JP6628937B1 - 表面保護フィルム - Google Patents

Abstract

耐油性に優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。解決手段として、ポリウレタンからなる保護層の一方の面上に、イソシアネート化合物が硬化してなるコート層を有する表面保護フィルムを提供する。

Description

本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。

スマートフォン、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー等のディスプレイを備えた電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、非着色性、耐候性、耐可塑剤性、防汚性などが求められる。また、近年、これらの電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、タッチペンの書き味、操作性、耐擦傷性、タッチペンの先端で押し込まれたフィルムが経時で元に戻る自己修復性などが新たに求められている。

このような表面保護フィルムとして、本出願人らは、特許文献１として、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを、また、本件出願時には未公開であるが、特許文献２として、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを提案している。

表面保護フィルムは、指によって操作されるものであるため、指から皮脂、食用油、化粧品、ハンドクリーム等の様々な油分が付着する。表面フィルムに付着した油分は、拭き取られることなく長期に亘って表面フィルム上に留まる場合があるため、表面保護フィルムには高度な耐油性が要求される。

国際公開第２０１７／０９４４８０号 国際公開第２０１８／０３８０６９号

本発明は、耐油性に優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ポリウレタンからなる保護層の一方の面上に、イソシアネート化合物が硬化してなるコート層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記コート層が、無機微粒子を含むことを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記イソシアネート化合物が、多官能イソシアネートを含むことを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．前記イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネートを含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．前記保護層の他方の面上に、ポリウレタン以外の樹脂からなる透明基材フィルムを有することを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
６．前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタン、または、ポリエステル系ポリウレタンであることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
７．前記保護層の厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
８．１．〜７．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記コート層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
９．イソシアネート化合物が硬化してなるコート層、ポリウレタンからなる保護層の少なくとも二層が、この順に積層されている表面保護フィルムの製造方法であって、
材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより連続的に送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
前記第一および前記第二の間隙維持部材の一方を剥離し、前記保護層の露出面にイソシアネート化合物を含む塗工液を塗布し、該イソシアネート化合物を硬化させてコート層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
１０．前記第一および第二の間隙維持部材の他方が離型処理が施されていないフィルム、一方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする９．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１１．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする９．または１０．に記載の表面保護フィルムの製造方法。

本発明の表面保護フィルムは、表面にイソシアネート化合物が硬化したコート層を有し、耐油性に優れている。本発明の表面保護フィルムは、皮脂、食用油、化粧品、ハンドクリーム等の油分が長期に亘って付着しても、膨潤や変色が起こりにくい。
コート層が無機微粒子を含む本発明の表面保護フィルムは、さらに耐油性に優れている。また、多官能イソシアネート、芳香族イソシアネートを含むイソシアネート化合物が硬化したコート層は、さらに耐油性に優れている。
ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層は、耐可塑剤性に優れ、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層は、耐可塑剤性、耐油性に優れる。そのため、これらのポリウレタンからなる保護層を用いた保護フィルムは、さらに耐油性に優れている。

保護層が５０μｍ以上４００μｍ以下の厚みを有する本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を満足し、さらに、自己修復性、タッチペンでの筆記感に優れている。また、保護層の最表面に凹凸を形成した本発明の表面保護フィルムは、防眩性を有する。

本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、コート層と粘着剤層とが保護されており、取り扱い性に優れている。
本発明の製造方法により、保護層とコート層を連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な５０μｍ以上４００μｍ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。

本発明の一実施態様である表面保護フィルムを示す図。 本発明の一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面の透明基板に貼り合わせた様を示す図。 表面保護フィルム積層体を示す図。 表面保護フィルムの保護層の製造方法を示す図。

１ コート層
２ 保護層
３ 透明基材フィルム
４ 粘着剤層

５ 離型フィルム
６ 剥離フィルム

１０ 表面保護フィルム
２０ 透明基板
３０ 表面保護フィルム積層体

４０ シート状物
４０ａ 材料組成物
４１ 注型機
４１ａ ヘッド部
４２ａ 第一の間隙維持部材
４２ｂ 第二の間隙維持部材
４３ａ 搬送ロール
４３ｂ 搬送ロール
４４ 搬送ロール
４５ 補助ロール
４６ 加熱装置
４７ コンベアベルト

