CN110678526B - 显示器表面保护膜及其制造方法、显示器表面保护膜层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种利用触控笔的运笔感受及对触控笔的耐擦伤性优异的显示器表面保护膜及其制造方法、显示器表面保护膜层叠体。且提供如下的表面保护膜作为解决手段，所述表面保护膜在最表面具有包含聚氨基甲酸酯的保护层，所述聚氨基甲酸酯的国际橡胶硬度(IRHD)为87.0以上且98.0以下，tanδ峰值为0.6以上。

Description

显示器表面保护膜及其制造方法、显示器表面保护膜层叠体
技术领域
本发明涉及一种用以保护显示器表面的透明基板的显示器表面保护膜及其制造方法、显示器表面保护膜层叠体。
背景技术
在智能手机、平板型个人计算机(personal computer，PC)、便携式音乐播放机等具备显示器的电子机器中，为了保护显示器表面的透明基板，存在贴合表面保护膜的情况。对表面保护膜要求透光性、非着色性、耐候性、耐塑化剂性、防污性等。另外，近年来这些电子机器一般是通过静电电容式触摸屏进行操作，重新要求触控笔的运笔感受、操作性、耐擦伤性、由触控笔的前端所压入的膜随时间经过而恢复原样的自修复性等。
作为此种表面保护膜，例如作为专利文献1，本申请人等提出一种表面保护膜，其依序层叠有包含作为聚醚多元醇与脂肪族异氰酸酯与醇系硬化剂及非胺系催化剂的硬化物的热硬化性聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层这三层，作为专利文献2，提出一种表面保护膜，其依序层叠有包含聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层这三层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/094480号
专利文献2：国际公开第2018/038069号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种利用触控笔的运笔感受及对触控笔的耐擦伤性优异的表面保护膜。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题的本发明的构成如以下那样。
1.一种表面保护膜，在最表面具有包含聚氨基甲酸酯的保护层，
所述聚氨基甲酸酯的国际橡胶硬度(International Rubber Hardness Degree，IRHD)为87.0以上且98.0以下，tanδ峰值为0.6以上。
2.根据1.所述的表面保护膜，所述聚氨基甲酸酯的tanδ峰温度为-20℃以上且60℃以下。
3.根据1.或2.所述的表面保护膜，依序层叠有所述包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层。
4.根据1.至3.中任一项所述的表面保护膜，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系或聚酯系。
5.根据1.至4.中任一项所述的表面保护膜，所述保护层的厚度为50μm以上且300μm以下。
6.一种表面保护膜层叠体，在根据1.至5.中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在另一表面层叠有剥离膜。
7.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜的特征为在最表面具有包含聚氨基甲酸酯的保护层，所述聚氨基甲酸酯的国际橡胶硬度(IRHD)为87.0以上且98.0以下，tanδ峰值为0.6以上，所述表面保护膜的制造方法：
使材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层。
8.根据7.所述的表面保护膜的制造方法，将所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者设为表面保护膜的透明基材膜。
9.根据7.或8.所述的表面保护膜的制造方法，所述聚氨基甲酸酯的tanδ峰温度为-20℃以上且60℃以下。
10.根据7.至9.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系或聚酯系。
11.根据7.至10.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者为未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。
12.根据7.至11.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，利用所述膜的具有凹凸的一侧来保持所述材料组合物。
发明的效果
本发明的表面保护膜的包含聚氨基甲酸酯的保护层的国际橡胶硬度(IRHD)为87.0以上且98.0以下，由此利用触控笔的运笔感受良好，具备如利用铅笔书写在纸上那样的书写感。另外，包含聚氨基甲酸酯的保护层的tanδ峰值为0.6以上，由此即便在利用触控笔进行操作时表面被磨也难以受到损伤，耐擦伤性优异。另外，本发明的表面保护膜通过使用包含聚氨基甲酸酯的保护层，透光性、非着色性、耐候性优异。
本发明的表面保护膜的保护层虽然具有50μm以上且300μm以下的厚度，但满足可用作表面保护膜的光学特性，进而，自修复性优异。另外，通过在保护层表面形成凹凸，也可赋予防眩性。
包含聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的保护层的耐塑化剂性优异，包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层的耐塑化剂性、耐油性优异。因此，即便这些包含聚氨基甲酸酯的保护层与各种橡胶制品或油剂接触，也难以产生变色、膨润等。
