JPWO2014141866A1 - ハードコートフィルム、保護フィルム及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、厚さ20μm〜200μmの基材(A)の一方の面に厚さ1μm〜50μmのハードコート層(B)を有し、前記基材(A)の他方の面に厚さ20μm〜500μmのウレタン樹脂層(C)を有するハードコートフィルムであって、前記ウレタン樹脂層(C)の−30℃〜50℃におけるtanδの最大値が0.1以上であることを特徴とするハードコートフィルムに関するものである。前記ハードコートフィルムによって、好適な衝撃吸収性と優れた耐摩耗性とを実現することができる。
Description
本発明は、例えば、スマートフォンやタブレット型コンピュータなどを構成する各種ディスプレイの保護用途などで好適に使用することができるハードコートフィルム及び保護フィルムに関する。
スマートフォンやタブレット型コンピュータなどの電子端末に搭載された液晶ディスプレイ(LCD)や有機ELディスプレイの表面には、傷つきなどを防止することを目的として、ガラスパネルが積層されていることが多い。
前記ガラスパネルとしては、近年の前記電子端末の薄型化や軽量化に対応すべく、より一層薄型で軽量化されたガラスパネルの開発が市場から求められている。
しかし、単に薄型化及び軽量化されたガラスパネルは、強度の点で不十分である場合が多く、例えば前記ガラスパネルの搭載された電子端末を落下などさせた場合に、その衝撃によって、ガラスパネル表面の傷の発生や割れを引き起こす場合があった。
前記ガラスパネルの傷つき等を防止する方法としては、前記ガラスパネルの表面に他の保護フィルムを設ける方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
また、前記保護フィルムとしては、例えば衝撃吸収性能を備えた保護フィルムが知られている(例えば特許文献2及び3参照。)。
しかし、前記保護フィルムのうち比較的薄膜のものは、前記ガラスパネルの割れなどを実用上十分に防止することができない場合が多く、依然として、前記薄型化と優れた衝撃吸収性とを両立した保護フィルムを提供することは困難な場合があった。また、前記保護フィルムは、耐摩耗性の点で十分でないため、保護フィルムの表面に傷がつきやすい場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、優れた衝撃吸収性と耐摩耗性とを両立した薄型のハードコートフィルムを提供することである。
本発明は、厚さ20μm〜200μmの基材(A)の一方の面に厚さ1μm〜50μmのハードコート層(B)を有し、前記基材(A)の他方の面に厚さ20μm〜500μmのウレタン樹脂層(C)を有するハードコートフィルムであって、前記ウレタン樹脂層(C)の−30℃〜50℃におけるtanδの最大値が0.1以上であることを特徴とするハードコートフィルムにより、上記課題を解決するものである。
本発明のハードコートフィルムは、例えば厚さ1mm未満の薄型であっても、衝撃吸収性と耐摩耗性とに優れることから、例えばタッチパネルを搭載したスマートフォンやタブレットパソコンなどの各種ディスプレイの保護フィルムとして使用することができる。
本発明のハードコートフィルムは、厚さ20μm〜200μmの基材(A)の一方の面に厚さ1μm〜50μmのハードコート層(B)を有し、前記基材(A)の他方の面に厚さ20μm〜500μmのウレタン樹脂層(C)を有するハードコートフィルムであって、前記ウレタン樹脂層(C)の−30℃〜50℃におけるtanδの最大値が0.1以上であることを特徴とするものである。前記ハードコート層(B)は、前記基材(A)の片面または両面に直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよい。また、前記ウレタン樹脂層(C)は、前記基材(A)に直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよい。
本発明のハードコートフィルムとしては、画像表示装置の薄型化に貢献すべく、薄型であるものを使用することが好ましい。具体的には、前記ハードコートフィルムとしては、その総厚が1mm未満であるものを使用することが好ましく、500μm未満であるものを使用することがより好ましく、350μm以下であるものを使用することがさらに好ましい。また、前記ハードコートフィルムの総厚さの下限は、特に制限はないが、50μm以上であることが好ましく、90μm以上であることがより好ましい。
本発明のハードコートフィルムとしては、その表面の傷つきを防止可能なレベルの耐摩耗性を付与するうえで、鉛筆硬度が2H以上であるものを使用することが好ましく、3H以上であるものを使用することがより好ましい。
また、前記ハードコートフィルムとして、前記基材(A)の両面にハードコート層(B)を有するものを使用する場合、その裏面(具体的には、画像表示装置を構成するガラスパネルの表面に貼付される面)を構成するハードコート層の鉛筆硬度は、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましい。
本発明のハードコートフィルムとしては、それを画像表示装置の保護フィルムに使用する場合、前記画像表示装置に表示される画像の優れた鮮明性等を維持するうえで、その全光線透過率が85%以上であるものを使用することが好ましく、88%以上であるものを使用することがより好ましく、90%以上であるものを使用することがさらに好ましい。
[基材(A)]
本発明のハードコートフィルムを構成する基材(A)としては、ハードコートフィルムの薄型化を実現するうえで、厚さ20μm〜200μmの基材を使用する。
本発明のハードコートフィルムを構成する基材(A)としては、ハードコートフィルムの薄型化を実現するうえで、厚さ20μm〜200μmの基材を使用する。
前記基材(A)としては、厚さ50μm〜200μmのものを使用することが、ハードコートフィルムの薄型化と、優れた衝撃吸収性と耐摩耗性とを両立するうえで好ましい。
前記基材(A)としては、その表面に稜間角136°のビッカース圧子を荷重1mNで押し込んで測定される押し込み弾性率が500MPa〜4000MPaであるものを使用することが好ましく、700MPa〜3000MPaであるものを使用することがより好ましく、2000MPa〜3500MPaであるものを使用することが、より一層優れた耐衝撃性及び耐摩耗性を両立したハードコートフィルムを得るうえでさらに好ましい。
本発明のハードコートフィルムの優れた耐衝撃性は、もっぱら、後述するウレタン樹脂層(C)の優れた衝撃吸収性能によって奏されるが、前記ウレタン樹脂層(C)と、前記基材(A)として所定の押込み弾性率を備えた基材とを組み合わせることによって、各段に優れた耐衝撃性を備えたハードコートフィルムを得ることができる。
なお、前記押し込み弾性率は、23℃環境下で測定される押し込み弾性率であり、例えば、FISCHERSCOPE/HM2000LT(フィッシャーインストルメンツ社製)等を用いて測定することができる。
前記基材(A)としては、光学特性に優れた樹脂フィルムを使用することが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム(例えば、JSR株式会社製のアートン)、環状オレフィン系ポリマーフィルム(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオノアフィルム)などが挙げられる。
なかでも、前記基材(A)としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、アクリル樹脂フィルムなどを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することが、より一層衝撃吸収性と耐擦傷性とに優れたハードコートフィルムを製造するうえでより好ましい。
前記基材(A)としては、本発明のハードコートフィルムをディスプレイなどの画像表示装置の保護フィルムとして使用する場合に、高い透明性を有するものを使用することが好ましい。
前記基材(A)としては、その可視光波長領域における全光線透過率が85%以上であるものを使用することが好ましく、90%以上であるものを使用することがより好ましい。また、前記基材(A)としては、ヘイズが1.0以下であるものを使用することが好ましく、0.5以下であるものを使用することがより好ましい。
前記基材(A)として前記全光線透過率及びヘイズを備えた基材を使用することによって、本発明のハードコートフィルムにより一層高い透明性を付与でき、その結果、前記ハードコートフィルムを画像表示装置の保護フィルムとして使用した場合であっても、表示される画像の高精細性を維持することができる。
また、前記基材(A)としては、前記ハードコート層(B)の屈折率との差が0.1未満である屈折率を備えたものを使用することが好ましく、前記差が0.06以下である屈折率を備えたものを使用することが、本発明のハードコートフィルムに生じうる干渉縞を低減するうえでより好ましい。
また、前記基材(A)としては、前記所定のウレタン樹脂層(C)との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる基材(A)表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理などの酸化処理の施されたものを使用することができる。
また、前記基材(A)としては、帯電防止性を備えた基材を使用することができる。
前記帯電防止性を備えた基材としては、前記した樹脂フィルム中に帯電防止剤が混合された基材を使用することができる。
前記帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等のノニオン系帯電防止剤、アルキルアミン塩、アルキル第4級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等のカチオン系帯電防止剤などを使用することができる。
また、前記導電防止剤としては、一般に導電性高分子といわれるものを使用することができる。前記導電性高分子としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。
また、前記導電防止剤としては、例えばアンチモンドープ型酸化錫(ATO)、錫ドープ型酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などの金属酸化物、リチウムイオンなどの金属イオンを含むイオン伝導型帯電防止剤を使用することもできる。
[ハードコート層]
本発明のハードコートフィルムを構成するハードコート層(B)は、1μm〜50μmの厚さを有するものである。前記厚さのハードコート層(B)を設けることによって、優れた耐擦傷性等の耐摩耗性と、薄型化とを両立したハードコートフィルムを得ることができる。
本発明のハードコートフィルムを構成するハードコート層(B)は、1μm〜50μmの厚さを有するものである。前記厚さのハードコート層(B)を設けることによって、優れた耐擦傷性等の耐摩耗性と、薄型化とを両立したハードコートフィルムを得ることができる。
前記ハードコート層(B)の厚さは、5μm〜25μmの範囲であることが好ましく、8μm〜15μmの範囲であることがより好ましく、10μm〜15μmの範囲であることがさらに好ましい。
前記ハードコート層(B)としては、本発明のハードコートフィルムを、画像表示装置の保護フィルムとして使用する場合に、前記画像表示装置に表示される画像の優れた鮮明性等を維持するうえで、透明性の高いものを使用することが好ましい。具体的には、前記ハードコート層(B)としては、偏光性物質を含有しないものを使用することが好ましい。
