TWI782030B - 表面保護膜及其製造方法、表面保護膜積層體 - Google Patents

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谷新太
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Abstract

本發明的課題在於提供一種利用觸控筆的運筆感受及對觸控筆的耐擦傷性優異的表面保護膜。且提供如下的表面保護膜作為解決手段，所述表面保護膜於最表面具有包含聚胺基甲酸酯的保護層，所述聚胺基甲酸酯的國際橡膠硬度(IRHD)為87.0以上且98.0以下，tanδ峰值為0.6以上。

Description

表面保護膜及其製造方法、表面保護膜積層體
本發明是有關於一種用以保護顯示器表面的透明基板的表面保護膜。
於智慧型手機、平板型個人電腦(personal computer，PC)、便攜式音樂播放機等具備顯示器的電子機器中，為了保護顯示器表面的透明基板，存在貼合表面保護膜的情況。對表面保護膜要求透光性、非著色性、耐候性、耐塑化劑性、防污性等。另外，近年來該些電子機器一般是藉由靜電電容式觸控面板進行操作，重新要求觸控筆的運筆感受、操作性、耐擦傷性、由觸控筆的前端所壓入的膜隨時間經過而恢復原樣的自修復性等。
作為此種表面保護膜，例如作為專利文獻1，本申請案人等提出一種表面保護膜，其依序積層有包含作為聚醚多元醇與脂肪族異氰酸酯與醇系硬化劑及非胺系觸媒的硬化物的熱硬化性聚胺基甲酸酯的保護層、透明基材膜、黏著劑層這三層，作為專利文獻2，提出一種表面保護膜，其依序積層有包含聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯的保護層、透明基材膜、黏著劑層這三層。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/094480號
[專利文獻2]國際公開第2018/038069號
本發明的課題在於提供一種利用觸控筆的運筆感受及對觸控筆的耐擦傷性優異的表面保護膜。
為了解決所述課題的本發明的構成如以下般。
1.一種表面保護膜，其特徵在於，於最表面具有包含聚胺基甲酸酯的保護層，所述聚胺基甲酸酯的國際橡膠硬度(International Rubber Hardness Degree，IRHD)為87.0以上且98.0以下，tanδ峰值為0.6以上。
2.如1.所述的表面保護膜，其特徵在於，所述聚胺基甲酸酯的tanδ峰溫度為-20℃以上且60℃以下。
3.如1.或2.所述的表面保護膜，其特徵在於，依序積層有所述包含聚胺基甲酸酯的保護層、透明基材膜、黏著劑層的至少三層。
4.如1.至3.中任一項所述的表面保護膜，其特徵在於，所述聚胺基甲酸酯為聚碳酸酯系或聚酯系。
5.如1.至4.中任一項所述的表面保護膜，其特徵在於，所述保護層的厚度為50μm以上且300μm以下。
6.一種表面保護膜積層體，其特徵在於，於如1.至5.中任一項所述的表面保護膜的所述保護層側表面積層有脫模膜，且於另一表面積層有剝離膜。
7.一種表面保護膜的製造方法，所述表面保護膜的特徵為於最表面具有包含聚胺基甲酸酯的保護層，所述聚胺基甲酸酯的國際橡膠硬度(IRHD)為87.0以上且98.0以下，tanδ峰值為0.6以上，所述表面保護膜的製造方法的特徵在於：使材料組成物流入至由隔開配置的一對輥所送出的第一間隙維持構件及第二間隙維持構件的間隙，對所述材料組成物在保持於所述第一間隙維持構件及所述第二間隙維持構件之間的狀態下進行熱硬化而製成所述保護層。
8.如7.所述的表面保護膜的製造方法，其特徵在於，將所述第一間隙維持構件及所述第二間隙維持構件的其中一者設為表面保護膜的透明基材膜。
9.如7.或8.所述的表面保護膜的製造方法，其特徵在於，所述聚胺基甲酸酯的tanδ峰溫度為-20℃以上且60℃以下。
10.如7.至9.中任一項所述的表面保護膜的製造方法，其特徵在於，所述聚胺基甲酸酯為聚碳酸酯系或聚酯系。
11.如7.至10.中任一項所述的表面保護膜的製造方法，其特徵在於，所述第一間隙維持構件及所述第二間隙維持構件的其中一者為未實施脫模處理的膜，另一者為實施脫模處理的膜。
12.如7.至11.中任一項所述的表面保護膜的製造方法，其特 徵在於，所述第一間隙維持構件及第所述二間隙維持構件的另一者為具有凹凸的膜，利用該膜的具有凹凸的一側來保持所述材料組成物。
本發明的表面保護膜的包含聚胺基甲酸酯的保護層的國際橡膠硬度(IRHD)為87.0以上且98.0以下，藉此利用觸控筆的運筆感受良好，具備如利用鉛筆書寫在紙上般的書寫感。另外，包含聚胺基甲酸酯的保護層的tanδ峰值為0.6以上，藉此即便於利用觸控筆進行操作時表面被磨亦難以受到損傷，耐擦傷性優異。另外，本發明的表面保護膜藉由使用包含聚胺基甲酸酯的保護層，透光性、非著色性、耐候性優異。
本發明的表面保護膜的保護層雖然具有50μm以上且300μm以下的厚度，但滿足可用作表面保護膜的光學特性，進而，自修復性優異。另外，藉由於保護層表面形成凹凸，亦可賦予防眩性。
包含聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯的保護層的耐塑化劑性優異，包含聚酯系聚胺基甲酸酯的保護層的耐塑化劑性、耐油性優異。因此，即便該些包含聚胺基甲酸酯的保護層與各種橡膠製品或油劑接觸，亦難以產生變色、膨潤等。