在本发明的表面保护膜上层叠有脱模膜与剥离膜而成的表面保护膜层叠体可防止表面保护膜的损伤、污垢，处理性优异。
根据本发明的制造方法，可连续地制造表面保护膜。进而，可在不降低光学特性的情况下制造具有利用湿式涂布法难以制造的50μm以上且300μm以下的厚度的保护层。另外，可通过转印法容易地在保护层的表面形成凹凸。
附图说明
图1是表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜的图。
图2是表示将作为本发明的一实施方式的表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板的样子的图。
图3是表示表面保护膜层叠体的图。
图4是表示表面保护膜的保护层的制造方法的图。
符号的说明
1：保护层
2：透明基材膜
3：粘着剂层
4：脱模膜
5：剥离膜
10：表面保护膜
20：透明基板
30：表面保护膜层叠体
40：片状物
40a：材料组合物
41：浇铸机
41a：头部
42a：第一间隙维持构件
42b：第二间隙维持构件
43a：搬送辊
43b：搬送辊
44：搬送辊
45：辅助辊
46：加热装置
47：输送带
具体实施方式
图1、图2中分别表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜、将作为一实施方式的表面保护膜贴合于位于显示器表面的透明基板的样子。再者，图1、图2中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
作为一实施方式的表面保护膜10是依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层1、透明基材膜2、粘着剂层3这三层而成。另外，将作为一实施方式的表面保护膜10经由粘着剂层3而贴合于透明基板20上。
如此，本发明的表面保护膜通过贴附于透明基板表面，防止透明基板的损伤、裂纹、污垢等。
“保护层”
保护层包含聚氨基甲酸酯。聚氨基甲酸酯是使至少含有多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物进行反应而获得。再者，也根据下述详细叙述的制造方法所明确那样，本发明中使用的聚氨基甲酸酯为热硬化性。
a.多元醇
作为多元醇，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇类、或双酚A、甘油的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成物类的聚醚系多元醇；通过己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等二元酸与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类的聚合反应而获得的聚酯系多元醇；聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇等聚己内酯系多元醇；聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇等聚碳酸酯系多元醇等；以及在这些导入侧链或分支结构的衍生物、改性体、以及这些的混合物等。
这些中，由聚碳酸酯系多元醇获得的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的耐塑化剂性优异，可防止塑化剂因橡胶制品等的接触而移行并膨润的情况。另外，由聚酯系多元醇获得的聚酯系聚氨基甲酸酯的耐塑化剂性、耐油性优异，可防止塑化剂及护手霜或防晒霜等各种油分移行而膨润的情况。
a1.聚碳酸酯系多元醇
作为聚碳酸酯系多元醇，例如可列举碳酸二烷基酯与二醇的反应物。另外，作为聚碳酸酯系多元醇，例如也可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、在这些导入侧链或分支结构的衍生物、改性体、以及这些的混合物等。
作为所述碳酸二烷基酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯，碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述二醇，例如可列举：1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2'-双(4-羟基环己基)-丙烷等。这些可单独使用，也可并用两种以上。所述二醇优选为碳数为4～9的脂肪族二醇或脂环族二醇，例如优选为单独或并用两种以上的1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、及1,9-壬二醇。另外，更优选为不具有分支结构者。
a2.聚酯系多元醇
作为聚酯系多元醇，例如可列举通过琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等二元酸与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类的聚合反应而获得的聚酯系多元醇。
这些中，使用琥珀酸作为二元酸的琥珀酸酯系聚氨基甲酸酯的耐油性特别优异，故优选。
多元醇的数量平均分子量优选为200以上且10,000以下，更优选为500以上且5,000以下，进而优选为800以上且3,000以下。若数量平均分子量未满200，则存在反应过快而处理性差，且成形物失去柔软性同时变脆的情况。另一方面，若数量平均分子量大于10,000，则存在粘度变得过高而处理性劣化，且成形物进行结晶化而发生白浊的情况。再者，本发明中，数量平均分子量是指根据基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K1557而测定的多元醇的羟值而算出的分子量。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