前記ハードコート層(B)としては、その全光線透過率が85%以上であるものを使用することが好ましく、90%以上であるものを使用することがより好ましい。また、前記ハードコート層(B)としては、そのヘイズ値が1.0以下であるものを使用することが好ましく、0.5以下であるものを使用することがより好ましい。
前記ハードコート層(B)としては、厚さ1mmのガラスの表面に、前記ハードコート層(B)を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物(b1)を塗工し硬化させることによって形成された厚さ10μmのハードコート層の表面硬度が、好ましくは2H以上、より好ましくは3H以上、さらに好ましくは4H以上であるものを使用することができる。前記高硬度のハードコート層を採用することによって、耐擦傷性等の耐摩耗性の点でより一層優れたハードコートフィルムを得ることができる。なお、前記表面硬度は、JIS K 5600−5−4に準拠し、荷重750gで測定される表面硬度である。
前記ハードコート層(B)の形成に使用可能なハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化性組成物(b1)を含有するものを使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化性組成物(b1)としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有する多官能アクリレート組成物を使用することができ、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物を使用することが好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、従来、ハードコート層の形成に使用される各種ウレタン(メタ)アクリレートを使用することができるが、より一層表面硬度に優れたハードコート層を形成するうえで、脂環式構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、複素環式構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものを使用することが好ましく、5個〜10個有するものを使用することがより好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリレート(a1)、及び、ポリイソシアネート(a2)を反応させることによって得られるウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
前記水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(a1)としては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の単量体を使用することができる。
また、前記水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(a1)としては、例えば、前記した単量体とε−カプロラクトンとの付加反応物、前記単量体とアルキレンオキサイドとの付加反応物等を使用することができる。
前記(メタ)アクリレート(a1)としては、特に1個の水酸基及び3〜5個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレートを使用することが、より一層高硬度で、耐摩耗性等に優れたハードコート層を形成するうえで好ましい。
前記1個の水酸基及び3〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を、単独または2種以上組み合わせ使用することが好ましい。
また、前記(メタ)アクリレート(a1)としては、脂環式構造を有するウレタン(メタ)アクリレートまたは複素環式構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを得るうえで、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートを使用することができ、例えば、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネートトリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートなどを使用することができる。
前記ウレタン(メタ)アクリレートの製造に使用可能な前記ポリイソシアネート(a2)としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等を、単独または2種以上組み合わせ使用することができる。
前記ポリイソシアネート(a2)としては、ハードコート層(B)により一層優れた靭性を付与し、かつ、その割れ等を防止するうえで、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを使用することがより好ましく、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを使用することがより好ましい。
また、前記脂環式ジイソシアネートとしては、ハードコート層(B)の表面硬度をより一層向上させるうえで、ノルボルネンジイソシアネート等の複素環式構造を有するジイソシアネートを使用することが好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基に対する、前記(メタ)アクリレート(a1)の水酸基の当量比が、好ましくは0.1〜50、より好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは0.9〜1.3、特に好ましくは1.01〜1.24となる範囲で反応させることによって製造することができる。
前記(メタ)アクリレート(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)とを反応させる際の反応温度は、30℃〜150℃の範囲であることが好ましく、50℃〜100℃の範囲であることがより好ましい。前記反応の終点を確認する方法としては、例えば、イソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルの消失を確認する方法、JIS K 7301−1995に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認する方法が挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、500〜1500の範囲の分子量を有するものを使用することが、より一層高硬度で、カールの発生を抑制可能なハードコートフィルムを得るうえで好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性組成物(b1)としては、前記ウレタン(メタ)アクリレートを、前記活性エネルギー線硬化性組成物(b1)100質量部に対して5質量部〜90質量部含有するものを使用することが好ましく、10質量部〜70質量部含有するものを使用することがより好ましく、10質量部〜60質量部含有するものを使用することが、より一層高硬度のハードコート層を形成するうえで好ましい。
また、前記活性エネルギー線硬化型組成物(b)としては、より一層高い表面硬度を備えたハードコート層を形成するうえで、前記ウレタンアクリレートの他に、必要に応じて、その他の重合体を含有するものを使用してもよい。
前記その他の重合体としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基等を有する単量体と、(メタ)アクリル酸等α,β−不飽和単量体とを反応させて得られるもの等を使用することができる。
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物(b)としては、例えば光重合開始剤を含有するものを使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの開始剤を使用することができる。前記光重合開始剤を使用する際には、水素引き抜き剤となるメチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記したもののほかに、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの開始剤を使用することもできる。
前記光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性組成物(b)の全量100質量部に対して、1質量部〜10質量部使用することが好ましく、4質量部〜9質量部使用することがさらに好ましい。
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば光重合開始剤とともに、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を使用してもよい。
また、前記ハードコート層(B)として、滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面機能を備えたハードコート層を形成する場合、前記活性エネルギー線硬化性組成物(b)としては、例えばフルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数12個以上を有するハイドロカーボン鎖等を有する化合物を含有するものを使用することができる。
前記化合物としては、フルオロカーボン鎖を含有する化合物を使用することが滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面機能を備えたハードコート層を形成するうえで好ましく、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の片末端または両末端に2価の連結基を介して複素環が結合し、該複素環は2価の連結基を介して2個以上の(メタ)アクリロイル基を結合した化合物を使用することがより好ましい。
[ウレタン樹脂層(C)]
本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層(B)が積層された前記基材(A)の面に対して反対側の面にウレタン樹脂層(C)を有する。
本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層(B)が積層された前記基材(A)の面に対して反対側の面にウレタン樹脂層(C)を有する。
前記ウレタン樹脂層(C)としては、厚さ20μm〜500μmのものを使用する。前記範囲の厚さを有するウレタン樹脂層(C)を備えたハードコートフィルムは、優れた衝撃吸収性と、薄型化とを両立することができる。
前記ウレタン樹脂層(C)としては、50μm〜400μmの厚さのものを使用することが好ましく、100μm〜200μmの厚さのものを使用することが、優れた衝撃吸収性と、薄型化とを両立したハードコートフィルムを得るうえでより好ましい。
また、前記ウレタン樹脂層(C)としては、−30℃〜50℃におけるtanδの最大値が0.1以上であるものを使用する。前記特定のウレタン樹脂層(C)を用いることによって、優れた衝撃吸収性と、薄型化とを両立したハードコートフィルムを得ることができる。
