CN111868191A - 表面保护膜 - Google Patents

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CN111868191A CN201980018767.8A CN201980018767A CN111868191A CN 111868191 A CN111868191 A CN 111868191A CN 201980018767 A CN201980018767 A CN 201980018767A CN 111868191 A CN111868191 A CN 111868191A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种耐油性优异的表面保护膜。作为解决方法，提供一种表面保护膜，其在包含聚氨基甲酸酯的保护层的一个面上具有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层。

Description

表面保护膜
技术领域
本发明涉及一种用以保护显示器表面的透明基板的表面保护膜。
背景技术
在智能手机、平板型个人计算机(personal computer，PC)、便携式音乐播放机等具有显示器的电子设备中，为了保护显示器表面的透明基板，存在贴合表面保护膜的情况。对表面保护膜要求透光性、非着色性、耐候性、耐塑化剂性、防污性等。而且，近年来，这些电子设备一般式是通过静电电容式触摸屏进行操作，所以新要求具有触控笔的运笔感受、操作性、耐擦伤性、由触控笔的前端所压入的膜随时间经过而恢复原样的自修复性等。
作为此种表面保护膜，作为专利文献1，本申请人等提出一种表面保护膜，其依序层叠有包含作为聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、醇系硬化剂与非胺系催化剂的硬化物的热硬化性聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘合剂层这三层，而且，虽在本案申请时尚未公开，但作为专利文献2，提出了一种表面保护膜，其依序层叠有包含聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘合剂层这三层。
由于表面保护膜是由手指操作，所以会从手指上附着皮脂、食用油、化妆品、护手霜等各种油分。附着在表面膜上的油分存在不会被擦去而长期滞留在表面膜上的情况，因此对表面保护薄膜要求高度的耐油性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/094480号
专利文献2：国际公开第2018/038069号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种耐油性优异的表面保护膜。
解决问题的技术手段
用于解决所述课题的本发明的构成如下。
1.一种表面保护膜，其特征在于，在包含聚氨基甲酸酯的保护层的一个面上具有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层。
2.根据1.所述的表面保护膜，其特征在于，所述涂层包含无机微粒子。
3.根据1.或2.所述的表面保护膜，其特征在于，所述异氰酸酯化合物包含多官能异氰酸酯。
4.根据1.至3.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述异氰酸酯化合物包含芳香族异氰酸酯。
5.根据1.至4.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，在所述保护层的另一个面上具有包含聚氨基甲酸酯以外的树脂的透明基材膜。
6.根据1.至5.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯或者聚酯系聚氨基甲酸酯。
7.根据1.至6.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且400μm以下。
8.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在根据1.至7.中任一项所述的表面保护膜的所述涂层侧表面层叠有脱模膜，在另一个表面层叠有剥离膜。
9.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜依序层叠有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层、包含聚氨基甲酸酯的保护层这至少两层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于，
使材料组合物流入至由隔开配置的一对辊连续送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
使所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层，
剥离所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件中的其中一者，在所述保护层的露出面上涂布包含异氰酸酯化合物的涂敷液，使所述异氰酸酯化合物硬化而制成涂层。
10.根据9.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件中的另一者为未实施脱模处理的膜，其中一者为实施了脱模处理的膜。
11.根据9.或10.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件中的其中一者为具有凹凸的膜，在具有所述凹凸的面上保持材料组合物。
发明的效果
