JP6502295B2

JP6502295B2 - Ｕｖ硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP6502295B2
Application number: JP2016158145A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　信之; 信之佐藤; 裕美福田
Original assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2036-08-10
Also published as: KR102393003B1; JP2018024785A; KR20180018316A; TWI679262B; TW201811946A; CN107722916B; CN107722916A

Description

本発明は、液晶ディスプレイ表示部に使用可能なＵＶ硬化型樹脂組成物及びそれを含む接着シートに関する。

現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、デジタル化された電子機器の普及に伴いごく一般的な表示装置となっており、液晶テレビやＰＣディスプレイ、携帯電話端末、携帯型ゲーム機、電卓、時計など、さまざまな機器の表示部として用いられている。特に、近年は、３Ｄ機能を付与することを目的として、ＬＣＤに、ガラスからなるパターニング位相差板を接着したものが存在する。
ここで、位相差板が接着されたＬＣＤは、使用後に回収され、ＬＣＤのみ再利用されることがある。例えば、位相差板をＬＣＤから剥がして、ＬＣＤをリワークすることが求められている。このとき、従来の方法では、ＬＣＤ全体を冷却して（換言すれば接着剤を冷却して）、ＬＣＤから位相差板を剥がす手法がとられていた。しかしながら、この方法では、冷却のための設備が必要であり、作業性も良いとは言えなかった。さらに、位相差板とＬＣＤが共に剛性を有しているため、剥がす際にどちらか一方が破損するという問題があった。すなわち、従来の接着シートは、ＬＣＤと位相差板を接着後、容易に引き剥がしてＬＣＤをリワークする事が困難であった。
このような問題点を解決するために、常温で、かつ被着体がガラスのように硬いものであっても容易に剥がすことができる接着シートが検討されている。例えば、特許文献１には、接着剤成分と、紫外線を照射することにより気体を発生する気体発生剤とを含有する透明接着フィルムが提案されている。また、特許文献２には、熱および化学線硬化型（光硬化型）接着剤組成物が提案されている。

特開２０１６−５６２４４号公報特表２０１１−５０８８１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された透明接着フィルムは、リワーク時に露光する必要があり、また、特許文献２に記載された化学線硬化型（光硬化型）接着剤組成物は、リワーク時に加熱し、ワイヤーを用いて接着剤を切り進むことにより接着剤を除去している。すなわち、これまで、良好な接着性を確保しつつ、被着体から、常温で容易にＬＣＤを引き剥がすことが可能な接着シートが得られていないという現状がある。

上記事情に鑑み、本発明は、常温でも被着体からＬＣＤを容易に引き剥がしてリワークすることができ、且つ、良好な接着性を付与することのできるＵＶ硬化型樹脂組成物、及びそれを含む接着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）ＵＶ硬化型プレポリマーと、（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤と、を含有し、前記（Ａ）成分はウレタン（メタ）アクリレートであり、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が１５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５質量部以上、前記（Ｄ）成分の含有量が０．１〜５質量部である、ＵＶ硬化型樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）ＵＶ硬化型プレポリマーと、（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤と、を含有し、
前記（Ａ）成分はウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が１５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５質量部以上、前記（Ｄ）成分の含有量が０．１〜５質量部である、ＵＶ硬化型樹脂組成物。
［２］
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、上記［１］記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
［３］
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、２重結合当量が１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑである、上記［１］又は［２］記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマーは、２個以上の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである、上記［１］〜［３］のいずれか記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
［６］
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである、上記［５］記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
［７］
前記（Ｄ）シランカップリング剤は、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤である、上記［１］〜［６］のいずれか記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか記載のＵＶ硬化型樹脂組成物を含む接着シート。
［９］
乾燥後の膜厚が１０〜２５０μｍである、上記［８］記載の接着シート。
［１０］
ＬＣＤとパターニング位相差板とが積層された３Ｄ液晶パネルであって、
上記［８］または［９］記載の接着シートによって前記ＬＣＤと前記位相差板が接着された３Ｄ液晶パネル。
［１１］
前記パターニング位相差板は、パターンが形成されたガラス板である、上記［１０］記載の３Ｄ液晶パネル。