於本發明的表面保護膜上積層有脫模膜與剝離膜而成的表面保護膜積層體可防止表面保護膜的損傷、污垢，處理性優異。
根據本發明的製造方法，可連續地製造表面保護膜。進而，可於不降低光學特性的情況下製造具有利用濕式塗佈法難以製造的50μm以上且300μm以下的厚度的保護層。另外，可藉由轉印法容易地於保護層的表面形成凹凸。
1:保護層
2:透明基材膜
3:黏著劑層
4:脫模膜
5:剝離膜
10:表面保護膜
20:透明基板
30:表面保護膜積層體
40:片狀物
40a:材料組成物
41:澆鑄機
41a:頭部
42a:第一間隙維持構件
42b:第二間隙維持構件
43a、43b、44:搬送輥
45:輔助輥
46:加熱裝置
47:輸送帶
圖1是表示作為本發明的一實施方式的表面保護膜的圖。
圖2是表示將作為本發明的一實施方式的表面保護膜貼合於顯示器表面的透明基板的樣子的圖。
圖3是表示表面保護膜積層體的圖。
圖4是表示表面保護膜的保護層的製造方法的圖。
圖1、圖2中分別表示作為本發明的一實施方式的表面保護膜、將作為一實施方式的表面保護膜貼合於位於顯示器表面的透明基板的樣子。再者，圖1、圖2中，各層的厚度並不是指實際的厚度。
作為一實施方式的表面保護膜10是依序積層有包含聚胺基甲酸酯的保護層1、透明基材膜2、黏著劑層3這三層而成。另外，將作為一實施方式的表面保護膜10經由黏著劑層3而貼合於透明基板20上。
如此，本發明的表面保護膜藉由貼附於透明基板表面，防止透明基板的損傷、裂紋、污垢等。
「保護層」
保護層包含聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯是使至少含有多元醇與異氰酸酯及醇系硬化劑的材料組成物進行反應而獲得。再者，根據下述詳細敘述的製造方法所明確般，本發明中使用的聚胺基甲酸酯為熱硬化性。
a.多元醇
作為多元醇，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇等聚氧伸烷基二醇類、或雙酚A、丙三醇的環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷加成物類的聚醚系多元醇；藉由己二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、馬來酸、富馬酸等二元酸與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷等二醇類的聚合反應而獲得的聚酯系多元醇；聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、聚己內酯四醇等聚己內酯系多元醇；聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇等聚碳酸酯系多元醇等；以及於該些導入側鏈或分支結構的衍生物、改質體、以及該些的混合物等。
該些中，由聚碳酸酯系多元醇獲得的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯的耐塑化劑性優異，可防止塑化劑因橡膠製品等的接觸而移行並膨潤的情況。另外，由聚酯系多元醇獲得的聚酯系聚胺基甲酸酯的耐塑化劑性、耐油性優異，可防止塑化劑及護手霜或防曬霜等各種油分移行而膨潤的情況。
a1.聚碳酸酯系多元醇
作為聚碳酸酯系多元醇，例如可列舉碳酸二烷基酯與二醇的 反應物。另外，作為聚碳酸酯系多元醇，例如亦可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、於該些導入側鏈或分支結構的衍生物、改質體、以及該些的混合物等。
作為所述碳酸二烷基酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯，碳酸伸乙酯等碳酸伸烷基酯等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述二醇，例如可列舉：1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)-丙烷等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。所述二醇較佳為碳數為4~9的脂肪族二醇或脂環族二醇，例如較佳為單獨或併用兩種以上的1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、及1,9-壬二醇。另外，更佳為不具有分支結構者。
a2.聚酯系多元醇
作為聚酯系多元醇，例如可列舉藉由丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、馬來酸、富馬酸等二元酸與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷等二醇類的聚合反應而獲得的聚酯系多元醇。
該些中，使用丁二酸作為二元酸的丁二酸酯系聚胺基甲酸酯的耐油性特別優異，故較佳。