本发明的表面保护膜在表面具有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层，耐油性优异。即使皮脂、食用油、化妆品、护手霜等油分长期附着，本发明的表面保护膜也不易发生膨润或变色。
涂层包含无机微粒子的本发明的表面保护膜的耐油性更优异。而且，包含多官能异氰酸酯、芳香族异氰酸酯的异氰酸酯化合物硬化而成的涂层的耐油性更优异。
包含聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的保护层的耐塑化剂性优异，包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层的耐塑化剂性、耐油性优异。因此，使用了包含这些聚氨基甲酸酯的保护层的保护膜的耐油性更优异。
保护层具有50μm以上且400μm以下的厚度的本发明的表面保护膜满足能够作为表面保护膜来使用的光学特性，进而自修复性、利用触控笔的书写感优异。而且，在保护层的最表面形成有凹凸的本发明的表面保护膜具有防眩性。
在本发明的表面保护膜上层叠脱模膜与剥离膜而成的表面保护膜层叠体中，涂层与粘合剂层得到保护，处理性优异。
根据本发明的制造方法，可连续地制造保护层与涂层。进而，可在不降低光学特性的情况下制造具有利用湿式涂布法难以制造的50μm以上且400μm以下的厚度的保护层。而且，可通过转印法容易地在保护层的表面形成凹凸。
附图说明
图1是表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜的图。
图2是表示将作为本发明的一实施方式的表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板的样子的图。
图3是表示表面保护膜层叠体的图。
图4是表示表面保护膜的保护层的制造方法的图。
符号的说明
1：涂层
2：保护层
3：透明基材膜
4：粘合剂层
5：脱模膜
6：剥离膜
10：表面保护膜
20：透明基板
30：表面保护膜层叠体
40：片状物
40a：材料组合物
41：浇铸机
41a：头部
42a：第一间隙维持构件
42b：第二间隙维持构件
43a：搬送辊
43b：搬送辊
44：搬送辊
45：辅助辊
46：加热装置
47：输送带
具体实施方式
图1、2中分别表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜、将作为一实施方式的表面保护膜贴合于位于显示器表面的透明基板的样子。另外，图1、2中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
作为一实施方式的表面保护膜10是依序层叠涂层1、包含聚氨基甲酸酯的保护层2、透明基材膜3、粘合剂层4这四层而成。而且，将作为一实施方式的表面保护膜10经由粘合剂层4而贴合在透明基板20上。
如此，本发明的表面保护膜通过贴附于透明基板表面，来防止透明基板受损、裂缝、被污染等。
“保护层”
保护层包含聚氨基甲酸酯。聚氨基甲酸酯是使至少含有多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物反应而获得。
a.多元醇
作为多元醇，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇类、或双酚A、丙三醇的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成物类的聚醚系多元醇；通过己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等二元酸与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类的聚合反应而获得的聚酯系多元醇；聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇等聚己内酯系多元醇；聚碳酸酯二醇(Polycarbonate glycol)、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇等聚碳酸酯系多元醇等；以及在这些中导入侧链或分支结构而成的衍生物、改性体、以及这些的混合物等。
这些中，由聚碳酸酯系多元醇获得的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的耐塑化剂性优异，可防止因橡胶制品等的接触，塑化剂移行至表面保护膜并膨润。而且，由聚酯系多元醇获得的聚酯系聚氨基甲酸酯的耐塑化剂性、耐油性优异，可防止塑化剂、皮脂等各种油分移行至表面保护膜并膨润。
a1.聚碳酸酯系多元醇
作为聚碳酸酯系多元醇，例如可列举碳酸二烷基酯与二醇的反应物。而且，作为聚碳酸酯系多元醇，例如也可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、在这些中导入侧链或分支结构而成的衍生物、改性体、以及这些的混合物等。
作为所述碳酸二烷基酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述二醇，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2'-双(4-羟基环己基)-丙烷等。这些可单独使用，也可并用两种以上。所述二醇优选为碳数为4～9的脂肪族二醇或脂环族二醇，例如优选为单独或并用两种以上的1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、及1,9-壬二醇。而且，更优选为不具有分支结构的二醇。
a2.聚酯系多元醇
