JP6944457B2 - 表面保護フィルム - Google Patents

Description

本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。

スマートフォン、タブレット型ＰＣ、音楽プレーヤー等のディスプレイを備えた携帯型電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、透明性、耐擦傷性、耐候性などが求められる。また、近年、携帯型電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、皮脂がつきにくい防汚性、タッチペンの書き味、滑り性、タッチペンの先端で押し込まれたフィルムが経時で元に戻る自己修復性などが新たに求められている。

表面保護フィルムとして、例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一方の面に、ウレタン（メタ）アクリレートとフッ素含有化合物及び／またはシロキサン結合を有する化合物からなる軟質樹脂層を有する保護フィルムが提案されている。
特許文献２には、基材フィルムと自己修復性樹脂層を含む自己修復性積層体の発明が提案されている。
また、本出願人らは、特許文献３として、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを提案している。

携帯型電子機器は、イヤホンのコードが巻き付けられたり、カバン等の内部で充電器、ＵＳＢケーブル、文房具、化粧品といった様々なプラスチック製品と接触する。プラスチック製品が表面保護フィルムと接触すると、プラスチック製品に含まれる可塑剤が、表面保護フィルムに浸透して、表面保護フィルムが変色、膨張等する場合がある。特に、ＵＳＢケーブル、イヤホンのコード等のゴム製品は可塑剤を多く含むため、接触により表面保護フィルムが変色、膨張等しやすい。

特開２０１２−１９６８６８号公報 特開２０１３−２７９９８号公報 国際公開第２０１７／０９４４８０号パンフレット

本発明は、可塑剤の浸透による変色、膨張等が生じにくい表面保護フィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の少なくとも三層がこの順に積層されていることを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記ポリカーボネート系ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．前記保護層が、シリコン系添加剤を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
６．ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
７．１．〜６．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
８．ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤と触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
９．前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする８．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１０．前記材料組成物が、シリコン系添加剤を含むことを特徴とする８．または９．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１１．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする８．〜１０．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
１２．前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする８．〜１１．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。

本発明の表面保護フィルムは、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有する。本発明の表面保護フィルムは、保護層とプラスチック製品とが接触しても、可塑剤が浸透しにくく、変色、膨張等が生じにくい。本発明の表面保護フィルムは、光透過性、透明性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れている。また、本発明の表面保護フィルムは、タッチペンによる操作性に優れ、紙にペンで筆記しているかのような筆記感を備えている。さらに、シリコン系添加剤を含有する本発明の表面保護フィルムは、滑り性が良好であり、タッチペンや指等によるタッチパネル操作を非常に快適に行うことができる。
本発明の表面保護フィルムは、保護層の最表面に凹凸を形成して、防眩性を付与することもできる。また、本発明の表面保護フィルムは、保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有するにも関わらず、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を有する。

本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、保護層の汚れ、傷付き等を防ぐことができるため、取り扱い性に優れている。
本発明の製造方法により、表面保護フィルムを連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な５０μｍ以上３００μ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。

本発明の一実施態様である表面保護フィルムを示す図。 本発明の一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面の透明基板に貼り付けた様を示す図。 本発明の一実施態様である表面保護フィルム積層体を示す図。 表面保護フィルムの保護層の製造方法を示す図。 実験３における変位量測定の結果を示す図。

１ 保護層
２ 透明基材フィルム
３ 粘着剤層
４ 離型フィルム
５ 剥離フィルム

１０ 表面保護フィルム
２０ 透明基板
３０ 表面保護フィルム積層体

４０ シート状物
４０ａ 材料組成物
４１ 注型機
４１ａ ヘッド部
４２ａ 第一の間隙維持部材
４２ｂ 第二の間隙維持部材
４３ａ 搬送ロール
４３ｂ 搬送ロール
４４ 搬送ロール
４５ 補助ロール
４６ 加熱装置
４７ コンベアベルト

本発明の保護フィルムは、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする。
図１、２に、それぞれ、本発明の一実施態様である表面保護フィルム１０、一実施態様である表面保護フィルム１０をディスプレイ表面に位置する透明基板２０に貼り合わせた様を示す。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。

