TW201441048A - 硬質被覆膜、保護膜及影像顯示裝置 - Google Patents

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Daichi Higuchi
Tamotsu Sakamoto
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Abstract

本發明提供一種硬質被覆膜，其具有理想之衝擊吸收性且耐磨耗性優異。該硬質被覆膜於樹脂基材的其中一面具有硬質被覆層且另一面具有由胺基甲酸酯系樹脂構成之胺基甲酸酯樹脂層，其中，前述硬質被覆層之厚度為1~50μm，前述樹脂基材之厚度為20~200μm，前述胺基甲酸酯樹脂層之厚度為20~500μm，前述胺基甲酸酯樹脂層之-30℃~50℃之tanδ最大值為0.1以上，藉由此硬質被覆膜可實現適當的衝擊吸收性與優異之耐磨耗性。

Description

硬質被覆膜、保護膜及影像顯示裝置
本發明係關於適合使用於構成例如智慧型手機及平板電腦等的各種顯示器的保護用途等的硬質被覆膜及保護膜。
搭載於智慧型手機及平板電腦等電子終端之液晶顯示器(LCD)及有機EL顯示器的表面，為了防止損傷等為目的而常疊層有玻璃面板的情況。
前述玻璃面板，為了因應近年之前述電子終端的薄型化與輕量化，市場上尋求更薄型且輕量化之玻璃面板的開發。
然而，單純薄型化及輕量化的玻璃面板，有很多強度方面不足的情況，例如在搭載了前述玻璃面板之電子終端掉落等情況，因為衝擊而有玻璃面板表面發生損傷或破裂的情況。
防止前述玻璃面板損傷等的方法，已知有在前述玻璃面板的表面裝設其他保護膜的方法(例如，參考專利文獻1。)。
又，前述保護膜，例如已知具有衝擊吸收性能之保護膜(例如參考專利文獻2及3。)。
然而，前述保護膜中，較薄膜者常會有實用上無法充分防止前述玻璃面板破裂等的情況，提供兼顧前述薄型化與優異衝擊吸收性之保護膜仍有困難。又，前述保護膜，在耐磨耗性方面並不充分，故在保護膜表面容易有損傷的情況發生。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2010-168419號公報
【專利文獻2】日本特開2003-246015號公報
【專利文獻3】日本特表2010-515783號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種兼顧優異之衝擊吸收性與耐磨耗性之薄型硬質被覆膜。
本發明藉由一種硬質被覆膜解決上述問題，該硬質被覆膜係於厚度20μm~200μm之基材(A)的其中一面具有厚度1μm~50μm之硬質被覆層(B)，於前述基材(A)之另一面具有厚度20μm~500μm之胺基甲酸酯樹脂層(C)者，其特徵為前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之-30℃~50℃之tanδ最大值為0.1以上。
本發明之硬質被覆膜，即使為厚度不滿1mm之薄型，其衝擊吸收性與耐磨耗性仍優異，故可做為例如搭載有觸控面板之智慧型手機及平板電腦等各種顯示器之保護膜使用。
本發明之硬質被覆膜，係在厚度20μm~200μm之基材(A)的其中一面具有厚度1μm~50μm的硬質被覆層(B)，前述基材(A)的另一面有厚度20μm~500μm之胺基甲酸酯樹脂層(C)者，其特徵為前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之-30℃~50℃的tanδ最大值為0.1以上。前述硬質被覆層(B)可直接疊層於前述基材(A)的單面或雙面，也可介隔其他層疊層。又，前述胺基甲酸酯樹脂層(C)可直接疊層於前述基材(A)，也可介隔其他層疊層。
本發明之硬質被覆膜，為了對影像顯示裝置之薄型化有貢獻，較佳為使用薄型者。具體而言，前述硬質被覆膜，較佳為使用總厚不滿1mm者、更佳為使用不滿500μm者、又更佳為使用350μm以下者。又，前述硬質被覆膜之總厚度的下限並無特別限制，較佳為50μm以上，更佳為90μm以上。
本發明之硬質被覆膜，在賦與可防止其表面損傷程度的耐磨耗性的情況，較佳為使用鉛筆硬度為2H以上者、更佳為使用3H以上者。
又，前述硬質被覆膜係使用在前述基材(A)的兩面具有硬質被覆層(B)者時，構成其背側面(具體而言，貼附於構成影像顯示裝置之玻璃面板的表面的面)之硬質被覆層的鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上。
本發明之硬質被覆膜，其使用於影像顯示裝置的保護膜時，在維持前述影像顯示裝置所顯示影像之優異鮮明性方面，宜使用其全光線透光率為85%以上者，更佳為使用88%以上者，又更佳為使用90%以上者。
[基材(A)]
構成本發明之硬質被覆膜的基材(A)，在實現硬質被覆膜之薄型化的方面，使用厚度20μm~200μm的基材。
前述基材(A)，使用厚度50μm~200μm者的話，於兼顧硬質被覆膜的薄型化與優異的衝擊吸收性與耐磨耗性的方面較佳。
前述基材(A)，較佳為使用於其表面將稜間角136°之Vickers壓子以荷重1mN按壓到所測定之按壓彈性係數為500MPa~4000MPa者，更佳為使用 700MPa~3000MPa者，使用2000MPa~3500MPa，在得到兼顧更優異之耐衝擊性及耐磨耗性之硬質被覆膜的方面又更佳。
本發明之硬質被覆膜之優異耐衝擊性，雖然僅因為後述之胺基甲酸酯樹脂層(C)之優異衝擊吸收性能而發揮效果，但藉由組合前述胺基甲酸酯樹脂層(C)與做為前述基材(A)之具有特定之按壓彈性係數的基材，可得到具有特別優異耐衝擊性的硬質被覆膜。
又，前述按壓彈性係數係在23℃環境下測定的按壓彈性係數，例如，使用FISCHERSCOPE/HM2000LT(Fischer Instruments公司製)等測定。
前述基材(A)，宜使用光學特性優異之樹脂膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢(cellophane)、二醋酸纖維素膜、三醋酸纖維素膜、醋酸纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、丙烯酸樹脂膜、降莰烯系樹脂膜(例如，JSR股份有限公司製之ARTON)、環狀烯烴系聚合物膜(例如，日本ZEON股份有限公司製之ZEONOR膜)等。
其中，前述基材(A)宜使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯膜、聚丙烯膜、丙烯酸樹脂膜等較佳，使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，在製造衝擊吸收性與耐擦傷性優異之硬質被覆膜的方面為更佳。
前述基材(A)在本發明之硬質被覆膜做為顯示器等之影像顯示裝置之保護膜使用時，使用具有高透明性者較佳。
前述基材(A)，較佳為使用其可見光波長區之全光線透光率為85%以上者，更佳為使用90%以上者。又，前述基材(A)，較佳使用霧度(haze)為1.0以下者，更佳為使用0.5以下者。
前述基材(A)，藉由使用具有前述全光線透光率及霧度之基材，可對本發明之硬質被覆膜賦予更高的透明性，其結果，即使將前述硬質被覆膜做 為影像顯示裝置之保護膜使用，也可維持所顯示之影像的高精細性。
又，前述基材(A)，較佳為使用具有與前述硬質被覆層(B)之折射率的差不滿0.1之折射率者，使用具有前述差為0.06以下之折射率者，在降低本發明之硬質被覆膜所發生之干涉條紋的方面為較佳。
又，前述基材(A)，在提升與前述特定之胺基甲酸酯樹脂層(C)之密接性的目的下，可使用施以下述處理者：藉由噴砂法及溶劑處理法等所為之基材(A)表面的凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧處理、紫外線照射處理等氧化處理。
又，前述基材(A)，可使用具有抗靜電特性之基材。
前述具有抗靜電特性之基材，可使用於前述樹脂膜中混合有抗靜電劑之基材。
前述抗靜電劑，例如可使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(Sorbitan Fatty Acid Ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚乙烯亞胺等非離子系抗靜電劑、烷基胺鹽、烷基第4級銨鹽、烷基咪唑啉衍生物等陽離子系抗靜電劑等。
又，前述抗導電劑，可使用一般而言稱為導電性高分子者。前述導電性高分子，例如聚苯胺、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩及該等的衍生物。
又，前述抗導電劑可使用例如摻銻型氧化錫(ATO)、摻錫型氧化銦(ITO)、摻鋁型氧化鋅、銻副氧化物等金屬氧化物、包含鋰離子等金屬離子之離子傳導型抗靜電劑。