作为聚酯系多元醇，例如可列举通过丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等二元酸与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类的聚合反应而获得的聚酯系多元醇。
这些中，使用丁二酸作为二元酸的丁二酸酯系的聚氨基甲酸酯特别是在耐塑化剂性、耐油性方面优异，因此优选。
多元醇的数量平均分子量优选为200以上且10,000以下，更优选为500以上且5,000以下，进而优选为800以上且3,000以下。若数量平均分子量未满200，则存在反应过快而处理性差，以及成形体失去柔软性同时变脆的情况。另一方面，若数量平均分子量大于10,000，则存在粘度变得过高而处理性劣化，以及成形体进行结晶化而发生白浊的情况。另外，本发明中，数量平均分子量是指根据基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K1557而测定的多元醇的羟值而算出的分子量。其中，即使为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
b.异氰酸酯
作为异氰酸酯，可无特别限制地使用在分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。例如可使用甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。这些中，也可并用两种以上。
本发明中，形成保护层的聚氨基甲酸酯优选为使用不具有芳香环的脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由脂肪族异氰酸酯获得的聚氨基甲酸酯不易产生黄变，可防止聚氨基甲酸酯因来自光源、太阳光线等的光或热发生变色而导致透明性下降。
c.醇系硬化剂
形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯使用醇系硬化剂作为硬化剂。醇系硬化剂与胺系硬化剂相比，对人体、环境的不良影响小。
作为醇系硬化剂，只要在分子中具有两个以上羟基，则可无特别限制地使用。例如可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、环戊三醇、环己三醇等三元醇；季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇。这些中，就处理性、力学物性的观点而言，二元醇优选为1,4-丁二醇，就防止白浊的观点而言，优选为环己烷二甲醇、氢化双酚A等具有环状结构的二元醇。就处理性、力学物性的观点而言，三元醇优选为三羟甲基丙烷。
在单独使用二元醇作为醇系硬化剂的情况下，存在成形体进行结晶化而白浊的情况，在以三元醇为主成分的情况下，存在强度下降的情况，就所述情况而言，优选为并用二元醇与三元醇。具体而言，优选为以二元醇50重量份～100重量份、三元醇50重量份～0重量份的范围使用，进而优选为以二元醇60重量份～80重量份、三元醇40重量份～20重量份的范围使用。并且，在使用1,4-丁二醇作为二元醇时发生白浊的情况下，只要将1,4-丁二醇的一部分或全部置换为具有环状结构的二元醇即可。
d.催化剂
形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯优选为在非胺系催化剂的存在下进行热硬化。通过使用非胺系催化剂，可获得非着色性、透明性、耐候性优异的聚氨基甲酸酯。相对于此，通过胺系催化剂进行热硬化的聚氨基甲酸酯存在出射光变成黄色、以及外观随时间经过而着色的情况。
作为非胺系催化剂，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡氧化物、辛烷锡等有机锡化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；羧酸锡盐；羧酸铋盐等。这些中，有机锡化合物容易调节反应速度，因此优选。
非胺系催化剂优选为以相对于所述a.～c.的总量而成为0.0005重量％以上且3.0重量％以下的方式进行添加。若未满0.0005重量％，则存在反应速度无法变得充分快，无法效率良好地获得成形体的情况。若多于3.0重量％，则存在产生如下不良的情况：反应速度变得过快，无法获得均匀厚度的成形体，成形体的耐热性或耐候性下降，透光率下降，成形体发生着色等。其中，即使为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
形成保护层的聚氨基甲酸酯在不妨碍其所需特性的范围内，根据需要，可含有着色剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂等各种添加剂。
保护层为包含利用催化剂使至少包含多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物进行硬化而成的聚氨基甲酸酯的成形体，其成形方法可为一步(one-shot)法、预聚物法、准预聚物(quasi-prepolymer)法中的任一种。
在一步法中，可通过一次性投入多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂并进行硬化，来制作聚氨基甲酸酯的成形体。
在预聚物法中，可通过如下方式来制作聚氨基甲酸酯的成形体：使多元醇与在化学配比(stoichiometry)方面过量的异氰酸酯反应，预先制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物，并向其中混合规定量的醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂而使预聚物硬化。