前記ウレタン樹脂層(C)の−30℃〜50℃におけるtanδの最大値は、0.3以上であることが好ましく、0.3〜1.0の範囲であることが、より一層優れた衝撃吸収性と、薄型化とを両立したハードコートフィルムを得ることができる。
前記ウレタン樹脂層(C)は、組成物(c1)を用いることによって形成することができる。
前記組成物(c1)としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを含有する2液型硬化型組成物を使用することができる。前記2液型硬化型組成物は、例えば基材(A)の表面に塗工された後、それに含まれる前記ポリオールとポリイソシアネートとが反応することによってウレタン樹脂(c1−1)を含むウレタン樹脂層(C)を形成する。
前記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を単独または2種以上組み合わせ使用することができる。
前記ポリオールとしては、ウレタン樹脂層(C)の耐変色性を防止し優れた透明性を保持するうえで、脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールを使用することが好ましく、脂肪族ポリエーテルポリオールもしくは脂環式ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールもしくは脂環式ポリカーボネートポリオール、または、脂肪族ポリエステルポリオールもしくは脂環式ポリエステルポリオールを使用することがより好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシネオペンチレン構造とポリオキシテトラメチレン構造とを有するポリエーテルポリオール等を使用することができる。
前記ポリエステルポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸とを反応させて得られるもの等を使用することができる。
前記ポリオールとしては、数平均分子量800〜5000のものを使用することが好ましく、800〜2000のものを使用することがより好ましい。
前記ポリオールとしては、前記したもののほかに、必要に応じて低分子量ポリオールを使用することができる。前記低分子量ポリオールとしては、概ね100〜500程度の低分子量のポリオールを使用することが好ましい。前記低分子量ポリオールとしては、、ウレタン樹脂層(C)の耐変色性を防止し優れた透明性を保持するうえで、脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールを使用することが好ましい。
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。なかでも、低分子量ポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパンを使用することがより好ましい。
前記ポリオールと混合し反応させることのできる前記ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂層(C)の耐変色性を防止し優れた透明性を保持するうえで、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートを使用することが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、水添キシリレンジイソシアネート(水添XDI)、シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を単独または2種以上組み合わせ使用することができる。
前記ポリオールとポリイソシアネートとは、前記ポリオールが有する水酸基と前記ポリイソシアネート基が有するイソシアネート基との当量割合[イソシアネート基/水酸基]が好ましくは0.1〜50、より好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは0.9〜1.3、特に好ましくは1.01〜1.24となる範囲で反応させることができる。
また、前記ウレタン樹脂層(C)の形成に使用可能な組成物(c1)としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、他のポリオールとを含有する2液型硬化型組成物を使用することができる。前記2液型硬化型組成物は、前記ウレタンプレポリマーと他のポリオールとが反応することによってウレタン樹脂(c1−2)を含むウレタン樹脂層(C)を形成することができる。
前記ウレタンプレポリマーの製造に使用可能なポリオール及びポリイソシアネートとしては、前記ウレタン樹脂(c1−1)の製造に使用可能なものとして例示したポリオール及びポリイソシアネートと同様のものを使用することができる。また、前記ウレタンプレポリマーと混合し使用することのできる他のポリオールとしては、前記ウレタン樹脂(c1−1)の製造に使用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができる。
また、前記ウレタン樹脂層(C)の形成に使用可能な組成物(c1)としては、例えば(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂(c1−3)を含有するものを使用することができる。(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂(c1−3)を含有する組成物は、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射されることによって、前記(メタ)アクリロイル基がラジカル重合しウレタン樹脂層(C)を形成する。
前記ウレタン樹脂(c1−3)としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体を反応させることによって得られたものを使用することができる。
前記ウレタン樹脂(c1−3)の製造に使用可能なポリオール及びポリイソシアネートとしては、前記ウレタン樹脂(c1−1)の製造に使用可能なものとして例示したポリオール及びポリイソシアネートと同様のものを使用することができる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を使用することができ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
前記水酸基を有する(メタ)アクリル単量体は、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の総数の5%〜100%と反応する量を使用することが好ましい。
ウレタン樹脂(c1−3)としては、イソシアネート基が分子内に残存するものを使用してもよい。前記イソシアネート基が残存する場合には、前記ウレタン樹脂(c1−3)と、それと反応しうるポリオール、低分子ポリオール、アミン等を硬化剤として組み合わせ使用してもよい。
前記ウレタン樹脂層(C)の形成に使用可能な組成物(c1)としては、前記ウレタン樹脂の他に、必要に応じてウレタン化触媒、光重合開始剤、アクリルモノマー、有機溶剤、重合禁止剤、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、安定剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を含有するものを使用することができる。
本発明のハードコートフィルムは、前記基材(A)の一方の面に、前記活性エネルギー線硬化性組成物(b1)を含有するハードコート剤を塗工及び乾燥し、硬化させることによって所定の厚さのハードコート層(B)を形成する工程、ならびに、前記基材(A)の他方の面に、前記ウレタン樹脂を含有する組成物(c1)を塗工及び乾燥し、硬化させることによって所定の厚さのウレタン樹脂層(C)を形成する工程を経ることによって製造することができる。
前記活性エネルギー線硬化性組成物(b1)を含有するハードコート剤を基材(A)に塗工する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、オフセット印刷、活版印刷等の方法が挙げられる。なかでも、前記塗工方法としては、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートを採用することが、均一な厚さのハードコート層(B)を形成しやすいため好ましい。
前記ハードコート剤の塗工面を硬化させハードコート層(B)を形成する方法としては、例えば活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
前記活性エネルギー線としては、例えば光、電子線、放射線等が挙げられる。活性エネルギー線を照射する装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましい。前記紫外線を照射する装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LED、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプ等を使用することができる。
また、前記活性エネルギー線の照射は、ラジカル重合を効率よく進めるうえで窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、前記ハードコート剤の塗工面を硬化させハードコート層(B)を形成する際には、前記活性エネルギー線を照射する前または後に、加熱等してもよい。
本発明のハードコートフィルムを製造するにあたり、前記基材(A)の他方の面に、前記ウレタン樹脂を含有する組成物(c1)を塗工する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、オフセット印刷、活版印刷等の方法が挙げられる。
なかでも、前記塗工方法としては、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートを採用することが、均一な厚さのウレタン樹脂層(C)を形成しやすいため好ましい。
前記ウレタン樹脂を含有する組成物(c1)の塗工面を乾燥させる方法としては、常温下で自然乾燥する方法であってもよいが、加熱することで乾燥させる方法を採用してもよい。
前記加熱は、通常、40℃〜250℃で、1秒〜1000秒程度の時間で行うことが好ましい。また、前記条件で前記塗工面を乾燥させた後、さらに2次硬化工程として40℃〜100℃の温度で、1時間〜10時間程度の条件で乾燥させてもよい。
前記ウレタン樹脂を含有する組成物(c1)の塗工面を硬化させる方法としては、加熱する方法、紫外線を照射する方法、それらを併用する方法が挙げられる。紫外線の照射の際には、前記紫外線を照射する装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LED、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプ等の装置を使用することができる。
本発明のハードコートフィルムを、いわゆるロール・トゥー・ロール方式で連続生産する場合、前記ハードコートフィルムはロール状に巻き取られた状態で保管等される。その際、前記ハードコートフィルムは、前記ハードコート層(B)と前記ウレタン樹脂層(C)とが接触した状態となる。
前記ハードコート層(B)と前記ウレタン樹脂層(C)との接触が長期間にわたる場合、前記ハードコート層(B)と前記ウレタン樹脂層(C)とのブロッキングを防止するうえで、それらの層の間にラミネートフィルムが設けられていてもよい。