[硬質被覆層]
構成本發明之硬質被覆膜的硬質被覆層(B)為具有1μm~50μm之厚度者。藉由設有前述厚度之硬質被覆層(B)可得到兼顧優異耐擦傷性等耐磨耗性與薄型化的硬質被覆膜。
前述硬質被覆層(B)的厚度較佳為5μm~25μm之範圍，更佳為8μm~15μm之範圍，又更佳為10μm~15μm之範圍。
前述硬質被覆層(B)，在本發明之硬質被覆膜係做為影像顯示裝置之保護膜使用時，在維持前述影像顯示裝置所顯示之影像之優異的鮮明性等的方面，宜使用透明性較高者。具體而言，前述硬質被覆層(B)宜使用不含有偏光性物質者。
前述硬質被覆層(B)，較佳為使用其全光線透光率為85%以上者，更佳為使用90%以上者。又，前述硬質被覆層(B)較佳為使用其霧度值為1.0以下者，更佳為使用0.5以下者。
前述硬質被覆層(B)可使用：藉由在厚度1mm之玻璃的表面塗佈可形成前述硬質被覆層(B)之活性能量線硬化性組成物(b1)使其硬化而形成之厚度10μm之硬質被覆層表面硬度為2H以上、更佳為3H以上、又更佳為4H以上者。藉由利用前述高硬度之硬質被覆層，可得到在耐擦傷性等耐磨耗性方面更優異之硬質被覆膜。又，前述表面硬度係根據JIS K 5600-5-4以荷重750g測定之表面硬度。
前述硬質被覆層(B)之形成時使用之硬質被覆劑，可使用含有活性能量線硬化性組成物(b1)者。
前述活性能量線硬化性組成物(b1)，可使用含有具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物之多官能丙烯酸酯組成物，使用含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組成物較佳。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用以往硬質被覆層之形成所使用的之各種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在形成表面硬度更優異之硬質被覆層的方面，較佳為使用具有脂環結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為使用具有雜環結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者，更佳為使用具有5個~10個者。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用藉由使具有羥基與2個以 上之(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(a1)、及聚異氰酸酯(a2)反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述具有羥基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(a1)，可使用例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之單體。
又，前述具有羥基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(a1)，可使用例如，前述單體與ε-己內酯之加成反應物、前述單體與環氧烷(alkylene oxide)之加成反應物等。
前述(甲基)丙烯酸酯(a1)，尤其使用具有1個羥基及3~5個之(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯，在形成更高硬度且耐磨耗性等優異之硬質被覆層的方面較佳。
前述具有1個羥基及3~5個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，例如將季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等單獨或2種以上組合使用較佳。
又，前述(甲基)丙烯酸酯(a1)，考量得到具有脂環結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有雜環結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方面，可使用具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯，例如，可使用雙(丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰尿酸酯、參(2-羥乙基)異氰酸酯三聚丙烯酸酯、己內酯改性參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯等。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造時使用之前述聚異氰酸酯(a2)，可將例如2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、2,6-苯亞甲基二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；二環己甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基二伸苯基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等之脂環二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯等單獨或2種以 上組合使用。
前述聚異氰酸酯(a2)，考量可賦予硬質被覆層(B)更優異的靭性且在防止其破裂等，較佳為使用脂肪族二異氰酸酯、脂環二異氰酸酯，更佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基二伸苯基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二環己甲烷-4,4’-二異氰酸酯，又更佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基二伸苯基二異氰酸酯、二環己甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之脂環二異氰酸酯。
又，前述脂環二異氰酸酯，考量更提升硬質被覆層(B)之表面硬度的，較佳為使用降莰烯二異氰酸酯等有雜環結構之二異氰酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可藉由使前述(甲基)丙烯酸酯(a1)之羥基的當量相對於前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基之當量比在較佳為0.1~50、更佳為0.1~10、又更佳為0.9~1.3、尤佳為1.01~1.24之範圍使反應而製造。
使前述(甲基)丙烯酸酯(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)反應時之反應溫度，較佳為30℃~150℃之範圍，更佳為50℃~100℃之範圍。確認前述反應之終點的方法，例如，確認表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失的方法，例如以記載於JIS K 7301-1995之方法求得異氰酸酯基含有率而確認的方法。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，使用具有500~1500之範圍的分子量者，在獲得更高硬度且能抑制捲曲之硬質被覆膜的方面較佳。
前述活性能量線硬化性組成物(b1)，較佳為使用相對於前述活性能量線硬化性組成物(b1)100質量份，含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為5質量份~90質量份者，更佳為使用含有10質量份~70質量份者，使用含有10質量份~60質量份的話在形成更高硬度之硬質被覆層的方面為更佳。
又，前述活性能量線硬化型組成物(b)，考量形成具有更高表面硬度之硬質被覆層，可使用前述胺基甲酸酯丙烯酸酯以外視需要更含有其他聚合物者。
前述其他聚合物，例如使用使(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基等之單體與(甲基)丙烯酸等α,β-不飽和單體反應而得者等。
又，前述活性能量線硬化性組成物(b)，可使用含有例如光聚合起始劑者。