在准预聚物法中，可通过如下方式来制作聚氨基甲酸酯的成形体：预先将多元醇的一部分与醇系硬化剂混合，利用剩余的多元醇与异氰酸酯来进行预聚物的制备，向其中混合预先混合的多元醇与醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂的混合物而进行硬化。
本发明中，聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中的醇系硬化剂中所含的羟基(-OH)的摩尔数、与异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数之比(-OH/-NCO：以下称为α比)更优选为0.80以上且1.50以下，更优选为0.90以上且1.45以下，进而优选为1.02以上且1.4以下。若未满0.80，则力学物性变得不稳定，若大于1.50，则表面粘合性增加，有损良好的运笔感受。
而且，聚氨基甲酸酯优选为不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯优选为不包含丙烯酸改性聚氨基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的聚氨基甲酸酯存在聚氨基甲酸酯的柔软性受损，并且耐磨损性或撕裂强度等力学强度下降的情况，而且，存在因丙烯酸骨架或为了导入丙烯酸骨架而使用的催化剂的残渣而导致出射光着色的情况。
保护层的厚度更优选为50μm以上且400μm以下，更优选为50μm以上且300μm以下，进而优选为100μm以上且200μm以下。通过使保护层具有50μm以上且400μm以下的厚度，触控笔的运笔感受、滑动性变得非常良好，操作性、自修复性也优异。若保护层的厚度未满50μm，则运笔感受、自修复性下降。若保护层的厚度厚于400μm，则运笔感受、滑动性、操作性、自修复性下降，而且难以以均匀的厚度成形。若为50μm以上且400μm以下，则可平衡性良好地发挥对表面保护膜所要求的性能，而且也容易制造。
[涂层]
本发明的表面保护膜在保护层的一个面上具有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层。涂层是位于表面保护膜的最表面的层。
涂层通过将至少包含异氰酸酯化合物的涂敷液涂布在保护层上，由所述异氰酸酯化合物与空气中的水分反应而进行硬化来形成。而且，涂料中的一部分异氰酸酯化合物渗透至保护层中，在保护层内与未反应的活性氢基发生交联反应，因此涂层与保护层通过共价键而一体化。
涂敷液的固体成分(重量％)无特别限制，但固体成分越高，越有可获得耐油性优异的涂层的倾向。推测这是因为当溶剂量多时，更多的异氰酸酯渗透至保护层内部，涂层的膜厚变薄，阻隔性下降。涂敷液的固体成分优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进而优选为15重量％以上。涂敷液的固体成分的上限值只要满足涂敷性则无特别限制，通常为30重量％以下。
涂层的厚度优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，更优选为3μm以上且30μm以下。若涂层的厚度未满1μm，则几乎无法期待耐油性的提高。另一方面，即使涂层的厚度超过50μm，也无法指望耐油性进一步提高，而成本变高。
·异氰酸酯化合物
作为涂层中使用的异氰酸酯化合物，无特别限制，可列举甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)等异氰酸酯化合物以及它们的三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane，TMP)改性型、缩二脲型、脲基甲酸酯型、异氰脲酸酯型等。异氰酸酯化合物可使用一种或者也可混合两种以上来使用。由于交联密度提高，可期待耐油性的提高，因此优选为包含三官能以上的多官能异氰酸酯。而且，就耐油性的观点而言，更优选为包含芳香族异氰酸酯。
·无机微粒子
在涂层中可调配无机微粒子。此处，在本发明中，无机微粒子是指由基于JISZ8830：2013的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法(氮)的比表面积而算出的平均粒径为100nm以下的无机粒子。作为无机微粒子，例如可无特别限制地使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子等。而且，实心粒子、中空粒子任一者均可使用。而且，也可使用进行了表面处理的粒子。
无机微粒子在涂层中所占的比例越多，耐油性越提高。但是，当无机微粒子变多时，存在包含异氰酸酯化合物与无机微粒子的涂料的成膜性恶化，而无法形成涂层的情况。无机微粒子的调配量相对于异氰酸酯化合物100重量份，优选为10重量份以上且150重量份以下，更优选为20重量份以上且100重量份以下，进而优选为30重量份以上且60重量份以下。
“透明基材膜”
透明基材膜是保持保护层的膜。构成透明基材膜的材料只要透明性、可挠性、机械强度优异则可无特别限制地使用，可较佳地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、环状烯烃系树脂(Cyclo Olefin Polymers，COP)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)等。
透明基材膜的厚度优选为50μm以上且500μm以下。在本发明的表面保护膜中，通常，形成保护层的聚氨基甲酸酯的热膨胀系数大于构成透明基材膜的材料的热膨胀系数，因此，若透明基材膜的厚度未满50μm，则存在透明基材膜无法完全抵抗低温时的保护层的收缩，而表面保护膜从透明基板剥离的情况。若透明基材膜的厚度厚于500μm，则表面保护膜增大，成本增加。而且，贴合于触摸屏式的显示器表面时的操作性下降。另外，在下述“保护层的制造方法”中将详细叙述，保护层可直接成形在透明基材膜上。使用所述制造方法的情况下，为了防止使材料组合物热硬化而制成保护层时的加热时的变形，透明基材膜优选为厚。其中，即使为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