b.异氰酸酯
作为异氰酸酯，可无特别限制地使用在分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。例如可使用甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。这些中，也可并用两种以上。
本发明中，形成保护层的聚氨基甲酸酯优选为使用不具有芳香环的脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由脂肪族异氰酸酯获得的聚氨基甲酸酯难以产生黄变，通过来自光源、太阳光线等的光或热，可防止聚氨基甲酸酯发生变色而导致透明性降低。
c.醇系硬化剂
形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯使用醇系硬化剂作为硬化剂。醇系硬化剂与胺系硬化剂相比，对人体、环境的不良影响小。
作为醇系硬化剂，只要为在分子中具有两个以上的羟基的醇系硬化剂，则可无特别限制地使用。例如可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、环戊三醇、环己三醇等三元醇，季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇。这些中，就处理性、力学物性的观点而言，二元醇优选为1,4-丁二醇，就防止白浊的观点而言，优选为环己烷二甲醇、氢化双酚A等具有环状结构的二元醇。就处理性、力学物性的观点而言，三元醇优选为三羟甲基丙烷。
在单独使用二元醇作为醇系硬化剂的情况下，存在成形体进行结晶化而白浊的情况，在以三元醇为主成分的情况下，存在强度下降的情况，就所述情况而言，优选为并用二元醇与三元醇。具体而言，优选为以二元醇50重量份～100重量份、三元醇50重量份～0重量份的范围使用，进而优选为以二元醇60重量份～80重量份、三元醇40重量份～20重量份的范围使用。而且，在使用1,4-丁二醇作为二元醇时发生白浊的情况下，只要将1,4-丁二醇的一部分或全部置换为具有环状结构的二元醇即可。
d.催化剂
形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯优选为在非胺系催化剂的存在下进行热硬化。通过使用非胺系催化剂，可获得非着色性、透明性、耐候性优异的聚氨基甲酸酯。相对于此，通过胺系催化剂进行热硬化的聚氨基甲酸酯存在出射光变成黄色、且外观随时间经过而着色的情况。
作为非胺系催化剂，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡氧化物、辛烷锡等有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物，羧酸锡盐，羧酸铋盐等。这些中，有机锡化合物容易调节反应速度，故优选。
非胺系催化剂优选为以相对于所述a.～c.的总量而成为0.0005重量％以上且3.0重量％以下的方式进行添加。若未满0.0005重量％，则存在反应速度未变得充分快，无法效率良好地获得成形体的情况。若多于3.0重量％，则存在产生如下不良的情况：反应速度变得过快，无法获得均匀厚度的成形体，成形体的耐热性或耐候性降低，透光率降低，成形体发生着色等。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
e.硅系添加剂
本发明的表面保护膜中，形成保护层的聚氨基甲酸酯优选为含有硅系添加剂。通过聚氨基甲酸酯含有硅系添加剂，滑动性提高，可舒适地进行利用触控笔或手指等的触摸屏操作。相对于所述a.～c.的总量，硅系添加剂的添加量的下限优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进而优选为0.3重量％以上。另外，相对于所述a.～c.的总量，硅系添加剂的添加量的上限优选为10.0重量％以下，更优选为9.0重量％以下，进而优选为7.0重量％以下。若硅系添加剂的添加量未满0.05重量％，则存在滑动性的提升不充分的情况，若多于10.0重量％，则存在相反地滑动性变得过于良好，触控笔的笔尖过滑的情况。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
将硅系添加剂添加至聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中，并使所述材料组合物进行热硬化，由此可含有于聚氨基甲酸酯中。另外，硅系添加剂优选为使用不与由多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂所形成的交联网络形成共价键的非反应性的硅系添加剂。非反应性的硅系添加剂缓缓渗出至保护层表面，因此可长期赋予滑动性。作为硅系添加剂，只要为不与热硬化前的材料组合物进行相分离的硅系添加剂，则可无特别限制地使用。例如，可使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、长链烷基改性聚二甲基硅氧烷。具体而言，可使用作为市售品的信越化学工业股份有限公司制造的KF352A、KF615A、X22-4515、KF410、KF412等。
形成保护层的聚氨基甲酸酯在不阻碍所述要求特性的范围内，视需要可含有着色剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