図１、２に、それぞれ、本発明の一実施態様である表面保護フィルム、一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面に位置する透明基板に貼り合わせた様を示す。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
一実施態様である表面保護フィルム１０は、コート層１、ポリウレタンからなる保護層２、透明基材フィルム３、粘着剤層４の四層がこの順に積層されてなる。また、一実施態様である表面保護フィルム１０は、透明基板２０上に粘着剤層４を介して貼り合わせられる。
このように、本発明の表面保護フィルムは、透明基板表面に貼り付けられることにより、透明基板の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するものである。

「保護層」
保護層は、ポリウレタンからなる。ポリウレタンは、少なくともポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含有する材料組成物を反応させて得られる。

ａ．ポリオール
ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、あるいは、ビスフェノールＡ、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物類のポリエーテル系ポリオール；アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオール；ポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等のポリカプロラクトン系ポリオール；ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール等のポリカーボネート系ポリオール等；及び、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を挙げることができる。

これらの中で、ポリカーボネート系ポリオールから得られるポリカーボネート系ポリウレタンは、耐可塑剤性に優れ、ゴム製品等の接触により可塑剤が表面保護フィルムに移行して膨潤することを防ぐことができる。また、ポリエステル系ポリオールから得られるポリエステル系ポリウレタンは、耐可塑剤性、耐油性に優れ、可塑剤、皮脂等の様々な油分が表面保護フィルムに移行して膨潤することを防ぐことができる。

ａ１．ポリカーボネート系ポリオール
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を用いることもできる。

上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記ジオールとしては、炭素数が４〜９の脂肪族ジオール、または脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、および、１，９−ノナンジオールを単独で又は２種以上併用することが好ましい。また、分岐構造を有さないものがより好ましい。

ａ２．ポリエステル系ポリオール
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらの中で、二塩基酸としてコハク酸を使用したコハク酸エステル系のポリウレタンが、特に耐可塑剤性、耐油性に優れるため好ましい。

ポリオールの数平均分子量は、２００以上１０，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、８００以上３，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形体が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形体が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

ｂ．イソシアネート
イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを特に制限することなく用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中から、２種類以上を併用してもよい。

本発明において、保護層を形成するポリウレタンは、イソシアネート成分として芳香環を有さない脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族イソシアネートから得られるポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。

ｃ．アルコール系硬化剤
本発明の保護層を形成するポリウレタンは、硬化剤としてアルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。

アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコールとしては、取り扱い性、力学物性の観点からは１，４−ブタンジオールが好ましく、白濁防止の観点からはシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の環状構造を有する２価アルコールが好ましい。３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。

アルコール系硬化剤として、２価アルコールを単独で使用した場合は、成形体が結晶化して白濁する場合があること、３価アルコールを主成分とした場合は、強度が低下する場合があることから、２価アルコールと３価アルコールとを併用することが好ましい。具体的には、２価アルコール５０〜１００重量部、３価アルコール５０〜０重量部の範囲で用いることが好ましく、２価アルコール６０〜８０重量部、３価アルコール４０〜２０重量部の範囲で用いることがさらに好ましい。そして、２価アルコールとして１，４−ブタンジオールを使用すると白濁する場合には、１，４−ブタンジオールの一部、または全部を環状構造を有する２価アルコールに置き換えればよい。

ｄ．触媒
本発明の保護層を形成するポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させることが好ましい。非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れたポリウレタンを得ることができる。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させたポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう場合がある。
非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。

非アミン系触媒は、上記したａ．〜ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より多いと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

保護層を形成するポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の各種添加剤を含有することができる。

保護層は、少なくとも、ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を含む材料組成物を、触媒で硬化させたポリウレタンからなる成形体であり、その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。

ワンショット法では、ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を一括して投入し、硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
プレポリマー法では、ポリオールと化学量論的に過剰量のイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
擬プレポリマー法では、ポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリオールとイソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒との混合物を混合して硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。

本発明において、ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物における、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル数と、イソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数との比（−ＯＨ／−ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８０以上１．５０以下であることがより好ましく、０．９０以上１．４５以下がより好ましく、１．０２以上１．４以下がさらに好ましい。０．８０未満では、力学物性が不安定になり、１．５０より大きいと、表面粘着性が増し、良好な書き味が損なわれる。

また、ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層を形成するポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有するポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はアクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。