多元醇的數量平均分子量較佳為200以上且10,000以下，更佳為500以上且5,000以下，進而佳為800以上且3,000以下。若數量平均分子量未滿200，則存在反應過快而處理性差，且成形物失去柔軟性同時變脆的情況。另一方面，若數量平均分子量大於10,000，則存在黏度變得過高而處理性較差，且成形物進行結晶化而發生白濁的情況。再者，本發明中，數量平均分子量是指根據基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K1557而測定的多元醇的羥值而算出的分子量。其中，即便為所述數值範圍外，只要不脫離本發明的主旨，則並不將其除外。
b.異氰酸酯
作為異氰酸酯，可無特別限制地使用於分子中具有兩個以上異氰酸酯基的異氰酸酯。例如可使用甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。該些中，亦可併用兩種以上。
本發明中，形成保護層的聚胺基甲酸酯較佳為使用不具 有芳香環的脂肪族異氰酸酯作為異氰酸酯成分。由脂肪族異氰酸酯獲得的聚胺基甲酸酯難以產生黃變，可防止聚胺基甲酸酯藉由來自光源、太陽光線等的光或熱發生變色而導致透明性降低。
c.醇系硬化劑
形成本發明的保護層的聚胺基甲酸酯使用醇系硬化劑作為硬化劑。醇系硬化劑與胺系硬化劑相比，對人體、環境的不良影響小。
作為醇系硬化劑，只要為於分子中具有兩個以上的羥基者，則可無特別限制地使用。例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A等二元醇，丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、環戊三醇、環己三醇等三元醇，季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的醇。該些中，就處理性、力學物性的觀點而言，二元醇較佳為1,4-丁二醇，就防止白濁的觀點而言，較佳為環己烷二甲醇、氫化雙酚A等具有環狀結構的二元醇。就處理性、力學物性的觀點而言，三元醇較佳為三羥甲基丙烷。
於單獨使用二元醇作為醇系硬化劑的情況下，存在成形體進行結晶化而白濁的情況，於以三元醇為主成分的情況下，存在強度下降的情況，就所述情況而言，較佳為併用二元醇與三元醇。具體而言，較佳為以二元醇50重量份~100重量份、三元醇 50重量份~0重量份的範圍使用，進而佳為以二元醇60重量份~80重量份、三元醇40重量份~20重量份的範圍使用。而且，於使用1,4-丁二醇作為二元醇時發生白濁的情況下，只要將1,4-丁二醇的一部分或全部置換為具有環狀結構的二元醇即可。
d.觸媒
形成本發明的保護層的聚胺基甲酸酯較佳為於非胺系觸媒的存在下進行熱硬化。藉由使用非胺系觸媒，可獲得非著色性、透明性、耐候性優異的聚胺基甲酸酯。相對於此，藉由胺系觸媒進行熱硬化的聚胺基甲酸酯存在出射光變成黃色、且外觀隨時間經過而著色的情況。
作為非胺系觸媒，例如可列舉：二月桂酸二正丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二丁基錫氧化物、辛烷錫等有機錫化合物，有機鈦化合物，有機鋯化合物，羧酸錫鹽，羧酸鉍鹽等。該些中，有機錫化合物容易調節反應速度，故較佳。
非胺系觸媒較佳為以相對於所述a.~c.的總量而成為0.0005重量%以上且3.0重量%以下的方式進行添加。若未滿0.0005重量%，則存在反應速度未變得充分快，無法效率良好地獲得成形體的情況。若多於3.0重量%，則存在產生如下不良的情況：反應速度變得過快，無法獲得均勻厚度的成形體，成形體的耐熱性或耐候性降低，透光率降低，成形體發生著色等。其中，即便為所述數值範圍外，只要不脫離本發明的主旨，則並不將其除外。
e.矽系添加劑
本發明的表面保護膜中，形成保護層的聚胺基甲酸酯較佳為含有矽系添加劑。藉由聚胺基甲酸酯含有矽系添加劑，滑動性提高，可舒適地進行利用觸控筆或手指等的觸控面板操作。相對於所述a.~c.的總量，矽系添加劑的添加量的下限較佳為0.05重量%以上，更佳為0.1重量%以上，進而佳為0.3重量%以上。另外，相對於所述a.~c.的總量，矽系添加劑的添加量的上限較佳為10.0重量%以下，更佳為9.0重量%以下，進而佳為7.0重量%以下。若矽系添加劑的添加量未滿0.05重量%，則存在滑動性的提昇不充分的情況，若多於10.0重量%，則存在相反地滑動性變得過於良好，觸控筆的筆尖過滑的情況。其中，即便為所述數值範圍外，只要不脫離本發明的主旨，則並不將其除外。
將矽系添加劑添加至聚胺基甲酸酯的熱硬化前的材料組成物中，並使該材料組成物進行熱硬化，藉此可含有於聚胺基甲酸酯中。另外，矽系添加劑較佳為使用不與由多元醇、異氰酸酯、醇系硬化劑所形成的交聯網路形成共價鍵的非反應性者。非反應性的矽系添加劑緩緩滲出至保護層表面，因此可長期賦予滑動性。作為矽系添加劑，只要為不與熱硬化前的材料組成物進行相分離者，則可無特別限制地使用。例如，可使用聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚芳烷基改質聚二甲基矽氧烷、長鏈烷基改質聚二甲基矽氧烷。具體而言，可使用作為市售品的信越化學工業股份有限公司製造的KF352A、KF615A、X22-4515、KF410、KF412等。