保护层为包含在催化剂的存在下使至少包含多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物进行硬化而成的聚氨基甲酸酯的成形体，其成形方法可为一步(one-shot)法、预聚物法、准预聚物(quasi-prepolymer)法的任一种。
在一步法中，可通过一次性投入多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂并进行硬化，来制作聚氨基甲酸酯的成形体。
在预聚物法中，可通过如下方式来制作聚氨基甲酸酯的成形体：使多元醇与在化学计量(stoichiometry)方面过量的异氰酸酯反应，预先制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物，并向其中混合规定量的醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂而使预聚物硬化。
在准预聚物法中，可通过如下方式来制作聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的成形体：预先将多元醇的一部分与醇系硬化剂混合，利用剩余的多元醇与异氰酸酯来进行预聚物的制备，向其中混合预先混合的多元醇与醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂的混合物而进行硬化。
本发明中，聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中的醇系硬化剂中所含的羟基(-OH)的摩尔数、与异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数之比(-OH/-NCO：以下称为α比)优选为0.8以上且1.5以下。若α比未满0.8，则力学物性变得不稳定，若大于1.5，则表面粘着性增加，损害良好的运笔感受。另外，构成保护层的聚氨基甲酸酯适度地变形，耐擦伤性提高，因此α比更优选为1.05以上且1.3以下。
另外，聚氨基甲酸酯优选为不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯优选为不包含丙烯酸改性聚氨基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的聚氨基甲酸酯有时损害聚氨基甲酸酯的柔软性，同时使耐磨损性或撕裂强度等力学强度降低，另外，有时因为了导入丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架而使用的催化剂的残渣而导致出射光着色。
本发明中，形成保护层的聚氨基甲酸酯的特征在于：国际橡胶硬度(IRHD)为87.0以上且98.0以下，且tanδ峰值为0.6以上。
若国际橡胶硬度小于87.0，则利用触控笔进行操作时笔尖过于压入保护层，笔的移动变重。相反地，若国际橡胶硬度大于98.0，则笔尖不会压入保护层，因此利用触控笔操作时的阻抗感小，笔的移动变得过于轻快。
若tanδ峰值未满0.6，则聚氨基甲酸酯的耐擦伤性并不充分，利用触控笔进行操作时等容易遭受损伤。若tanδ峰值为0.6以上，则耐擦伤性优异，难以残留划痕或伤痕。另外，tanδ峰值优选为1.39以下。若tanδ峰值大于1.39，则存在可塑性变高、变形难以修复的情况。
关于若tanδ峰值为0.6以上则耐擦伤性优异的理由，本发明人等人如以下那样推测。
所谓损耗正切(tanδ)，为存储弹性系数(E')与损耗弹性系数(E”)的比率(E”/E')。存储弹性系数E'与聚氨基甲酸酯中的弹性成分的量相对应，损耗弹性系数E”与聚氨基甲酸酯中的粘性成分的量相对应。若一面使温度变化一面测定tanδ，则在某温度之前增大，若超过所述温度，则减少。即，若一面使温度变化一面测定tanδ，则会显现最大值。显现出最大值的温度为tanδ峰温度(玻璃化温度)，最大值为tanδ峰值。
tanδ峰值与tanδ峰温度下不受拘束而能够移动的微细要素的量相关。因此，tanδ峰值越大，越有容易发生微细的变形的倾向。
在旋转书写试验时，聚氨基甲酸酯在触控笔的通过时被拉伸，并在通过后恢复原样，因此反复进行细微的伸缩。若tanδ峰值为0.6以上，则推测聚氨基甲酸酯中的微量的弹性成分与微量的粘性成分的平衡性良好，相对于旋转书写时的细微的伸缩，聚氨基甲酸酯如微细的弹簧那样发挥作用，即便反复受到由来自笔的压力带来的张力或摩擦热等，聚氨基甲酸酯也难以遭到破坏。
再者，硬度或tanδ峰值、tanδ峰温度可通过控制交联点间距离的设计或硬链段/软链段的形态(morphology)来调整。具体而言，可通过构成聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯软链段的分子骨架或分子量、官能基数及硬链段的量、醇系硬化剂的二价/三价的调配比等来调整。
形成保护层的聚氨基甲酸酯的tanδ峰温度优选为-20℃以上且60℃以下。若tanδ峰温度为所述范围内，则在作为表面保护膜使用的环境下，具有良好的粘弹性，自修复性、耐擦伤性等良好。
另外，就耐擦伤性的方面而言，优选为形成保护层的聚氨基甲酸酯的25℃下的存储弹性系数为1.0×107以上且5.0×109以下，且25℃下的tanδ值为0.3以上。
保护层的厚度优选为50μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且200μm以下。通过保护层具有50μm以上且300μm以下的厚度，触控笔的运笔感受、滑动性非常良好，操作性、自修复性也优异。若保护层的厚度未满50μm，则运笔感受、自修复性降低。若保护层的厚度厚于300μm，则运笔感受、滑动性、操作性、自修复性降低，且难以利用均匀的厚度成形。若保护层的厚度为50μm以上且300μm以下，则可平衡性良好地发挥对表面保护膜所要求的性能，且也容易制造。