“粘合剂层”
粘合剂层用以将表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板。粘合剂的种类并无特别限定，可使用丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂等。这些中，即使为实施了防污处理、低反射处理等表面处理的透明基板，丙烯酸系树脂也可进行贴附。而且，硅系树脂的湿润(Wetting)性优异，在贴附于透明基板时不易产生气泡，并且再剥离性良好而在剥离时不易产生残胶。粘合剂层的厚度通常为5μm以上且60μm以下的范围内，但可根据要求规格来适当调节。
“表面保护膜”
作为一实施方式的表面保护膜10是依序层叠涂层1、包含聚氨基甲酸酯的保护层2、透明基材膜3、粘合剂层4这四层而成。本发明的表面保护膜还可具有在各层之间用于提高密合性的中间层、或截取蓝光的蓝光截取层。
表面保护膜的总光线透过率优选为90％以上。但是，在具有截取蓝色区域的可见光的蓝光截取能力的情况下，总光线透过率优选为60％以上。
为了从生产时起保护本发明的表面保护膜直至贴附于透明基板来使用，可在表面保护膜的涂层侧、粘合剂层侧的表面分别粘贴脱模膜、剥离膜，制成表面保护膜层叠体。图3中示出在作为一实施方式的表面保护膜10上粘贴脱模膜5、剥离膜6而成的表面保护膜层叠体30。另外，图3中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
脱模膜防止位于最表面的涂层的污染、尘埃附着、受损等，优选为使用对与涂层贴合侧的表面实施了脱模处理的膜。若将实施了脱模处理的脱模膜从涂层剥离，则脱模膜中所含的脱模剂移行至涂层表面，可对刚剥离脱模膜后的涂层表面赋予滑动性，从而可在刚开始使用后便无违和感地进行触控操作。
剥离膜防止粘合剂层的污染、尘埃附着、粘合力的下降等。剥离膜并无特别限制，可较佳地利用对与粘合剂层贴合侧的表面实施了脱模处理的膜。
“保护层的制造方法”
保护层可通过如下方式制造：使未硬化的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊送出的第一间隙维持构件与第二间隙维持构件的间隙，将材料组合物在保持于两个间隙维持构件之间的状态下导入至加热装置中，对材料组合物进行热硬化而制成聚氨基甲酸酯。材料组合物至少含有多元醇、异氰酸酯(或者包含这些的氨基甲酸酯预聚物)、醇系硬化剂。
图4是表示保护层的制造方法的示意图。以下，使用图4对保护层的制造方法进行说明。
通过浇铸机41，使材料组合物40a流入至由隔开配置的一对搬送辊43a、43b送出的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙。将第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b以在其间保持着材料组合物40a的状态导入至加热装置46内。材料组合物40a在保持于第一间隙维持构件42a与第二间隙维持构件42b之间的状态下进行热硬化，从而成为聚氨基甲酸酯的片状物40。
另外，图4中，44为用以送出第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的搬送辊，45为辅助辊，47为用以在加热装置46内对在其间保持着材料组合物40a的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b进行搬送的输送带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b只要为在使材料组合物进行热硬化时不发生热变形的材料，则可无特别限制地使用。例如，可使用包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状烯烃系树脂(COP)、聚酰亚胺(PI)等高分子材料的长条膜。另外，在图4所示的示意图中，作为间隙维持构件，使用了包含高分子材料的长条膜，但也可使用包含这些高分子材料或铝等金属材料的环形带。
关于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b，是一边在其间保持材料组合物40a一边利用相同的张力进行拉拽来搬送，因此可将所述间隙维持为固定的大小。材料组合物40a在由第一间隙维持构件42a与第二间隙维持构件42b夹持，维持着固定厚度的状态下进行硬化，由此成为厚度精度优异的聚氨基甲酸酯的片状物40。利用所述制造方法，可连续地成形具有通过涂布难以实现的50μm以上的厚度，且具有作为表面保护膜的保护层而实用的光学特性的片状物40。
浇铸机41的头部41a的位置优选为相较于搬送辊43a、搬送辊43b的中央部(第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b所形成的间隙的中央部)而偏在任一搬送辊侧，而且优选为偏在距离为搬送辊的半径以下。即，浇铸机41的头部41a的正下方优选为位于从一对搬送辊43a、43b的中央部至其中一搬送辊的中心轴之间。而且，头部41a的前端部与搬送辊的表面的最短距离优选为5cm以下。通过以所述方式配设头部41a，聚氨基甲酸酯的片状物40的厚度精度进一步提高，并且气泡不易混入至流入第一间隙维持构件42a与第二间隙维持构件42b的间隙的未硬化的材料组合物40a，而且混入的气泡容易逃逸。