本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物を含む接着シートは、常温でも被着体からＬＣＤを容易に引き剥がしてリワークすることができ、且つ、良好な接着性を付与することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物は、
（Ａ）ＵＶ硬化型プレポリマーと、（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤と、を含有し、
前記（Ａ）成分はウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が１５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５質量部以上、前記（Ｄ）成分の含有量が０．１〜５質量部である。

［（Ａ）ＵＶ硬化型プレポリマー］
本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ＵＶ硬化型プレポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含む。ＵＶ硬化型プレポリマーは、ウレタン構造を主鎖に、（メタ）アクリル基を側鎖に含むウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、硬化接着シートの無黄変性の観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリカーボネート構造とウレタン構造を有し、側鎖に（メタ）アクリル基を有するプレポリマーのことをいう。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとカルボン酸ジオールとを反応させた後、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。

ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、好ましくは１７０〜１，０００であり、より好ましくは３００〜７００であり、さらに好ましくは４００〜６００である。ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が上記範囲であると、ウレタンプレポリマー主鎖に、リワークに必要な膜性が付与される傾向にある。

ジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、２，４―トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’―ＭＤＩ）、２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、中でも、光学特性（黄変しにくさ）の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

カルボン酸ジオールとしては、特に限定されず、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。

ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリエーテル構造とウレタン構造を有し、側鎖に（メタ）アクリル基を有するプレポリマーのことをいい、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリエステル構造とウレタン構造を有し、側鎖に（メタ）アクリル基を有するプレポリマーのことをいう。これらのプレポリマーは、ポリカーボネートジオールの代わりに、それぞれ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールを用いること以外は上記ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートと同様の方法により得ることができる。このとき、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールの好ましい重量平均分子量は、上述したポリカーボネートジオールの好ましい重量平均分子量と同じである。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは４０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が上記範囲であると、製膜性、硬化性が良好となり、長期信頼性が良好となる傾向にある。
ここで、重量平均分子量は、平均分子量が約５００〜約１００万の標準ポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。

（Ａ）成分の２重結合当量は、好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１，５００〜２，５００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１，８００〜２，２００ｇ／ｅｑである。２重結合当量が上記範囲であると、硬化収縮の影響が少なく、長期信頼性に優れ、また、硬化が容易となり、リワークも容易となる傾向にある。
ここで、２重結合当量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの固形分質量（ｇ）/オキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物のモル数（ｇ/ｍｏｌ）により算出した値をいう。

（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０〜２０℃、より好ましくは−５〜１５℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であると、長期信頼性とリワーク性とのバランスが良好となる傾向にある。
ここで、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定した値をいう。

［（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマー］
本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含む。ＬＣＤのリワークを可能とするためには、常温での粘弾性を高める必要があるが、本実施形態においては、ＵＶ硬化型プレポリマーに対してＵＶ硬化型多官能モノマーを加えることで、硬化後の架橋密度を高め、常温での粘弾性を高めている。ここで、ＵＶ硬化型樹脂組成物の粘弾性は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができ、好ましくは、硬化後常温（２５℃）での貯蔵弾性率が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁰Ｐａであり、より好ましくは４．０×１０⁸〜５．０×１０⁹Ｐａであり、さらに好ましくは６．０×１０⁸〜３．０×１０⁹Ｐａである。

（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、中でも、架橋密度を高め、リワーク性を向上させる観点から、２個以上の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。

（Ｂ）成分としては、具体的には、官能基が２個のものとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられ、官能基が３個のものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられ、官能基が４個以上のものとしては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、中でも、リワーク性の観点から、４個以上の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましく、６個の官能基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１５〜６０質量部であり、好ましくは１８〜４０質量部であり、より好ましくは２０〜３０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１５質量部未満であると、硬化後の接着性が高く、常温でのリワーク性に劣り、６０質量部を超えると、接着性が充分でなく、長期信頼性に劣る。また、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量が上記範囲に調整されている場合、樹脂組成物の溶融粘度が一定範囲に保たれるため、貼合ムラや映像の乱れが生じ難くなるという利点がある。