[粘着剤層]
本発明のハードコートフィルムとしては、ウレタン樹脂層(C)を有する側の面に粘着剤層を有するものを使用することができる。前記粘着剤層を備えたハードコートフィルムは、一般に保護フィルムとして使用することができる。
本発明のハードコートフィルムとしては、ウレタン樹脂層(C)を有する側の面に粘着剤層を有するものを使用することができる。前記粘着剤層を備えたハードコートフィルムは、一般に保護フィルムとして使用することができる。
前記保護フィルムは、前記ウレタン樹脂層(C)の面に粘着テープを貼り合わせる方法、前記ウレタン樹脂層(C)の面に、直接、粘着剤を塗工することによって製造することができる。
前記粘着剤層の厚さは、5μm〜50μmの範囲であることが好ましく、8μm〜30μmの範囲であることがより好ましく、10μm〜25μmの範囲であることがさらに好ましい。前記範囲の厚さの粘着剤層を備えた保護フィルムは、より一層優れた接着信頼性と、高硬度とを備える。
前記粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤としては、ガラスに対する接着力が5N以上であるものを使用することが好ましい。具体的には、前記粘着剤としては、前記粘着剤を用いて形成した厚さ10μm、幅25mm及び長さ10cmの粘着シートを、ガラス板の表面に貼付し、次いで前記粘着シートを剥離角度180°及び剥離速度30mm/minの条件で剥離した際の接着力が5N以上であるものを使用することが好ましい。
前記粘着剤としては、公知のアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することができる。なかでも、前記粘着剤としては、アクリル系粘着剤を使用することが好ましい。
前記アクリル系粘着剤としては、アクリル系重合体を含有する粘着剤を使用することが好ましく、炭素原子数2〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを含有する単量体成分を重合させて得られるアクリル系重合体を含有する粘着剤を使用することが、ウレタン樹脂層(C)との密着性に優れ、かつ、優れた透明性及び耐候性を維持したハードコートフィルムを得るうえで好ましい。
前記炭素原子数2〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、等を使用することができる。
なかでも、前記炭素原子数2〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素原子数4〜9のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、炭素原子数4〜9のアルキル基を有するアクリレートを使用することがより好ましい。
前記炭素原子数4〜9のアルキル基を有するアクリレートとしては、n−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートを使用することが、好適な粘着力を確保しやすいため好ましい。
前記炭素原子数2〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートは、前記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、90質量%〜99質量%使用することが好ましく、90質量%〜96質量%使用することが、好適な粘着力を確保しやすいためより好ましい。
前記アクリル重合体の製造に使用できる単量体としては、前記したものの他に必要に応じて水酸基、カルボキシル基、アミド基等の極性基を有する(メタ)アクリレート等のビニル系単量体を使用することが好ましい。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸の2量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。
なかでも、前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸を使用することが好ましい。
前記アミド基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−(パーヒドロフタルイミド−N−イル)エチルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、前記アミド基を有する(メタ)アクリレートとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを使用することが好ましい。
前記ビニル単量体としては、前記したもののほかに、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を使用することもできる。
前記極性基を有するビニル系単量体は、アクリル系重合体の製造に使用する単量体の合計質量に対して、0.1質量%〜20質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%〜13質量%の範囲で使用することがより好ましく、1.5質量%〜8質量%の範囲で使用することが、粘着剤層の凝集力、保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすいためさらに好ましい。
前記アクリル系重合体としては、重量平均分子量40万〜140万であるものを使用することが好ましく、60万〜120万であるものを使用することが、前記ウレタン樹脂層(C)との密着性に優れた粘着剤層を形成するうえで好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定することができる。より具体的には、GPC測定装置として、東ソー株式会社製「SC8020」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPC測定条件で測定して求めることができる。
(GPCの測定条件)
・サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:1.0mL/min
・カラム温度(測定温度):40℃
・カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHHR−H」
・検出器:示差屈折
(GPCの測定条件)
・サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:1.0mL/min
・カラム温度(測定温度):40℃
・カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHHR−H」
・検出器:示差屈折
前記粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤としては、前記アクリル重合体の他に必要に応じて架橋剤を含有するものを使用することができる。
前記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等等を使用することができる。
前記架橋剤は、粘着剤層のゲル分率が25質量%〜80質量%となる範囲で使用することが好ましく、前記ゲル分率が40質量%〜75質量%となる範囲で使用することがより好ましく、前記ゲル分率が50質量%〜70質量%となる範囲で使用することがさらに好ましい。
前記架橋剤を用い前記粘着剤層のゲル分率を前記した範囲に調整することによって、前記保護フィルムの表面硬度低下を抑制することができ、接着性も十分なものとすることができる。なお、本発明におけるゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、24時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対して百分率で表したものである。
前記粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤としては、前記アクリル重合体の他に必要に応じて粘着付与樹脂を含有するものを使用することができる。
前記粘着付与樹脂としては、例えばアクリル系粘着付与樹脂を使用することができる。アクリル系粘着付与樹脂は、粘着剤層を形成するアクリル重合体100質量部に対して、10質量部〜60質量部の範囲で添加するのが好ましい。さらに接着性を重視する場合は、20質量部〜50質量部の範囲で添加するのが好ましい。
また、粘着剤としては、前記以外に公知慣用の添加剤を含有するものを使用することができる。
前記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を使用することができる。なかでも、前記添加剤としては、保護フィルムのガラス基材に対する接着力をより一層向上するうえで、シランカップリング剤を使用することが好ましい。前記シランカップリング剤は、前記アクリル重合体100質量部に対して、0.001質量部〜0.005質量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明のハードコートフィルム及び保護フィルムは、好適な衝撃吸収性及び耐擦傷性を有することから、各種用途に適用できる。が、なかでも、本発明のハードコートフィルム及び保護フィルムは、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイの表面に設けられるガラスパネルに対して好適に適用できる。
特に、本発明のハードコートフィルム及び保護フィルムは、薄型であっても好適な衝撃吸収性及び耐擦傷性を実現できることから、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末のディスプレイ表面の保護ガラスパネルに対して好適に使用することができる。
また、本発明のハードコートフィルム及び保護フィルムは、ディスプレイの表面に保護パネルを有さず、表面が液晶画像表示装置や有機EL画像表示装置、タッチパネルモジュール等である場合においても、好適に適用でき、画像表示装置やタッチパネルモジュールを衝撃やキズ付きを防止することかできる。
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する。
[ハードコート剤の調製]
(合成例1)
<ウレタンアクリレート(A1)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル250質量部、ノルボルナンジイソシアネート206質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。
(合成例1)
<ウレタンアクリレート(A1)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル250質量部、ノルボルナンジイソシアネート206質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。
次に、前記フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、「PE3A」と省略。)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、「PE4A」と省略。)との混合物[(PE3A/PE4A)=75/25(質量比)]795質量部を1時間かけて滴下した後、70℃で、イソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行うことによって、脂環式構造を有するウレタンアクリレート(A1)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A1)/PE4A=80/20(質量比))を得た。なお、ウレタンアクリレート(A2)の分子量(計算値)は802である。