前述光聚合起始劑，例如可使用藉由將二苯甲酮、二苯乙二酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、9-氧硫(thioxanthone)、蒽醌等脫氫而產生自由基類型的起始劑。使用前述光聚合起始劑時，較佳為與做為氫奪取劑之甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等的三級胺並用。
前述光聚合起始劑，除前述以外，可使用例如安息香、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯(acyloxime ester)、苯偶醯縮酮(benzil ketal)、羥基苯烷基酮(hydroxy alkylphenone)、鹵代酮(halogenoketone)等藉由分子內分裂而產生自由基類型的起始劑。
前述光聚合起始劑，相對於活性能量線硬化性組成物(b)之總量100質量份，較佳為使用1質量份~10質量份，更佳為使用4質量份~9質量份。
又，前述活性能量線硬化性組成物，可同時使用例如光聚合起始劑和對苯二酚(Hydroquinone)、苯醌(benzoquinone)、鄰甲基對苯二酚(toluhydroquinone)、對第三丁基鄰苯二酚等聚合抑制劑。
又，前述硬質被覆層(B)，形成具有滑動性、耐污染性、耐指紋附著性等表面機能之硬質被覆層時，前述活性能量線硬化性組成物(b)，可使用例如包含具有氟碳鏈、二甲基矽氧烷鏈、有碳原子數12個以上之烴鏈等的化合物者。
前述化合物，使用含有氟碳鏈化合物的話在形成具有滑動性、耐污染性、耐指紋附著性等表面機能的硬質被覆層的方面，使用聚(全氟伸烷醚)鏈之單末端或雙末端介由2價的鍵結基鍵結雜環，該雜環介由2價的鍵結基鍵結2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物為更佳。
[胺基甲酸酯樹脂層(C)]
本發明之硬質被覆膜，在相對於疊層有前述硬質被覆層(B)之前述基材(A)之面為相反側的面具有胺基甲酸酯樹脂層(C)。
前述胺基甲酸酯樹脂層(C)，使用厚度20μm~500μm者。具備具有前述範圍之厚度的胺基甲酸酯樹脂層(C)的硬質被覆膜，可兼顧優異的衝擊吸收性與薄型化。
前述胺基甲酸酯樹脂層(C)較佳為使用50μm~400μm之厚度者，使用100μm~200μm之厚度者，在得到兼顧優異衝擊吸收性及薄型化之硬質被覆膜的方面為更佳。
又，前述胺基甲酸酯樹脂層(C)，使用-30℃~50℃之tanδ最大值為0.1以上者。藉由使用前述特定之胺基甲酸酯樹脂層(C)，可得到兼顧優異之衝擊吸收性與薄型化之硬質被覆膜。
前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之-30℃~50℃之tanδ最大值較佳為0.3以上，在0.3~1.0之範圍的話可得到兼顧更進一步之優異衝擊吸收性與薄型化的硬質被覆膜。
前述胺基甲酸酯樹脂層(C)可藉由使用組成物(c1)形成。
前述組成物(c1)，可使用含有例如多元醇與聚異氰酸酯之2液型硬化型組成物。前述2液型硬化型組成物，塗佈於例如基材(A)的表面後，藉由其所包含之前述多元醇與聚異氰酸酯反應形成含有胺基甲酸酯樹脂(c1-1)之胺基甲酸酯樹脂層(C)。
前述多元醇，可將聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚酯多元醇、丙烯 酸多元醇等單獨或2種以上組合使用。
前述多元醇，在防止胺基甲酸酯樹脂層(C)之變色且保持優異之透明性的方面，宜使用脂肪族多元醇或脂環多元醇，更佳為使用脂肪族聚醚多元醇或脂環聚醚多元醇、脂肪族聚碳酸脂多元醇或脂環聚碳酸脂多元醇、或者、脂肪族聚酯多元醇或脂環聚酯多元醇。
前述聚醚多元醇，可使用例如聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)、具有聚氧伸新戊基(polyoxyneopentylene)結構與聚氧四亞甲基(polyoxytetramethylene)結構之聚醚多元醇等。
前述聚酯多元醇，可使用環己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇與琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的二羧酸反應而得者等。
前述多元醇，較佳為使用數量平均分子量800~5000者，更佳為使用800~2000者。
前述多元醇，除前述以外，尚可視需要使用低分子量多元醇。前述低分子量多元醇較佳為使用分子量約100~500之低之多元醇。前述低分子量多元醇，在防止胺基甲酸酯樹脂層(C)之變色且保持優異透明性的方面，較佳為使用脂肪族多元醇或脂環多元醇。
前述低分子量多元醇，可使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。其中，低分子量多元醇較佳為使用1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷。
可與前述多元醇混合使其反應之前述聚異氰酸酯，在防止胺基甲酸酯樹脂層(C)之變色且保持優異之透明性的情況，較佳為使用脂肪族聚異氰酸酯或脂環聚異氰酸酯，例如將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化XDI)、環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己甲烷二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等單獨或2種以上組合使用。
前述多元醇與聚異氰酸酯，可於使前述多元醇所具有之羥基與前述聚異氰酸酯基所具有之異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]成為較佳為0.1~50、更佳為0.1~10、又更佳為0.9~1.3、尤佳為1.01~1.24之範圍使其反應。
又，能使用於前述胺基甲酸酯樹脂層(C)的形成之組成物(c1)，可使用例如含有使多元醇與聚異氰酸酯反應而得之具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物與其他多元醇之2液型硬化型組成物。前述2液型硬化型組成物，藉由使前述胺基甲酸酯預聚合物與其他多元醇反應，可形成包含胺基甲酸酯樹脂(c1-2)之胺基甲酸酯樹脂層(C)。
能使用於前述胺基甲酸酯預聚合物之製造的多元醇及聚異氰酸酯，可使用與前述胺基甲酸酯樹脂(c1-1)製造時可使用而舉例之多元醇及聚異氰酸酯相同者。又，可與前述胺基甲酸酯預聚合物混合使用之其他多元醇，可使用與在前述胺基甲酸酯樹脂(c1-1)之製造時可使用而舉例之多元醇相同者。
又，使用於前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之形成的組成物(c1)，可使用例如含有具(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(c1-3)者。含有具(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(c1-3)的組成物，例如藉由照射紫外線等之活性能量線，使前述(甲基)丙烯醯基自由基聚合而形成胺基甲酸酯樹脂層(C)。
前述胺基甲酸酯樹脂(c1-3)，可使用藉由使例如多元醇與聚異氰酸酯反應而得之具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物、及具有羥基之(甲基)丙烯酸單體反應而得者。
可使用於前述胺基甲酸酯樹脂(c1-3)的製造時之多元醇及聚異氰酸酯，可使用與在前述胺基甲酸酯樹脂(c1-1)之製造時可使用而舉例之多元醇及聚異氰酸酯相同者。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸單體，例如，較佳為使用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等，更理想為(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸單體，宜使用與前述胺基甲酸酯預聚合物所具有之異氰酸酯基之總數的5%~100%反應的量。
胺基甲酸酯樹脂(c1-3)，也可使用分子內殘留有異氰酸酯基者。殘存前述異氰酸酯基時，可將前述胺基甲酸酯樹脂(c1-3)和可與其反應之多元醇、低分子多元醇、胺等做為硬化劑而組合使用。
