KR20210141350A - 광경화성 조성물 - Google Patents

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KR20210141350A
KR20210141350A KR1020210053794A KR20210053794A KR20210141350A KR 20210141350 A KR20210141350 A KR 20210141350A KR 1020210053794 A KR1020210053794 A KR 1020210053794A KR 20210053794 A KR20210053794 A KR 20210053794A KR 20210141350 A KR20210141350 A KR 20210141350A
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카즈유키 우에노
요시히데 아라이
타카시 네모토
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Abstract

[과제] 본 발명에서는 경화 전의 상태에 있어서 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이고, 상온에 따른 라미네이트에 의한 첩합(貼合)으로, 피착체로서 미처리 PET에 대한 180도 박리강도를 높게 유지하는 것을 가능하게 한다.
[해결 수단] 이하의 (A) ~ (C) 성분을 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하고, 경화 전에 있어서 tanδ=1의 온도가 30~60℃이고, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
(A) 성분: 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머
(B) 성분: 성막제
(C) 성분: 광개시제

Description

광경화성 조성물{Photocurable composition}
본 발명은 경화 전의 상태에 있어서 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물에 관한 것이다.
접착필름이 그 치수를 유지하는 것은 중요하다. 또한, 피착체가 평면이 아닌 곡면을 가지는 것이 나와 있어, 라미네이터와 같이 평면의 피착체만으로는 대응할 수 없는 케이스를 볼 수 있다. 그로 인해, 압력으로만 전사하기 위해서 20~30℃ (상온)에서의 전사가 가능한 것이 요구되고 있다. 일본 공개특허공보 2018-024785호에 있어서도 접착성분과 이형필름으로 접착시트를 형성하고 있다. 그러나, 필름을 형성하기 위한 성분이 포함되어 있지 않아, 이른바 점착제와 동등하고 압력이 가해지면 뭉개져 두께가 변화됨과 함께 단면에서는 접착 성분이 압출된다.
종래에는 경화 전의 상태에 있어서 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물에서는 상온에 의한 첩합(貼合)으로, 피착체로서 미처리 PET에 대한 180도 박리강도를 높게 유지하는 것이 곤란하였다. 일반적으로 플라스틱 필름은 표면 장력이 낮아 인쇄나 코팅시 접착 불량 등의 문제가 발생하는 경우가 많다. 코로나 처리 등의 표면 처리를 하면 기재의 표면 장력이 대폭으로 향상하여 밀착력이 향상된다. 미처리 PET의 미처리란 표면 처리를 수행하지 않은 것을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 경화 전의 상태에 있어서 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물에 관한 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지를 다음에 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태는, 이하의 (A) ~ (C) 성분을 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하고, 경화 전에 있어서 tanδ=1의 온도가 30~60℃이며, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
(A) 성분: 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머
(B) 성분: 성막제
(C) 성분: 광개시제
본 발명의 제2 실시형태는, 상기 (B) 성분이 25℃에서 고체이고 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖지 않는 페녹시 수지인, 제1 실시형태에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제3 실시형태는, 추가로 (D) 성분으로 (메타)아크릴레이트 모노머((A) 성분을 제외함)를 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분을 0.1~10질량부 포함하는 제1 또는 제2 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제4 실시형태는, 추가로 (E) 성분으로 커플링제를 포함하는, 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제5 실시형태는, 경화 전에 있어서, tanδ=1일 때의 온도가 30~50℃이고, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0×105 ~ 10.0×105Pa인, 제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제6 실시형태는, 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 20000~40000이고, (메타)아크릴기 당량이 15000~25000g/eq인, 제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제7 실시형태는, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 20~40질량부 포함하는, 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제8 실시형태는, 20~30℃에서 피착체에 전사할 수 있는 제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제9 실시형태는, 제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 경화하는 것에 의해 얻어지고, 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인, 경화물이다.
본 발명의 제10 실시형태는, 저장 탄성율이 1.0×105 ~ 10.0×105Pa인, 제9 실시형태에 기재된 경화물이다.
본 발명의 제11 실시형태는, 2개의 피착체의 첩합(貼合)방법으로써, 한 쪽의 피착체에 제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 20~30℃ 분위기 하에서 전사한 후, 다른 한 쪽의 피착체에도 전사하는 것을 가지는, 첩합(貼合)방법이다.
본 발명의 제12 실시형태는, 2개의 피착체에 전사한 적층체에 대하여 진공가열을 수행하는, 제11 실시형태에 기재된 첩합(貼合)방법이다.