形成保護層的聚胺基甲酸酯在不阻礙所述要求特性的範圍內，視需要可含有著色劑、光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、防黴劑、阻燃劑、潤滑劑等各種添加劑。
保護層為包含在觸媒的存在下使至少包含多元醇與異氰酸酯及醇系硬化劑的材料組成物進行硬化而成的聚胺基甲酸酯的成形體，其成形方法可為一步(one-shot)法、預聚物法、準預聚物(quasi-prepolymer)法的任一種。
於一步法中，可藉由一次性投入多元醇、異氰酸酯、醇系硬化劑、任意的添加劑、觸媒並進行硬化，來製作聚胺基甲酸酯的成形體。
於預聚物法中，可藉由如下方式來製作聚胺基甲酸酯的成形體：使多元醇與於化學配比(stoichiometry)方面過量的異氰酸酯反應，預先製備於末端具有異氰酸酯基的預聚物，並向其中混合規定量的醇系硬化劑、任意的添加劑、觸媒而使預聚物硬化。
於準預聚物法中，可藉由如下方式來製作聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯的成形體：預先將多元醇的一部分與醇系硬化劑混合，利用剩餘的多元醇與異氰酸酯來進行預聚物的製備，向其中混合預先混合的多元醇與醇系硬化劑、任意的添加劑、觸媒的混合物而進行硬化。
本發明中，聚胺基甲酸酯的熱硬化前的材料組成物中的醇系硬化劑中所含的羥基(-OH)的莫耳數、與異氰酸酯或預聚物的異氰酸酯基(-NCO)的莫耳數之比(-OH/-NCO：以下稱為α 比)較佳為0.8以上且1.5以下。若α比未滿0.8，則力學物性變得不穩定，若大於1.5，則表面黏著性增加，損害良好的運筆感受。另外，構成保護層的聚胺基甲酸酯適度地變形，耐擦傷性提高，因此α比更佳為1.05以上且1.3以下。
另外，聚胺基甲酸酯較佳為不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本發明的保護層的聚胺基甲酸酯較佳為不包含丙烯酸改質聚胺基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的聚胺基甲酸酯有時損害聚胺基甲酸酯的柔軟性，同時使耐磨損性或撕裂強度等力學強度降低，另外，有時因為了導入丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架而使用的觸媒的殘渣而導致出射光著色。
本發明中，形成保護層的聚胺基甲酸酯的特徵在於：國際橡膠硬度(IRHD)為87.0以上且98.0以下，且tanδ峰值為0.6以上。
若國際橡膠硬度小於87.0，則利用觸控筆進行操作時筆尖過於壓入保護層，筆的移動變重。相反地，若國際橡膠硬度大於98.0，則筆尖不會壓入保護層，因此利用觸控筆操作時的阻抗感小，筆的移動變得過於輕快。
若tanδ峰值未滿0.6，則聚胺基甲酸酯的耐擦傷性並不充分，利用觸控筆進行操作時等容易遭受損傷。若tanδ峰值為0.6以上，則耐擦傷性優異，難以殘留劃痕或傷痕。另外，tanδ峰值較佳為1.39以下。若tanδ峰值大於1.39，則存在可塑性變高、變形難以修復的情況。
關於若tanδ峰值為0.6以上則耐擦傷性優異的理由，本發明者等人如以下般推測。
所謂損耗正切(tanδ)，為儲存彈性係數(E')與損耗彈性係數(E")的比率(E"/E')。儲存彈性係數E'與聚胺基甲酸酯中的彈性成分的量相對應，損耗彈性係數E"與聚胺基甲酸酯中的黏性成分的量相對應。若一面使溫度變化一面測定tanδ，則於某溫度之前增大，若超過所述溫度，則減少。即，若一面使溫度變化一面測定tanδ，則會顯現最大值。顯現出最大值的溫度為tanδ峰溫度(玻璃轉移溫度)，最大值為tanδ峰值。
tanδ峰值與tanδ峰溫度下不受拘束而能夠移動的微細要素的量相關。因此，tanδ峰值越大，越有容易發生微細的變形的傾向。
於旋轉書寫試驗時，聚胺基甲酸酯於觸控筆的通過時被拉伸，並於通過後恢復原樣，因此反覆進行細微的伸縮。若tanδ峰值為0.6以上，則推測聚胺基甲酸酯中的微量的彈性成分與微量的黏性成分的平衡性良好，相對於旋轉書寫時的細微的伸縮，聚胺基甲酸酯如微細的彈簧般發揮作用，即便反覆受到由來自筆的壓力帶來的張力或摩擦熱等，聚胺基甲酸酯亦難以遭到破壞。
再者，硬度或tanδ峰值、tanδ峰溫度可藉由控制交聯點間距離的設計或硬鏈段/軟鏈段的形態(morphology)來調整。具體而言，可藉由構成聚胺基甲酸酯的胺基甲酸酯軟鏈段的分子骨架或分子量、官能基數及硬鏈段的量、醇系硬化劑的二價/三價的調配 比等來調整。
形成保護層的聚胺基甲酸酯的tanδ峰溫度較佳為-20℃以上且60℃以下。若tanδ峰溫度為該範圍內，則於作為表面保護膜使用的環境下，具有良好的黏彈性，自修復性、耐擦傷性等良好。
另外，就耐擦傷性的方面而言，較佳為形成保護層的聚胺基甲酸酯的25℃下的儲存彈性係數為1.0×107以上且5.0×109以下，且25℃下的tanδ值為0.3以上。
保護層的厚度較佳為50μm以上且300μm以下，更佳為100μm以上且200μm以下。藉由保護層具有50μm以上且300μm以下的厚度，觸控筆的運筆感受、滑動性非常良好，操作性、自修復性亦優異。若保護層的厚度未滿50μm，則運筆感受、自修復性降低。若保護層的厚度厚於300μm，則運筆感受、滑動性、操作性、自修復性降低，且難以利用均勻的厚度成形。若保護層的厚度為50μm以上且300μm以下，則可平衡性良好地發揮對表面保護膜所要求的性能，且亦容易製造。