保護層の厚みは、５０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。保護層が５０μｍ以上４００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好となり、操作性、自己修復性にも優れる。保護層の厚みが５０μｍ未満では、書き味、自己修復性が低下する。保護層の厚みが４００μｍより厚いと、書き味、滑り性、操作性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる。５０μｍ以上４００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。

「コート層」
本発明の表面保護フィルムは、保護層の一方の面上にイソシアネート化合物が硬化してなるコート層を有する。コート層は、表面保護フィルムの最表面に位置する層である。
コート層は、少なくともイソシアネート化合物を含む塗工液を、保護層上に塗布し、このイソシアネート化合物が空気中の水分と反応して硬化することにより形成される。また、塗料中のイソシアネート化合物の一部は、保護層中に浸透し、保護層内で未反応の活性水素基と架橋反応を起こすため、コート層と保護層とは共有結合により一体化する。
塗工液の固形分（重量％）は、特に制限されないが、固形分が高いほうが、耐油性に優れたコート層が得られる傾向にある。これは、溶媒量が多いと、より多くのイソシアネートが保護層内部に浸透し、コート層の膜厚が薄くなり、バリア性が低下するためであると推測される。塗工液の固形分は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましい。塗工液の固形分の上限値は、塗工性を満足する限り特に制限されないが、通常、３０重量％以下である。

コート層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。コート層の厚さが１μｍ未満では、耐油性の向上があまり期待できない。一方、コート層の厚さが５０μｍを超えても、それ以上の耐油性の向上は見込めず、高コストとなる。

・イソシアネート化合物
コート層に使用するイソシアネート化合物としては、特に制限されず、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のイソシアネート化合物、及びこれらのＴＭＰ変性タイプ、ビウレットタイプ、アロファネートタイプ、イソシアヌレートタイプ等が挙げられる。イソシアネート化合物は、１種または２種以上を混合して使用することもできる。架橋密度が上がり、耐油性の向上が期待できるため、３官能以上の多官能イソシアネートを含むことが好ましい。また、芳香族イソシアネートを含むことが耐油性の観点からより好ましい。

・無機微粒子
コート層には、無機微粒子を配合することができる。ここで、本発明において、無機微粒子とは、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づくＢＥＴ法（窒素）による比表面積から算出した平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子をいう。無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子等を、特に制限すること無く使用することができる。また、中実粒子、中空粒子のいずれも使用することができる。また、表面処理がなされている粒子を用いることもできる。
無機微粒子のコート層中に占める割合が多くなるほど、耐油性が向上する。ただし、無機微粒子が多くなると、イソシアネート化合物と無機微粒子を含む塗料の成膜性が悪化し、コート層が形成できなくなる場合がある。無機微粒子の配合量は、イソシアネート化合物１００重量部に対し、１０重量部以上１５０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以上１００重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以上６０重量部以下であることがさらに好ましい。

「透明基材フィルム」
透明基材フィルムは、保護層を保持するものである。透明基材フィルムを構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などを好適に用いることができる。

透明基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルムにおいて、通常、保護層を形成するポリウレタンの熱膨張係数が、透明基材フィルムを構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、低温時の保護層の収縮に透明基材フィルムが抗しきれず、表面保護フィルムが透明基板から剥がれることがある。透明基材フィルムの厚さが５００μｍより厚いと、表面保護フィルムが嵩張り、コストが増加する。また、タッチパネル式のディスプレイ表面に貼り合わせた際の操作性が低下する。なお、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、透明基材フィルム上に直接成形することができる。この製造方法を用いる場合、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルムは厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

「粘着剤層」
粘着剤層は、ディスプレイ表面の透明基板に、表面保護フィルムを貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた透明基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。

「表面保護フィルム」
一実施態様である表面保護フィルム１０は、コート層１、ポリウレタンからなる保護層２、透明基材フィルム３、粘着剤層４の四層がこの順に積層されてなる。本発明の表面保護フィルムは、各層の間に密着性を高めるための中間層や、ブルーライトをカットするブルーライトカット層を備えることもできる。

表面保護フィルムの全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。ただし、青色領域の可視光をカットするブルーライトカット能を備える場合は、全光線透過率は６０％以上であることが好ましい。

本発明の表面保護フィルムを、生産時から透明基板へ貼付して使用されるまで保護するために、表面保護フィルムのコート層側、粘着剤層側の表面に、それぞれ離型フィルム、剥離フィルムを貼着し、表面保護フィルム積層体とすることができる。図３に、一実施態様である表面保護フィルム１０に、離型フィルム５、剥離フィルム６を貼着した表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。