본 발명의 제13 실시형태는, 진공가열에 있어서 온도가 30~60℃인, 제12 실시형태에 기재된 첩합(貼合)방법이다.
본 발명의 제14 실시형태는, (A)~(C) 성분 및 용제를 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하는 원액이다.
본 발명의 제15 실시형태는, 제14 실시형태에 기재된 원액의 용제를 휘발시킴으로써 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 얻는, 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 제16 실시형태는, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물 및 용제를 포함하는 원액이다.
본 발명의 일 형태는, 이하의 (A)~(C) 성분을 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하고, 경화 전에 있어서 tanδ=1의 온도가 30~60℃이고, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이다.
(A) 성분: 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머
(B) 성분: 성막제
(C) 성분: 광개시제.
본 발명에서는 경화 전의 상태에 있어서 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이며, 상온에 따른 라미네이트에 의한 첩합(貼合)으로, 피착체로서 미처리 PET에 대한 180도 박리강도를 높게 유지하는 것을 가능하게 한다.
한편, 광경화성 조성물은 광경화 전의 상태를 가리키고, 광경화에 의해 접착성을 발현하는, 또는 접착성이 향상되는 조성물이다.
본 발명을 다음에 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 (A) 성분은 보호패널의 유리나 플라스틱과의 밀착성이 양호하다는 관점에서 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머이다. 상기 올리고머는 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물(주골격)과 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 적어도 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트와의 반응 생성물로부터 합성된다. 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리 이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유연성이 있는 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다. 본원 명세서에서는, 아크릴레이트를 아크릴로일로, 메타크릴레이트를 메타크릴로일이라고도 부르고, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 통칭하여 (메타)아크릴레이트라고도 부르고, 아크릴로일과 메타크릴로일을 통칭하여 (메타)아크릴로일이라고도 부른다. 또한, 「~」로 표기한 수치범위는 상한값과 하한값을 포함한 범위를 나타낸다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20000~60000이고, 더욱 바람직하게는 20000~40000이다. 중량 평균 분자량이 20000 이상이면 경화성이 양호하고, 중량 평균 분자량이 60000 이하이면 점성이 낮아 피착체와 첩합(貼合)시에 계면에서의 부착성이 좋다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다. 또한, (A) 성분의 (메타)아크릴기 당량은 바람직하게는 5000~25000g/eq이고, 보다 바람직하게는 15000~25000g/eq이다. 5000g/eq 이상이면 경화성이 양호하고, 25000g/eq 이하이면 피착체와 첩합(貼合)시에 계면에서의 부착성이 좋다. 여기서 (메타)아크릴기 당량이란, 분자량/관능기 수로, (메타)아크릴기 한 개당 분자량을 가리킨다.
분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 카프로락톤디올, 비스페놀폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수첨 폴리이소프렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 피마자유 폴리올, 폴리카보네트디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성이 우수하고, 내구성이 우수하다는 점에서 폴리카보네트디올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올이 바람직하고, 특히 바람직하게는 고온고습의 분위기 하에 있어서 경화물이 백탁되지 않는다는 관점에서 폴리카보네트 디올이다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로는, 방향족 폴리이소시아네이트와 지방족 폴리이소시아네이트가 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로는 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 지환식 폴리이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토 시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 지방족 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트가 바람직하다.
적어도 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트이다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물과, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물을, 몰비(폴리올 화합물: 이소시아네이트 화합물)로 바람직하게는 3:1~1:3이고, 더욱 바람직하게는 2:1~1:2의 비율로, 희석제(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메톡시페놀 등) 중에서 반응시켜서 우레탄프리폴리머를 얻는다. 이어서, 추가로 얻어진 우레탄프리폴리머 중에 잔존하는 이소시아네이트기와, 이것과 반응하는데 충분한 양의 적어도 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성한다.
또한, 합성 시에 이용하는 촉매로는 예를 들면 올레산납, 테트라부틸주석, 삼염화안티몬, 트리페닐알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산동, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산코발트, 테트라-n-부틸-1,3-디아세틸옥시디스타녹산, 트리에틸아민, 1,4-디아자[2,2,2]비시클로옥탄, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있고, 그 중에서도 활성이 높고, 투명성이 우수한 경화물이 얻어진다는 점에서, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥텐산아연이 바람직하게 사용된다. 이들 촉매를 반응물의 총량 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 통상 10~100℃, 특히 30~90℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 원료의 단계에서 용제 또는 하기의 모노머((D) 성분)로 희석된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (B) 성분은 성막제이며, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하고, 특히 바람직하게는, 20~40질량부 포함한다. 이것에 의해 상온에서의 라미네이트를 실현한다. (B) 성분 이외의 성분은 25℃ 분위기 하에서 액상인 경우가 많고, 광경화성 조성물을 25℃ 분위기 하에서 필름상으로 하기 위해서 25℃ 분위기 하에서 고체 또는 액체에서도 유동성이 없는 (B) 성분을 첨가한다. 25℃에서 액상인 조성물과 달리, 25℃에서 유동성이 없는 필름상으로 함으로써, 판상의 피착체의 첩합(貼合)에 이용했을 때에 피착체의 단부로부터 조성물이 밀려나오지 않는다.