「透明基材膜」
透明基材膜為保持保護層者。構成透明基材膜的材料只要為透明性、可撓性、機械強度優異者，則可無特別限制地使用，可較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、環狀烯烴系樹脂(Cyclo olefin polymer，COP)、聚醯亞胺(polyimide，PI)等。
透明基材膜的厚度較佳為50μm以上且500μm以下。本發明的表面保護膜中，形成保護層的聚胺基甲酸酯的熱膨脹係數通常大於構成透明基材膜的材料的熱膨脹係數，因此若透明基材膜的厚度未滿50μm，則透明基材膜無法完全抵抗低溫時的保護層的收縮，有時導致表面保護膜自透明基板剝離。若透明基材膜的厚度厚於500μm，則表面保護膜體積大，成本增加。另外，貼合於觸控面板式的顯示器表面時的操作性降低。再者，於下述「保護層的製造方法」中進行詳細敘述，但保護層可直接成形於透明基材膜上。於使用該製造方法的情況下，為了防止使材料組成物進行熱硬化而製成保護層時的加熱時的變形，透明基材膜較佳為厚。其中，即便為所述數值範圍外，只要不脫離本發明的主旨，則並不將其除外。
「黏著劑層」
黏著劑層為用以將表面保護膜貼合於顯示器表面的透明基板上者。黏著劑的種類並無特別限定，可使用包含丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、矽系樹脂等的黏著劑。該些中，即便為實施了防污處理、低反射處理等表面處理的透明基板，包含丙烯酸系樹脂的黏著劑亦可進行貼附。另外，包含矽系樹脂的黏著劑的濕潤(Wetting)性優異，於貼附於透明基板時難以產生氣泡，再剝離性良好而於剝離時難以產生殘膠。黏著劑層的厚度通常為5μm以上且60μm以下的範圍內，但可根據要求規格來適 宜調節。
「表面保護膜」
作為一實施方式的表面保護膜10是使包含聚胺基甲酸酯的保護層1、透明基材膜2、黏著劑層3這三層依序積層而成。本發明的表面保護膜只要至少使所述三層依序積層即可，例如亦可具備用以於各層之間提高密接性的中間層、或截止藍光的藍光截止層。
表面保護膜的霧值較佳為0.1%以上且40%以下。另外，表面保護膜的總光線透過率較佳為90%以上。若霧值大於40%、或總光線透過率未滿90%，則顯示器的視認性降低。其中，於具備截止藍色區域的可見光的藍光截止層的情況下，總光線透過率較佳為60%以上。於表面保護膜的霧值為0.1%以上且未滿3%的情況下，可獲得清晰的外觀。於表面保護膜的霧值為3%以上且40%以下的情況下，可對表面保護膜賦予防眩性。另外，具有防眩性的表面保護膜使得附於保護層表面的劃痕難以顯現。為了將表面保護膜的霧值設為3%以上且40%以下，只要將凹凸形成於保護層表面即可。關於保護層表面的凹凸形狀，只要為具有所述霧值與總光線透過率者，則並無特別限定，且只要對應於所使用的材料的折射率或光吸收性等而適宜調整即可，通常，粗糙度曲線要素的平均長度(RSm)為10μm以上且80μm以下左右。另外，算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上且0.3μm以下左右，最大高度Rz為0.1μm以上且2.0μm以下左右。
為了至貼附於顯示器表面的透明基板為止保護本發明的表面保護膜，可於表面保護膜的保護層側表面黏貼脫模膜，並於另一表面黏貼剝離膜來製成表面保護膜積層體。圖3中表示於作為一實施方式的表面保護膜10黏貼脫模膜4、剝離膜5而成的表面保護膜積層體30。再者，圖3中，各層的厚度並不是指實際的厚度。
脫模膜為防止保護層的污垢、塵埃附著、損傷等者，較佳為使用對與保護層貼合之側的表面實施了脫模處理的膜。若將實施了脫模處理的脫模膜自保護層剝離，則脫模劑移行至保護層表面，可對剝離脫模膜後不久的保護層表面賦予滑動性，從而可於開始使用後不久無違和感地進行觸控操作。另外，於下述「保護層的製造方法」中進行詳細敘述，但保護層亦可直接成形於脫模膜上。該情況下，為了防止使材料組成物進行熱硬化而製成保護層時的加熱時的變形，脫模膜的厚度較佳為50μm以上且300μm以下，更佳為厚。
為了防止污垢、塵埃附著、黏著力的降低等，剝離膜較佳為貼合於黏著劑層。剝離膜並無特別限制，可較佳地利用對與黏著劑層貼合之側的表面實施了脫模處理的膜。
「保護層的製造方法」
保護層可藉由如下方式製造：使未硬化的材料組成物流入至由隔開配置的一對輥所送出的第一間隙維持構件及第二間隙維持構件的間隙，將材料組成物在保持於兩個間隙維持構件之間的狀 態下導入至加熱裝置中，對材料組成物進行熱硬化而製成聚胺基甲酸酯。材料組成物至少含有多元醇、異氰酸酯(或包含該些的胺基甲酸酯預聚物)、醇系硬化劑。
圖4是表示保護層的製造方法的示意圖。以下，使用圖4對保護層的製造方法進行說明。
使用澆鑄機41，使材料組成物40a流入至由隔開配置的一對搬送輥43a、43b所送出的第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b的間隙。第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b於在其間保持材料組成物40a的狀態下導入至加熱裝置46內。材料組成物40a在保持於第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b之間的狀態下進行熱硬化，從而成為聚胺基甲酸酯的片狀物40。