可使用於前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之形成的組成物(c1)，除了前述胺基甲酸酯樹脂以外，可視需要使用含有胺基甲酸酯化觸媒、光聚合起始劑、丙烯酸系單體、有機溶劑、聚合抑制劑、整泡劑、抗氧化劑、脫泡劑、砥粒、填充劑、顏料、染料、著色劑、增黏劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、滑劑、抗靜電劑、耐熱安定劑、黏著賦予劑、安定劑、矽烷偶合劑、蠟、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等者。
本發明之硬質被覆膜，可經由以下步驟而製造：藉由在前述基材(A)的其中一面塗佈含有前述活性能量線硬化性組成物(b1)之硬質被覆劑並乾燥，使硬化，形成特定厚度之硬質被覆層(B)，及，於前述基材(A)之另一面塗佈含有前述胺基甲酸酯樹脂之組成物(c1)並乾燥，使硬化，藉以形成特定厚度之胺基甲酸酯樹脂層(C)。
將含有前述活性能量線硬化性組成物(b1)之硬質被覆劑塗佈於基材(A)的方法，例如，凹版印刷塗佈、輥塗佈、刮刀式塗佈、氣動刮刀塗佈、接觸塗佈(kiss coating)、噴霧式塗佈、跨越塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、輪塗(Wheeler coating)、刷毛塗佈、利用絲網印刷之整面塗佈、線棒塗佈、流塗、平板印刷、活版印刷等方法。其中，前述塗佈方法，採用凹版印刷塗佈、 輥塗佈、刮刀式塗佈、氣動刮刀塗佈、接觸塗佈、線棒塗佈、流塗因為比較容易形成厚度均勻的硬質被覆層(B)，故較佳。
使前述硬質被覆劑之塗佈面硬化形成硬質被覆層(B)的方法，例如照射活性能量線的方法。
前述活性能量線，例如光、電子束、輻射線等。照射活性能量線的裝置，例如殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、複寫用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源之紫外線、或利用掃描型、簾型電子束加速器之電子線等。
前述活性能量線，較佳為使用紫外線。照射前述紫外線的裝置，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(Fusion lamp)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦‧鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED、閃光照射的氙-閃光燈等。
又，前述活性能量線的照射，在有效率進行自由基聚合的方面，較佳為在氮氣等不活性氣體環境下進行。
又，使前述硬質被覆劑之塗佈面硬化形成硬質被覆層(B)時，也可在照射前述活性能量線前或後進行加熱等。
在製造本發明之硬質被覆膜時，於前述基材(A)之另一面塗佈含有前述胺基甲酸酯樹脂之組成物(c1)的方法，例如，凹版印刷塗佈、輥塗佈、刮刀式塗佈、氣動刮刀塗佈、接觸塗佈、噴霧式塗佈、跨越塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、輪塗、刷毛塗佈、利用絲網印刷之整面塗佈、線棒塗佈、流塗、平板印刷、活版印刷等方法。
其中，前述塗佈方法，採用凹版印刷塗佈、輥塗佈、刮刀式塗佈、氣動刮刀塗佈、接觸塗佈、線棒塗佈、流塗，容易地形成厚度均勻的胺基甲酸酯樹脂層(C)，故較佳。
使含有前述胺基甲酸酯樹脂之組成物(c1)的塗佈面乾燥的方法，可為在常溫下自然乾燥的方法，也可採用藉由加熱使乾燥的方法。
前述加熱，通常，以40℃~250℃、1秒~1000秒程度的時間實施較佳。又，以前述條件使前述塗佈面乾燥後，進一步以利用40℃~100℃之溫度、約1小時~10小時的條件實施2次硬化步驟使乾燥也可。
使含有前述胺基甲酸酯樹脂之組成物(c1)的塗佈面硬化的方法，例如加熱方法、紫外線照射的方法、將該等併用的方法。紫外線照射時，照射前述紫外線的裝置，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(Fusion lamp)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦‧鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED、閃光照射之氙-閃光燈等裝置。
本發明之硬質被覆膜，以所謂捲撓式(Roll to roll)方式連續生產時，前述硬質被覆膜係捲繞成卷狀保存等。該情況，前述硬質被覆膜成為前述硬質被覆層(B)與前述胺基甲酸酯樹脂層(C)接觸的狀態。
前述硬質被覆層(B)與前述胺基甲酸酯樹脂層(C)的接觸為長期間時，考慮防止前述硬質被覆層(B)與前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之黏連，該等層之間可設置層合膜。
[黏著劑層]
本發明之硬質被覆膜，可使用在具有胺基甲酸酯樹脂層(C)側的面有黏著劑層者。具備前述黏著劑層之硬質被覆膜，一般而言可做為保護膜使用。
前述保護膜，可藉由在前述胺基甲酸酯樹脂層(C)的面貼合黏著膠帶的方法、於前述胺基甲酸酯樹脂層(C)的面直接塗佈黏著劑而製造。
前述黏著劑層之厚度較佳為在5μm~50μm之範圍、更佳為在8μm~30μm之範圍，又更佳為在10μm~25μm之範圍。具有前述範圍之厚度的黏著劑層的保護膜具有更優異的接著可靠度與高硬度。
前述黏著劑層之形成時可使用的黏著劑，宜使用對玻璃之接著力為5N以上者。具體而言，前述黏著劑，宜使用：將使用前述黏著劑而形成之厚度10μm、寬25mm及長度10cm之黏著片貼附於玻璃板表面，然後，將前述 黏著片以剝離角度180°及剝離速度30mm/min之條件剝離時的接著力為5N以上者。
前述黏著劑，可使用公知之丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽氧系黏著劑等。
其中，較佳為使用丙烯酸系黏著劑做為前述黏著劑。
前述丙烯酸系黏著劑，較佳為使用含有丙烯酸系聚合物之黏著劑，使用含有使具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯之單體成分聚合而得之丙烯酸系聚合物的黏著劑的話，在得到與胺基甲酸酯樹脂層(C)之密接性優異，且維持有優異之透明性及耐候性之硬質被覆膜方面較佳。
前述具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯，可使用例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
其中，前述具有碳原子數2~14之烷基之(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用具有碳原子數4~9之烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為使用具有碳原子數4~9之烷基之丙烯酸酯。
前述具有碳原子數4~9之烷基之丙烯酸酯，若使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯，因為較容易確保適當的黏著力，故較佳。
前述具有碳原子數2~14之烷基之(甲基)丙烯酸酯，相對於前述丙烯酸聚合物製造時所使用之單體的總量，較佳為使用90質量%~99質量%，使用90質量%~96質量%時，因為較容易確保適當的黏著力，故較佳。
前述丙烯酸聚合物之製造時可使用的單體，除前述以外宜視需要更使 用具有羥基、羧基、醯胺基等極性基之(甲基)丙烯酸酯等乙烯基系單體。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
其中，前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥己基酯。
前述具有羧基之(甲基)丙烯酸酯，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之2聚體、環氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。
其中，前述具有羧基之(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用丙烯酸。
前述具有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯啉、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-(全氫鄰苯二甲醯亞胺-N-基)丙烯酸乙酯等。