(合成例2)
<ウレタンアクリレート(A2)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル254質量部、イソホロンジイソシアネート222質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、70℃に昇温した。
<ウレタンアクリレート(A2)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル254質量部、イソホロンジイソシアネート222質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、70℃に昇温した。
次に、前記フラスコに、PE3AとPE4Aとの混合物[(PE3A/PE4A)=75/25(質量比)]795質量部を1時間かけて滴下した後、70℃で、イソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行うことによって、脂環式構造を有するウレタンアクリレート(A2)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A2)/PE4A=80/20(質量比))を得た。なお、ウレタンアクリレート(A2)の分子量(計算値)は818である。
(合成例3)
<ウレタンアクリレート(A3)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル254質量部、イソホロンジイソシアネート222質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、70℃に昇温した。
<ウレタンアクリレート(A3)の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル254質量部、イソホロンジイソシアネート222質量部、p−メトキシフェノール0.5質量部、ジブチル錫ジアセテート0.5質量部を仕込み、70℃に昇温した。
次に、前記フラスコに、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート369質量部と、PE3AとPE4Aとの混合物[(PE3A/PE4A)=75/25(質量比)]398質量部を1時間かけて滴下した後、70℃で、イソシアネート基を示す2250cm−1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行うことによって、複素環式構造を含む脂環式構造を有するウレタンアクリレート(A3)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A3)/PE4A=91/9(質量比))を得た。なお、ウレタンアクリレート(A3)の分子量(計算値)は889である。
(合成例4)
<重合体の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート250質量部、ラウリルメルカプタン1.3質量部、メチルイソブチルケトン1000質量部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル7.5質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、1時間かけて90℃に昇温し、90℃で1時間反応させた。
<重合体の合成>
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート250質量部、ラウリルメルカプタン1.3質量部、メチルイソブチルケトン1000質量部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル7.5質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、1時間かけて90℃に昇温し、90℃で1時間反応させた。
次に、前記フラスコ内を90℃で攪拌しながら、前記フラスコ内に、グリシジルメタクリレート750質量部、ラウリルメルカプタン3.7質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル22.5質量部からなる混合液を2時間かけて滴下した後、100℃で3時間反応させた。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10質量部を仕込み、さらに100℃で1時間反応させた後、120℃付近に昇温し、2時間反応させた。
次に、前記フラスコ内を60℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸507質量部、p−メトキシフェノール2質量部、トリフェニルホスフィン5.4質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、110℃まで昇温し、8時間反応させた。
次に、前記フラスコ内に、p−メトキシフェノール1.4質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が50質量%になるように、メチルイソブチルケトンを加えることによって、重合体のメチルイソブチルケトン溶液(不揮発分50質量%)を得た。前記重合体の重量平均分子量は31,000(GPCによるポリスチレン換算による)であり、(メタ)アクリロイル基当量は300g/eqであった。
(調製例1)
酢酸エチル23.01質量部、合成例1で得たウレタンアクリレート(A1)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A1)/PE4A=80/20(質量比))19.64質量部、合成例2で得たウレタンアクリレート(A2)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A2)/PE4A=80/20(質量比))19.64質量部、合成例3で得たウレタンアクリレート(A3)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A3)/PE4A=91/9(質量比))15.71質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート18.86質量部、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.51質量部、光開始剤としてジフェニル2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン=オキシド0.63質量部、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社製、反応性フッ素防汚剤、不揮発分20質量%)2.0質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて希釈することによってハードコート剤(1)を調製した。なお、前記ハードコート剤(1)を、ガラス板に10μmの膜厚で塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって形成したハードコート層の鉛筆硬度は4Hであった。
酢酸エチル23.01質量部、合成例1で得たウレタンアクリレート(A1)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A1)/PE4A=80/20(質量比))19.64質量部、合成例2で得たウレタンアクリレート(A2)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A2)/PE4A=80/20(質量比))19.64質量部、合成例3で得たウレタンアクリレート(A3)とPE4Aと酢酸ブチルとを含有する組成物(不揮発分80質量%、(A3)/PE4A=91/9(質量比))15.71質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート18.86質量部、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.51質量部、光開始剤としてジフェニル2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン=オキシド0.63質量部、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社製、反応性フッ素防汚剤、不揮発分20質量%)2.0質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて希釈することによってハードコート剤(1)を調製した。なお、前記ハードコート剤(1)を、ガラス板に10μmの膜厚で塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって形成したハードコート層の鉛筆硬度は4Hであった。
(調製例2)
酢酸エチル13.74質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A2)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)47.08質量部、重合体(B1)(不揮発分50質量%のメチルイソブチルケトン溶液)20.92質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート12.74質量部、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.30質量部、光開始剤としてジフェニル2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン=オキシド0.92質量部、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社製、反応性フッ素防汚剤、不揮発分20質量%)2.0質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて希釈することによってハードコート剤(2)を調製した。なお、前記ハードコート剤(2)を、ガラス板に10μmの膜厚で塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって形成したハードコート層の鉛筆硬度は4Hであった。
酢酸エチル13.74質量部、脂環式化合物含有多官能ウレタンアクリレート(A2)/PE4A混合物(質量比80/20の混合物、不揮発分80質量%の酢酸ブチル溶液)47.08質量部、重合体(B1)(不揮発分50質量%のメチルイソブチルケトン溶液)20.92質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート12.74質量部、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.30質量部、光開始剤としてジフェニル2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィン=オキシド0.92質量部、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社製、反応性フッ素防汚剤、不揮発分20質量%)2.0質量部を均一に混合した後、不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて希釈することによってハードコート剤(2)を調製した。なお、前記ハードコート剤(2)を、ガラス板に10μmの膜厚で塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって形成したハードコート層の鉛筆硬度は4Hであった。