“透明基材膜”
透明基材膜保持保护层。构成透明基材膜的材料只要为透明性、可挠性、机械强度优异的材料，则可无特别限制地使用，可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、环状烯烃系树脂(环状烯烃聚合物(Cyclo olefin polymer，COP))、聚酰亚胺(polyimide，PI)等。
透明基材膜的厚度优选为50μm以上且500μm以下。本发明的表面保护膜中，形成保护层的聚氨基甲酸酯的热膨胀系数通常大于构成透明基材膜的材料的热膨胀系数，因此若透明基材膜的厚度未满50μm，则透明基材膜无法完全抵抗低温时的保护层的收缩，有时导致表面保护膜自透明基板剥离。若透明基材膜的厚度厚于500μm，则表面保护膜体积大，成本增加。另外，贴合于触摸屏式的显示器表面时的操作性降低。再者，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层可直接成形于透明基材膜上。在使用所述制造方法的情况下，为了防止使材料组合物进行热硬化而制成保护层时的加热时的变形，透明基材膜优选为厚。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
“粘着剂层”
粘着剂层为用以将表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板上者。粘着剂的种类并无特别限定，可使用包含丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂等的粘着剂。这些中，即便为实施了防污处理、低反射处理等表面处理的透明基板，包含丙烯酸系树脂的粘着剂也可进行贴附。另外，包含硅系树脂的粘着剂的湿润(Wetting)性优异，在贴附于透明基板时难以产生气泡，再剥离性良好而在剥离时难以产生残胶。粘着剂层的厚度通常为5μm以上且60μm以下的范围内，但可根据要求规格来适宜调节。
“表面保护膜”
作为一实施方式的表面保护膜10是使包含聚氨基甲酸酯的保护层1、透明基材膜2、粘着剂层3这三层依序层叠而成。本发明的表面保护膜只要至少使所述三层依序层叠即可，例如也可具备用以在各层之间提高密接性的中间层、或截止蓝光的蓝光截止层。
表面保护膜的雾值优选为0.1％以上且40％以下。另外，表面保护膜的总光线透过率优选为90％以上。若雾值大于40％、或总光线透过率未满90％，则显示器的视认性降低。其中，在具备截止蓝色区域的可见光的蓝光截止层的情况下，总光线透过率优选为60％以上。在表面保护膜的雾值为0.1％以上且未满3％的情况下，可获得清晰的外观。在表面保护膜的雾值为3％以上且40％以下的情况下，可对表面保护膜赋予防眩性。另外，具有防眩性的表面保护膜使得附于保护层表面的划痕难以显现。为了将表面保护膜的雾值设为3％以上且40％以下，只要将凹凸形成于保护层表面即可。关于保护层表面的凹凸形状，只要为具有所述雾值与总光线透过率者，则并无特别限定，且只要对应于所使用的材料的折射率或光吸收性等而适宜调整即可，通常，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以上且80μm以下左右。另外，算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上且0.3μm以下左右，最大高度Rz为0.1μm以上且2.0μm以下左右。
为了至贴附于显示器表面的透明基板为止保护本发明的表面保护膜，可在表面保护膜的保护层侧表面粘贴脱模膜，并在另一表面粘贴剥离膜来制成表面保护膜层叠体。图3中表示在作为一实施方式的表面保护膜10粘贴脱模膜4、剥离膜5而成的表面保护膜层叠体30。再者，图3中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
脱模膜为防止保护层的污垢、尘埃附着、损伤等的膜，优选为使用对与保护层贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。若将实施了脱模处理的脱模膜自保护层剥离，则脱模剂移行至保护层表面，可对剥离脱模膜后不久的保护层表面赋予滑动性，从而可在开始使用后不久无违和感地进行触控操作。另外，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层也可直接成形于脱模膜上。所述情况下，为了防止使材料组合物进行热硬化而制成保护层时的加热时的变形，脱模膜的厚度优选为50μm以上且300μm以下，更优选为厚。
为了防止污垢、尘埃附着、粘着力的降低等，剥离膜优选为贴合于粘着剂层。剥离膜并无特别限制，可优选地利用对与粘着剂层贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。
“保护层的制造方法”
保护层可通过如下方式制造：使未硬化的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，将材料组合物在保持于两个间隙维持构件之间的状态下导入至加热装置中，对材料组合物进行热硬化而制成聚氨基甲酸酯。材料组合物至少含有多元醇、异氰酸酯(或由这些构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系硬化剂。
图4是表示保护层的制造方法的示意图。以下，使用图4对保护层的制造方法进行说明。
使用浇铸机41，使材料组合物40a流入至由隔开配置的一对搬送辊43a、搬送辊43b所送出的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙。第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下导入至加热装置46内。材料组合物40a在保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b之间的状态下进行热硬化，从而成为聚氨基甲酸酯的片状物40。