搬送辊43a、搬送辊43b可仅具有搬送功能，但优选为加热辊。若搬送辊为加热辊，则可使材料组合物40a在刚保持于第一间隙维持构件42a与第二间隙维持构件42b的间隙后便开始硬化反应，并可更均匀地维持厚度直至将材料组合物40a导入至加热装置46内为止，从而可成形厚度精度更优异的聚氨基甲酸酯的片状物40。对搬送辊43a、搬送辊43b进行加热时的搬送面温度优选为设定为10℃以上且60℃以下。若未满10℃，则材料组合物40a的粘度变高而气泡难以逃逸，并且硬化反应变慢而导致片状物40的厚度精度下降。若超过60℃，则存在材料组合物40a在搬送辊上进行硬化或气泡进入片状物40的情况。
加热装置46为具有加热器的加热炉，只要可使炉内温度上升至材料组合物40a的硬化温度即可。而且，加热装置46内的加热条件(硬化条件)并无特别限定，只要根据材料组合物40a的组成适当设定即可，例如只要在40℃以上且160℃以下、1分钟以上且180分钟以下的条件下进行即可。
从加热装置46搬出由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。并且，所述长条状层叠体的片状物40成为本发明的表面保护膜中的保护层。
“表面保护膜层叠体的制造方法”
所述制造方法中，第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的其中一者在对保护层表面形成涂层时剥离。并且，第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b中的另一者可制成表面保护膜的透明基材膜。以下，以第一间隙维持构件42a为透明基材膜的情况为例进行说明。
利用所述制造方法，搬出由作为透明基材膜的第一间隙维持构件42a、作为保护层的聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。此时，作为透明基材膜的第一间隙维持构件42a优选为使用未实施脱模处理的膜，第二间隙维持构件42b优选为使用实施了脱模处理的膜。
·涂层的形成
剥离从加热装置搬出的长条状层叠体的第二间隙维持构件42b，在保护层的露出面上涂布包含聚异氰酸酯化合物的涂敷液，使所述异氰酸酯化合物硬化而形成涂层。将异氰酸酯化合物在室温～120℃的环境下静置5分钟～24小时使其硬化。此时，为了促进硬化反应，也可在涂敷液中添加催化剂。在涂层硬化而形成后，为了防止涂层的污染、尘埃附着、受损等，优选为贴合实施了脱模处理的脱模膜。
·粘合剂层的形成
继而，在第一间隙维持构件42a侧表面上通过涂布等形成粘合剂层，在所述粘合剂层上贴合剥离膜，由此可获得长条状的表面保护膜层叠体30。
另外，所述表面保护膜层叠体的制造方法为一例，例如也可在形成粘合剂层后进行涂层的形成。而且，也可以将依序层叠透明基材膜/粘合剂层/剥离膜而成的层叠体用作第一间隙维持构件42a。进而，通过使用具有凹凸的膜作为第二间隙维持构件42b，并在具有凹凸的面上保持材料组合物40a，可将凹凸转印至片状物40的最表面，在所述凹凸表面上形成涂层。
利用本制造方法，可以所谓的辊对辊连续地制造表面保护膜层叠体30。所制造的表面保护膜层叠体30在两面分别具有脱模膜5与剥离膜6，因此可防止表面保护膜的受损、污染等，处理性优异。另外，如上所述，表面保护膜层叠体也可整体通过辊对辊来制造，但也可在剪裁后进行涂层、粘合剂层的形成。
表面保护膜层叠体可卷绕成卷状而出货，也可剪裁成片状后出货。而且，也可以由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体的形式或以将所述长条状层叠体剪裁后的片状层叠体的形式出货，在显示器工厂等中进行涂层、粘合剂层的形成。
另外，所述制造方法为一例，例如也可通过使利用所述“保护层的制造方法”制造的保护层与片状或辊状的透明基材膜贴合来制造。
实施例
以下，列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
“保护层的制造”
添加分子量2000、羟值55的聚(1,6-己烷碳酸酯)二醇(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，商品名：980R)100g、异佛尔酮二异氰酸酯48.0g、包含1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比的醇系硬化剂16.0g(α比＝1.05)、作为非胺系催化剂的有机锡化合物250ppm，进行搅拌、混合，制成材料组合物。
作为脱模膜，使用在进行了硅处理后的表面具有凹凸的厚度125μm的PET，并且作为透明基材膜，使用厚度100μm的PET，通过所述成形方法，制造包括聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯且表面具有凹凸的保护层(厚度150μm，防眩)与透明基材膜的层叠体。
将所获得的层叠体剪裁为10cm×15cm的大小，制成涂层形成用的防眩样品。
“实施例1”
测量并混合异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20，多官能(珀里迈力克(Polymeric)型)，芳香族)2g、甲基乙基甲酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)13.3g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“实施例2”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液，平均粒径12nm)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)2.73g、MEK 