其中，前述具有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉。
前述乙烯基單體，除前述以外，可使用例如，乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來酸酐、衣康酸酐等。
前述具有極性基之乙烯基系單體，相對於丙烯酸系聚合物之製造所使用之單體的合計質量，以0.1質量%~20質量%之範圍使用較佳、以1質量%~13質量%之範圍使用更佳，以1.5質量%~8質量%之範圍使用的話，因為黏著劑層之凝集力、保持力、接著性容易調整在適當範圍，故又更佳。
前述丙烯酸系聚合物，宜使用重量平均分子量40萬~140萬者，使用60萬~120萬者的話，在形成與前述胺基甲酸酯樹脂層(C)之密接性優異之黏 著劑層的方面為較佳。
又，前述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)測定。更具體而言，可使用東曹股份有限公司製「SC8020」作為GPC測定裝置，藉由聚苯乙烯換算值，利用以下之GPC測定條件測定而求得。
(GPC的測定條件)
‧樣本濃度：0.5質量%(四氫呋喃溶液)
‧樣本注入量：100μL
‧溶離液：四氫呋喃(THF)
‧流速：1.0mL/min
‧管柱溫度(測定溫度)：40℃
‧管柱：東曹股份有限公司製「TSKgel GMHHR-H」
‧檢測器：示差折射
前述黏著劑層的形成可使用的黏著劑，除了前述丙烯酸聚合物以外，可使用含有交聯劑者。
前述交聯劑，例如可使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合系交聯劑等等。
前述交聯劑，較佳為以使黏著劑層之膠體分率為25質量%~80質量%之範圍的情況使用，較佳為以使前述膠體分率為40質量%~75質量%之範圍的情況使用，更佳為以使前述膠體分率為50質量%~70質量%之範圍的情況使用。
藉由使用前述交聯劑，將前述黏著劑層之膠體分率調整至前述範圍，可抑制前述保護膜之表面硬度降低，可製成接著性充分者。又，本發明之膠體分率，將硬化後之黏著劑層浸漬至甲苯中，放置24小時後測定殘留之不溶成分之乾燥後的質量並以相對於原來的質量之百分率表示。
前述黏著劑層之形成時可使用的黏著劑，除了前述丙烯酸聚合物以外，可視需要使用含有黏著賦予樹脂者。
前述黏著賦予樹脂，例如可使用丙烯酸系黏著賦予樹脂。丙烯酸系黏 著賦予樹脂，相對於形成黏著劑層之丙烯酸聚合物100質量份，宜以10質量份~60質量份之範圍添加。進一步重視接著性的情況，宜以20質量份~50質量份的範圍添加。
又，黏著劑，除了前述以外可使用含有公知慣用之添加劑者。
前述添加劑，例如可使用矽烷偶合劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、阻燃劑等。其中，前述添加劑，就更進一步提升保護膜對於玻璃基材之接著力的方面，宜使用矽烷偶合劑。前述矽烷偶合劑，相對於前述丙烯酸聚合物100質量份，宜以0.001質量份~0.005質量份之範圍使用。
本發明之硬質被覆膜及保護膜，因為具有適當的衝擊吸收性及耐擦傷性，可應用於各種用途。其中，本發明之硬質被覆膜及保護膜適合用於設置於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器之表面的玻璃面板。
尤其，本發明之硬質被覆膜及保護膜，即使為薄型也可實現良好的衝擊吸收性及耐擦傷性，因此適用於電子筆記本、行動電話、智慧型手機、攜帶式聲音撥放裝置、攜帶式個人電腦、平板終端等小型化及薄型化要求高的攜帶電子終端的顯示器表面之保護玻璃面板。
又，本發明之硬質被覆膜及保護膜，即使在顯示器之表面不具有保護面板、表面為液晶影像顯示裝置或有機EL影像顯示裝置、觸控面板模組等情況，也可適當地應用，可使影像顯示裝置及觸控面板模組免於受衝擊與損傷。
【實施例】
以下，藉由實施例及比較例更具體說明本發明。
[硬質被覆劑之調製]
(合成例1)
<胺基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的合成>
於具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶，加入乙酸丁酯250質量份、降莰烷二異氰酸酯206質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、 二醋酸二丁錫0.5質量份，一邊吹入空氣一邊升溫至70℃。
接著，於前述燒瓶，費時1小時滴入季戊四醇三丙烯酸酯(以下省略為「PE3A」。)與季戊四醇四丙烯酸酯(以下、省略為「PE4A」。)之混合物[(PE3A/PE4A)=75/25(質量比)]795質量份後，在70℃，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，藉以得到含有具脂環結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯(A1)與PE4A及乙酸丁酯的組成物(非揮發成份80質量%、(A1)/PE4A=80/20(質量比))。又，胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)之分子量(計算值)為802。
(合成例2)
<胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的合成>
於具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二醋酸二丁錫0.5質量份，升溫至70℃。
接著，於前述燒瓶，費時1小時滴入PE3A與PE4A之混合物[(PE3A/PE4A)=75/25(質量比)]795質量份後，在70℃，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，藉以得到含有具脂環結構之胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)與PE4A及乙酸丁酯的組成物(非揮發成份80質量%、(A2)/PE4A=80/20(質量比))。又，胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)之分子量(計算值)為818。
(合成例3)
<胺基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的合成>
於具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二醋酸二丁錫0.5質量份，升溫至70℃。
接著，於前述燒瓶，費時1小時滴入雙(丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰尿酸酯369質量份及PE3A與PE4A之混合物[(PE3A/PE4A)=75/25(質量比)]398質量份後，在70℃，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，藉以得到含有具包含雜環結構之胺基甲酸酯丙烯 酸酯(A3)與PE4A及乙酸丁酯之組成物(非揮發成份80質量%、(A3)/PE4A=91/9(質量比))。又，胺基甲酸酯丙烯酸酯(A3)之分子量(計算值)為889。
(合成例4)
<聚合物的合成>
於具備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯250質量份、月桂硫醇1.3質量份、甲基異丁基酮1000質量份及2,2’-偶氮二異丁腈7.5質量份，在氮氣氣流下一邊攪拌，一邊費時1小時升溫至90℃，使其在90℃反應1小時。
接著，在90℃於前述燒瓶內一邊攪拌一邊費時2小時於前述燒瓶內滴入由甲基丙烯酸縮水甘油酯750質量份、月桂硫醇3.7質量份、2,2’-偶氮二異丁腈22.5質量份而成的混合液後，使在100℃反應3小時。之後，加入2,2’-偶氮二異丁腈10質量份，進一步在100℃使反應1小時後，升溫至120℃附近，使反應2小時。
接著，將前述燒瓶內冷卻至60℃，用空氣導入管取代氮氣導入管，添加丙烯酸507質量份、對甲氧基苯酚2質量份、三苯基膦5.4質量份並混合後，一邊以空氣使反應液起泡(bubbling)，一邊升溫至110℃，使反應8小時。
進一步，於前述燒瓶內添加對甲氧基苯酚1.4質量份，冷卻至室溫後，以使非揮發成份為50質量%的方式，藉由添加甲基異丁基酮，得到聚合物之甲基異丁基酮溶液(非揮發成份50質量%)。前述聚合物之重量平均分子量為31,000(藉由利用GPC之聚苯乙烯換算)，(甲基)丙烯醯基當量300g/eq。
(調製例1)
