(B)， 0.1~5質量%之前述抗靜電劑(C)， 0.01~5質量%之前述光聚合起始劑(D)。 [7] 如[1]至[6]中任一項之光硬化性組成物，其中含有3~25質量%之前述第1單體(B-0)。
[8] 如[4]之光硬化性組成物，其中含有： 5~40質量%之前述第2單體(B-1)， 10~60質量%之前述第3單體(B-2)， 前述第2單體(B-1)與前述第3單體(B-2)之質量比例((B-1)：(B-2))為20：80~50：50。
亦即本發明之第二態樣係以下[9]之透明黏著片。 [9] 一種透明黏著片，其具有由如[1]至[8]中任一項之光硬化性組成物之硬化物所成之黏著劑層。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種光硬化性組成物，其可藉由簡便方法形成包含抗靜電劑且可於長期保持黏著力之黏著劑層。 本發明之透明黏著片具有具抗靜電性能、可於長期保持黏著力、可藉由簡便方法形成之黏著劑層。
以下，針對本發明之光硬化性組成物及透明黏著片詳細說明。 又，本發明並非僅限於以下所示之實施例。本發明例如在不脫離本發明精神之範圍內，數量、類型、位置、數量、比率、材料、構成等，可進行附加、省略、替換、變更等。
本說明書及申請專利範圍中，所謂「(甲基)丙烯醯氧基」意指選自以化學式「CH 2=CH-(C=O)-O-」表示之基，及以化學式「CH 2= C(CH 3)-(C=O)-O-」表示之基的一種以上。且，所謂「異氰酸酯基」意指以化學式  「-N=C=O」表示之基。
＜光硬化性組成物＞ 本實施形態之光硬化性組成物含有含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)、含乙烯性不飽和基之單體(B)、抗靜電劑(C)，及光聚合起始劑(D)。 本實施形態之光硬化性組成物較佳使用作為形成透明黏著片之黏著劑層之材料。
[含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)] 本實施形態之含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)(以下亦簡稱為「聚胺基甲酸酯(A)」)包含具有包含源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(以下亦簡稱為「聚胺基甲酸酯(a1)」)。
本說明書中，聚胺基甲酸酯之「複數末端」於聚胺基甲酸酯為直鏈聚合物時，意指兩末端。聚胺基甲酸酯為分枝聚合物時，意指與各分支鏈之根數相同數之末端中的兩個以上末端。
聚胺基甲酸酯(A)不僅包括聚胺基甲酸酯(a1)，還包括聚胺基甲酸酯(a1)以外的聚胺基甲酸酯。作為聚胺基甲酸酯(a1)以外之聚胺基甲酸酯，係與聚胺基甲酸酯(a1)同樣，具有包含源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，與聚胺基甲酸酯(a1)不同，係僅在一末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(以下簡稱為「聚胺基甲酸酯(a2)」)。
聚胺基甲酸酯(a2)具有之不具有(甲基)丙烯醯氧基之末端，較佳具有選自異氰酸酯基、源自烷醇之構造、源自異氰酸烷酯之構造之任一種，更佳具有源自烷醇之構造。聚胺基甲酸酯(a2)具有調節包含聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物之硬化產物的凝集力之功能。
聚胺基甲酸酯(A)不含聚胺基甲酸酯(a1)與根據需要含有之聚胺基甲酸酯(a2)以外之成分。
[源自聚氧伸烷基多元醇之構造] 聚胺基甲酸酯(a1)骨架及聚胺基甲酸酯(a2)骨架中所含之成為源自聚氧伸烷基多元醇之構造之聚氧伸烷基多元醇(作為原料使用之聚氧伸烷基多元醇)較佳具有碳數2~4之伸烷基鏈。作為具體例舉例為聚氧伸乙基多元醇、聚氧伸丙基多元醇、聚氧伸丁基多元醇等。
成為源自聚氧伸烷基多元醇之構造的聚氧伸烷基多元醇可為包含一種伸烷基鏈者，亦可包含2種以上之伸烷基鏈者。 成為源自聚氧伸烷基多元醇之構造的聚氧伸烷基多元醇較佳為末端具有2個或3個羥基者(二醇型或三醇型之聚氧伸烷基多元醇)，更佳為聚氧伸烷基二醇(二醇型)，特佳為具有碳數3之伸烷基鏈的聚丙二醇。
例如，聚氧伸烷基多元醇為聚丙二醇時，羥價較佳為20~120 mgKOH/g，更佳為30~100mgKOH/g，又更佳為40~80mgKOH/g。作為聚丙二醇之具體例，舉例為例如於末端具有羥價為56mgKOH/g之羥基(hydroxy)之聚丙二醇(Actcall D-2000(商品名)；三井化學製，數平均分子量2000，二醇型)等。
聚氧伸烷基多元醇之羥價係根據JISK0070測定之聚氧伸烷基多元醇之羥價。亦即，意指將聚氧伸烷基多元醇1g乙醯化時，中和游離乙酸所需之氫氧化鉀mg數。具體而言，可使用乙酸酐將試料(聚氧伸烷基多元醇)中之羥基乙醯化，此時產生之游離乙酸藉由氫氧化鉀溶液滴定而求出。
聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量較佳為500~5,000，更佳為800~4,000，又更佳為1,000~3,000。聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量為500以上時，由包含使用其合成之聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物的硬化物所成之黏著劑層成為黏著力較高者。且，聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量為5,000以下時，使用其合成之聚胺基甲酸酯(A)包含充分量之胺基甲酸酯鍵。因此，由包含聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物的硬化物所成之黏著劑層成為凝集力良好。
聚胺基甲酸酯(a1)之骨架中所含之源自聚氧伸烷基多元醇之構造與聚胺基甲酸酯(a2)之骨架中所含之源自聚氧伸烷基多元醇之構造可相同，亦可不同。 聚胺基甲酸酯(a1)之骨架及聚胺基甲酸酯(a2)之骨架所含之源自聚氧伸烷基多元醇之構造可各僅有一種，亦可為包含2種以上之構造。 聚胺基甲酸酯(a1)及聚胺基甲酸酯(a2)亦可係2種以上之源自聚氧伸烷基多元醇之構造，隔著源自聚異氰酸酯之構造而鍵結之構造。
[源自聚異氰酸酯之構造] 作為成為聚胺基甲酸酯(a1)之骨架及聚胺基甲酸酯(a2)之骨架所含之源自聚異氰酸酯之構造的聚異氰酸酯(作原料使用之聚異氰酸酯)，較佳使用具有複數異氰酸酯基之化合物，較佳使用二異氰酸酯。作為二異氰酸酯，舉例為例如甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-萘二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、降冰片烷二異氰酸酯等。
該等聚異氰酸酯中，基於控制使用其合成之聚胺基甲酸酯(A)之耐光性及控制與聚氧伸烷基多元醇之反應性的觀點，較佳使用異佛爾酮二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯之氫化物，就與聚氧伸烷基多元醇之反應性之方面，更佳使用二苯基甲烷二異氰酸酯之氫化物。
作為成為源自聚異氰酸酯之構造的聚異氰酸酯之具體例，舉例為二苯基甲烷二異氰酸酯之氫化物的DESMODUR W(商品名：由住化COVESTRO URETHANE股份有限公司製)，異佛爾酮二異氰酸酯的VESTANT IPDI (商品名：由EVONIK公司製)等。
聚胺基甲酸酯(a1)骨架所含之源自聚異氰酸酯之構造與聚胺基甲酸酯(a2)骨架所含之源自聚異氰酸酯之構造可相同，亦可不同。 聚胺基甲酸酯(a1)骨架及聚胺基甲酸酯(a2)骨架所含之源自聚異氰酸酯之構造可各僅有一種，亦可為包含2種以上之構造。
聚胺基甲酸酯(A)包含聚胺基甲酸酯(a2)時，聚胺基甲酸酯(a1)與聚胺基甲酸酯(a2)之骨架中所含之源自聚異氰酸酯之構造及源自聚氧伸烷基多元醇之構造可相同，亦可不同。聚胺基甲酸酯(a1)與聚胺基甲酸酯(a2)中，骨架所含之源自聚異氰酸酯之構造及源自聚氧伸烷基多元醇之構造相同時，聚胺基甲酸酯(a1)與聚胺基甲酸酯(a2)可同時合成，可效率良好地製造聚胺基甲酸酯(A)。