［（Ｃ）光重合開始剤］
本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含む。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤等のいずれの光重合開始剤も用いることができ、中でも、反応性、硬化の均一性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、中でも、ラジカル発生効率が高く、深部硬化性の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．５質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以上であり、より好ましくは１．５質量部以上である。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記であると、硬化反応性が良好となり、リワーク性、長期信頼性が向上する傾向にある。（Ｃ）成分の含有量の上限としては特に限定されないが、多すぎると光学特性が低下する傾向にあるため、７．０質量部以下であることが好ましい。

［（Ｄ）シランカップリング剤］
本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）シランカップリング剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）をさらに含む。上述したとおり、本実施形態のＵＶ硬化型樹脂組成物は、ＵＶ硬化型多官能モノマーを含むことにより、常温での粘弾性を高め、ＬＣＰのリワークを可能としている。一方で、粘弾性が高い場合、被着体との接着性が低下する傾向にある。本実施形態においては、ＵＶ硬化型樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有させることで接着力を維持し、特に被着体がガラス板である場合の長期信頼性が向上する。

（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、モノマー型シランカップリング剤、アルコキシオリゴマー型シランカップリング剤、多官能型シランカップリング剤等のいずれのシランカップリング剤も用いることができる。中でも、被着体がガラスである場合の接着性の向上と、長期信頼性を保つという観点から、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の含有量は、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、長期信頼性とリワーク性のバランスが良好となる傾向にある。

［その他の成分］
本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、シリカ、アルミナ、水和アルミナ等の各種フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、着色顔料、有機溶媒等の、通常接着剤に添加されることがある添加剤を含んでいてもよい。

［接着シート］
本実施形態における接着シートは、上述したＵＶ硬化型樹脂組成物を含む。具体的には、例えば、ＰＥＴ等の保護フィルム上に樹脂組成物を塗布して乾燥させた後、反対面にも保護フィルムを設けることにより、両面に保護フィルムが設けられた接着シートを得ることができる。特に、ＵＶ硬化型樹脂組成物を、有機溶媒を用いてワニスとした後、保護フィルム上に塗布し、乾燥することが好ましい。このとき用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。また、ワニス中の有機溶媒の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜９０質量部であり、より好ましくは４０〜７０質量部である。

保護フィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の樹脂からなるフィルムが挙げられ、中でも、製造コストを低減する観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムが好ましい。

保護フィルムには、樹脂組成物が塗布される面に離型処理が施されていてもよい。保護フィルムに離型処理が施されていることにより、使用時に保護フィルムを容易に剥離することが可能になるため、取扱い性が向上する。離型処理としては、特に限定されず、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキルグラフトポリマー系離型剤等の離型剤や、プラズマ処理により表面処理する方法等を用いることができる。

保護フィルムにＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布する方法としては、塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。

ＵＶ硬化型樹脂組成物の乾燥は、インラインドライヤー等により実施することができ、その際の乾燥条件は、各成分の種類及び量等により適宜調整することができる。乾燥後の接着シートの厚さは、好ましくは１０〜２５０μｍであり、より好ましくは２５〜１２５μｍ、さらに好ましくは３０〜７５μｍである。接着シートの厚さが上記範囲であると、接着性が良好となり長期信頼性が向上する。本実施形態において長期信頼性とは、具体的には、ＬＣＤとパターニング位相差板の接着性が良好となるため、ズレが生じ難くなり、結果観察者が良好な３Ｄ映像を観察することができるということを含む。さらに接着シートの厚さが上記範囲であると、ＬＣＤとパターニング位相差板との距離が適切となり、３Ｄ映像を見た際に、適度な視野角を確保することができる。

［３Ｄ液晶パネル］
本実施形態における３Ｄ液晶パネルは、ＬＣＤとパターニング位相差板とが積層されたものであって、前記ＬＣＤと前記位相差板が、本実施形態における接着シートによって接着されている。３Ｄ液晶パネルは、例えば、位相差板に接着シートを貼り合わせた後、その上からＬＣＤを貼り合わせ、さらに、ＵＶを照射することによって接着シートをＵＶ硬化させることにより得ることができる。