再者，图4中，44为用以送出第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的搬送辊，45为辅助辊，47为用以在加热装置46内对在其间保持材料组合物40a的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b进行搬送的输送带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b只要为在使材料组合物进行热硬化时不发生热变形的材料，则可无特别限制地使用。例如，可使用包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状烯烃系树脂(COP)、聚酰亚胺(PI)等高分子材料的长条膜。再者，在图4所示的示意图中，作为间隙维持构件，使用包含高分子材料的长条膜，但也可使用包含这些高分子材料或铝等金属材料的环形带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下利用相同的张力进行拉伸来搬送，因此可将所述间隙维持为固定的大小。材料组合物40a由第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b夹持，并在维持固定厚度的状态下进行硬化，由此成为厚度精度优异的片状物40。利用所述制造方法，可连续地成形具有通过涂布难以实现的50μm以上的厚度，且作为表面保护膜的保护层而具有实用的光学特性的片状物40。
浇铸机41的头部41a的位置优选为相较于搬送辊43a、搬送辊43b的中央部(第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b所形成的间隙的中央部)而偏在于任一搬送辊侧，且优选为偏在距离为搬送辊的半径以下。即，浇铸机41的头部41a的正下方优选为位于自一对搬送辊43a、搬送辊43b的中央部至其中一搬送辊的中心轴之间。另外，头部41a的前端部与搬送辊的表面的最短距离优选为5cm以下。通过以所述方式配设头部41a，进一步提高片状物40的厚度精度，同时气泡难以混入至流入第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙的未硬化的材料组合物40a，且混入的气泡变得容易逃逸。
搬送辊43a、搬送辊43b可仅具有搬送功能，但优选为加热辊。若搬送辊为加热辊，则可将材料组合物40a保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙后不久进行硬化反应，并可更均匀地维持厚度直至将材料组合物40a导入至加热装置46内为止，从而可成形厚度精度更优异的片状物40。对搬送辊进行加热时的搬送面温度优选为设定为10℃以上且60℃以下。若未满10℃，则材料组合物40a的粘度变高而气泡难以逃逸，同时硬化反应变慢而导致片状物40的厚度精度降低。若超过60℃，则有时材料组合物40a在搬送辊上进行硬化或气泡进入片状物40。
加热装置46为具备加热器的加热炉，只要为可使炉内温度上升至材料组合物40a的硬化温度为止的加热装置即可。另外，加热装置46内的加热条件(硬化条件)并无特别限定，只要根据材料组合物40a的组成适宜设定即可，例如只要在40℃以上且160℃以下、1分钟以上且180分钟以下的条件下进行即可。
自加热装置46搬出由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。而且，所述长条状层叠体的片状物40成为本发明的表面保护膜的保护层。
“表面保护膜层叠体的制造方法”
所述制造方法中，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的一者设为作为一实施方式的表面保护膜10中的透明基材膜2。另外，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的另一者设为脱模膜4。以下，以第一间隙维持构件42a成为透明基材膜2、第二间隙维持构件42b成为脱模膜4的情况为例进行说明。
利用所述制造方法，搬出由成为透明基材膜的第一间隙维持构件42a、成为保护层的聚氨基甲酸酯的片状物40、成为脱模膜的第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。此时，优选为成为透明基材膜的第一间隙维持构件42a使用未实施脱模处理的膜，成为脱模膜的第二间隙维持构件42b使用实施脱模处理的膜。
通过涂布等将粘着剂层形成于自加热装置搬出的长条状层叠体的第一间隙维持构件42a侧表面，并在所述粘着剂层上贴合剥离膜，由此可获得长条状的表面保护膜层叠体30。另外，也可将依序层叠有透明基材膜/粘着剂层/剥离膜而成的层叠体用作第一间隙维持构件42a。进而，使用具有凹凸的膜作为第二间隙维持构件42b，并利用具有凹凸的面保持材料组合物40a，由此可将凹凸转印至片状物40的最表面，从而对所获得的保护层赋予防眩性。
利用本制造方法，可以所谓的辊对辊连续地制造表面保护膜层叠体30。所制造的表面保护膜层叠体30在两面分别具备脱模膜4与剥离膜5，可防止表面保护膜的损伤、污染等，处理性优异。
表面保护膜层叠体可卷绕成卷状而出货，也可剪裁成片状后出货。另外，也可以由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体的形式或以将所述长条状层叠体剪裁后的片状层叠体的形式出货，在显示器工厂等通过涂布等形成粘着剂层，并贴合于显示器的透明基板。