將乙酸乙酯23.01質量份、合成例1得到之含有胺基甲酸酯丙烯酸酯(A1)與PE4A及乙酸丁酯之組成物(非揮發成份80質量%、(A1)/PE4A=80/20(質量比))19.64質量份、合成例2得到之含有胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)與PE4A及乙酸丁酯之組成物(非揮發成份80質量%、(A2)/PE4A=80/20(質量比))19.64質量份、合成例3得到之含有胺基甲酸酯丙烯酸酯(A3)及PE4A與乙酸丁酯之組成物(非揮發成份80質量%、(A3)/PE4A=91/9(質量 比))15.71質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯18.86質量份、做為光起始劑之1-羥基環己基苯基甲酮2.51質量份、做為光起始劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)0.63質量份、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN工業股份有限公司製、反應性氟防污劑、非揮發成份20質量%)2.0質量份均勻混合後，以使非揮發成份為40質量%的方式利用丙二醇甲醚進行稀釋，藉以調製硬質被覆劑(1)。又，將前述硬質被覆劑(1)於玻璃板以10μm之膜厚塗佈，在空氣氣體環境下使用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線使硬化藉以形成之硬質被覆層的鉛筆硬度為4H。
(調製例2)
將乙酸乙酯13.74質量份、含脂環化合物之多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(A2)/PE4A混合物(質量比80/20之混合物、非揮發成份80質量%之乙酸丁酯溶液)47.08質量份、聚合物(B1)(非揮發成份50質量%之甲基異丁基酮溶液)20.92質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯12.74質量份、做為光起始劑之1-羥基環己基苯基甲酮1.30質量份、做為光起始劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide).0.92質量份、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN工業股份有限公司製、反應性氟防污劑、非揮發成份20質量%)2.0質量份混合均勻後，以使非揮發成份為40質量%之方式利用丙二醇甲醚進行稀釋，藉以調製硬質被覆劑(2)。又，將前述硬質被覆劑(2)以10μm之膜厚塗佈於玻璃板，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線使硬化，藉以形成之硬質被覆層的鉛筆硬度為4H。
[胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物之調製]
(胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物1)
於反應容器添加做為多元醇之加熱至50℃之熔融狀態的PTMG-1000(三菱化學股份有限公司製、聚氧四亞甲基二醇、數量平均分子 量1000)114質量份，並攪拌。
接著，於前述反應容器添加做為聚異氰酸酯之4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯100質量份，一邊注意發熱使內溫上升至85℃後一邊保持溫度同時攪拌3小時，藉以得到在末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物。
接著，將為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.1質量份、丙烯酸2-羥乙酯13質量份添加至前述反應容器，將部分之前述異氰酸酯基與前述丙烯酸2-羥乙酯在85℃攪拌2小時，藉以得到含有具(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂之組成物1’。
接著，將含有前述胺基甲酸酯樹脂之組成物1’與甲乙酮23質量份及做為光聚合起始劑之IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals公司製)2質量份混合及攪拌後，在將其進行塗佈等之前，將低分子量之二醇組成物(1,4-丁二醇與三羥甲基丙烷及二月桂酸二辛基錫之混合物、[1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷]=6/4(質量比)、二月桂酸二辛基錫100ppm)，以使存在於前述組成物1’之異氰酸酯基與前述低分子二元醇所具有之羥基之當量比[NCO/OH]為1.05的方式添加並混合攪拌，藉由真空脫泡得到胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物1。
(胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物2)
於反應容器將做為多元醇之室溫的「PTXG-1800」(旭化成紡織股份有限公司製，由環氧新戊烷(neopentylene oxide)與四氫呋喃結構單元而成之共重合聚醚二元醇，數量平均分子量1800)100質量份與Pandex GCA-11(DIC股份有限公司製、異氰酸酯型聚異氰酸酯)15.0質量份、二月桂酸二丁基錫0.05質量份混合及攪拌、真空脫泡，藉以得到胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物2。
(胺基甲酸酯樹脂層形成用組成物3)
於反應容器，添加做為多元醇之加熱至50℃之「NIPPOLAN981」(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製、聚碳酸酯二醇、數量平均分子量1000)100質量份與低分子量二醇組成物(1,4-丁二醇與三羥甲基丙烷及二月桂酸二辛基錫之混合物、[1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷]=6/4(質量比)、二月桂 酸二辛基錫100ppm)20質量份並混合，在即將塗佈該等時將前述混合物與4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯混合攪拌，真空脫泡，藉以得到胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物3。又，該等之混合，以前述4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯基的當量相對於前述聚碳酸酯二醇與1,4-丁二醇及三羥甲基丙烷所具有之羥基的當量比為1.05的方式調整而實施。
(胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物4)
於反應容器加入做為多元醇之於50℃加溫，熔融狀態之PTMG-1000(三菱化學股份有限公司製、聚氧四亞甲基二醇、數量平均分子量1000)80質量份並攪拌。
接著，於前述反應容器，添加作為聚異氰酸酯之4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯100質量份，一邊注意發熱使內溫升溫至85℃後，一邊保持溫度同時攪拌3小時，藉以得到在末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物。
進一步，在即將進行塗佈等時將前述胺基甲酸酯預聚合物、低分子量二醇組成物(1,4-丁二醇與三羥甲基丙烷及二月桂酸二辛基錫之混合物、[1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷]=6/4(質量比)與二月桂酸二辛基錫100ppm)混合攪拌，進行真空脫泡，藉以得到胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物4。又，該等的混合，以前述胺基甲酸酯預聚合物所具有之異氰酸酯基的當量相對於前述1,4-丁二醇與三羥甲基丙烷所具有的羥基之當量比為1.05的方式調整而實施。
(胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物5)