パターニング位相差板としては、パターンが形成されたガラス板を用いることができる。
なお、本実施形態におけるＵＶ硬化型樹脂組成物は、３Ｄ液晶パネルの用途のみだけでなく、ＬＣＤ、有機ＥＬなどの表示装置をリワークすることを想定した全ての用途において用いることができる。そのような用途としては、例えば、タッチセンサーパネル、デジタルサイネージ等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例において用いた各成分・材料は以下のとおりである。
［（Ａ）成分：ＵＶ硬化型プレポリマー］
以下の合成例１〜３及び比較合成例１に従って、ＵＶ硬化型プレポリマー（ａ）〜（ｄ）を作製した。

［（Ｂ）成分：ＵＶ硬化型多官能モノマー］
（１）ＵＶ硬化型多官能モノマー（ａ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ダイセルオルネクス社製、製品名「ＤＰＨＡ」
（２）ＵＶ硬化型多官能モノマー（ｂ）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ダイセルオルネクス社製、製品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」
（３）ＵＶ硬化型多官能モノマー（ｃ）
トリメチロールプロパントリアクリレート
ダイセルオルネクス社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」
（４）ＵＶ硬化型多官能モノマー（ｄ）
エトキシ化フェニルアクリレート（一官能）
ダイセルオルネクス社製、製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ１１０」

［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（１）光重合開始剤（ａ）
２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
（２）光重合開始剤（ｂ）
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」、アルキルフェノン系光重合開始剤
（３）光重合開始剤（ｃ）
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル
ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＭＢＦ」、分子内水素引き抜き型光重合開始剤

［（Ｄ）成分：シランカップリング剤］
（１）シランカップリング剤（ａ）
モノマー型シランカップリング剤
信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（２）シランカップリング剤（ｂ）
アルコキシオリゴマー型シランカップリング剤
信越化学工業社製、商品名「ＫＲ−５１３」
（３）シランカップリング剤（ｃ）
多官能型シランカップリング剤
信越化学工業社製、商品名「Ｘ−１２−１０５０」

各評価方法及び測定方法は以下のとおりである。

［リワーク性］
（１）サンプル作製手順
接着シートの片側ＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス（０．７ｔ、１９インチ）へラミネートにより貼り合わせ、オートクレーブ処理を行った。ラミネートはロールラミネートを用いて、ラミロール温度２５〜４０℃、ラミロール線圧１．０〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ、ラミロール速度０．３〜２．０ｍ／ｍｉｎで実施し、オートクレーブは温度６０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１０ｍｉｎで実施した。もう片方のＰＥＴフィルムを剥離し、ＬＣＤと真空ラミネートにより貼合し、再度オートクレーブ処理を行った後、ＵＶ露光することにより試験サンプルを得た。真空ラミネートは、温度２５〜５０℃、圧力０．０１〜０．０５ＭＰａ、真空引き６０ｓ、加圧３０ｓで実施した。オートクレーブは、温度６０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１ｈｒで実施した。ＵＶ露光は超高圧水銀ランプ光源を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
（２）測定方法
試験サンプルを常温に２４ｈｒ以上放置後、ガラスを引き剥がした後の被着体（ガラス、ＬＣＤ）の破損を観察し、以下に従って評価した。
◎：被着体を破損せず、容易にリワークが可能であった
○：被着体を破損せずリワーク可能であった
×：リワーク困難であった

［接着性］
（１）サンプル作製手順
リワーク性と同様の手順により試験サンプルを作製した。
（２）測定方法
試験サンプルを湿熱器に立てた状態で放置した。条件は、温度５０℃、湿度８０％、時間２４０ｈｒとした。その後、常温で２４ｈｒ放置した。湿熱器への放置開始時と比較した場合のガラス貼合位置のズレや、浮き、発泡の有無を観察し、以下に従って評価した。
○：ガラスの位置ズレ、浮き、発泡が発生しなかった
×：ガラスの位置ズレ、浮き、発泡が発生した