聚胺基甲酸酯(A)中所含之聚胺基甲酸酯(a1)之比例，以分子數基準計，較佳為聚胺基甲酸酯(A)之80~100%，更佳為90~100%，又更佳為100%。亦即，聚胺基甲酸酯(A)較佳僅為聚胺基甲酸酯(a1)。聚胺基甲酸酯(A)所含之聚胺基甲酸酯(a1)之比例為80%以上時，包含聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物的硬化物成為凝集力較大者而較佳。 聚胺基甲酸酯(A)所含之聚胺基甲酸酯(a2)之比例，以分子數基準計，較佳為聚胺基甲酸酯(A)之0~20%，更佳為0~10%，又更佳為0%。
聚胺基甲酸酯(A)所含之全部末端數(聚胺基甲酸酯(a1)之末端數與根據需要含有之聚胺基甲酸酯(a1)以外的聚胺基甲酸酯的末端數之合計數)中，以末端數為基準較佳90~100%之末端具有(甲基)丙烯醯氧基，更佳為95~100%，又更佳為100%。聚胺基甲酸酯(A)所含之全部末端數中，導入(甲基)丙烯醯氧基之末端數的比例，以末端數基準計為90%以上時，使包含聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物硬化所得之硬化物的凝集力充分高。
聚胺基甲酸酯(A)所含之全部末端數中，導入(甲基)丙烯醯氧基之末端數之比例，可使用紅外吸收光譜(IR)法、核磁共振光譜(NMR)法等分析聚胺基甲酸酯(A)之結果而算出。
聚胺基甲酸酯(A)所含之聚胺基甲酸酯(a1)的含量與聚胺基甲酸酯(a2)之含量的比例，亦即聚胺基甲酸酯(A)所含之全部末端數中，導入(甲基)丙烯醯氧基之末端數的比例可藉後述之聚胺基甲酸酯(A)的製造方法進行調整。
聚胺基甲酸酯(A)之(聚胺基甲酸酯(a1)以及根據需要含有之聚胺基甲酸酯(a1)以外之聚胺基甲酸酯的合計)之質量平均分子量較佳為30,000~200,000，更佳為50,000~150,000，又更佳為60,000~100,000。聚胺基甲酸酯(A)之質量平均分子量為30,000以上時，將包含聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物硬化所得之硬化物的柔韌性變良好。且，聚胺基甲酸酯(A)之質量平均分子量為200,000以下時，包含聚胺基甲酸酯(A)之光硬化性組成物之處理容易，作業性良好。
(聚胺基甲酸酯(A)之質量平均分子量的測定方法) 聚胺基甲酸酯(A)之質量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析儀(GPC-101；昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標))(以下亦稱GPC)測定之聚苯乙烯換算之值。GPC的測定條件如下。 管柱：LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：聚胺基甲酸酯(A)之0.2質量%四氫呋喃溶液 流量：1ml/分 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)
本實施形態之光硬化性組成物中之聚胺基甲酸酯(A)的含量較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，又更佳為25~45質量%。聚胺基甲酸酯(A)之含量為10質量%以上時，由光硬化性組成物硬化所得知硬化物具有充分之凝集力，獲得優異之黏著力。且，由該硬化物所成之黏著劑層之柔軟度為適當範圍，於黏著劑層與被接著體之間不易發生夾帶氣泡。且，聚胺基甲酸酯(A)含量為60質量%以下時，使光硬化性組成物硬化所得之硬化物具有充分柔韌性。因此，由該硬化物所成之黏著劑層對被接著物之潤濕性良好。又，聚胺基甲酸酯(A)含量為60質量%以下時，可充分確保光硬化性組成物中之含乙烯性不飽和基之單體(B)的含量。因此，使光硬化性組成物硬化所得之硬化物具有更優異之黏著力。
[含乙烯性不飽和基之單體(B)] 含乙烯基不飽和基之單體(B)係聚胺基甲酸酯(A)以外之具有乙烯基及(甲基)丙烯醯氧基等之乙烯性不飽和基之單體。含乙烯性不飽和基之單體(B)可為單官能單體，亦可為多官能單體。
本說明書中，所謂單官能單體之「單官能」意指乙烯性不飽和之數僅為1個。且，本說明中，多官能單體之「多官能」意指乙烯性不飽和基之數為2個以上。含乙烯性不飽和基之單體(B)包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯的第1單體(B-0)。含乙烯性不飽和基之單體(B)，不僅為第1單體(B-0)，亦可除了第1單體(B-0)外，含有不含羥基之單體。
[第1單體(B-0)] 第1單體(B-0)只要為含羥基之(甲基)丙烯酸酯即可，未特別限制。第1單體(B-0)較佳不具有與抗靜電劑(C)相互作用之羧基。第1單體(B-0)可僅使用一種，亦可組合2種以上使用。 作為第1單體(B-0)之較佳例，舉例為(甲基)丙烯酸羥基烷酯。(甲基)丙烯酸羥基烷酯之烷基碳數較佳為2~10，更佳為2~6，又更佳為2~4。
作為第1單體(B-0)，具體舉例為丙烯酸2-羥基乙酯(Tg=-15℃)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯(Tg=-32℃)、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸酯(DAICEL公司製、Placel FA、FM系列，Tg = -8~-53℃)等。 該等中，作為第1單體(B-0)，為了獲得具有優異黏著力之黏著劑層，特佳使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。
含乙烯性不飽和基之單體(B)包含2種以上單體時，較佳以使光硬化性組成物硬化之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)在所需範圍內之方式，適當選擇2種以上之單體類型並組合使用。 例如，作為含乙烯性不飽和基之單體(B)可組合使用第1單體(B-0)、不含羥基且均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為 -5℃以上之第2單體(B-1)、及不含羥基且均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)未達-5℃之第3單體(B-2)。
本發明中均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)係均聚物(單體的均聚物)之玻璃轉移溫度(Tg)。各種均聚物之Tg係採用公知資料的日刊工業新聞社股份有限公司之「黏著技術手冊」(發行日：1997年3月)及Wiley-Interscience之「聚合物手冊(Polymer Handbook)第4版」(發行日：1999年)中所記載。 上述公知資料中未記載之單體之均聚物的Tg係採用以下方法求得之值。亦即，將使成為對象的單體經溶液聚合所得之均聚物溶液澆鑄在剝離襯墊上並乾燥而製作試驗樣品。針對該試驗樣品，使用示差掃描熱量計(DSC)，以10℃/分鐘之升溫速度，使溫度自-120℃變化至280℃進行示差掃描熱量測定，採用因玻璃轉移之開始吸熱溫度作為該均聚物之(Tg)。