於反應容器將做為多元醇之加熱至80℃之脂環聚酯多元醇(環己烷二羧酸與新戊二醇脫水縮合而得之數量平均分子量1000之聚酯多元醇)100質量份與低分子量二醇組成物(1,4-丁二醇與三羥甲基丙烷及二月桂酸二辛基錫之混合物、[1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷]=6/4(質量比)、二月桂酸二辛基錫100ppm)20質量份及甲乙酮20質量份混合，在即將塗佈此等時將前述混合物與4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯混合進行真空脫泡，藉以得到胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物5。又，該等的混合，以前述4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯所具有之異氰酸酯基之當量相對於前述1,4-丁二醇與三羥甲基丙烷 所具有的羥基之當量比為1.05的方式調整而實施。
(實施例1)
於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)的單面塗佈前述硬質被覆劑(1)，以60℃乾燥90秒後，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線使硬化，在前述基材的單面形成厚度10μm的硬質被覆層。
接著，於前述基材之相反側的面(和疊層有硬質被覆層面為相反側的面)，塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物1，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線，接著在烘箱中以110℃在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以得到具有厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層之總厚度210μm的硬質被覆膜。
(實施例2)
除了將硬質被覆劑(1)取代而使用硬質被覆劑(2)以外，以與實施例1相同的方法得到總厚度210μm之硬質被覆膜。
(實施例3)
除了將硬質被覆層的厚度由10μm更改為3μm以外，以與實施例1相同的方法得到總厚度203μm之硬質被覆膜。
(實施例4)
除了將硬質被覆層的厚度由10μm更改為15μm以外，以與實施例1相同的方法，得到總厚度215μm的硬質被覆膜。
(實施例5)
除了將硬質被覆層的厚度由10μm更改20μm以外，以與實施例1相同的方法得到總厚度220μm的硬質被覆膜。
(實施例6)
除了將硬質被覆層的厚度由10μm更改40μm以外，以與實施例1相同的方法得到總厚度240μm的硬質被覆膜。
(實施例7)
除了將厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)取代，改使用厚度100μm之聚碳酸酯(PC)膜(三菱瓦斯化學股份有限公司製、IUPIRO)以外，以與實施例1同樣的方法，得到總厚度210μm之硬質被覆膜。
(實施例8)
除了將厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)取代，改使用厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)以外，以與實施例1同樣的方法，得到總厚度148μm之硬質被覆膜。
(實施例9)
除了將厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)取代，改使用厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)以外，以與實施例1相同的方法得到總厚度160μm之硬質被覆膜。
(實施例10)
除了將厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)取代，改使用厚度125μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)以外，以與實施例1相同的方法得到總厚度235μm之硬質被覆膜。
(實施例11)
於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)的單面塗佈前述硬質被覆劑(1)，在60℃乾燥90秒後，在空氣氣體環境下使用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線使硬化，藉以在前述基材的單面形成厚度10μm的硬質被覆層。
接著，於前述基材之相反側的面(和疊層有硬質被覆層的面為相反側的面)，塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物2，在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以得到具備有厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層之總厚度210μm的硬質被覆膜。
(實施例12)
於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)的單面塗佈前述硬質被覆劑(1)，在60℃乾燥90秒後，在空氣氣體環境下使用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線使硬化，藉以在前述基材的單面形成厚度10μm的硬質被覆層。
接著，於前述基材之相反側的面(和疊層有硬質被覆層之面為相反側的面)，塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物3，在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以得到具備有厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層之總厚度210μm的硬質被覆膜。
(實施例13)
於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)的單面塗佈前述硬質被覆劑(1)，以60℃乾燥90秒後，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線，藉以在前述基材的單面形成厚度10μm的硬質被覆層。
接著，於前述基材之相反側的面(和疊層有硬質被覆層的面為相反側的面)，塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物4，在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以得到具備有厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層之 總厚度210μm的硬質被覆膜。
(實施例14)
除了將胺基甲酸酯樹脂層的厚度由100μm更改為200μm以外，以與實施例1相同的方法，得到總厚度310μm之硬質被覆膜。
(實施例15)
除了將胺基甲酸酯樹脂層的厚度由100μm更改為300μm以外，以與實施例1相同的方法，得到總厚度410μm之硬質被覆膜。
(比較例1)
除了不設置硬質被覆層以外，以與實施例1相同的方式，得到總厚度200μm的膜。
(比較例2)
除了將硬質被覆層的厚度由10μm更改為60μm以外，以與實施例1相同的方法，得到總厚度260μm之硬質被覆膜。
(比較例3)
於聚酯膜的單面藉由矽氧化合物剝離處理之剝離膜塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物1，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線，接著在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以形成厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層。
接著，於前述胺基甲酸酯樹脂層的表面(和疊層有離型膜的面為相反側的面)塗佈前述硬質被覆劑(1)，以60℃乾燥90秒後，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線照射使硬化，藉以得到具備有厚度10μm硬質被覆層之總厚度110μm的硬質被覆膜。
(比較例4)
除了不設置胺基甲酸酯樹脂層以外，以與實施例1相同的方法，得到總厚度110μm之硬質被覆膜。
(比較例5)