［貼合性］
（１）サンプル作製手順
リワーク性と同様の手順により試験サンプルを作製した。
（２）測定方法
試験サンプルのディスプレイを点灯させ、以下に従って評価した。
○：表示画像に貼合ムラ、３Ｄズレが発生しなかった（二重像の発生がなかった）
×：表示画像に貼合ムラ、３Ｄズレが発生した（二重像の発生があった）

［光学特性］
（１）サンプル作製手順
接着シートの片側ＰＥＴフィルムを剥離し、光学ガラス（４０ｍｍ角）へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、温度２５〜５０℃、圧力０．０１〜０．０５ＭＰａ、真空引き１０ｓ、加圧１０ｓで実施した。もう片方のＰＥＴフィルムを剥離し光学ガラスに上記真空ラミネートの条件と同条件にて貼り合わせた後、オートクレーブ処理を行い、次いでＵＶ露光することにより試験サンプルを得た。オートクレーブは温度６０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１ｈｒにて実施した。ＵＶ露光は超高圧水銀ランプ光源を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
分光光度計（日立ハイテクノロジー製Ｕ−４１００）を用いて試験サンプルのイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。測定条件はＣ光源、透過、波長λ＝３８０〜７６０ｎｍとした。
◎：ＹＩ値１．５未満
○：ＹＩ値１．５値以上２未満
×：ＹＩ値２以上

（合成例１）ＵＶ硬化型プレポリマー（ａ）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、品名：ＨＤＩ、略名：ＨＤＩ）３３．３質量部と、重量平均分子量４００のポリカーボネートジオール５９．４質量部と、ジメチロールブタン酸７．３質量部と、触媒としてジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物１質量部と、有機溶媒としてメチルエチルケトン１００質量部を反応容器に入れ、７０℃で２４時間反応させた。
得られた合成物の反応状況を確認するため、ＩＲ測定機器を用いて分析を行った。ＩＲチャートにおいて当該合成物のＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失していることを確認し、合成物がカルボキシル基を有するウレタンアクリレートであることを確認した。
次に得られたカルボキシル基を有するウレタンアクリレート１００質量部と、グリシジルメタクリレート７．１質量部と、触媒としてトリエチルアミン０．７質量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５重合部とを反応容器に入れ、７５℃で１２時間反応を行い、付加反応させることによりＵＶ硬化型プレポリマー（ａ）を得た。
なお、付加反応は、以下の方法に従って測定した酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で終了させた。また、得られたＵＶ硬化型プレポリマー（ａ）は、重量平均分子量５０，０００、固形分濃度５０質量％、２重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ５℃であった。

（酸価測定方法）
樹脂の固形分１ｇを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝５０／５０）を加えて溶解後指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式（α）により酸価を測定した。
ｘ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）・・・（α）
（式（α）中、ｘは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合を（質量％）を示す。）

（合成例２）ＵＶ硬化型プレポリマー（ｂ）
ポリカーボネートジオールに代えてポリエーテルジオールを用いたこと以外は合成例１と同様の方法により、ＵＶ硬化型プレポリマー（ｂ）を得た。

（合成例３）ＵＶ硬化型プレポリマー（ｃ）
ポリカーボネートジオールに代えてポリエステルジオールを用いたこと以外は合成例１と同様の方法により、ＵＶ硬化型プレポリマー（ｃ）を得た。

（比較合成例１）ＵＶ硬化型プレポリマー（ｄ）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合溶媒としてメトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０度まで昇温した。これに室温で予め混合しておいたスチレン１３．５質量部、アクリル酸エチル６７質量部、アクリル酸１１．５質量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０度に保ちながら更に２時間攪拌し共重合物を得た。
次に得られた共重合物１００質量部と、グリシジルメタクリレート７．８質量部と、触媒としてトリエチルアミン０．８質量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５重合部とを反応容器に入れ、１００℃で１２時間反応を行い、付加反応させることによりＵＶ硬化型プレポリマー（ｄ）を得た。
なお、付加反応は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で終了させた。また、得られたＵＶ硬化型プレポリマー（ｄ）は、重量平均分子量４５，０００、固形分濃度４７質量％、Ｔｇ３℃であった。