[第2單體(B-1)] 作為均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃以上的第2單體(B-1)之具體例，舉例為例如丙烯酸甲酯(Tg=8℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg=105℃)、甲基丙烯酸丙酯(Tg=35℃)、丙烯酸異丙酯(Tg=-3℃)、丙烯酸第三丁酯(Tg=43℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(Tg=20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(Tg=48℃)、丙烯酸異丁酯(Tg=43℃)、丙烯酸戊酯(Tg=22℃)、甲基丙烯酸戊酯(Tg=-5℃)、甲基丙烯酸己酯(Tg=-5℃)、甲基丙烯酸乙氧基乙酯(Tg=15℃)、丙烯酸硬脂酯(Tg=35℃)、丙烯酸月桂酯(Tg=10℃)、丙烯酸十四烷酯(Tg=24℃)、丙烯酸十六烷酯(Tg=35℃)、甲基丙烯酸十六烷酯(Tg=15℃)等之(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯(Tg=15℃)、甲基丙烯酸異冰片酯(Tg=180℃)、丙烯酸異冰片酯(Tg=97℃)等之(甲基)丙烯酸環狀烷酯；丙烯酸苄酯(Tg=6℃)等之含芳香環之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯(Tg=32℃)等之乙烯基化合物；丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯(Tg=18℃)，甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯(Tg=18℃)、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯(Tg=20℃)等之(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯；苯乙烯(Tg=100℃)；二丙二醇二丙烯酸酯(Tg=104℃)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(Tg=32.5℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Tg=43°C)等之多官能(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Tg=39℃)，丙烯腈(Tg=97℃)、丙烯醯胺(Tg=165℃)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(Tg=46℃)等。
該等第2單體(B-1)中，基於使光硬化性組成物硬化之硬化物的耐熱黃變性之觀點，較佳使用均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為0~100℃者。作為第2單體(B-1)，為了獲得黏著力優異之硬化物，更佳使用(甲基)丙烯酸環狀烷酯，特佳使用丙烯酸環己酯及/或丙烯酸異冰片酯。
[第3單體(B-2)] 作為均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)未達-5℃之第3單體(B-2)的具體例，可舉例為例如丙烯酸乙酯(Tg=-22℃)、丙烯酸正丁酯(Tg=-55℃)、丙烯酸異丁酯(Tg=-26℃)、丙烯酸辛酯(Tg=-65℃)、丙烯酸異辛酯(Tg=-70℃)、甲基丙烯酸異辛酯(Tg=-45℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-70℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-10℃)、甲基丙烯酸十四烷酯(Tg=-72℃)、甲基丙烯酸月桂酯(Tg=-65℃)、丙烯酸異戊酯(Tg=-45℃)等之(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg=-50℃)、甲基丙烯酸甲氧酯(Tg=-16℃)等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(Tg=-70℃)、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(Tg=-50℃)等之烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯；乙基卡必醇丙烯酸酯(Tg=-67℃)、丙烯酸四氫糠酯(Tg=-12℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(Tg=-22℃)等。
該等第3單體(B-2)中，為了獲得黏著力優異之硬化物，較佳使用均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為-100~  -20℃者。作為第3單體(B-2)，基於使光硬化性組成物硬化之硬化物的耐熱黃變性之觀點，更佳使用(甲基)丙烯酸烷酯，又更佳使用具有碳數4~12之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，特佳使用丙烯酸正丁酯及/或丙烯酸2-乙基己酯。
本實施形態之光硬化性組成物中之含乙烯性不飽和基之單體(B)的含量較佳為39~89質量%，更佳為43~82質量%，又更佳為55~70質量%。含乙烯性不飽和基之單體(B)的含量為39質量%以上時，可獲得黏著力更優異之硬化物。含乙烯性不飽和基之單體(B)的含量為89質量%以下時，使光硬化性組成物硬化之硬化物之凝集力提高，獲得黏著力更優異之硬化物。
本實施形態之光硬化性組成物中含羥基(甲基)丙烯酸酯的第1單體(B-0)之含量較佳為3~25質量%，更佳為3~20質量%，又更佳為8~15質量%。第1單體(B-0)之含量為3質量%以上時，可獲得黏著力更優異之硬化物。第1單體(B-0)之含量為25質量%以下時，得到耐水性良好之硬化物。
本實施形態之光硬化性組成物中之第2單體(B-1)的含量較佳為5~40質量%，更佳為10~35質量%，又更佳為15~30質量%。第2單體(B-1)之含量為5質量%以上時，可獲得耐熱性良好之硬化物。第2單體(B-1)之含量為40質量%以下時，可獲得黏著力更優異之硬化物。
本實施形態之光硬化性組成物中之第3單體(B-2)的含量較佳為10~60質量%，更佳為15~50質量%，又更佳為20~40質量%。第3單體(B-2)之含量為10質量%以上時，可獲得柔軟性良好之硬化物。第3單體(B-2)之含量為60質量%以下時，可獲得黏著力更優異之硬化物。
本實施形態之光硬化性組成物中之第2單體(B-1)與第3單體(B-2)之質量比例[(B-1)：(B-2)]較佳為20：80~50：50，更佳為30：70~40：60。上述質量比例為上述範圍時，可獲得貼合性及耐久性優異之硬化物。
[抗靜電劑(C)] 本實施形態之抗靜電劑(C)係由鹼金屬陽離子與含氟醯亞胺陰離子所成之含氟鹼金屬醯亞胺鹽。 作為含氟鹼金屬醯亞胺鹽所含之鹼金屬陽離子，舉例為鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子等，鋰陽離子由於離子電導性高故較佳。
本實施形態之光硬化性組成物由於聚胺基甲酸酯(A)包含聚胺基甲酸酯(a1)，故即使含有含氟鋰金屬醯亞胺鹽作為抗靜電劑(C)，硬化物之白化現象亦不易發生，可於長期維持透明性。其原因係聚胺基甲酸酯(a1)骨架所含之源自聚氧伸烷基多元醇之構造與抗靜電劑(C)所含之鋰離子形成錯合物，使光硬化性組成物中之抗靜電劑(C)的相溶性提高。
相對於此，例如含有含氟鋰金屬醯亞胺鹽作為抗靜電劑(C)，且代替聚胺基甲酸酯(A)，而包含不含源自聚氧伸烷基多元醇之構造的丙烯酸共聚物或聚胺基甲酸酯之光硬化性組成物，容易發生硬化物的白化現象。特別是在高溫高濕下，容易發生白化現象。容易發生白化現象之硬化物，作為用以貼合光學構件使用之黏著劑層並不佳。然而，為了抑制硬化物之白化現象，而減少抗靜電劑(C)含量時，無法獲得具有充分抗靜電性能之硬化物。
本實施形態之抗靜電劑(C)較佳係選自鹼金屬陽離子與雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽及鹼金屬陽離子與雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽的一種以上，更佳為抗靜電劑(C)之鹼金屬陽離子為鋰陽離子。亦即，更佳為選自鋰陽離子與雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽及鋰陽離子與雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽的一種以上。
雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子係以(SO 2F) 2N -表示之陰離子。 雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子係以(C nF 2n+1SO 2) 2N -(但n為1~10之數)或(C pF 2p+1SO 2)N -(C qF 2q+1SO 2)(但p、q為1~10之整數)表示之陰離子。上述式中，n較佳為1~6，更佳為1~4。上述式中，p較佳為1~6，更佳為1~4。上述式中，q較佳為1~6，更佳為1~4。