[ウレタン樹脂層形成用の組成物の調製]
(ウレタン樹脂層形成用の組成物1)
反応容器に、ポリオールとして、50℃に加温し溶融状態のPTMG−1000(三菱化学株式会社製、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量1000)114質量部を仕込み、攪拌した。
(ウレタン樹脂層形成用の組成物1)
反応容器に、ポリオールとして、50℃に加温し溶融状態のPTMG−1000(三菱化学株式会社製、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量1000)114質量部を仕込み、攪拌した。
次に、前記反応容器に、ポリイソシアネートとして4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを100質量部加え、発熱に注意しながら内温を85℃に上昇させた後、温度を保ちながら3時間攪拌することによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次に、重合禁止剤であるメトキノンを0.1質量部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート13質量部とを、前記反応容器に加え、前記イソシアネート基の一部と前記2−ヒドロキシエチルアクリレートとを85℃で2時間攪拌することによって、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン樹脂を含有する組成物1’を得た。
次に、前記ウレタン樹脂を含有する組成物1’と、メチルエチルケトン23質量部と、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)2質量部とを混合及び撹拌した後、それを塗工等する直前に、低分子量グリコール組成物(1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとジオクチル錫ジラウレートとの混合物、[1,4−ブタンジオール/トリメチロールプロパン]=6/4(質量比)、ジオクチル錫ジラウレート100ppm)を、前記組成物1’中に存在するイソシアネート基と前記低分子グリコールが有する水酸基との当量比[NCO/OH]が1.05となるように加えて混合撹拌し、真空脱泡することによってウレタン樹脂層形成用の組成物1を得た。
(ウレタン樹脂層形成用の組成物2)
反応容器に、ポリオールとして室温の「PTXG−1800」(旭化成せんい株式会社製、ネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイド構造単位からなる共重合ポリエーテルグリコール、数平均分子量1800)100質量部と、パンデックスGCA−11(DIC株式会社製、イソシアヌレート型ポリイソシアネート)15.0質量部、ジブチル錫ジラウレート0.05質量部を混合及び撹拌し、真空脱泡することによってウレタン樹脂層形成用の組成物2を得た。
反応容器に、ポリオールとして室温の「PTXG−1800」(旭化成せんい株式会社製、ネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイド構造単位からなる共重合ポリエーテルグリコール、数平均分子量1800)100質量部と、パンデックスGCA−11(DIC株式会社製、イソシアヌレート型ポリイソシアネート)15.0質量部、ジブチル錫ジラウレート0.05質量部を混合及び撹拌し、真空脱泡することによってウレタン樹脂層形成用の組成物2を得た。
(ウレタン樹脂層形成用組成物3)
反応容器に、ポリオールとして50℃に加温した「ニッポラン981」(日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量1000)100質量部と、低分子量グリコール組成物(1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとジオクチル錫ジラウレートとの混合物、[1,4−ブタンジオール/トリメチロールプロパン]=6/4(質量比)、ジオクチル錫ジラウレート100ppm)20質量部とを加えて混合し、それらを塗工等する直前に、前記混合物と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを混合撹拌し、真空脱泡することによってウレタン樹脂層形成用の組成物3を得た。なお、それらの混合は、前記ポリカーボネートジオールと1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとが有する水酸基の当量に対する、前記4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比が1.05となるように調整し行った。
反応容器に、ポリオールとして50℃に加温した「ニッポラン981」(日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量1000)100質量部と、低分子量グリコール組成物(1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとジオクチル錫ジラウレートとの混合物、[1,4−ブタンジオール/トリメチロールプロパン]=6/4(質量比)、ジオクチル錫ジラウレート100ppm)20質量部とを加えて混合し、それらを塗工等する直前に、前記混合物と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを混合撹拌し、真空脱泡することによってウレタン樹脂層形成用の組成物3を得た。なお、それらの混合は、前記ポリカーボネートジオールと1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとが有する水酸基の当量に対する、前記4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比が1.05となるように調整し行った。
(ウレタン樹脂層形成用の組成物4)
反応容器に、ポリオールとして、50℃に加温し溶融状態のPTMG−1000(三菱化学株式会社製、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量1000)80質量部を仕込み、攪拌した。
反応容器に、ポリオールとして、50℃に加温し溶融状態のPTMG−1000(三菱化学株式会社製、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量1000)80質量部を仕込み、攪拌した。
次に、前記反応容器に、ポリイソシアネートとして、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを100質量部加え、発熱に注意しながら内温を85℃に上昇させた後、温度を保ちながら3時間攪拌することによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次に、塗工等する直前に、前記ウレタンプレポリマーと、低分子量グリコール組成物(1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとジオクチル錫ジラウレートとの混合物、[1,4−ブタンジオール/トリメチロールプロパン]=6/4(質量比)、ジオクチル錫ジラウレート100ppm)とを混合撹拌し、真空脱泡することによってウレタン樹脂層形成用の組成物4を得た。なお、それらの混合は、前記1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとが有する水酸基の当量に対する、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の当量比が1.05となるように調整し行った。
(ウレタン樹脂層形成用の組成物5)
反応容器に、ポリオールとして、80℃に加温した脂環式ポリエステルポリオール(シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを脱水縮合して得られる数平均分子量1000のポリエステルポリオール)100質量部と、低分子量グリコール組成物(1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとジオクチル錫ジラウレートとの混合物、[1,4−ブタンジオール/トリメチロールプロパン]=6/4(質量比)、ジオクチル錫ジラウレート100ppm)20質量部と、メチルエチルケトン20質量部とを混合し、塗工等する直前に、前記混合物と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを混合し真空脱泡することによって、ウレタン樹脂層形成用の組成物5を得た。なお、それらの混合は、前記1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとが有する水酸基の当量に対する、前記4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが有するイソシアネート基の当量比が1.05となるように調整し行った。
反応容器に、ポリオールとして、80℃に加温した脂環式ポリエステルポリオール(シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを脱水縮合して得られる数平均分子量1000のポリエステルポリオール)100質量部と、低分子量グリコール組成物(1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとジオクチル錫ジラウレートとの混合物、[1,4−ブタンジオール/トリメチロールプロパン]=6/4(質量比)、ジオクチル錫ジラウレート100ppm)20質量部と、メチルエチルケトン20質量部とを混合し、塗工等する直前に、前記混合物と、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを混合し真空脱泡することによって、ウレタン樹脂層形成用の組成物5を得た。なお、それらの混合は、前記1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとが有する水酸基の当量に対する、前記4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが有するイソシアネート基の当量比が1.05となるように調整し行った。
(実施例1)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
次に、前記基材の反対側の面(ハードコート層が積層された面の反対側の面)に、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物1を塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し、次いでオーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を備えた総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例2)