一実施態様である表面保護フィルム１０は、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層１、透明基材フィルム２、粘着剤層３の三層がこの順に積層されていることを特徴とする。また、一実施態様である表面保護フィルム１０は、ディスプレイ最表面に位置する透明基板２０上に粘着剤層３を介して貼り合わせられる。
このように、本発明の表面保護フィルムは、透明基板表面に貼り付けられることにより、透明基板の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するものである。

「保護層」
保護層は、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる。ポリカーボネート系ポリウレタンとは、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いたウレタンを意味する。

ａ．ポリカーボネート系ポリオール
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記ジオールとしては、炭素数が４〜９の脂環族又は脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び、１，９−ノナンジオールを単独で又は２種以上併用することが好ましい。また、分岐構造を有さないものがより好ましい。

また、上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を用いることもできる。

ポリカーボネート系ポリオールの数平均分子量は、２００以上１００００以下であることが好ましく、５００以上５０００以下であることがより好ましく、８００以上３０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形物が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１００００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形物が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

ｂ．イソシアネート
イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを特に制限することなく用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中から、２種類以上を併用してもよい。

本発明の保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンは、イソシアネート成分として芳香環を有さない脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族イソシアネートから得られるポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。

ｃ．アルコール系硬化剤
本発明の保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンは、硬化剤として、アルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。

アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコール単独、または、２価アルコールと３価アルコールとを併用することが好ましい。３価アルコールの量が多いと得られるポリウレタンの強度が低下するため、２価アルコール５０〜１００重量部、３価アルコール５０〜０重量部の範囲で用いることが好ましく、２価アルコール６０〜８０重量部、３価アルコール４０〜２０重量部の範囲で用いることがさらに好ましい。２価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。

ｄ．触媒
本発明の保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させることが好ましい。非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れたポリウレタンを得ることができる。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させたポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう場合がある。
非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。
非アミン系触媒は、上記したａ．〜ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より大きいと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、滑り剤等の各種添加剤を含有することができる。

ｅ．シリコン系添加剤
本発明の表面保護フィルムにおいて、保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンは、シリコン系添加剤を含有することが好ましい。保護層がシリコン系添加剤を含有することにより、滑り性が向上し、タッチペンや指等によるタッチパネル操作を快適に行うことができる。シリコン系添加剤は、ポリカーボネート系ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物に添加し、この材料組成物を熱硬化させることにより、保護層に含有させることができる。また、シリコン系添加剤は、ポリカーボネート系ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤により形成される架橋ネットワークと共有結合を形成しない非反応性のものを用いることが好ましい。非反応性のシリコン系添加剤は、保護層の最表面に徐々にブリードアウトするため、長期間に亘って滑り性を付与することができる。シリコン系添加剤としては、熱硬化前の材料組成物と相分離しないものであれば特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。具体的には、市販品である信越シリコーン株式会社製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、Ｘ２２−４５１５、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２等を用いることができる。

保護層は、ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を含む材料組成物を、触媒で硬化させたポリカーボネート系ポリウレタンからなる成形体であり、その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。保護層は、シリコン系添加剤等の任意の添加剤を含有することができる。

ワンショット法では、ポリカーボネート系ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を一括して投入し、硬化させることによりポリカーボネート系ポリウレタンの成形体を作製すればよい。
プレポリマー法では、ポリカーボネート系ポリオールと化学量論的に過剰量のイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることによりポリカーボネート系ポリウレタンの成形体を作製すればよい。
擬プレポリマー法では、ポリカーボネート系ポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリカーボネート系ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリカーボネート系ポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒との混合物を混合して硬化させることによりポリカーボネート系ポリウレタンの成形体を作製すればよい。

本発明において、ポリカーボネート系ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物における、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル数と、脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数との比（−ＯＨ／−ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８以上１．５以下であることが好ましい。０．８未満では、力学物性が不安定になり、１．５より大きいと、表面粘着性が増し、良好な書き味が損なわれる。
また、ポリカーボネート系ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はアクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。

保護層の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好となる。保護層の厚みが５０μｍ未満では、書き味、自己修復性が低下し、保護層の厚みが３００μｍより厚いと、光透過性、透明性、書き味、滑り性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる場合がある。５０μｍ以上３００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。