該等中，作為含氟醯亞胺陰離子較佳為(SO 2F) 2N -及/或(CF 3SO 2) 2N -。此係因成為離子導電性高之抗靜電劑(C)，即使抗靜電劑(C)的含量少，亦可獲得具有良好抗靜電性能之黏著劑層。光硬化性組成物中之抗靜電劑(C)含量較少時，成為將其硬化之黏著劑層之經時黏著力降低受到抑制之耐久性良好者而較佳。
本實施形態之光硬化性組成物中之抗靜電劑(C)的合計含量較佳為0.1~5質量%，更佳為0.3~4質量%，又更佳為0.5~3質量%。抗靜電劑(C)之含量為0.1質量%以上時，獲得使光硬化性組成物硬化所得之硬化物的表面電阻率降低之效果。因此，可獲得適合作為作為透明黏著片的黏著劑層之硬化物。又，抗靜電劑(C)之含量為5質量%以下時，將其硬化之黏著劑層之經時黏著力降低可更受到抑制。
[光聚合起始劑(D)] 光聚合起始劑(D)未特別限制，較佳使用光自由基聚合起始劑。作為光聚合起始劑(D)，可使用例如羰基系光聚合起始劑、硫醚系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、醌系光聚合起始劑、磺醯氯系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑等。該等光聚合起始劑(D)中，基於使黏著劑組成物光硬化所得之硬化物的透明性之觀點，較佳使用羰基系光聚合起始劑及/或醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體而言，較佳使用2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦及/或1-羥基環己基-苯基酮。
本實施形態之黏著劑組成物中之光聚合起始劑(D)之含量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%，又更佳為0.1~2質量%。光聚合起始劑(D)之含量為0.01質量%以上時，光硬化性組成物之光硬化充分進行。且，光聚合起始劑(D)之含量為5質量%以下時，光硬化性組成物之光硬化時低分子量成分不會過多。因此，硬化物之黏著力充分提高而較佳。
(增黏樹脂) 本實施形態之光硬化性組成物中，為了提高將其硬化之硬化物的黏著力，根據需要，可在不降低硬化物之透明性的範圍內添加增黏樹脂。 作為增黏樹脂之例，舉例為松香、松香之酯化物等之松香系樹脂；二萜烯聚合物、α-蒎烯-酚共聚物等之萜烯系樹脂；脂肪族系(C5)、芳香族系(C9)等之石油樹脂；此外，舉例為苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等。基於硬化物之耐光性之觀點，作為增黏樹脂，較佳使用不飽和雙鍵少的氫化松香、不均勻松香之酯化物、脂肪族、芳香族系石油樹脂、高Tg丙烯酸樹脂等。
作為增黏樹脂之添加量，相對於光硬化性組成物100質量份(相對於成分(A)~(D)成分之合計量100質量份)，較佳為1~10質量份之範圍。 基於光硬化性組成物之硬化物對被接著體之糊劑殘留之觀點，較佳光硬化性組成物不含增黏樹脂。
(溶劑) 本實施形態之光硬化性組成物亦可包含溶劑，亦可不含溶劑。 本實施形態之光硬化性組成物較佳為實質上不含溶劑之無溶劑者。 本實施形態之光硬化性組成物包含溶劑時，例如可使用溶劑作為黏度調整劑、調平劑及/或軟化劑。作為溶劑，具體舉例為甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等。
本實施形態之黏著劑組成物為無溶劑時，使用其製作透明黏著片之黏著劑層時，可以省略加熱乾燥溶劑之步驟。因此，可獲得優異之生產性。特別是使用本實施形態之光硬化性組成物，製造具有厚度超過50μm之黏著劑層的透明黏著片時，藉由省略加熱乾燥溶劑之步驟，使生產性提高效果顯著。因此，較佳為無溶劑。
本發明中，光硬化性組成物「實質上不含溶劑」之意義意指光硬化性組成物中之溶劑含量為0~1質量%，較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.1質量%。
(其他) 本實施形態之光硬化性組成物，在不損及本發明效果之範圍內，根據需要，可含有添加劑。作為添加劑，舉例為例如可塑劑、表面潤滑劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑系之光穩定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、染料等。
本實施形態之光硬化性組成物的酸價較佳為0~5mgKOH/g，更佳為0~0.5mgKOH/g，又更佳為0~0.1 mgKOH/g。酸價若為5mgKOH/g以下，則例如將透明黏著片之黏著劑層貼合於觸控面板之透明導電膜的導電層面時，不腐蝕導電層面而較佳。
光硬化性組成物之酸價係根據JIS K0070測定之值。光硬化性組成物之酸價，具體可藉以下方法求出。 使用精密天平將試料約2g精秤於100ml之三角燒瓶中，於其中添加乙醇/二乙基醚=1/1(重量比)之混合溶劑10ml使之溶解。進而，於該三角燒瓶內之溶液中添加1~3滴之酚酞乙醇溶液作為指示劑，充分攪拌至均勻為止。以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液對其進行滴定，於指示劑持續30秒呈現淡紅色時為中和終點。由其結果使用下述計算式(1)獲得之值作為光硬化性組成物之酸價。
酸價(mgKOH/g)=[B×f×5.661]/S   …(1) 又，計算式(1)中，B、f及S係如下。 B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(ml) f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之係數(依據試劑之批號而事前修正) S：試料之採取量(g)
〈透明黏著片〉 本實施形態之透明黏著片具有由上述光硬化性組成物的硬化物所成之黏著劑層。 本實施形態之透明黏著片可為於以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之透明樹脂片形成之基板的一面上，設有由上述光硬化性組成物之硬化物所成之黏著劑層的單面黏著片，亦可為不具有基板而僅由黏著劑層所成之雙面黏著片。本實施形態之透明黏著片，基於確保透明性及形狀追隨性(階差吸收性)之觀點，較佳為不具有基板，僅由黏著劑層所成之雙面黏著片。
本實施形態之透明黏著片具有之黏著劑層可為單層構造，亦可為積層複數層而成之多層構造。作為多層構造之黏著劑層的具體例，舉例為例如中心層之組成與夾住中心層之外層組成不同的三層構造。此等黏著劑層中可藉由調整作為中心層材料使用之光硬化性組成物的組成與作為外層材料使用之光硬化性組成物的組成，而實現黏著劑層之凝集力與黏著力之均衡。基於簡化透明黏著片之製造步驟之觀點，透明黏著片具有之黏著劑層較佳為單層。
本實施形態之黏著劑層厚度較佳為5~1000 μm，更佳為10~500 μm，又更佳為15~300μm。黏著劑層厚度為5μm以上時，貼合透明黏著片時之作業性良好。且，黏著劑層厚度為1000μm以下時，黏著劑層之膜厚控制容易。
本實施形態之黏著劑層之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-40~20℃，更佳為-30~10℃。玻璃轉移溫度(Tg)為-40°C以上時，藉由黏著劑層具有適度硬度，成為獲得充分黏著力之透明黏著片。且，玻璃轉移溫度(Tg)為20℃以下時，由於黏著劑層具有適度柔和度，故成為對於被黏著體之階差吸收性良好之透明黏著片。
光硬化性組成物之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)係藉以下方法測定之值。亦即，使用示差掃描熱量計(DSC)，針對約10mg之試料，以10℃/分鐘之升溫速度使溫度自-80℃到280℃變化，進行示差掃描熱量測定，將因玻璃轉移所致之開始吸熱溫度作為硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)。