（実施例１）
（１）ＵＶ硬化型樹脂組成物の調製
反応容器の中に、ＵＶ硬化型プレポリマー（ａ）１００質量部を加え、さらに、ＵＶ硬化型多官能モノマー（ａ）２５質量部、光重合開始剤（ａ）１．５質量部、シランカップリング剤（ａ）１質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１４０質量部を加えて撹拌し、樹脂組成物を得た。
（２）接着シートの作製
上記（１）で得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが３０μｍ以上となるように３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、反対面にもＰＥＴフィルムを設置し、両面にＰＥＴフィルムを備えた接着シートを得た。
得られた接着シートを用いて、リワーク性、接着性、貼合性、光学特性の評価を行った。

（実施例２〜１７及び参考例１８〜２０）、（比較例１〜７）

表１〜３に記載されたとおりに各成分の種類および含有量を変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＵＶ硬化型樹脂組成物及び接着シートを得た。
得られた接着シートを用いて、リワーク性、接着性、貼合性、光学特性の評価を行った。

本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物を含む接着シートは、液晶表示ディスプレイ等の接着剤としての産業上利用可能性を有する。

Claims

（Ａ）ＵＶ硬化型プレポリマーと、（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤と、を含有し、
前記（Ａ）成分はウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が１５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５質量部以上、前記（Ｄ）成分の含有量が０．１〜５質量部である、ＵＶ硬化型樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、
前記ＵＶ硬化型樹脂組成物の硬化後常温（２５℃）での貯蔵弾性率が６．０×１０ ⁸ 〜１．０×１０ ¹⁰ Ｐａであり、
前記ＵＶ硬化型樹脂組成物を下記の方法にて接着シートを作製し、作製した接着シートを下記の測定方法によりイエローインデックス（ＹＩ）を測定したときのＹＩ値が２未満であるＵＶ硬化型樹脂組成物。
（接着シートの作製方法）
前記ＵＶ硬化型樹脂組成物を、乾燥後の厚さが３０μｍ以上となるように３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、反対面にもＰＥＴフィルムを設置し、両面にＰＥＴフィルムを備えた接着シートを得る。
（ＹＩの測定方法）
前記接着シートの片側ＰＥＴフィルムを剥離し、光学ガラス（４０ｍｍ角）へ真空ラミネートにより貼り合わせる。真空ラミネートは、温度２５〜５０℃、圧力０．０１〜０．０５ＭＰａ、真空引き１０ｓ、加圧１０ｓで実施する。もう片方のＰＥＴフィルムを剥離し、光学ガラスに上記真空ラミネートの条件と同条件にて貼り合わせた後、オートクレーブ処理を行い、次いでＵＶ露光することにより試験サンプルを得る。オートクレーブは、温度６０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１時間にて実施する。ＵＶ露光は、超高圧水銀ランプ光源を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施する。分光光度計（日立ハイテクノロジー製Ｕ−４１００）を用いて試験サンプルのイエローインデックス（ＹＩ）を測定する。測定条件は、Ｃ光源、透過、波長λ＝３８０〜７６０ｎｍとする。
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、２重結合当量が１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑである、請求項１又は２記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
前記（Ｂ）ＵＶ硬化型多官能モノマーは、２個以上の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
前記（Ｄ）シランカップリング剤は、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤である、請求項１〜５のいずれか１項記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載のＵＶ硬化型樹脂組成物を含む接着シート。
乾燥後の膜厚が１０〜２５０μｍである、請求項７記載の接着シート。
ＬＣＤとパターニング位相差板とが積層された３Ｄ液晶パネルであって、
請求項７又は８記載の接着シートによって前記ＬＣＤと前記位相差板が接着された３Ｄ液晶パネル。
前記パターニング位相差板は、パターンが形成されたガラス板である、請求項９記載の３Ｄ液晶パネル。