특히 바람직한 (B) 성분은 페녹시 수지이다. 페녹시 수지란, 비스페놀형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지를 중합한 고분자체이고, 말단에 에폭시기가 잔류한다. 중량 평균 분자량이 10000~100000인 것이 바람직하고, 30000~80000인 것이 보다 바람직하다. 페녹시 수지의 구체예로는, 비스페놀형 페녹시 수지, 노볼락형 페녹시 수지, 나프탈렌형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다. 페녹시 수지로는 25℃에서 고체의 비스페놀형 페녹시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 본 발명의 (A) 성분과 상용성이 좋다는 점에서 보다 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지만을 중합시킨 페녹시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지만을 중합시킨 페녹시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지를 공중합시킨 페녹시 수지 및 이들 혼합물인 페녹시 수지이다. 또한, 가열에 의해 바로 유동성을 발현하지 않도록 분자 내에 (메타)아크릴기 등의 측쇄를 갖지 않는 페녹시 수지가 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다. 호적한 일 실시형태는, (B) 성분이 25℃에서 고체이고 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖지 않는 페녹시 수지이다.
(B) 성분의 페녹시 수지로는 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는 신일철주금 화학 주식회사 제조의 페노토토 시리즈로 YP-50, YP-50S, YP-55, YP-70, ZX-1356-2, FX-316 등이, 미쓰비시 케미칼 주식회사 제조의 jER시리즈로 1256, 4250, 4275 등이, 도모에 공업 주식회사 제조의 PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKFE 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. (B) 성분은 원료의 단계에서 용제에 희석된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 (B) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 1~45질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40질량부이다. (B) 성분이 1질량부 이상이면 성막성이 발현되어 광경화성 조성물에 끈적임의 발생이 없고 또는 적고, 이형필름 등을 벗기기 쉽다. 한편, (B) 성분이 45질량부 이하이면 상온에서의 라미네이트를 가능하게 한다.
본 발명에 사용되는 (C) 성분은 광개시제이다. 광개시제란, 자외선이나 가시광 등의 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 광개시제가 분해되어 라디칼종, 양이온종 또는 음이온종을 발생하는 화합물이다.
(C) 성분으로는 아세토페논계 광개시제, 벤조인계 광개시제, 벤조페논계 광개시제, 티옥산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 가시광 영역의 에너지 선에 의해 경화되기 쉬운 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 조성물에 첨가하면 조성물 자체가 황색으로 되기 쉽지만, 광경화성이 향상된다는 점에서 아실포스핀 옥사이드계 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
아세토페논계 광개시제로는 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
벤조인계 광개시제로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
벤조페논계 광개시제로는 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
티옥산톤계 광개시제로는 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제로는 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(A) 성분 100질량부에 대하여, (C) 성분의 첨가량은 0.1~5.0질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 광경화성을 발현하고, 5.0질량부 이하이면 조성물이 유색이 될 가능성이 낮아진다.
본 발명의 광경화성 조성물은 추가로 (D) 성분: (메타)아크릴레이트 모노머((A) 성분을 제외함)를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로 (D) 성분을 포함함으로써 tanδ을 저온화할 수 있다.
본 발명의 (D) 성분으로 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 모노머((A) 성분을 제외함)로는, 단관능, 2관능, 3관능, 4관능 이상의 다관능 모노머를 들 수 있다. (D) 성분으로는 접착강도를 향상시키는 관점에서 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 모노머는 조성물의 점도를 낮추기 위해서 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 이하이고, 가장 바람직하게는 1000 이하이다.