基於實用性之觀點，本實施形態之透明黏著片之黏著劑層的表面電阻率較佳為1.0×10 8~5.0×10 10Ω/□，更佳為1.0×10 8~1.0×10 10Ω/□，又更佳為1.0×10 8~5.0×10 9Ω/□。表面電阻率小，抗靜電性優異之黏著劑層，於例如貼合光學構件之步驟中不易發生靜電而較佳。表面電阻率為1.0×10 8Ω/□以上時，成為具有帶電比較快速衰減之黏著劑層之透明黏著片。且，表面電阻率為5.0×10 10Ω/□以下時，成為具有抗靜電性能更良好之黏著劑層的透明黏著片。
黏著劑層之凝膠分率較佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%。凝膠分率為55質量%以上時，貼合透明黏著片時，或切斷(沖孔加工)時之作業性良好。凝膠分率為90質量%以下時，成為具有對被接著物之階差吸收性良好之黏著劑層的透明黏著片。
本實施形態之透明黏著片之表面(黏著劑層表面)於使用之前可由剝離膜(隔離片)保護。透明黏著片為雙面黏著片時，雙面黏著片之兩側可分別由2片剝離膜保護，藉由兩面成為剝離面之1片剝離膜，以捲繞為捲筒的形態予以保護。剝離膜係作為黏著劑層之保護材而使用，在將黏著劑層貼附於被接著物之際剝離。剝離膜亦可不設於黏著劑層之表面。
作為剝離膜可使用慣用之剝離膜等，未特別限制。作為剝離膜列舉為例如以矽氧系、長鏈烷基系、氟系等剝離處理劑進行表面處理之塑膠膜等。剝離膜可藉習知方法形成。 剝離膜之厚度未特別限制。例如黏著劑層之表面(兩面)由2片剝離膜分別保護時，2片剝離膜之厚度可相同，亦可不同。該情況下，2片剝離膜可由相同材料製成，亦可由不同材料製成。例如，分別改變2片剝離膜之剛性，亦可控制剝離膜之剝離性。
本實施形態之透明黏著片適用於貼合易帶電之光學構件之用途。成為貼合對象之光學構件具有光學特性，並未特別限制，但舉例為例如構成圖像顯示裝置或觸控面板之構件，或該等設備所用之構件等。具體舉例為例如偏光膜、相位差膜、光學補償膜、亮度提升膜、導光膜、反射膜、抗反射膜、透明導電膜、設計膜、裝飾膜、表面保護膜、稜鏡、透鏡、彩色濾光片、透明基板，進而將該等積層而成之構件。
＜光硬化性組成物之製造方法＞ 接下來，針對本實施形態之光硬化性組成物之製造方法舉例詳細說明。 以下，針對本實施形態之光硬化性組成物所含之成分中之聚胺基甲酸酯(A)，關於其較佳合成方法舉例加以說明。本實施形態之光硬化性組成物所含之成分中，關於含乙烯性不飽和基之單體(B)、抗靜電劑(C)、光聚合起始劑(D)等之聚胺基甲酸酯(A)除外之各成分可容易購入市售品，且各合成方法隨作為各成分所用之化合物種類而異，故省略了合成方法之說明。
＜含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)之合成方法＞ 以下針對本實施形態之光硬化性組成物所含之聚胺基甲酸酯(A)之較佳合成方法之一例加以說明。聚胺基甲酸酯(A)之合成方法不限定於以下所示之合成方法，可根據合成所用之原料及設備等條件而適當變更。
以下所示之聚胺基甲酸酯(A)之合成方法中，羥基與異氰酸酯基之反應，於任何步驟中，均係在對異氰酸酯基惰性之有機溶劑存在下，使用胺基甲酸酯觸媒進行。作為胺基甲酸酯觸媒可使用例如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等。胺基甲酸酯觸媒之使用量，相對於反應物(原料)之總質量，較佳為50 ~500質量ppm。 且，羥基與異氰酸酯基之反應，於任何步驟中，均較佳於30~100℃連續進行1~5小時。
為了合成聚胺基甲酸酯(A)，首先，將聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以異氰酸酯基量(官能基數之總量基準，以下同)多於羥基量(官能基數之總量基準，以下同)之比例饋入。然後，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應，合成末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯作為聚胺基甲酸酯(A)之前驅物。作為原料使用之聚氧伸烷基多元醇及聚異氰酸酯之具體例如聚胺基甲酸酯(A)之項所例示。
此時，藉由調整原料中所含之異氰酸酯基量相對於羥基量之比，可調整於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的分子量(聚合度)。具體而言，異氰酸酯基量相對於羥基量之過量越少，於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的分子量越大。且，異氰酸酯基量相對於羥基量之過量越大，於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的分子量越小。本實施形態中，藉由調整於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯之分子量，調整目的物的聚胺基甲酸酯(A)之質量平均分子量。
接著，使於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯與具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物反應，生成含有具有包含源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)的聚胺基甲酸酯(A)。
作為具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物，未特別限定，但可舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有源自各種多元醇之(甲基)丙烯醯氧基之單醇等。該等具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物中，基於與末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯之異氰酸酯基的反應性及光硬化性組成物之光硬化性之方面，較佳使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
又，聚胺基甲酸酯(A)可藉由與具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物一起併用不具有(甲基)丙烯醯氧基，而具有1個羥基之烷基醇，藉由與末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯反應而生成。 作為烷基醇，只要不具有(甲基)丙烯醯氧基，且具有1個羥基即可，可使用直鏈型、分支型、脂環型之烷基醇等，未特別限制。上述烷基醇可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物與不具有(甲基)丙烯醯氧基而具有1個羥基之烷基醇與末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯反應，藉由生成聚胺基甲酸酯(A)，可調整(甲基)丙烯醯氧基對於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的導入量。
更詳言之，根據上述反應，作為聚胺基甲酸酯(A)，係生成包含複數種末端之(甲基)丙烯醯氧基導入量不同之聚胺基甲酸酯者。複數種聚胺基甲酸酯中，包含於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)。再者，複數種聚胺基甲酸酯中，不僅包含聚胺基甲酸酯(a1)，亦包含複數末端中之至少一部分末端具有源自上述烷基醇之構造的聚胺基甲酸酯。因此，生成之複數種聚胺基甲酸酯中，包含複數末端中之至少一部分末端不具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯。此外，生成之複數種聚胺基甲酸酯中，亦可包含僅於1個末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a2)。