再者，圖4中，44為用以送出第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b的搬送輥，45為輔助輥，47為用以在加熱裝置46內對在其間保持材料組成物40a的第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b進行搬送的輸送帶。
第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b只要為於使材料組成物進行熱硬化時不發生熱變形的材料，則可無特別限制地使用。例如，可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴系樹脂(COP)、聚醯亞胺(PI)等高分子材料的長條膜。再者，於圖4所示的示意圖中，作為間隙維持構件，使用包含高分子材料的長條膜，但 亦可使用包含該些高分子材料或鋁等金屬材料的環形帶。
第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b於在其間保持材料組成物40a的狀態下利用相同的張力進行拉伸來搬送，因此可將所述間隙維持為固定的大小。材料組成物40a由第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b夾持，並於維持固定厚度的狀態下進行硬化，藉此成為厚度精度優異的片狀物40。利用該製造方法，可連續地成形具有藉由塗佈難以實現的50μm以上的厚度，且作為表面保護膜的保護層而具有實用的光學特性的片狀物40。
澆鑄機41的頭部41a的位置較佳為相較於搬送輥43a、43b的中央部(第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b所形成的間隙的中央部)而偏在於任一搬送輥側，且較佳為偏在距離為搬送輥的半徑以下。即，澆鑄機41的頭部41a的正下方較佳為位於自一對搬送輥43a、43b的中央部至其中一搬送輥的中心軸之間。另外，頭部41a的前端部與搬送輥的表面的最短距離較佳為5cm以下。藉由以所述方式配設頭部41a，進一步提高片狀物40的厚度精度，同時氣泡難以混入至流入第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b的間隙的未硬化的材料組成物40a，且混入的氣泡變得容易逃逸。
搬送輥43a、43b可僅具有搬送功能，但較佳為加熱輥。若搬送輥為加熱輥，則可將材料組成物40a保持於第一間隙維持構件42a及第二間隙維持構件42b的間隙後不久進行硬化反應， 並可更均勻地維持厚度直至將材料組成物40a導入至加熱裝置46內為止，從而可成形厚度精度更優異的片狀物40。對搬送輥進行加熱時的搬送面溫度較佳為設定為10℃以上且60℃以下。若未滿10℃，則材料組成物40a的黏度變高而氣泡難以逃逸，同時硬化反應變慢而導致片狀物40的厚度精度降低。若超過60℃，則有時材料組成物40a於搬送輥上進行硬化或氣泡進入片狀物40。
加熱裝置46為具備加熱器的加熱爐，只要為可使爐內溫度上昇至材料組成物40a的硬化溫度為止的加熱裝置即可。另外，加熱裝置46內的加熱條件(硬化條件)並無特別限定，只要根據材料組成物40a的組成適宜設定即可，例如只要於40℃以上且160℃以下、1分鐘以上且180分鐘以下的條件下進行即可。
自加熱裝置46搬出由第一間隙維持構件42a、聚胺基甲酸酯的片狀物40、第二間隙維持構件42b構成的長條狀積層體。而且，該長條狀積層體的片狀物40成為本發明的表面保護膜的保護層。
「表面保護膜積層體的製造方法」
所述製造方法中，可將第一間隙維持構件42a、第二間隙維持構件42b的一者設為作為一實施方式的表面保護膜10中的透明基材膜2。另外，可將第一間隙維持構件42a、第二間隙維持構件42b的另一者設為脫模膜4。以下，以第一間隙維持構件42a成為透明基材膜2、第二間隙維持構件42b成為脫模膜4的情況為例進行說明。
利用所述製造方法，搬出由成為透明基材膜的第一間隙 維持構件42a、成為保護層的聚胺基甲酸酯的片狀物40、成為脫模膜的第二間隙維持構件42b構成的長條狀積層體。此時，較佳為成為透明基材膜的第一間隙維持構件42a使用未實施脫模處理的膜，成為脫模膜的第二間隙維持構件42b使用實施脫模處理的膜。
藉由塗佈等將黏著劑層形成於自加熱裝置搬出的長條狀積層體的第一間隙維持構件42a側表面，並於該黏著劑層上貼合剝離膜，藉此可獲得長條狀的表面保護膜積層體30。另外，亦可將依序積層有透明基材膜/黏著劑層/剝離膜而成的積層體用作第一間隙維持構件42a。進而，使用具有凹凸的膜作為第二間隙維持構件42b，並利用具有凹凸的面保持材料組成物40a，藉此可將凹凸轉印至片狀物40的最表面，從而對所獲得的保護層賦予防眩性。
利用本製造方法，可以所謂的輥對輥連續地製造表面保護膜積層體30。所製造的表面保護膜積層體30於兩面分別具備脫模膜4與剝離膜5，可防止表面保護膜的損傷、污染等，處理性優異。