단관능 모노머로는 예를 들면 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 모노머로는 예를 들면 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 모노머로는 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 모노머로는 예를 들면 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분으로는 에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 에테르 결합의 반복구조가 1분자 중에 8~30 가지는 폴리에테르 모노머가 가장 바람직하다. 에테르 결합의 반복구조가 8 이상인 경우, 폴리에테르 모노머는 고온고습의 분위기 하에서 외부에서 경화물 내부로 투과되어 오는 수분과 분리되어 백탁되지 않거나 또는 되기 어렵고, 한편, 에테르 결합의 반복구조가 30 이하인 폴리에테르 모노머는 모노머끼리가 결정화되지 않고, 경화물이 백탁되지 않거나 또는 되기 어렵다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는, 2관능의 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 분자량은 200~5000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~3000이다. 구체예로는, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조로서 M-90G, AM-130G, M-230G, A-400, A-600, APG-700, A-1000, 9G, 14G, 23G, 1206PE 등이, 니치유 주식회사 제조로서 PDE-600, PDP-700, ADE-600 등이, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트에스테르 시리즈로서 130MA, 130A, 14EG, 14EG-A 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
조성물의 점도를 낮춰 취급성을 향상시키기 위해서는 (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분의 첨가량은 0.1~50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 추가로 (E) 성분: 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로 (E) 성분을 포함함으로써 접착강도가 향상된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (E) 성분으로는 예를 들면 실란 커플링제이다. (E) 성분의 구체예로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 커플링제, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 등의 (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 기타 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 이들 중에서도 보다 밀착성의 향상을 기대할 수 있다는 관점에서, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 함유하는 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제가 보다 바람직하게 사용된다.
접착성의 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 (E) 성분의 첨가량은 0.1~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
또한, 기타 성분으로 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 무기 충진제 및 유기 충진제 등의 충진제, 보존 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 접착조제, 가소제, 염료, 안료, 난연제, 증감제, 열개시제, 중금속불활성제, 이온트랩제, 유화제, 수분산안정제, 소포제, 이형제, 레벨링제, 왁스, 레올로지 조절제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
무기 충진제는 구체적으로 유리분말, 흄드실리카 분말, 실리카 분말, 알루미나 분말, 마이카 분말, 실리콘 분말, 탄산칼슘 분말, 질화알루미늄 분말, 카본 분말, 카올린클레이 분말, 건조점토광물 분말, 건조규조토 분말, 금속 분말 등을 들 수 있다. 추가로, 흄드실리카 분말로는 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산, 헥사메틸디실라젠 등으로 표면을 화학수식(소수화)한 것 등을 들 수 있고, 예를 들면 니혼 아엘로질 주식회사 제조의 아엘로질 시리즈로 R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202 등의 시판품을 들 수 있다. 유동성 등의 개량 목적이나 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 무기 충진제의 배합량은 (A)~(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부 정도가 바람직하다.
자외선 흡수제로는 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 자외선 흡수제의 구체예로는 주식회사 ADEKA사 제조의 아데카스타부 LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68, LA-72, LA-77Y, LA-77G 등, 죠호쿠 화학공업 주식회사 제조의 JF-90, JF-95 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 광경화성 조성물은 (A)~(C) 성분(및 임의로 (D)~(E) 성분, 기타 성분) 및 용제를 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하는, 원액의 용제를 휘발시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 용제를 첨가함으로써 점도를 낮출 수 있다.
용제로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 염소계 용제, 트리클로로플루오로에탄 등의 불소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제 등을 들 수 있다. 본 발명의 (A) 성분 ~ (C) 성분(추가로 (D) 성분)과의 상용성을 고려하면 케톤계 용제가 바람직하다. 용제의 첨가량은 (A)~(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 50~200질량부가 바람직하고, 상기 범위이면 시트상으로 형성하였을 때 200㎛ 이하의 막두께로 할 수 있다.
상기 원액을 필름상(시트상)으로 가공하는 방법으로는 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 조성물을 구성하는 각 성분에 용제를 첨가하여 의도적으로 점도를 낮춘 원액을 작성하고, 미리 표면에 이형처리가 실시된 이형필름에 원액을 도공(塗工)한 후, 용제를 건조(휘발)하여 필름상으로 가공한다. 즉, 본 발명은 원액의 용제를 휘발시킴으로써 형성된 필름이며, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물의 제조방법도 제공한다. 이것에 의해 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물이 된다. 또한, 필름상인 광경화성 조성물의 한 면 또는 양면에 이형필름을 첩합할 수도 있다. 도공방법의 구체예로는 플로우 코트법, 롤 코트법, 그라비아 롤법, 와이어 바법, 립다이 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 건조공정에 있어서 건조장비로는 열풍건조로나 IR로 등을 사용할 수 있다. 이형필름의 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등을 들 수 있지만, 이형성의 관점에서 플라스틱 필름이 바람직하다. 상기 이형필름의 두께는 바람직하게는 5~300㎛, 보다 바람직하게는 25~200㎛이다. 상기 이형필름은 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬계 화합물 등에 의한 이형처리한 것이 바람직하다.