＜聚胺基甲酸酯(A)之合成方法之其他例＞ 其次，說明聚胺基甲酸酯(A)之較佳合成方法之其他例。 以下所示之聚胺基甲酸酯(A)之合成方法中，亦與上述合成方法之例同樣，羥基與異氰酸酯基之反應，於任何步驟中，均係在對異氰酸酯基惰性之有機溶劑存在下，使用胺基甲酸酯觸媒進行。作為胺基甲酸酯觸媒，可使用例如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等。胺基甲酸酯觸媒之使用量，相對於反應物(原料)之總質量，較佳為50~500質量ppm。 又，羥基與異氰酸酯基之反應，於任何步驟中，均較佳在30~ 100℃下連續進行1~5小時。
使用該合成方法合成聚胺基甲酸酯(A)時，與上述合成方法之例不同，作為聚胺基甲酸酯(A)之前驅物，係合成於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯。 具體而言，首先，將聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以羥基量(官能基數之總量基準，以下同)多於異氰酸酯基量(官能基數之總量基準，以下同)之比例饋入。隨後，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應，合成於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯作為聚胺基甲酸酯(A)之前驅物。
此時，藉由調整原料中所含之羥基量相對於異氰酸酯基量之比，可調整於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯的分子量(聚合度)。具體而言，羥基量相對於異氰酸酯基量之過量越少，於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯之分子量越大。且，羥基量相對於異氰酸酯基量之過量越多，於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯的分子量越小。本實施形態中，藉由調整於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯的分子量，而調整目的物的聚胺基甲酸酯(A)之質量平均分子量。
其次，使於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物反應，生成聚胺基甲酸酯(A)，其包含具有含有源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)。
作為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物，未特別限制，但舉例為異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。且，作為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的市售品，可例示例如昭和電工股份有限公司製之CURRANTS MOI(註冊商標)、CURRANTS AOI(註冊商標)等。該等具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物中，基於與末端具有羥基之聚胺基甲酸酯的羥基之反應性以及黏著劑組成物之光硬化性之方面，較佳使用異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。
且，聚胺基甲酸酯(A)可藉由與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物一起併用不具有(甲基)丙烯醯氧基，而具有1個異氰酸酯基之異氰酸烷酯組合使用，藉由與於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯反應而生成。 作為異氰酸烷酯，只要不具有(甲基)丙烯醯氧基，而具有1個異氰酸酯基者即可，可使用直線型、分支型、脂環型之異氰酸烷酯，未特別限制。上述異氰酸烷酯可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物、不具有(甲基)丙烯醯氧基、而具有1個異氰酸酯基之異氰酸烷酯與末端具有羥基之聚胺基甲酸酯反應，藉由生成聚胺基甲酸酯(A)，可調整(甲基)丙烯醯氧基對於末端具有羥基之聚胺基甲酸酯之導入量。
更詳言之，根據上述反應，作為聚胺基甲酸酯(A)，係生成包含末端之(甲基)丙烯醯氧基導入量不同之複數種聚胺基甲酸酯者。複數種聚胺基甲酸酯中，包含複數種之於末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)。再者，複數種聚胺基甲酸酯中，不僅包含聚胺基甲酸酯(a1)，亦包括複數之末端中之至少一部分末端具有源自異氰酸烷酯之構造的聚胺基甲酸酯。因此，生成之複數種聚胺基甲酸酯中，包含複數末端中之至少一部分末端不具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯。再者，生成之複數種聚胺基甲酸酯中，亦可包含僅於1末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a2)。
聚胺基甲酸酯(A)之末端的(甲基)丙烯醯氧基之導入量，相對於聚胺基甲酸酯(A)具有之總末端數(總量)，較佳為50~100mol%，更佳為80~100mol%，又更佳為90~100mol%。導入量為50mol%以上時，使光硬化性組成物硬化所得之硬化物成為凝集力足夠高者。
＜光硬化組成物所含之各成分之混合方法＞ 本實施形態之光硬化性組成物可藉由將上述合成方法所得之聚胺基甲酸酯(A)、含乙烯性不飽和基之單體(B)、抗靜電劑(C)及光聚合起始劑(D)與根據需要添加之其他添加劑混合之方法製造。 混合本實施形態之光硬化性組成物所含之成分的方法未特別限制，可使用例如均質機、安裝有槳葉片等之攪拌葉片的攪拌裝置進行。
＜透明黏著膠帶之製造方法＞ 其次，說明本實施形態之透明黏著膠帶之製造方法。 本實施形態之透明黏著膠帶之製造方法未特別限制，可使用已知方法製造。 本實施形態之透明黏著膠帶，可藉由例如將光硬化性組成物塗佈於基材或剝離膜上，對塗佈之光硬化性組成物直接使用紫外線照射裝置等照射紫外線，使光硬化性組成物光硬化之方法製造。且，本實施形態之透明黏著膠帶亦可藉由將光硬化性組成物塗佈於基材或剝離膜，於其上積層透明剝離膜，使用紫外線照射裝置等透過透明剝離膜照射紫外線，使光硬化性組成物光硬化之方法製造。
於基材或剝離膜塗佈光硬化性組成物之方法未特別限制，可適當選擇。例如，作為將黏著劑組成物塗佈於基材或剝離膜之方法，舉例為使用凹版輥塗佈器、反向輥塗佈器、接觸輥塗佈器、浸漬輥塗佈器、棒塗佈器、刀塗佈器、噴霧塗佈器、缺角輪塗佈器、直接塗佈器等之各種塗佈器之方法、絲網印刷法等。
作為用於使光硬化性組成物光硬化之光源，舉例為黑光、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。 光照射量可為例如50~3000mJ/cm 2。光照射量過少時，光硬化性組成物之硬化時間過長，生產性降低。 塗佈光硬化性組成物之基材或剝離膜為透明時，亦可自該等基板或剝離膜側向光硬化性組成物照射紫外線。
＜透明黏著片之用途及要求之性能＞ 本實施形態之透明黏著膠帶可適用於貼合光學構件之用途。具體而言，可適用於將觸控面板具有之液晶單元與偏光膜貼合等之將2片板狀光學構件貼合時之用途。 本實施形態之透明黏著膠帶使用於貼合光學構件時，透明黏著片較佳為透明性高者。具體而言，透明黏著片之全光線透過率較佳為90%以上，更佳為91%以上。且，霧度值較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。
用於上述用途之透明黏著膠帶之剝離強度較佳為15~40(N/25mm)，更佳為20~35(N/25mm)。透明黏著片之剝離強度之具體測定方法將於實施例中描述。 透明黏著片使用於貼觸控面板具有之光學構件時，透明黏著片受到自觸控面板產生的熱之影響。本實施形態之透明黏著片對於熱的耐久性良好，上述霧度值及黏著力(剝離強度)之經時變化少。因此，可較佳地使用於貼合觸控面板具有之光學構件。