本発明の表面保護フィルムのヘイズ値は、０．１％以上４０％以下、全光線透過率は９０％以上である。ヘイズ値が４０％より大きい、または、全光線透過率が９０％未満であると、ディスプレイの視認性が低下する。表面保護フィルムのヘイズ値が０．１％以上３％未満であると、透明性に優れ、クリアな外観にすることができる。表面保護フィルムのヘイズ値が３％以上４０％以下であると、表面保護フィルムに防眩性を付与することができる。また、防眩性を有する表面保護フィルムは、保護層表面に付いた傷が目立ちにくい。表面保護フィルムのヘイズ値を３％以上４０％以下とするには、保護層の最表面に凹凸を形成すればよい。保護層最表面の凹凸形状は、上記したヘイズ値と全光線透過率を有するものであれば特に限定されず、使用する材料の屈折率や光吸収性等に応じて適宜調整すればよいが、通常、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以上８０μｍ以下程度である。また、算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下程度、最大高さＲｚは、０．１μｍ〜２．０μｍ以下程度である。

「透明基材フィルム」
透明基材フィルムは、保護層を保持するものである。透明基材フィルムを構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などを好適に用いることができる。
透明基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルムの保護層は、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる。保護層を形成するポリカーボネート系ポリウレタンの熱膨張係数は、通常、透明基材フィルムを構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、低温時に保護層の収縮により、透明基材フィルム端部に内側への応力が加わり、表面保護フィルムが透明基板から剥がれることがある。透明基材フィルム厚さが５００μｍより厚いと、表面保護フィルムが嵩張り、コストが増加する。また、タッチパネル式のディスプレイ表面に貼り合わせた際の操作性が低下する。なお、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、透明基材フィルム上に直接成形することもできる。この場合、材料組成物を熱硬化する加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルムは厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。

「粘着剤層」
粘着剤層は、ディスプレイ最表面の透明基板に、本発明の表面保護フィルムを貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた表面基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。

本発明の表面保護フィルムを、生産から透明基板へ貼付して使用されるまで保護するために、表面保護フィルムの保護層側表面に離型フィルム、他の表面に、剥離フィルムを貼着し、表面保護フィルム積層体とすることができる。図３に一実施態様である表面保護フィルム１０に離型フィルム４、剥離フィルム５を貼着した表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。

離型フィルムは、保護層の汚れや埃付着等を防止するものであり、貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルムを、保護層から剥離すると、保護層表面に離型フィルムから離型剤が移行し、離型フィルム剥離直後の保護層表面に滑り性を付与することができ、タッチ操作を違和感なく行うことができる。また、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、離型フィルム上に直接成形することもできる。この際、材料組成物を熱硬化する加熱時の変形を防ぐために、離型フィルムは５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、厚いほうがより好ましい。

剥離フィルムは、表面保護フィルム最表面の保護層側と反対側の表面を保護するものであり、例えば、粘着剤層を保護するものである。剥離フィルムは、貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。図３に示す実施態様では、粘着剤層３を保護して、汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防いでいる。

「保護層の製造方法」
保護層は、少なくともポリカーボネート系ポリオール、イソシアネート（又は、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、並びに、非アミン系触媒を含有する材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、熱硬化することにより製造される。

図４に、保護層の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層の製造方法を説明する。
少なくともポリカーボネート系ポリオール、イソシアネート（又は、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、並びに、非アミン系触媒を含有する材料組成物４０ａを、注型機４１を介して、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、ポリカーボネート系ポリウレタンのシート状物４０となる。
なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ロール、４５は補助ロール、４７は材料組成物４０ａを保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。

第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、材料組成物を熱硬化させる際に熱変形しない材料であれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子材料からなる長尺フィルムを用いることができる。図４に示す模式図では、間隙維持部材として高分子材料からなる長尺フィルムを用いているが、これらの高分子材料やアルミニウム等の金属材料からなる無端ベルトを用いることもできる。

第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持しながら同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化するため、厚み精度に優れたポリカーボネート系ポリウレタンのシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な３０μｍ以上の厚みを有し、ディスプレイの表面保護フィルムとして実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。

注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の搬送ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、ポリカーボネート系ポリウレタンのシート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすい。

搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａを、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化させることができ、材料組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れるポリウレタンのシート状物４０を成形することができる。搬送ロールを加熱する際の搬送面温度は、１０〜６０℃に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物４０ａの粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりすることがある。

加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃〜１６０℃、１分〜１８０分の条件で行えばよい。

加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリカーボネート系ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。そして、シート状物４０が本発明の表面保護フィルムの保護層１となる。

「表面保護フィルム積層体の製造方法」
上記製造方法において、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方を、透明基材フィルム２とすることができる。また、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの他方を、離型フィルム４とすることができる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが透明基材フィルム２、第二の間隙維持部材４２ｂが離型フィルム４となる場合を例として説明する。

上記製造方法により、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａ、保護層となるポリカーボネート系ポリウレタンのシート状物４０、離型フィルムとなる第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。この際、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、離型フィルムとなる第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。

加熱装置から搬出された長尺状積層体の第一の間隙維持部材４２ａ表面に、塗布により粘着剤層３を形成し、粘着剤層３上に剥離フィルム５を貼り合わせることにより、長尺状の本発明の表面保護フィルム積層体３０が得られる。また、透明基材フィルム／粘着剤層／剥離フィルムがこの順に積層されてなる積層体を、第一の間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。さらに、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する面で材料組成物４０ａを保持することにより、シート状物４０の最表面に凹凸を転写し、得られる保護層に防眩性を付与することができる。

本製造方法により、表面保護フィルム積層体３０をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体３０は、両面にそれぞれ離型フィルム４と剥離フィルム５とを備えているため、表面保護フィルム１０の傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。

表面保護フィルム積層体は、ロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリカーボネート系ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体、またはこの積層体を裁断してから出荷し、ディスプレイ工場等で粘着剤層３を塗布により形成し、ディスプレイの透明基板に貼り合わせることもできる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実施例１」
分子量２０００、水酸基価５５であるポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオール（東ソー株式会社製、商品名：９８０Ｒ）を１００ｇ、イソホロンジイソシアネートを５２．４ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝６０／４０の重量比からなるアルコール系硬化剤を１６．０ｇ、非アミン系触媒として有機錫化合物を２５０ｐｐｍ添加し、撹拌・混合を行い、材料組成物とした。
その後、離型フィルムとしてシリコン処理した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム、透明基材フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴフィルム、粘着剤層として厚み５０μｍのシリコン系粘着剤、剥離フィルムとしてシリコン処理した厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを使用し、上記成形方法により、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層（厚み１００μｍ）を有する表面保護フィルム積層体１を得た。

「実施例２」
ポリオール成分として、分子量２０００、水酸基価５８であるポリ（３−メチルペンタン／１，６−ヘキサンカーボネート）ジオール（株式会社クラレ製、商品名：Ｃ２０９０）を用い、ポリオール１００ｇに対して、イソホロンジイソシアネートを５３．２ｇ、アルコール系硬化剤を１６．１ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層（厚み１００μｍ）を有する表面保護フィルム積層体２を得た。

「比較例１」
ポリオール成分として分子量１５００、水酸基価７５であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ１５００）を用い、ポリオール１００ｇに対してジフェニルメタンジイソシアネート３７．１ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝８０／２０の重量比からなるアルコール系硬化剤を７．０ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリエーテル系ポリウレタンからなる保護層（厚み１００μｍ）を有する表面保護フィルム積層体３を得た。

「比較例２」
ポリオール成分として分子量２０００、水酸基価５６であるポリ（カプロラクトン）ジオール（株式会社ダイセル製、商品名：プラクセル２２０）を用い、ポリオール１００ｇに対して、ジフェニルメタンジイソシアネート５３．６ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝７５／２５の重量比からなるアルコール系硬化剤を１４．１ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリカプロラクトン系ポリウレタンからなる保護層（厚み１００μｍ）を有する表面保護フィルム積層体４を得た。

「比較例３」
ポリオール成分として分子量２０００、水酸基価５６であるポリエチレンアジペートジオール（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンエスタ２０６０）を用い、ジフェニルメタンジイソシアネート６０．１ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝８０／２０の重量比からなるアルコール系硬化剤を１６．３ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層（厚み１００μｍ）を有する表面保護フィルム積層体５を得た。