於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製、COSMOSHINE A4300)的單面，塗佈前述硬質被覆劑(1)，以60℃乾燥90秒後，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線使硬化，藉以在前述基材的單面形成厚度10μm的硬質被覆層。
接著，於前述基材之相反側的面(和疊層有硬質被覆層的面為相反側面)，塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物5，在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以得到具備有厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層之總厚度210μm的硬質被覆膜。
[基材之按壓彈性係數]
基材之按壓彈性係數係使用FISCHERSCOPE/HM2000LT(Fischer Instruments公司製)在23℃環境下，將稜間角136°之Vickers壓子以荷重1mN按壓於基材表面而測定。
[胺基甲酸酯樹脂層之硬度]
胺基甲酸酯樹脂層之硬度，使用AskerC硬度計(高分子計器股份有限公司製)，在23℃環境下，將壓針按壓於胺基甲酸酯樹脂層而測定。
[胺基甲酸酯樹脂層之損失正切]
於聚酯膜的單面藉由矽氧化合物剝離處理之剝離膜，塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物1，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線，接著在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以形成厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層。
又，於聚酯膜的單面藉由矽氧化合物剝離處理之剝離膜，分別塗佈前述胺基甲酸酯樹脂層形成用之組成物2~5，在空氣氣體環境下利用紫外線照射裝置(FusionUV‧Japan股份有限公司製「F450」、燈：120W/cm、H燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線，接著在烘箱中以110℃×10分鐘進行加熱使硬化，藉以分別形成厚度100μm之胺基甲酸酯樹脂層。
接著，將前述胺基甲酸酯樹脂層裁斷成長度6cm及寬5mm，將前述剝離膜剝離而得之試驗片之儲藏彈性係數(G’)與損失彈性係數(G”)，利用黏彈性試驗機(Seiko Instruments公司製、商品名：DMS6100)，以升溫速度5℃/min、頻率1Hz、以拉引模式測定，根據損失正切tanδ=(G”)/(G’)之公式算出損失正切。
[耐衝擊性(衝擊吸收性)的測定]
將實施例及比較例得到之硬質被覆膜及膜切成4英寸，於構成該等之胺基甲酸酯樹脂層的表面(不具有胺基甲酸酯樹脂層之比較例4，係和疊層有硬質被覆層之面為相反側的面)，貼合ZB7010W-10(DIC股份有限公司製、黏著片、厚度10μm)以得到保護膜。
接著，將前述保護膜貼附於玻璃面板(4英寸、厚度0.55mm)，藉以製作貼附物。
進一步，將前述貼附物固定於水平放置的鋼板表面，由高度20cm的位置使130g的鋼球連續掉落至構成前述貼附物之保護膜的表面2次。
前述掉落試驗後，構成前述貼附物之玻璃面板未發生破裂的情況，使前述鋼球由較先前試驗高度高10cm的位置(合計30cm的高度)連續掉落2次。
如以上，鋼球掉落高度每次提高10cm，進行上述試驗至玻璃面板破裂為止。
將前述試驗，對各硬質被覆膜及膜分別進行3次，算出該玻璃面板破裂時之鋼球掉落高度的平均值(V1)。
另一方面，將未貼附前述保護膜之玻璃面板單獨的耐衝擊性，以上述相同的方法評價，算出前述玻璃面板破裂時之鋼球的掉落高度的平均值(V0)。
又，將玻璃面板之強度提升率，依據強度提升率(倍)=V1/V0的公式算出，根據下述評價基準評價硬質被覆膜等的耐衝擊性。
5：強度提升率3.0倍以上
4：強度提升率2.5倍以上~不滿3.0倍
3：強度提升率2.0倍以上~不滿2.5倍
2：強度提升率1.5倍以上~不滿2.0倍
1：強度提升率不滿1.5倍
[耐磨耗性之測定]
將構成實施例及比較例得到之硬質被覆膜及膜之硬質被覆層的表面(不具有硬質被覆層之比較例1的膜為基材的表面)，使用鋼絲絨(BONSTAR # 0000)一邊施以荷重500g/cm2一邊以速度30次/分鐘摩擦5000次。
前述擦過後，將該表面以目視及顯微鏡50倍進行觀察，確認有無傷痕。根據所得到的結果依照以下述基準判斷耐磨耗性。
○：無傷痕
×：有傷痕
[再加工性之測定]
將實施例及比較例得到之硬質被覆膜及膜切成4英寸，貼合於構成該等之胺基甲酸酯樹脂層的表面(不具有胺基甲酸酯樹脂層之比較例4，係和疊層有硬質被覆層之面為相反側的面)，ZB7010W-10(DIC股份有限公司製、黏著片、厚度10μm)，藉以得到保護膜。
接著，將前述保護膜貼附於玻璃面板(4英寸、厚度0.55mm)，在5大氣壓及50℃的環境下加熱加壓處理20分鐘，藉以製作貼附物。
進一步，將前述貼附物在25℃及50%RH之環境下放置24小時後，由前述玻璃面板嘗試將前述保護膜以手剝離。此時，嘗試各種剝離角度(玻璃面板的平面與將前述保護膜拉引方向的角度)剝離。確認保護膜是否能在不被扯破的情況下剝離。根據所得到的結果以下述方式判定再加工性。
◎：即使在以各種剝離角度拉引的情況，保護膜可以不被扯破而剝離。
○：因為剝離角度不同，而有保護膜被扯破的情況，但以大部分的剝 離角度拉引時，保護膜可不被扯破而剝離。
×：無論以任何剝離角度拉伸，保護膜都被扯破。
[全光線透光率的測定]
將以實施例及比較例得到之硬質被覆膜及膜切成4英寸，於構成該等之胺基甲酸酯樹脂層的表面(不具有胺基甲酸酯樹脂層之比較例4，係和疊層有硬質被覆層的面為相反側的面)，貼合ZB7010W-10(DIC股份有限公司製、黏著片、厚度10μm)以得到保護膜。
接著，將前述保護膜貼附於厚度0.5mm、長度50mm及寬40mm之玻璃板的表面，在5大氣壓及50℃的環境下加熱加壓處理20分鐘，藉以製作貼附物。
進一步，將前述貼附物之全光線透光率，使用村上色彩技術研究所社製「HR-100型」，以JIS K7105及JIS K7136為基準測定。
如上述實施例1~15，於樹脂基材的一面具有硬質被覆層且另一面具有由胺基甲酸酯系樹脂構成之胺基甲酸酯樹脂層的硬質被覆膜，前述硬質被覆層之厚度為1~50μm，前述樹脂基材之厚度為20~200μm，前述胺基甲酸 酯樹脂層之厚度為20~500μm，前述胺基甲酸酯樹脂層之-30℃~50℃之tanδ最大值為0.1以上之(如申請專利範圍第1項所記載之)硬質被覆膜，即使總厚度不滿1mm，其衝擊吸收性與耐磨耗性仍優異，具有對保護膜為必要之再加工性。
然而，如比較例1及3，在無硬質被覆層及樹脂基材層的情況，耐磨耗性不充分。又，如比較例4及5，在不具有胺基甲酸酯樹脂層的情況及胺基甲酸酯樹脂層之-30℃~50℃ tanδ最大值不滿0.1時，衝擊吸收性不充分。進一步地，如比較例2，硬質被覆層之厚度超過50μm時，做為保護膜所必要之再加工性不充分。

Claims (6)

  1. 一種硬質被覆膜，其在厚度20μm~200μm之基材(A)的其中一面具有厚度1μm~50μm之硬質被覆層(B)且在該基材(A)的另一面具有厚度20μm~500μm之胺基甲酸酯樹脂層(C)，其特徵為：該胺基甲酸酯樹脂層(C)之-30℃~50℃之tanδ最大值為0.1以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬質被覆膜，其中，該基材(A)於25℃之按壓彈性係數為500MPa~4000MPa。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬質被覆膜，其中，該硬質被覆層(B)係利用活性能量線硬化性組成物(b1)形成的層，藉由在厚度1mm之玻璃的表面塗佈該活性能量線硬化性組成物(b1)並使其硬化而形成之厚度10μm之硬質被覆層的表面硬度為2H以上。
  4. 一種保護膜，其特徵為：在構成如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬質被覆膜的該胺基甲酸酯樹脂層(C)側的表面具有黏著劑層(D)。
  5. 如申請專利範圍第4項之保護膜，其中，該黏著劑層(D)之厚度為5μm~50μm之範圍。
  6. 一種影像顯示裝置，係如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬質被覆膜或如申請專利範圍第4或5項之保護膜疊層於影像顯示螢幕而得。
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