本實施形態之光硬化性組成物含有含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)、含乙烯性不飽和基之單體(B)、抗靜電劑(C)及光聚合起始劑(D)。而且，本實施形態之光硬化性組成物中，含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)包含具有源自聚氧化烯多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)，含乙烯性不飽和基之單體(B)包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯的第1單體(B-0)，抗靜電劑(C)係含氟鹼金屬醯亞胺鹽。因此，具有由本實施形態之光硬化性組成物的硬化物所成之黏著劑層的透明黏著片具有抗靜電性能，且不易發生經時之黏著力降低，可於長期維持黏著力。且，本實施形態之透明黏著片的黏著劑層可藉由使光硬化性組成物光硬化之方法形成，無需進行加熱處理等之耗費手續之繁雜步驟，可藉簡便方法形成。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體說明本發明。又本發明不限於以下實施例。
＜聚胺基甲酸酯(a1-1)之合成＞ 在由具備溫度計、攪拌器、滴加漏管、附乾燥管之冷卻管的四頸燒瓶所成之反應器中，饋入二苯基甲烷二異氰酸酯之氫化物(商品名：DESMODUR W，住化COVESTRO URETHANE股份有限公司製) 21mol，羥價為56mgKOH/g之於末端具有羥基的聚丙二醇(商品名：Actcall D-2000，三井化學股份有限公司製，數平均分子量2000) 20mol、聚胺基甲酸酯觸媒之二辛基錫(商品名：NEOSTANN U-810，日東化學股份有限公司製)8g。
其次，將反應器升溫至60℃反應4小時，獲得兩末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯作為聚胺基甲酸酯(A)之前驅物。隨後，將丙烯酸2-羥基乙酯20mol添加於反應器中，升溫至70℃反應2小時，獲得聚胺基甲酸酯(a1-1)。
使用紅外吸收光譜(IR)法對所得聚胺基甲酸酯(a1-1)進行分析。結果，未觀察到源自異氰酸酯基的波峰。因此，確認聚胺基甲酸酯(a1-1)係於所有末端導入丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)。所得聚胺基甲酸酯(a1-1)之重量平均分子量為70,000。
＜聚胺基甲酸酯(a1-2)之合成＞ 除了使用二苯基甲烷二異氰酸酯之氫化物(DESMODUR W) 20mol及聚丙二醇(Actcall D-2000) 21mol以外，以與聚胺基甲酸酯(a1-1)之合成同樣反應，獲得於兩末端具有羥基之聚胺基甲酸酯作為聚胺基甲酸酯(A)之前驅物。隨後，將異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(製品名稱：MOI-AOI，昭和電工股份有限公司製)20mol添加於反應器中，升溫至70℃反應2小時，獲得聚胺基甲酸酯(a1-2)。
使用紅外吸收光譜(IR)法對所得聚胺基甲酸酯(a1-2)進行分析。結果，未觀察到源自異氰酸酯基的波峰。因此，確認聚胺基甲酸酯(a1-2)係於所有末端導入丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)。所得聚胺基甲酸酯(a1-2)之重量平均分子量為70,000。
＜聚胺基甲酸酯(a3-1)之合成＞ 在由具備溫度計、攪拌器、滴加漏管、附乾燥管之冷卻管的四頸燒瓶所成之反應器中，饋入異佛爾酮二異氰酸酯(商品名：VESTANT IPDI，EVONIK公司製) 15mol，羥基末端氫化之聚丁二烯(商品名：GI-3000，日本曹達股份有限公司製，羥價25mgKOH/g) 14mol、聚胺基甲酸酯觸媒之二辛基錫(商品名：NEOSTANN U-810，日東化學股份有限公司製)8g。
然後，將反應器升溫至60℃，反應4小時，獲得具有源自聚丁二烯之構造，於兩末端具有異氰酸酯之聚胺基甲酸酯。接著，將丙烯酸2-羥基乙酯2mol添加於反應器中，升溫至70℃反應2小時，獲得聚胺基甲酸酯(a3-1)。
使用紅外吸收光譜(IR)法對所得聚胺基甲酸酯(a3-1)進行分析。結果，未觀察到源自異氰酸酯基的波峰。因此，確認聚胺基甲酸酯(a3-1)係於所有末端導入丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯。所得聚胺基甲酸酯(a3-1)之重量平均分子量為70,000。
(實施例1~10、比較例1~4) 將由上述合成方法所得之聚胺基甲酸酯(a1-1)~(a3-1)之任一者，與表1或表2所示之含乙烯性不飽和基之單體(B)、抗靜電劑(C)及光聚合起始劑(D)，以表1或表2所記載之比例混合，於25℃使用分散機混合，調製實施例1~10、比較例1~4之光硬化性組成物。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
表1及表2中記載之以下符號係以下所示之化合物。以下所示之化合物中，括弧內記載之玻璃轉移溫度(Tg)之值係各化合物為均聚物時之玻璃轉移溫度的值。 [含乙烯性不飽和基之單體(B)] HEA：丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製，Tg=-15℃) 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機化學工業股份有限公司製，Tg=-32℃) CHA：丙烯酸環己酯(大阪有機化學工業股份有限公司製，Tg=15℃) IBA：丙烯酸異冰片酯(日本觸媒股份有限公司製，Tg=97℃) BUA：丙烯酸正丁酯(日本觸媒股份有限公司製，Tg=-55℃) EHA：丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製，Tg=-70℃)
「抗靜電劑(C)」 LiFSI：LiN(SO 2F) 2(商品名；IONEL LF-101，日本觸媒股份有限公司製) LiTFSI：LiN(CF 3SO 2) 2(商品名)；EFTOP EF-N115，三菱材料電子化成股份有限公司製) PFMLi：LiSO 3CF 3(商品名；EFTOP EF-15，三菱材料電子化學股份有限公司製) AS-804：1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺(第一工業製藥股份有限公司製) 「光聚合起始劑(D)」 OMN184：1-羥基環己基-苯基酮(商品名：Omnirad 184，IGM公司製)
針對所得實施例1~10、比較例1~4之各光硬化性組成物，藉由上述方法測定酸價。結果示於表1或表2。
「透明黏著片之製造」 藉由以下所示方法，使用實施例1~10、比較例1~4之各光硬化性組成物，製造實施例1~10、比較例1~4之透明黏著片。 準備75μm厚之剝離PET膜(長200mm，寬150mm，東山膜股份有限公司製，商品名：S-10-2)。於剝離PET膜之剝離面，以使硬化後之膜厚度為150μm之方式，使用敷料器塗佈光硬化性組成物。然後，以50μm厚之剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製，商品名：E7006)覆蓋塗佈面。
接著，使用紫外線照射裝置(金屬鹵素燈、UV照射裝置4kw×1，輸出：160W/cm，日本電池股份有限公司製)，以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約500mJ/cm 2之條件，經由50μm厚之剝離PET膜，對光硬化性組成物照射紫外線使之硬化。藉由上述步驟，獲得具有兩面以剝離PET膜夾住之黏著劑層之實施例1~10、比較例1~4之透明黏著片。
針對實施例1~10、比較例1~4之透明黏著片，以下述記載之方法測定玻璃轉移溫度(Tg)、表面電阻率、黏著力、全光線透過率、耐濕熱白化性。結果示於表1或表2。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 從透明黏著片之兩側剝下剝離PET膜，測取黏著劑層約10mg，使用示差掃描熱量計(DSC)，針對約10mg試料以10°C/分鐘之升溫速率使溫度自-80℃至280℃變化，進行示差掃描熱量測定。玻璃轉移所致之開始吸熱溫度為硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)。