25℃에서 필름상인 광경화성 조성물의 두께는 예를 들면, 200㎛ 이하이고, 더욱이는 10~200㎛이고, 30~150㎛이다.
본 발명에서는 광경화성 조성물을 시트상으로 가공하기 위해서 용제를 사용할 수도 있다. 용제로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 염소계 용제, 트리클로로플루오로에탄 등의 불소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제 등을 들 수 있다. 본 발명의 (A) 성분 ~ (D) 성분과의 상용성을 고려하면 케톤계 용제가 바람직하다. 용제의 첨가량은 (A)~(D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 50~200질량부가 바람직하고, 상기 범위이면 시트상으로 형성하였을 때에 200㎛ 이하의 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 경화 전에 있어서 tanδ=1의 온도가 30~60℃이고, 더욱 바람직하게는 30~50℃이다. tanδ=1의 온도는 레오미터에 의해 측정할 수 있다. tanδ이란, 저장 탄성율(G')과 손실 탄성율(G'')로부터 계산되며, G''/G'=tanδ의 관계이고, tanδ=1의 온도가 의미하는 바는 고체와 액체의 경계선 온도를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 필름상이란, 일정한 두께를 가지는 평판상의 상태를 가리킨다. 상기한 바와 같이, tanδ=1의 온도가 30℃ 이상임으써 광경화성 조성물을 필름상으로 할 수 있다. 또한, tanδ=1의 온도가 60℃ 이하임으로써 상온에 따른 라미네이트에 의한 첩합(貼合)에 대응이 가능해진다.
tanδ=1의 온도는 (A) 성분, (B) 성분 및 경우에 따라 배합되는 (D) 성분의 분자량이나 구조의 선택 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 경화 후에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0×105 ~ 10.0×105Pa이다. 즉, 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 경화하는 것에 의해 얻어지는 경화물의, 25℃에서의 저장 탄성율은 10.0×105Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.0×105 ~ 10.0×105Pa인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 저장 탄성율은 DMA(동적 점탄성 측정)에 의해 각 주파수에서 측정할 수 있다. 광경화성 조성물의 경화 후의 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하임으로써 박리강도가 향상된다. 광경화성 조성물의 경화 후의 25℃에서의 저장 탄성율은 예를 들면, (A) 성분의 선택 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 자외선, 가시광 등의 에너지 선의 조사에 의해 경화할 수 있다. 150~750nm의 파장 영역의 조사광이 바람직하고, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 또는 LED 램프를 사용하여 1~100kJ/㎡의 적산광량으로 경화할 수 있고, 바람직하게는 5~70kJ/㎡의 적산광량이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치의 조립에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 표시소자, 커버패널, 터치패널 등을 표시장치에 조립하는 것이나 유기 EL 소자 자체의 조립에 적합하다. 이들을 조립할 때의 부재로서 여러가지 부재가 복합적으로 사용된다. 코로나 처리 등의 표면 처리를 하지 않은 미처리 PET, 처리 PET, 유리판, 아크릴판, 폴리카보네트판 등을 들 수 있고, 더욱 다양한 조합으로 접착된다.
한 면에 이형필름이 붙어 있는 필름상인 광경화성 조성물을 이용하여, 두 개의 (투명한) 피착체를 접착하는 공정에 대해서 이하에 설명한다. 접착공정은 라미네이트 공정과 경화 공정으로 구성된다.
라미네이트 공정으로는, 한 쪽의 피착체에 상기 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 20~30℃ 분위기 하에서 전사한다. 예를 들면, 필름상 광경화성 조성물의 이형필름이 붙어 있지 않은 측을 한 쪽의 피착체에 부착시킨 상태에서 라미네이터에 의해 압력과 경우에 따라 열을 가하면서 첩합(貼合)한다. 그 후, 이형필름을 벗기고, 다른 한 쪽의 피착체를 마찬가지로 라미네이터로 첩합(貼合)한다. 이와 같이 하여 얻어진 2개의 피착체에 전사한 적층체에 대하여 진공가열을 할 수도 있다. 진공가열을 함으로써 첩합(貼合)에 있어서 내부에 기포가 잔류하지 않거나 또는 하기 어렵다. 진공가열에 있어서 온도는 상기 효과가 한층 더 얻어지기 쉽다는 점에서 30~60℃인 것이 바람직하다. 진공가열을 하는 방법으로는 예를 들면, 오토클레이브를 들 수 있다.