19g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“实施例3”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)1.59g、MEK 12g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“实施例4”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)2.73g、MEK 30g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“实施例5”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)1.59g、MEK 19g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“实施例6”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)2.73g、MEK 65g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“实施例7”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造N3300，三官能，异氰脲酸酯)2.73g、MEK 19g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“比较例1”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)0.68g、MEK 5.6g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“比较例2”
测量并混合MEK-ST-40(日产化学工业制造：纳米二氧化硅分散液)5g、异氰酸酯(科思创(Covestro)公司制造44v-20)0.23g、MEK 2.5g，制备涂敷液。其后，使用50μm的填隙带(Shim Tape)用棒进行涂布，在100℃下干燥12hr。
“比较例3”
直接使用了未形成涂层的防眩样品。
对于所述制造的各表面保护膜，进行下述耐油性评价。将结果示于表1。
·耐油性
在涂层或保护层上滴加1滴油酸、市售的乳液(良品计划制造，平衡肌用乳液)。在滴加1天后、3天后、7天后，将油酸、乳液全部擦去，目视确认滴加部位，按照下述基准进行评价。
5：无接触痕迹
4：反射时可看到轮廓
3：隐约可看到轮廓
2：轮廓清晰可见
1：膨胀
[表1]
Figure BDA0002677514460000171
具有本发明的涂层的实施例1～实施例7的耐油性优异。
包含无机微粒子的涂层的耐油性更优异，涂敷液的固体成分越高，耐油性越优异。而且，芳香族异氰酸酯比脂肪族(异氰脲酸酯型)的耐油性优异。
比较例1、比较例2的涂敷膜产生裂纹，涂层未能成膜。

Claims (11)

1.一种表面保护膜，其特征在于，在包含聚氨基甲酸酯的保护层的一个面上具有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于，所述涂层包含无机微粒子。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于，所述异氰酸酯化合物包含多官能异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述异氰酸酯化合物包含芳香族异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，在所述保护层的另一个面上具有包含聚氨基甲酸酯以外的树脂的透明基材膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯或者聚酯系聚氨基甲酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且400μm以下。
8.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在如权利要求1至7中任一项所述的表面保护膜的所述涂层侧表面层叠有脱模膜，在另一个表面层叠有剥离膜。
9.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜依序层叠有异氰酸酯化合物硬化而成的涂层、包含聚氨基甲酸酯的保护层这至少两层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于，
使材料组合物流入至由隔开配置的一对辊连续送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
使所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层，
剥离所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件中的其中一者，在所述保护层的露出面上涂布包含异氰酸酯化合物的涂敷液，使所述异氰酸酯化合物硬化而制成涂层。
10.根据权利要求9所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件中的另一者为未实施脱模处理的膜，其中一者为实施了脱模处理的膜。
11.根据权利要求9或10所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及第二间隙维持构件中的其中一者为具有凹凸的膜，在具有所述凹凸的面上保持材料组合物。
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