ハードコート剤(1)の代わりにハードコート剤(2)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
ハードコート剤(1)の代わりにハードコート剤(2)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例3)
ハードコート層の厚さを10μmから3μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ203μmのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の厚さを10μmから3μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ203μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例4)
ハードコート層の厚さを10μmから15μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ215μmのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の厚さを10μmから15μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ215μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例5)
ハードコート層の厚さを10μmから20μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ220μmのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の厚さを10μmから20μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ220μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例6)
ハードコート層の厚さを10μmから40μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ240μmのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の厚さを10μmから40μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ240μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例7)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ100μmのポリカーボネート(PC)フィルム(三菱ガス化学株式会社製、ユーピロン)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ100μmのポリカーボネート(PC)フィルム(三菱ガス化学株式会社製、ユーピロン)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例8)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ148μmのハードコートフィルムを得た。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ148μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例9)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ160μmのハードコートフィルムを得た。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ160μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例10)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ235μmのハードコートフィルムを得た。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の代わりに、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ235μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例11)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
次に、前記基材の反対側の面(ハードコート層が積層された面の反対側の面)に、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物2を塗工し、オーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を備えた総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例12)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
次に、前記基材の反対側の面(ハードコート層が積層された面の反対側の面)に、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物3を塗工し、オーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を備えた総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例13)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
次に、前記基材の反対側の面(ハードコート層が積層された面の反対側の面)に、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物4を塗工し、オーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を備えた総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例14)
ウレタン樹脂層の厚さを、100μmから200μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ310μmのハードコートフィルムを得た。
ウレタン樹脂層の厚さを、100μmから200μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ310μmのハードコートフィルムを得た。
(実施例15)
ウレタン樹脂層の厚さを、100μmから300μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ410μmのハードコートフィルムを得た。
ウレタン樹脂層の厚さを、100μmから300μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ410μmのハードコートフィルムを得た。
(比較例1)
ハードコート層を設けないこと以外は、実施例1と同様の方法で、総厚さ200μmのフィルムを得た。
ハードコート層を設けないこと以外は、実施例1と同様の方法で、総厚さ200μmのフィルムを得た。
(比較例2)
ハードコート層の厚さを10μmから60μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ260μmのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の厚さを10μmから60μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ260μmのハードコートフィルムを得た。
(比較例3)
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理された剥離フィルに、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物1を塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し、次いでオーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を形成した。
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理された剥離フィルに、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物1を塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し、次いでオーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を形成した。
次に、前記ウレタン樹脂層の表面(離型フィルムが積層された面の反対側の面)に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、厚さ10μmのハードコート層を備えた総厚さ110μmのハードコートフィルムを得た。
(比較例4)
ウレタン樹脂層を設けないこと以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ110μmのハードコートフィルムを得た。
ウレタン樹脂層を設けないこと以外は、実施例1と同様の方法で総厚さ110μmのハードコートフィルムを得た。
(比較例5)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)の片面に、前記ハードコート剤(1)を塗工し、60℃で90秒間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し硬化させることによって、前記基材の片面に厚さ10μmのハードコート層を形成した。
次に、前記基材の反対側の面(ハードコート層が積層された面の反対側の面)に、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物5を塗工し、オーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を備えた総厚さ210μmのハードコートフィルムを得た。
[基材の押し込み弾性率]
基材の押し込み弾性率は、FISCHERSCOPE/HM2000LT(フィッシャーインストルメンツ社製)を用いて23℃環境下で基材表面に稜間角136°のビッカース圧子を荷重1mNで押し込んで測定した。
基材の押し込み弾性率は、FISCHERSCOPE/HM2000LT(フィッシャーインストルメンツ社製)を用いて23℃環境下で基材表面に稜間角136°のビッカース圧子を荷重1mNで押し込んで測定した。
[ウレタン樹脂層の硬度]
ウレタン樹脂層の硬度は、AskerC硬度計(高分子計器株式会社製)を用いて、23℃環境下でウレタン樹脂層に押針を押し込んで測定した。