마지막으로 에너지 선을 조사하는 것에 의해 필름상 광경화성 조성물을 경화하여 두 피착체를 접착할 수 있다. 라미네이터 대신 진공중이나 감압 분위기에서 붙일 수 있는 진공 프레스기, 진공 라미네이터 또는 오토클레이브 등을 들 수 있다. 접착 공정은 이에 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로만 한정되는 것이 아니다. 이하, 용제를 건조시킴으로써 얻어지는 경화 전의 상태로 25
Figure pat00001
에서 필름상인 광경화성 조성물을 단순히 필름상 조성물이라 부르고, 광경화성 조성물을 구성하는 각 성분 및 용제를 포함하는 원액을 단순히 원액이라고 부른다.
[실시예 1~4, 비교예 1~3]
원액을 조제하기 위해서 하기 성분을 준비하였다.
(A) 성분: 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머
·중량 평균 분자량: 30000, (메타)아크릴기 당량: 19000g/eq의 주골격이 폴리카보네트인 우레탄아크릴레이트(이하, 올리고머1이라 부른다.)
·중량 평균 분자량: 30000, (메타)아크릴기 당량: 14000g/eq의 주골격이 폴리카보네트인 우레탄아크릴레이트(이하, 올리고머2라 부른다.)
·중량 평균 분자량: 30000, (메타)아크릴기 당량: 9600g/eq의 주골격이 폴리카보네트인 우레탄아크릴레이트(이하, 올리고머3이라 부른다.)
·중량 평균 분자량: 50000, (메타)아크릴기 당량: 9600g/eq의 주골격이 폴리카보네트인 우레탄아크릴레이트(이하, 올리고머4라 부른다.)
(B) 성분: 성막제
·중량 평균 분자량: 60000이며, 비스페놀 A형 에폭시 수지/비스페놀 F형 혼합 타입(고형분 100%) (jER4250 미쓰비시 케미칼 주식회사 제조)
(C) 성분: 광개시제
·2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(IRGACURE TPO BASF사 제조)
(D) 성분: (메타)아크릴레이트 모노머((A) 성분을 제외함)
·폴리에틸렌글리콜#1000디메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 반복: n=23) (NK에스테르23G 신나카무라 화학공업 주식회사 제조)
·폴리에틸렌글리콜#600디메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 반복: n=14) (NK에스테르14G 신나카무라 화학공업 주식회사 제조)
(E) 성분: 커플링제
·3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503 신에츠 화학공업 주식회사 제조)
용제
·메틸에틸케톤(시약)
(A) ~ (E) 성분 및 용제를 교반솥에 칭량하여 25℃ 분위기 하에서 1시간 교반한다. 교반 전의 총중량에서 메틸에틸케톤이 휘발에 의해 감소되었으면, 휘발한 만큼의 메틸에틸케톤을 보충한다. 상세한 조제량은 표 1을 따르고, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
실시예 1~4, 비교예 1~3의 원액을 각각, 벨트 컨베이어형 도공기를 사용하여, 100㎛의 클리어런스로 이형필름 상에 도공하고, 500mm/분의 스피드로 80℃ 분위기의 길이 1.5m의 건조라인과 길이 1.5m의 100℃ 분위기의 2개의 건조라인을 통해서 건조함으로써 조성물을 필름상으로 한다. 그 후, 별도의 이형필름을 서로 붙여 2 종류의 이형필름을 부여한 필름상 조성물을 작성한다. 이형필름을 포함한 막두께를 시크니스 게이지로 측정하고, 2 종류의 이형필름의 두께를 빼고 필름상 조성물의 두께는 50㎛이었다. 용제를 휘발시키기 위한 건조에 있어서, 용제는 표면부터 건조되므로 내부의 용제가 휘발되기 어려워진다. 이로 인해, 막두께를 두껍게 하면 도막 내부에 기포가 잔류한다는 점에서 클리어런스는 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[표 1]
Figure pat00002
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 원액으로 형성된 필름상 조성물을 이용하여 레오미터 측정(경화전), 전광선 투과율 측정(경화후), 백탁도(헤이즈) 측정(경화후), 박리강도 측정(경화후) 및 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 이하, 표 1의 원액 번호를 그대로 반영시켜서 표 2에 표기한다.