離型フィルムは、最表面に位置するコート層の汚れ、埃付着、傷付き等を防止するものであり、コート層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルムを、コート層から剥離すると、コート層表面に離型フィルムに含まれていた離型剤が移行し、離型フィルムを剥離した直後のコート層表面に滑り性を付与することができ、使用開始直後からタッチ操作を違和感なく行うことができる。

剥離フィルムは、粘着剤層の汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防ぐものである。剥離フィルムは、特に制限されず、粘着剤層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。

「保護層の製造方法」
保護層は、未硬化の材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が二つの間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、材料組成物を熱硬化してポリウレタンとすることにより製造することができる。材料組成物は、少なくともポリオール、イソシアネート（または、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤を含有する。

図４に、保護層の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層の製造方法を説明する。
材料組成物４０ａを、注型機４１を介して、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、ポリウレタンのシート状物４０となる。
なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ロール、４５は補助ロール、４７は材料組成物４０ａを間に保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。

第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、材料組成物を熱硬化させる際に熱変形しない材料であれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子材料からなる長尺フィルムを用いることができる。なお、図４に示す模式図では、間隙維持部材として高分子材料からなる長尺フィルムを用いているが、これらの高分子材料やアルミニウム等の金属材料からなる無端ベルトを用いることもできる。

第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持しながら同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化することにより、厚み精度に優れたポリウレタンのシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な５０μｍ以上の厚みを有し、表面保護フィルムの保護層として実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。

注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の搬送ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、ポリウレタンのシート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすい。

搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａが、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化を開始することができ、材料組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れるポリウレタンのシート状物４０を成形することができる。搬送ロール４３ａ、４３ｂを加熱する際の搬送面温度は、１０℃以上６０℃以下に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物４０ａの粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりする場合がある。

加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃以上１６０℃以下、１分以上１８０分以下の条件で行えばよい。
加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。そして、この長尺状積層体のシート状物４０が、本発明の表面保護フィルムにおける保護層となる。

「表面保護フィルム積層体の製造方法」
上記製造方法において、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方は、保護層表面にコート層を形成する際に剥離される。そして、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの他方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることができる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが透明基材フィルムとなる場合を例として説明する。

上記製造方法により、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａ、保護層となるポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。この際、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。

・コート層の形成
加熱装置から搬出された長尺状積層体の第二の間隙維持部材４２ｂを剥離し、保護層の露出面にポリイソシアネート化合物を含む塗工液を塗布し、このイソシアネート化合物を硬化させてコート層を形成する。イソシアネート化合物は、室温〜１２０℃の環境下で、５分〜２４時間静置して硬化させる。この際、硬化反応を促進するために塗工液に触媒を添加することもできる。コート層が硬化して形成された後には、コート層の汚れ、埃付着、傷付き等を防止するために、離型処理が施された離型フィルムを貼り合わせることが好ましい。

・粘着剤層の形成
次いで、第一の間隙維持部材４２ａ側表面に塗布等により粘着剤層を形成し、この粘着剤層上に剥離フィルムを貼り合わせることにより、長尺状の表面保護フィルム積層体３０を得ることができる。

なお、上記した表面保護フィルム積層体の製造方法は一例であり、例えば、粘着剤層の形成後にコート層の形成を行うこともできる。また、透明基材フィルム／粘着剤層／剥離フィルムがこの順に積層されてなる積層体を、第一の間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。さらに、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する面で材料組成物４０ａを保持することにより、シート状物４０の最表面に凹凸を転写し、この凹凸表面上にコート層を形成することができる。

本製造方法により、表面保護フィルム積層体３０をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体３０は、両面にそれぞれ離型フィルム５と剥離フィルム６とを備えているため、表面保護フィルムの傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。なお、上記したとおり、表面保護フィルム積層体は、全体を通じてロールｔｏロールで製造することもできるが、裁断後にコート層、粘着剤層の形成を行うこともできる。

表面保護フィルム積層体は、ロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体として、またはこの長尺状積層体を裁断したシート状積層体として出荷し、ディスプレイ工場等でコート層、粘着剤層の形成を行うこともできる。

なお、上記製造方法は一例であり、例えば、上記「保護層の製造方法」で製造した保護層と、シート状またはロール状の透明基材フィルムを貼り合わせることにより製造することもできる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