ウレタン樹脂層の硬度は、AskerC硬度計(高分子計器株式会社製)を用いて、23℃環境下でウレタン樹脂層に押針を押し込んで測定した。
[ウレタン樹脂層の損失正接]
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理された剥離フィルムに、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物1を塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し、次いでオーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を形成した。
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理された剥離フィルムに、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物1を塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し、次いでオーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層を形成した。
また、ポリエステルフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理された剥離フィルムに、前記ウレタン樹脂層形成用の組成物2〜5をそれぞれ塗工し、空気雰囲気下で紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製「F450」、ランプ:120W/cm、Hバルブ)を用いて、照射光量0.5J/cm2で紫外線を照射し、次いでオーブン中で110℃×10分間加熱し硬化させることによって、厚さ100μmのウレタン樹脂層をそれぞれ形成した。
次に、前記ウレタン樹脂層を長さ6cm及び幅5mmに裁断し、前記剥離フィルムを剥がして得た試験片の貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)とを、粘弾性試験機(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DMS6100)を用い、昇温速度5℃/min、周波数1Hz、引張りモードで測定し、損失正接tanδ=(G”)/(G’)の式に基づいて損失正接を算出した。
[耐衝撃性(衝撃吸収性)の測定]
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを4インチに切り、それらを構成するウレタン樹脂層の表面(ウレタン樹脂層を有さない比較例4においてはハードコート層が積層された面の反対側の面)に、ZB7010W−10(DIC株式会社製、粘着シート、厚さ10μm)を貼り合せることによって保護フィルムを得た。
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを4インチに切り、それらを構成するウレタン樹脂層の表面(ウレタン樹脂層を有さない比較例4においてはハードコート層が積層された面の反対側の面)に、ZB7010W−10(DIC株式会社製、粘着シート、厚さ10μm)を貼り合せることによって保護フィルムを得た。
次に、前記保護フィルムを、ガラスパネル(4インチ、厚さ0.55mmに貼付することによって貼付物を作製した。
次に、前記貼付物を、水平におかれた鋼板の表面に固定し、前記貼付物を構成する保護フィルムの表面に、高さ20cmの位置から130gの鋼球を2回続けて落下させた。
前記落下試験後、前記貼付物を構成するガラスパネルに割れが発生していなかった場合、前記鋼球を、先程の試験での高さから、さらに10cm高い位置(合計30cmの高さ)から2回続けて落下させた。
以上のように、鋼球の落下高さを10cmずつ高くし、ガラスパネルが割れるまで上記試験を行った。
前記試験を、各ハードコートフィルム及びフィルムに対して3回ずつ行い、そのガラスパネルが割れた際の、鋼球の落下高さの平均値(V1)を算出した。
一方、前記保護フィルムを貼付していないガラスパネル単独の耐衝撃性を、上記と同様の方法で評価し、前記ガラスパネルが割れた際の、鋼球の落下高さの平均値(V0)を算出した。
また、ガラスパネルの強度向上率を、強度向上率(倍)=V1/V0の式に基づいて算出し、ハードコートフィルム等の耐衝撃性を、下記評価基準に従い評価した。
5:強度向上率3.0倍以上
4:強度向上率2.5倍以上〜3.0倍未満
3:強度向上率2.0倍以上〜2.5倍未満
2:強度向上率1.5倍以上〜2.0倍未満
1:強度向上率1.5倍未満
4:強度向上率2.5倍以上〜3.0倍未満
3:強度向上率2.0倍以上〜2.5倍未満
2:強度向上率1.5倍以上〜2.0倍未満
1:強度向上率1.5倍未満
[耐摩耗性の測定]
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを構成するハードコート層の表面(ハードコート層を有さない比較例1のフィルムは、基材の表面)を、スチールウール(ボンスター#0000)を用い荷重500g/cm2をかけながら、速度30回/分で5000回摩擦した。
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを構成するハードコート層の表面(ハードコート層を有さない比較例1のフィルムは、基材の表面)を、スチールウール(ボンスター#0000)を用い荷重500g/cm2をかけながら、速度30回/分で5000回摩擦した。
前記擦過後、その表面を目視及びマイクロスコープ50倍で観察し、キズの有無を確認した。得られた結果を基に下記基準に従い耐摩耗性を判定した。
○:キズなし
×:キズあり
×:キズあり
[リワーク性の測定]
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを4インチに切り、それらを構成するウレタン樹脂層の表面(ウレタン樹脂層を有さない比較例4においてはハードコート層が積層された面の反対側の面)に、ZB7010W−10(DIC株式会社製、粘着シート、厚さ10μm)を貼り合せることによって保護フィルムを得た。
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを4インチに切り、それらを構成するウレタン樹脂層の表面(ウレタン樹脂層を有さない比較例4においてはハードコート層が積層された面の反対側の面)に、ZB7010W−10(DIC株式会社製、粘着シート、厚さ10μm)を貼り合せることによって保護フィルムを得た。
次に、前記保護フィルムを、ガラスパネル(4インチ、厚さ0.55mmに貼付し、5気圧及び50℃の環境下で20分間加熱加圧処理することによって貼付物を作製した。
次に、前記貼付物を、25℃及び50%RHの環境下に24時間放置した後、前記ガラスパネルから前記保護フィルムを手で剥離することを試みた。その際、様々な剥離角度(ガラスパネルの平面と、前記保護フィルムを引っ張る方向との角度)での剥離を試みた。
保護フィルムがちぎれることなくはがれるかを確認した。得られた結果を基に下記のようにリワーク性を判定した。
保護フィルムがちぎれることなくはがれるかを確認した。得られた結果を基に下記のようにリワーク性を判定した。
◎:さまざまな剥離角度で引っ張った場合であっても、保護フィルムがちぎれることなく剥離することができた。
〇:剥離角度によっては、保護フィルムがちぎれる場合があったが、大部分の剥離角度で引っ張った場合には、保護フィルムがちぎれることなく剥離することができた。
×:いずれの剥離角度で引っ張った場合であっても、保護フィルムがちぎれた。
[全光線透過率の測定]
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを4インチに切り、それらを構成するウレタン樹脂層の表面(ウレタン樹脂層を有さない比較例4においてはハードコート層が積層された面の反対側の面)に、ZB7010W−10(DIC株式会社製、粘着シート、厚さ10μm)を貼り合せることによって保護フィルムを得た。
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルム及びフィルムを4インチに切り、それらを構成するウレタン樹脂層の表面(ウレタン樹脂層を有さない比較例4においてはハードコート層が積層された面の反対側の面)に、ZB7010W−10(DIC株式会社製、粘着シート、厚さ10μm)を貼り合せることによって保護フィルムを得た。
次に、前記保護フィルムを、厚さ0.5mm、長さ50mm及び幅40mmのガラス板の表面に貼付した、5気圧及び50℃の環境下で20分間加熱加圧処理することによって貼付物を作製した。
次に、前記貼付物の全光線透過率を、村上色彩技術研究所社製「HR−100型」を使用し、JIS K7105及びJIS K7136に基づいて測定した。
上記実施例1〜15のとおり、樹脂基材の一面にハードコート層を有し、他面にウレタン系樹脂からなるウレタン樹脂層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層の厚みが1〜50μmであり、前記樹脂基材の厚みが20〜200μmであり、前記ウレタン樹脂層の厚みが20〜500μmであり、前記ウレタン樹脂層の−30℃〜50℃におけるtanδ最大値が0.1以上である(請求項1に記載の)ハードコートフィルムでは、総厚1mm未満であっても衝撃吸収性と耐摩耗性に優れ、保護フィルムに必要となるリワーク性を有していた。
一方、比較例1及び3のとおり、ハードコート層や樹脂基材層がない場合には、耐摩耗性不十分であった。また、比較例4及び5のとおり、ウレタン樹脂層を有さない場合や、ウレタン樹脂層の−30℃〜50℃におけるtanδ最大値が0.1未満である場合には、衝撃吸収性が不十分であった。さらに、比較例2のとおり、ハードコート層の厚みが50μmを超えた際には、保護フィルムとして必要となるリワーク性が不十分であった。
Claims (6)
- 厚さ20μm〜200μmの基材(A)の一方の面に厚さ1μm〜50μmのハードコート層(B)を有し、前記基材(A)の他方の面に厚さ20μm〜500μmのウレタン樹脂層(C)を有するハードコートフィルムであって、前記ウレタン樹脂層(C)の−30℃〜50℃におけるtanδの最大値が0.1以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
- 前記基材(A)の25℃における押し込み弾性率が500MPa〜4000MPaである請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層(B)が、活性エネルギー線硬化性組成物(b1)を用いて形成される層であり、厚さ1mmのガラスの表面に、前記活性エネルギー線硬化性組成物(b1)を塗工し硬化させることによって形成された厚さ10μmのハードコート層の表面硬度が2H以上である請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを構成する前記ウレタン樹脂層(C)側の表面に、粘着剤層(D)を有することを特徴とする保護フィルム。
- 前記粘着剤層(D)の厚さが5μ〜50μmの範囲である請求項4に記載の保護フィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム、または、請求項4もしくは5に記載の保護フィルムが、画像表示部に積層された画像表示装置。
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