[레오미터 측정(경화전)]
필름상 조성물을 이형필름으로부터 박리하여 두께 700㎛이 되도록 복수 장 포개고, 진공 라미네이터를 이용하여 탈기한다. Thermo Fishers사의 HAAKE MARSIII를 이용하여 0℃~100℃의 온도범위에서 점탄성 측정을 하였다. tanδ=1의 온도를 「유동개시온도(℃)」로 한다. 본 발명에서는 유동개시온도가 30~60℃이면 상온에서의 라미네이트를 가능하게 한다. 더욱 바람직하게는, 30~50℃이다. 표 1에 결과를 기재한다. 표 1에서 유동개시온도의 단위는 ℃이다.
하기의 전광선 투과율 측정 및 백탁도(헤이즈) 측정 테스트 피스의 작성은 다음과 같이 한다. 한 쪽의 이형필름을 벗긴 필름상 조성물에 대하여, 두께 0.7mm×폭 100mm×길이 100mm의 무알칼리 유리판에 부착시키고 25℃로 롤 온도를 설정한 열롤 라미네이터에 의해 전사한다. 그 후, 다른 한 쪽의 이형필름을 벗기고, 상기 무알칼리 유리판을 붙이고, 진공 라미네이터를 이용하여 50℃ 분위기 하, 120초간 탈기하여 서로 붙인다. 고압 수은등을 탑재한 벨트 컨베이어형 자외선 조사기에 의해 적산광량 30kJ/㎡의 자외선을 조사하여 필름상 조성물을 무알칼리 유리로 서로 붙인 테스트 피스를 제작한다.
[전광선 투과율 측정(경화후)]
필름상 조성물의 두께가 50㎛인 테스트 피스를 사용하여, 니폰덴쇼쿠공업 주식회사 제조의 분광 헤이즈메타 SH7000을 사용하여 전광선 투과율을 측정한다. 780nm에서 380nm의 범위의 파장에서의 광투과율을 측정하고, 시험수는 n=3으로 하여 평균값을 산출하고, 하기의 평가기준을 따라서 그 결과를 「전광선 투과율(%)」로 한다. 상세한 것은 JIS K 7361-1: 1997을 따른다. 광학 용도로 사용하기 위해서는 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 표 1에 결과를 기재한다. 표 1에 있어서 전광선 투과율의 단위는 %이다.
[백탁도(헤이즈) 측정(경화후)]
상기의 테스트 피스를 사용하여 니폰덴쇼쿠공업 주식회사 제조의 분광 헤이즈메타 SH7000을 사용한다. 780nm에서 380nm의 범위의 파장 광투과율을 측정하여 백탁도를 산출한다. JIS K 7136: 2000에 준거한다. 시험수는 n=3으로 하여 평균값을 산출하고, 그 결과를 「백탁도(단위없음)」로 하여 표 1에 결과를 기재한다. 무색 투명을 실현하기 위해서 백탁도가 1.0 이하인 것이 바람직하다.
[박리강도 측정(경화후)]
길이 100mm×폭 25mm×두께 38㎛의 도요보 필름 솔루션 주식회사 제조의 미처리 PET 필름, 길이 100mm×폭 25mm×두께 2mm의 무알칼리 유리판, 길이 100mm×폭 25mm×두께 2mm의 주식회사 아사히비테크노 제조의 아크릴판, 길이 100mm×폭 25mm×두께 2mm의 주식회사 아사히비테크노 제조의 폴리카보네트판을 하기의 3종류의 조합으로 180도 박리강도를 측정한다.
테스트 피스1: 유리판/ 미처리 PET 필름
테스트 피스2: 아크릴판/ 미처리 PET 필름
테스트 피스3: 폴리카보네트판/ 미처리 PET 필름
테스트 피스의 가공조건으로는, 각각의 판에 대하여, 길이 70mm×폭 25mm의 영역에 필름상 조성물을 포갠 상태에서 롤 온도 25℃, 압력 0.2MPa로 열롤 라미네이터를 통하여 이형필름을 벗기고 미처리 PET를 포개어 동일조건으로 다시 한 번 라미네이터를 통과시킨다. 그 후, 50℃ 분위기 하에서 압력 0.5MPa로 20분간 오토클레이브에 방치한다. 테스트 피스가 실온으로 내려간 것을 확인하고, 벨트 컨베이어형 자외선 조사기에 의해 적산광량 30kJ/㎡의 자외선을 조사한다. 주식회사 시마즈 제작소 제조의 정밀 만능 시험기(오토그래프 AGX-V 시리즈)에 의해 60mm/분의 스피드로 강도의 평균값을 「박리강도(kN/m)」를 측정한다. 표 1에 결과를 기재한다. 표 1에 있어서, 박리강도의 단위는 kN/m이다. 피착체의 3종류의 조합(테스트 피스1~3)에 있어서 전부 1.0kN/m 이상인 것이 바람직하다.