「保護層の製造」
分子量２０００、水酸基価５５であるポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオール（東ソー株式会社製、商品名：９８０Ｒ）を１００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４８．０ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝６０／４０の重量比からなるアルコール系硬化剤を１６．０ｇ（α比＝１．０５）、非アミン系触媒として有機錫化合物を２５０ｐｐｍ添加し、撹拌・混合を行い、材料組成物とした。

離型フィルムとしてシリコン処理した表面に凹凸を有する厚み１２５μｍのＰＥＴを使用し、透明基材フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴを使用し、上記成形方法により、ポリカーボネート系ポリウレタンからなり、表面に凹凸を有する保護層（厚み１５０μｍ、防眩）と透明基材フィルムの積層体を製造した。

得られた積層体を１０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに裁断し、コート層形成用の防眩サンプルとした。

「実施例１」
イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０、多官能（ポリメリックタイプ）、芳香族）を２ｇ、ＭＥＫを１３．３ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。

「実施例２」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液、平均粒子径１２ｎｍ）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を２．７３ｇ、ＭＥＫを１９ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。
「実施例３」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を１．５９ｇ、ＭＥＫを１２ｇ計量・混合し塗工液を調整した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。

「実施例４」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を２．７３ｇ、ＭＥＫを３０ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。
「実施例５」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を１．５９ｇ、ＭＥＫを１９ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。

「実施例６」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を２．７３ｇ、ＭＥＫを６５ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。

「実施例７」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 Ｎ３３００、三官能、イソシアヌレート）を２．７３ｇ、ＭＥＫを１９ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。

「比較例１」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を０．６８ｇ、ＭＥＫを５．６ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。
「比較例２」
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業製：ナノシリカ分散液）を５ｇ、イソシアネート（コベストロ社製 ４４ｖ−２０）を０．２３ｇ、ＭＥＫを２．５ｇ計量・混合し塗工液を調製した。その後、５０μｍのシムテープを用いてバーで塗布し、１００℃で１２ｈｒ乾燥させた。
「比較例３」
コート層を形成していない防眩サンプルをそのまま用いた。

上記で製造した各表面保護フィルムについて、下記耐油性評価を行った。結果を表１に示す。
・耐油性
コート層、または保護層に、オレイン酸、市販の乳液（良品計画製、バランス肌用乳液）を１滴滴下した。滴下して１日後、３日後、７日後に、オレイン酸、乳液を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
５：接触痕なし
４：反射させると輪郭が見える
３：うっすら輪郭が見える
２：はっきり輪郭が見える
１：膨らむ

本発明のコート層を有する実施例１〜７は、耐油性に優れていた。
無機微粒子を含むコート層はさらに耐油性に優れ、塗工液の固形分が高いほど、耐油性に優れていた。また、芳香族イソシアネートのほうが、脂肪族（イソシアヌレートタイプ）よりも耐油性に優れていた。
比較例１、２は、塗工膜にワレが発生し、コート層が成膜できなかった。

Claims (11)

1. ポリウレタンからなる保護層の一方の面上に、イソシアネート化合物が硬化してなるコート層を有し、
   前記コート層が、無機微粒子を前記イソシアネート化合物１００重量部に対し０重量部以上６０重量部以下含有することを特徴とする表面保護フィルム。
2. 前記無機微粒子を前記イソシアネート化合物１００重量部に対し３０重量部以上６０重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
3. 前記イソシアネート化合物が、多官能イソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
4. 前記イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
5. 前記保護層の他方の面上に、ポリウレタン以外の樹脂からなる透明基材フィルムを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護フィルム。
6. 前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタン、または、ポリエステル系ポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護フィルム。
7. 前記保護層の厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面保護フィルム。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記コート層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
9. イソシアネート化合物が硬化してなるコート層、ポリウレタンからなる保護層の少なくとも二層が、この順に積層されている表面保護フィルムの製造方法であって、
   材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより連続的に送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
   前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
   前記第一および前記第二の間隙維持部材の一方を剥離し、前記保護層の露出面にイソシアネート化合物を含む塗工液を塗布し、該イソシアネート化合物を硬化させてコート層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
10. 前記第一および第二の間隙維持部材の他方が離型処理が施されていないフィルム、一方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする請求項９に記載の表面保護フィルムの製造方法。
11. 前記第一および第二の間隙維持部材の一方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする請求項９または１０に記載の表面保護フィルムの製造方法。