表面保護膜積層體可捲繞成卷狀而出貨，亦可剪裁成片狀後出貨。另外，亦可以由第一間隙維持構件42a、聚胺基甲酸酯的片狀物40、第二間隙維持構件42b構成的長條狀積層體的形式或以將該長條狀積層體剪裁後的片狀積層體的形式出貨，於顯示器工廠等藉由塗佈等形成黏著劑層，並貼合於顯示器的透明基板。
再者，所述製造方法為一例，例如亦可藉由貼合所述「保護層的製造方法」中所製造的保護層與片狀或卷狀的透明基材膜來製造。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不僅僅限定於該些實施例。
<實施例1>
以NCO%=10.0%來製作由分子量為1000的PTMG(三菱化學股份有限公司製造，商品名：PTMG1000)與氫化MDI構成的預聚物。之後，相對於預聚物100g，添加11.6g的由1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷=60/40的重量比構成的醇系硬化劑、150ppm的有機錫化合物，並進行攪拌．混合來製成材料組成物(α比：1.05)。
將使進行了矽處理的厚度75μm的PET膜(相當於剝離膜)/厚度50μm的矽系黏著劑層/厚度100μm的PET膜(相當於透明基材膜)依序積層而成的積層體作為第一間隙維持構件，將使進行了矽處理的厚度125μm的PET膜(相當於脫模膜)作為第二間隙維持構件，利用所述成形方法來製造具有厚度150μm的保護層的表面保護膜積層體。
<實施例2>
相對於丁二酸酯系多元醇(東曹(Tosoh)股份有限公司製造，商品名：ON300)100g，添加20g的三羥甲基丙烷、54.79g的伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、50ppm的有機錫化合物，並進行攪 拌．混合來製成材料組成物(α比：0.95)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
<實施例3>
使用將三羥甲基丙烷設為15g、將伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)設為43.72g的材料組成物(α比：0.95)，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
<實施例4>
使用將三羥甲基丙烷設為10g、將伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)設為32.65g的材料組成物(α比：0.95)，除此以外與實施例2同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
<比較例1>
使用將由1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷=40/60的重量比構成的醇系硬化劑設為10.4g的材料組成物(α比：0.95)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
<比較例2>
使用將由1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷=60/40的重量比構成的醇系硬化劑設為10.5g的材料組成物(α比：0.95)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
<比較例3>
以NCO%=10.0%來製作由分子量為1000的PTMG(三菱化學股份有限公司製造，商品名：PTMG1000)與氫化MDI構成的預聚物。之後，使用如下的材料組成物(α比：0.95)，所述材料 組成物中相對於預聚物100g，添加有4.49g的PTMG、10.5g的由1,4-丁二醇/三羥甲基丙烷=60/40的重量比構成的醇系硬化劑、150ppm的作為非胺系觸媒的有機錫化合物，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
<比較例4>
使用如下的材料組成物(α比：0.95)，所述材料組成物中相對於丁二酸酯系多元醇(東曹(Tosoh)股份有限公司製造，商品名：ON300)75g，添加有75g的低分子量多元醇(三菱化學股份有限公司製造，商品名：HS0850)、21.88g的伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、50ppm的有機錫化合物，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得表面保護膜積層體。
對所述實施例1~實施例4、比較例1~比較例4中所製造的表面保護膜積層體進行下述評價。將結果示於表1中。
．國際橡膠硬度(IRHD)
自所製成的表面保護膜積層體剪裁1cm見方的樣品，並剝離脫模膜、剝離膜後，基於JIS K6253-2，使用IRHD橡膠硬度計(希爾德柏蘭德(Hildebrand)公司製造)來測定保護層側的硬度。
．動態黏彈性試驗
自所製成的表面保護膜積層體剪裁樣品(寬5mm、長35mm)，並剝離脫模膜、剝離膜後，對樣品進行「設定間隙(Set Gap)」、「將力抵消為零(Offset Force To Zero)」後安裝至動態黏彈性測定裝置(TA儀器(TA Instruments)公司製造，裝置名： RSA3)。以力(Force)成為-1.0N~-3.0N的方式將樣品伸展，基於JIS K7244-4來進行測定。