[동적 점탄성 측정(DMA)]
길이 60mm×폭 10mm×두께 0.7mm의 필름상 조성물을 벨트 컨베이어형 자외선 조사기에 의해 적산광량 30kJ/㎡의 자외선을 조사하여 테스트 피스를 작성한다. 주식회사 히타치 하이테크 사이언스사 제조의 (DMS6100)에 의해 주파수 1Hz에서 온도범위 -50~100℃ 측정을 수행한다. 주파수 1Hz에서 25℃에서의 「저장 탄성율(×105Pa)」을 확인한다. 표 1에 결과를 기재한다. 표 1에 있어서 저장 탄성율의 단위는 Pa이다. 저장 탄성율은 1.0×105 ~ 10.0×105Pa인 것이 바람직하다.
[표 2]
Figure pat00003
박리강도에 있어서, 실시예 1~4는 비교예 1~3과 비교하여 테스트 피스 1~3의 각각에 있어서 높은 강도를 나타내고 있다. 이는 20~30℃(상온)에서의 전사가 가능한 것을 나타내고, 전사에 있어서 피착체에 대하여 가압하는 것만으로 가열을 필요로 하지 않는다. 최종적으로는 미처리 PET라는 밀착되기 어려운 재질에 대하여도 안정된 접착력이 발현되고 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 1~4는 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 1~45질량부로 포함되고, 상기 범위임으로써 경화 전에 있어서 tanδ=1의 온도가 30~60℃이고, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하라는 파라미터를 충족하고 있는 것에 기인한다고 추측된다. 또한, 전광선 투과율이 높고, 백탁도가 낮다는 점에서 광학용도로 사용할 수 있다.
일반적으로는 피착체로서 미처리 PET에 대한 180도 박리강도를 높게 유지하는 것이 곤란하지만, 미처리 PET에 대하여 상온에 의해 전사를 수행할 수 있어서 밀착성이 높다는 점에서 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치의 조립에 이용할 수 있다. 구체적으로는 표시소자, 커버패널, 터치패널, VR 고글 등을 표시장치에 조립하는 것이나 유기 EL 소자 자체의 조립에 적합하여, 가열에 의해 전사가 불필요하므로, 피착체가 평면이 아닌 곡면이어도 대응할 수 있다.
본 출원은, 2020년 5월 14일에 출원된 일본 특허출원 번호 2020-084884에 기초하며, 그 개시 내용은 참조되어 전체적으로 삽입되어 있다.

Claims (15)

  1. 이하의 (A)~(C) 성분을 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하고, 경화 전에 있어서 tanδ=1의 온도가 30~60℃이며, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
    (A) 성분: 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머
    (B) 성분: 성막제
    (C) 성분: 광개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 25℃에서 고체이고 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖지 않는 페녹시 수지인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (D) 성분으로 (메타)아크릴레이트 모노머((A) 성분을 제외함)를 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (D) 성분을 0.1~10질량부 포함하는, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (E) 성분으로 커플링제를 포함하는, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 전에 있어서, tanδ=1일 때의 온도가 30~50℃이고, 경화 후에 있어서 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0×105 ~ 10.0×105Pa인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 20000~40000이고, (메타)아크릴기 당량이 15000~25000g/eq인, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 20~40질량부 포함하는, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    20 ~ 30℃에서 피착체에 전사할 수 있는, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 경화하는 것에 의해 얻어지고, 25℃에서의 저장 탄성율이 10.0×105Pa 이하인, 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 저장 탄성율이, 1.0×105 ~ 10.0×105Pa인, 경화물.
  11. 2개의 피착체의 첩합(貼合)방법으로써, 한 쪽의 피착체에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 20~30℃ 분위기 하에서 전사한 후, 다른 한 쪽의 피착체에도 전사하는 것을 가지는, 첩합(貼合)방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    2개의 피착체에 전사한 적층체에 대하여 진공가열을 수행하는, 첩합(貼合)방법.
  13. 제 12 항에 있어서
    진공가열에 있어서 온도가 30 ~ 60℃인, 첩합(貼合)방법.
  14. 이하의 (A) ~ (C) 성분 및 용제를 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분을 1~45질량부 포함하는, 원액.
    (A) 성분: 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머
    (B) 성분: 성막제
    (C) 성분: 광개시제
  15. 제 14 항에 기재된 원액의 용제를 휘발시킴으로써 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물을 얻는, 경화 전의 상태로 25℃에서 필름상인 광경화성 조성물의 제조방법.
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