再者，所述制造方法为一例，例如也可通过贴合所述“保护层的制造方法”中所制造的保护层与片状或卷状的透明基材膜来制造。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
＜实施例1＞
以NCO％＝10.0％来制作由分子量为1000的PTMG(三菱化学股份有限公司制造，商品名：PTMG1000)与氢化MDI构成的预聚物。之后，相对于预聚物100g，添加11.6g的由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比构成的醇系硬化剂、150ppm的有机锡化合物，并进行搅拌、混合来制成材料组合物(α比：1.05)。
将使进行了硅处理的厚度75μm的PET膜(相当于剥离膜)/厚度50μm的硅系粘着剂层/厚度100μm的PET膜(相当于透明基材膜)依序层叠而成的层叠体作为第一间隙维持构件，将使进行了硅处理的厚度125μm的PET膜(相当于脱模膜)作为第二间隙维持构件，利用所述成形方法来制造具有厚度150μm的保护层的表面保护膜层叠体。
＜实施例2＞
相对于琥珀酸酯系多元醇(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，商品名：ON300)100g，添加20g的三羟甲基丙烷、54.79g的亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、50ppm的有机锡化合物，并进行搅拌、混合来制成材料组合物(α比：0.95)，除此以外与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
＜实施例3＞
使用将三羟甲基丙烷设为15g、将亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)设为43.72g的材料组合物(α比：0.95)，除此以外与实施例2同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
＜实施例4＞
使用将三羟甲基丙烷设为10g、将亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)设为32.65g的材料组合物(α比：0.95)，除此以外与实施例2同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
＜比较例1＞
使用将由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝40/60的重量比构成的醇系硬化剂设为10.4g的材料组合物(α比：0.95)，除此以外与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
＜比较例2＞
使用将由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比构成的醇系硬化剂设为10.5g的材料组合物(α比：0.95)，除此以外与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
＜比较例3＞
以NCO％＝10.0％来制作由分子量为1000的PTMG(三菱化学股份有限公司制造，商品名：PTMG1000)与氢化MDI构成的预聚物。之后，使用如下的材料组合物(α比：0.95)，所述材料组合物中相对于预聚物100g，添加有4.49g的PTMG、10.5g的由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比构成的醇系硬化剂、150ppm的作为非胺系催化剂的有机锡化合物，除此以外与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
＜比较例4＞
使用如下的材料组合物(α比：0.95)，所述材料组合物中相对于琥珀酸酯系多元醇(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，商品名：ON300)75g，添加有75g的低分子量多元醇(三菱化学股份有限公司制造，商品名：HS0850)、21.88g的亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、50ppm的有机锡化合物，除此以外与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
对所述实施例1～实施例4、比较例1～比较例4中所制造的表面保护膜层叠体进行下述评价。将结果示于表1中。
·国际橡胶硬度(IRHD)
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁1cm见方的样品，并剥离脱模膜、剥离膜后，基于JIS K6253-2，使用IRHD橡胶硬度计(希尔德柏兰德(Hildebrand)公司制造)来测定保护层侧的硬度。
·动态粘弹性试验
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁样品(宽5mm、长35mm)，并剥离脱模膜、剥离膜后，对样品进行“设定间隙(Set Gap)”、“将力抵消为零(Offset Force To Zero)”后安装至动态粘弹性测定装置(TA仪器(TA Instruments)公司制造，装置名：RSA3)。以力(Force)成为-1.0N～-3.0N的方式将样品伸展，基于JIS K7244-4来进行测定。
测定下述设定条件中的存储弹性系数(E')、损耗弹性系数(E”)、损耗正切(tanδ)的温度依存性曲线，求出tanδ峰值、tanδ峰温度、25℃下的tanδ值、25℃下的存储弹性系数。
(设定条件)
几何结构类型：拉伸/压缩模式
夹盘间距离：20mm