測定下述設定條件中的儲存彈性係數(E')、損耗彈性係數(E")、損耗正切(tanδ)的溫度依存性曲線，求出tanδ峰值、tanδ峰溫度、25℃下的tanδ值、25℃下的儲存彈性係數。
(設定條件)
幾何結構類型：拉伸/壓縮模式
夾盤間距離：20mm
試樣寬：5mm
試樣厚：150μm
頻率：10Hz
初期溫度：-40℃
結束溫度：100℃
昇溫速度：2℃/min
應變：0.03%
．書寫感
自所製成的表面保護膜積層體剪裁10cm見方的樣品，並剝離脫模膜、剝離膜，將露出的黏著劑層貼附於桌子後，利用由聚縮醛樹脂(POM)構成的觸控筆(和冠(Wacom)股份有限公司製造，前端形狀為直徑1.4mm的半球狀)描摹保護層側表面，利用下述基準來評價書寫感。
(評價基準)
1：筆尖滑，筆的移動輕快。
2：與利用鉛筆在紙上書寫同等的運筆感受。
3：於筆尖感到阻抗感，筆的移動重。
．旋轉書寫試驗
自所製成的表面保護膜積層體剪裁10cm見方的樣品，並剝離脫模膜、剝離膜，將露出的黏著劑層貼附於試驗台。對包含聚胺基甲酸酯的保護層表面噴霧少量的矽酮噴劑(益冉化學(ICHINEN CHEMICALS)股份有限公司製造的矽酮噴劑400，成分：二甲基矽酮油)後，使對象材料與保護層側接觸，於下述條件下旋轉10,000次，藉由目視並以下述基準來評價試驗後的膜積層體。
(測定條件)
對象材料：POM(前端形狀 曲率半徑1.4mm，和冠(Wacom)股份有限公司製造)
負荷：500g
轉速：20rpm
距旋轉中心的距離：3cm
(評價基準)
○：未看到外觀的變化。
×：看到劃痕、凹陷等。
Figure 107118592-A0305-02-0028-1
Figure 107118592-A0305-02-0029-2
本發明的實施例1~實施例4中所獲得的表面保護膜的書寫感、旋轉書寫試驗良好。
比較例1、比較例2中所獲得的表面保護膜的書寫感良好，但旋轉書寫試驗後的保護層表面受到損傷。
比較例3中所獲得的表面保護膜中筆的移動重。推測其原因在於：國際橡膠硬度低而為86.2，因此筆尖過於壓入保護層。另外，與比較例1、比較例2同樣地，於旋轉書寫試驗後的保護層表面確認到劃痕。
比較例4中所獲得的表面保護膜中筆的移動輕快。推測其原因在於：國際橡膠硬度高而為99.0，因此筆尖未壓入保護層。另外，旋轉書寫試驗後的保護層未確認到劃痕，但產生凹陷，該凹陷未恢復。
1:保護層
2:透明基材膜
3:黏著劑層
10:表面保護膜

Claims (9)

  1. 一種表面保護膜，其特徵在於，於最表面具有包含聚胺基甲酸酯的保護層，依序積層有所述包含聚胺基甲酸酯的保護層、透明基材膜、黏著劑層的至少三層，所述聚胺基甲酸酯的國際橡膠硬度(IRHD)為87.0以上且98.0以下，tanδ峰值為0.6以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面保護膜，其中所述聚胺基甲酸酯的tanδ峰溫度為-20℃以上且60℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面保護膜，其中所述聚胺基甲酸酯為聚碳酸酯系或聚酯系。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的表面保護膜，其中所述保護層的厚度為50μm以上且300μm以下。
  5. 一種表面保護膜積層體，其特徵在於，於如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的表面保護膜的所述保護層側表面積層有脫模膜，且於另一表面積層有剝離膜。
  6. 一種表面保護膜的製造方法，所述表面保護膜的特徵為於最表面具有包含聚胺基甲酸酯的保護層，所述聚胺基甲酸酯的國際橡膠硬度(IRHD)為87.0以上且98.0以下，tanδ峰值為0.6以上，所述表面保護膜的製造方法的特徵在於：使材料組成物流入至由隔開配置的一對輥所送出的第一間隙維持構件及第二間隙維持構件的間隙， 對所述材料組成物在保持於所述第一間隙維持構件及所述第二間隙維持構件之間的狀態下進行熱硬化而製成所述保護層，將所述第一間隙維持構件及所述第二間隙維持構件的其中一者設為表面保護膜的透明基材膜，另一者為實施脫模處理的膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的表面保護膜的製造方法，其中所述聚胺基甲酸酯的tanδ峰溫度為-20℃以上且60℃以下。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的表面保護膜的製造方法，其中所述聚胺基甲酸酯為聚碳酸酯系或聚酯系。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的表面保護膜的製造方法，其中所述第一間隙維持構件及所述第二間隙維持構件的另一者為具有凹凸的膜，利用所述膜的具有凹凸的一側來保持所述材料組成物。
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