(表面電阻率) 透明黏著片切出長120mm、寬120mm之大小，剝下50 μm厚之剝離PET膜使黏著劑層露出。然後，於溫度23℃、濕度50%RH(相對濕度)之環境下放置3小時進行調濕。然後，在施加電壓100V×60秒之條件，使用高電阻率計(三菱化學分析股份有限公司製，HIRESTA-UX)，測定黏著劑層側之表面電阻率。
(黏著力) 自透明黏著片剝下50μm厚之剝離PET膜，重新貼合於單面實施電暈處理之厚度為50μm的PET膜(東洋紡股份有限公司製：東洋紡酯膜E5100)。將透明黏著片切出長25mm、寬150mm之大小，剝下75μm厚之剝離PET膜，露出黏著劑層(測定面)。將黏著劑層貼附於玻璃板，以2kg橡膠輥(寬度：約50mm)往返1次，作為測定用樣品。
所得測定用樣品於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下放置0.5小時、24小時及500小時。針對放置後之測量樣品，分別藉以下所示之方法進行黏著力測定。亦即，對各測定樣品，依據JIS K6854，以300mm/分鐘之剝離速度進行180°方向之拉伸試驗，所得測定值係透明黏著片對玻璃板之黏著力(N/25mm)。
(全光線透過率) 透明黏著片切出長30mm、寬30mm之大小，剝離50μm厚之剝離PET膜露出黏著劑層。將露出之黏著劑層貼附於0.7mm厚之玻璃板。其次，剝離相反面之75μm厚的剝離PET膜，露出黏著劑層。將露出之黏著劑層貼附於玻璃板。藉此，獲得兩面經玻璃板夾住之黏著劑層所成之測定樣品。使用霧度計「HR-100(由村上色彩技術研究所公司製)」對測定樣品測定全光線透過率。
(耐濕熱白化性) 以與全光線透過率之測定同樣製作測定用樣品。所得測定用樣品於溫度85℃、濕度85%RH(相對濕度)之條件放置500小時。 隨後，對於測定用樣品，使用霧度計「NM-150(由村上色彩技術研究所公司製)」，測定擴散透過率及全光線透過率，算出霧度值。霧度值(%)係將擴散透過率除以全光線透過率並乘以100而算出。且，作為空白組，使用測定用樣品所使用之玻璃板。霧度值之算出所用之測定值之n數(測定數)為3次，採用其平均值。霧度值意指值越小，透明度越高。其結果示於表1或表2。
如表1或表2所示，實施例1~10之透明黏著片之表面電阻率小，確認具有抗靜電性能。且，實施例1~10之透明黏著片即使放置500小時，黏著力亦不會降低，可確認具有於長期可維持黏著力之黏著劑層。 此外，實施例1~10之透明黏著片之全光線透過率為91.0%以上，透明性高。
相對於此，包含不含源自聚氧伸烷基多元醇之構造的聚胺基甲酸酯(a3-1)之比較例1，與聚胺基甲酸酯(A)及抗靜電劑(C)的含量相同之實施例7比較，表面電阻率高。 同樣，包含不含源自聚氧伸烷基多元醇之構造的聚胺基甲酸酯(a3-1)之比較例2，與實施例3比較，表面電阻率較高。
且，包含並非含氟鹼金屬醯亞胺鹽之抗靜電劑(C)的比較例3，與聚胺基甲酸酯(A)相同的實施例1比較，儘管抗靜電劑(C)之含量為2倍，表面電阻率仍高。 且，包含並非含氟鹼金屬醯亞胺鹽之抗靜電劑(C)的比較例3、4，與聚胺基甲酸酯(A)及含乙烯性不飽和基之單體(B)相同，各含量亦相同之實施例9比較，表面電阻率高。 且，包含並非含氟鹼金屬醯亞胺鹽而為離子液體之抗靜電劑(C)的比較例4，隨著時間經過，黏著力降低。此推測係由於抗靜電劑(C)滲出所致。 [產業上之可利用性]
本發明可提供可藉由簡便方法形成包括抗靜電劑，且於長期可維持黏著力之黏著劑層的光硬化性組成物。 根據本發明，可提供可藉由簡便方法形成，包含具有抗靜電性能且經時之黏著力降低受抑制之黏著劑層的透明黏著片，及可適當使用作為該透明黏著片之黏著劑層的原料之光硬化性組成物。本發明之透明黏著片之透明性及耐久性優異。本發明之透明黏著片可較佳使用於貼合易帶電之光學構件之用途。

Claims (15)

  1. 一種光硬化性組成物，其特徵係包含： 含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)、 含乙烯性不飽和基之單體(B)、 抗靜電劑(C)，及 光聚合起始劑(D)， 前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)包含具有包含源自聚氧伸烷基多元醇之構造及源自聚異氰酸酯之構造的骨架，於複數末端具有(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(a1)， 前述含乙烯性不飽和基之單體(B)包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯之第1單體(B-0)， 前述抗靜電劑(C)係含氟之鹼金屬醯亞胺鹽。
  2. 如請求項1之光硬化性組成物，其中前述抗靜電劑(C)係選自鹼金屬陽離子與雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽及鹼金屬陽離子與雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子之鹽的一種以上。
  3. 如請求項2之光硬化性組成物，其中前述抗靜電劑(C)之鹼金屬陽離子係鋰陽離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之光硬化性組成物，其中前述含乙烯性不飽和基之單體(B)進而包含均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃以上之第2單體(B-1)與均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)未達-5℃之第3單體(B-2)。
  5. 如請求項4之光硬化性組成物，其中前述第2單體(B-1)係(甲基)丙烯酸環狀烷酯，前述第3單體(B-2)係(甲基)丙烯酸烷酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之光硬化性組成物，其中含有： 10~60質量%之前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)， 39~89質量%之前述含乙烯性不飽和基之單體(B)， 0.1~5質量%之前述抗靜電劑(C)， 0.01~5質量%之前述光聚合起始劑(D)。
  7. 如請求項1至6中任一項之光硬化性組成物，其中含有3~25質量%之前述第1單體(B-0)。
  8. 如請求項4之光硬化性組成物，其中含有： 5~40質量%之前述第2單體(B-1)， 10~60質量%之前述第3單體(B-2)， 前述第2單體(B-1)與前述第3單體(B-2)之質量比例((B-1)：(B-2))為20：80~50：50。
  9. 一種透明黏著片，其具有由如請求項1至8中任一項之光硬化性組成物之硬化物所成之黏著劑層。
  10. 如請求項1之光硬化性組成物，其中前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)所含之全部末端數中，90~100%之末端具有(甲基)丙烯醯氧基。
  11. 如請求項10之光硬化性組成物，其中前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)所含之全部末端數中，100%之末端具有(甲基)丙烯醯氧基。
  12. 如請求項2之光硬化性組成物，其中前述雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子係以(SO 2F) 2N -表示之陰離子， 前述雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子係以(C nF 2n+1SO 2) 2N -(但n為1~10之數)、(C pF 2p+1SO 2)N -(C qF 2q+1SO 2)(但p、q為1~10之整數)表示之陰離子。
  13. 如請求項7之光硬化性組成物，其中含有8~15質量%之前述第1單體(B-0)。
  14. 如請求項6之光硬化性組成物，其中含有25~60質量%之前述含(甲基)丙烯醯氧基之聚胺基甲酸酯(A)， 含有55~70質量%之前述含乙烯性不飽和基之單體(B)。
  15. 如請求項9之透明黏著片，其 表面電阻率為1.0×10 8~5.0×10 10Ω/□， 凝膠分率為55~90質量%， 全光線透過率為90%以上。
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