试样宽：5mm
试样厚：150μm
频率：10Hz
初期温度：-40℃
结束温度：100℃
升温速度：2℃/min
应变：0.03％
·书写感
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁10cm见方的样品，并剥离脱模膜、剥离膜，将露出的粘着剂层贴附于桌子后，利用由聚缩醛树脂(POM)构成的触控笔(和冠(Wacom)股份有限公司制造，前端形状为直径1.4mm的半球状)描摹保护层侧表面，利用下述基准来评价书写感。
(评价基准)
1：笔尖滑，笔的移动轻快。
2：与利用铅笔在纸上书写同等的运笔感受。
3：在笔尖感到阻抗感，笔的移动重。
·旋转书写试验
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁10cm见方的样品，并剥离脱模膜、剥离膜，将露出的粘着剂层贴附于试验台。对包含聚氨基甲酸酯的保护层表面喷雾少量的硅酮喷剂(益冉化学(ICHINEN CHEMICALS)股份有限公司制造的硅酮喷剂400，成分：二甲基硅酮油)后，使对象材料与保护层侧接触，在下述条件下旋转10,000次，通过目视并以下述基准来评价试验后的膜层叠体。
(测定条件)
对象材料：POM(前端形状曲率半径1.4mm，和冠(Wacom)股份有限公司制造)
负荷：500g
转速：20rpm
距旋转中心的距离：3cm
(评价基准)
○：未看到外观的变化。
×：看到划痕、凹陷等。
[表1]
Figure GDA0003281210540000191
本发明的实施例1～实施例4中所获得的表面保护膜的书写感、旋转书写试验良好。
比较例1、比较例2中所获得的表面保护膜的书写感良好，但旋转书写试验后的保护层表面受到损伤。
比较例3中所获得的表面保护膜中笔的移动重。推测其原因在于：国际橡胶硬度低而为86.2，因此笔尖过于压入保护层。另外，与比较例1、比较例2同样地，在旋转书写试验后的保护层表面确认到划痕。
比较例4中所获得的表面保护膜中笔的移动轻快。推测其原因在于：国际橡胶硬度高而为99.0，因此笔尖未压入保护层。另外，旋转书写试验后的保护层未确认到划痕，但产生凹陷，所述凹陷未恢复。

Claims (12)

1.一种显示器表面保护膜，其特征在于，
在最表面具有包含聚氨基甲酸酯的保护层，
所述聚氨基甲酸酯的国际橡胶硬度为87.0以上且98.0以下，tanδ峰值为0.6以上，
所述聚氨基甲酸酯为至少含有多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的热硬化物，并且作为醇系硬化剂包含60重量份～80重量份的二元醇以及40重量份～20重量份的三元醇。
2.根据权利要求1所述的显示器表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯的tanδ峰温度为-20℃以上且60℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的显示器表面保护膜，其特征在于，依序层叠有所述包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层。
4.根据权利要求1或2所述的显示器表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系或聚酯系。
5.根据权利要求1或2所述的显示器表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且300μm以下。
6.一种显示器表面保护膜层叠体，其特征在于，在如权利要求1至5中任一项所述的显示器表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在另一表面层叠有剥离膜。
7.一种显示器表面保护膜的制造方法，所述显示器表面保护膜的特征为在最表面具有包含聚氨基甲酸酯的保护层，所述聚氨基甲酸酯的国际橡胶硬度为87.0以上且98.0以下，tanδ峰值为0.6以上，所述聚氨基甲酸酯为至少含有多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的热硬化物，并且作为醇系硬化剂包含60重量份～80重量份的二元醇以及40重量份～20重量份的三元醇，所述显示器表面保护膜的制造方法的特征在于：
使材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层。
8.根据权利要求7所述的显示器表面保护膜的制造方法，其特征在于，将所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者设为显示器表面保护膜的透明基材膜。
9.根据权利要求7或8所述的显示器表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯的tanδ峰温度为-20℃以上且60℃以下。
10.根据权利要求7或8所述的显示器表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系或聚酯系。
11.根据权利要求7或8所述的显示器表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者为未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。
12.根据权利要求7或8所述的显示器表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，利用所述膜的具有凹凸的一侧来保持所述材料组合物。
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