「実験１：耐可塑剤性」
作成した表面保護フィルム１〜５から離型フィルムを剥がし、保護層上に、下記表１に示す可塑剤を、１滴滴下した。滴下して３分後、及び１４時間後に、可塑剤を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
○ ：液滴の跡が見られない。
△ ：液滴が存在した箇所が変色、または、若干膨潤している
× ：液滴が存在した箇所が膨潤している。

保護層がポリカーボネート系ポリウレタンからなる実施例１、２は、代表的な可塑剤であるフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）に対して、３分後に変色、膨張しなかった。
ポリカーボネート系ポリオールが分岐構造を有さない実施例１は、ポリエーテルエステル系可塑剤に対して１４時間後も変色、膨張しなかった。ポリカーボネート系ポリオールが分岐構造を有する実施例２は、ポリエーテルエステル系可塑剤に対して３分後に変色、膨張は見られなかったが、１４時間後には僅かな変色、膨張が確認できた。

保護層がエーテル系ポリウレタンからなる比較例１は、耐可塑剤性に劣り、全ての可塑剤で３分後に若干の変色、膨張が見られた。
保護層がラクトン系ポリウレタンからなる比較例２は、耐可塑剤性に若干劣り、全ての可塑剤に対して３分後に若干の変色と膨張が確認できた。ただし、比較例１と比べると、比較例２のほうが耐可塑剤性に優れていた。
保護層がポリエステル系ポリウレタンからなる比較例３は、代表的な可塑剤であるＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＩＮＰに対しては、ポリカーボネート系ポリウレタンと同等の耐可塑剤性を示した。ただし、ポリエーテルエステル系可塑剤に対しては、ポリカーボネート系ポリウレタンよりも劣り、３分後に若干の変色、膨張、１４時間後に変色、膨張が確認できた。

「実験２：シリコン系添加剤」
上記実施例１で使用した材料組成物１００ｇに対し、下記表２に示すシリコン系添加剤を０．５ｇ添加し、上記実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作成した。
材料組成物とシリコン系添加剤との相溶性を下記基準で評価した。また、得られた表面保護フィルムの全光線透過率とヘイズと、下記方法により測定した。なお、相溶性評価が×のものについては、熱硬化物である表面保護フィルムを作製しておらず、相溶性以外の評価を行っていない。評価結果を表２に示す。

「評価方法」
相溶性
○ ：材料組成物とシリコン系添加剤とが相溶する。
× ：材料組成物とシリコン系添加剤とが相分離する。
全光線透過率、ヘイズ
作成した表面保護フィルム積層体から５ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、保護層表面が光源側にくるようにサンプルをセットし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、装置名：ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。

摩擦係数
作成した表面保護フィルム積層体から、１５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側の静摩擦係数、動摩擦係数、動摩擦係数のバラツキを下記条件で測定した。
表面性測定器（新東科学株式会社製、装置名：ＴＹＰＥ１４）
荷重 ：１５３ｇ
速度 ：７００ｍｍ/ｍｉｎ
相手材：ＰＯＭ（先端形状 曲率半径０．６５ｍｍ）
角度 ：７５度
静摩擦係数 ：測定時のピーク値
動摩擦係数 ：１０ｃｍ移動時の平均値
動摩擦係数のバラツキ：１０ｃｍ移動時の動摩擦係数の最大値と最小値と
の差

シリコン系添加剤として材料組成物と相溶するものを添加したものは、硬化物が表面保護フィルムとして使用可能な全光線透過率とヘイズとを満足することが確認できた。特に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンからなるシリコン系添加剤は、シリコン系添加剤を有さないものと比較して、表面保護フィルムの動摩擦係数が約半分となり、滑り性に優れていた。

「実施例３」
保護層の厚みを１５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体６を得た。

「実験３：荷重−変位測定」
実施例３で得られた表面保護フィルム積層体６から、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、厚さ１５０μｍである保護層を、粘着剤層を介して測定台に貼り付けた。この保護層に、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）からなるタッチペン（株式会社ワコム製、先端形状 直径１．４ｍｍの半球状）のペン先で荷重をかけた際の変位量を測定した。なお、変位量の測定は、０ｇｆから一般的な人の筆圧の上限である５００ｇｆまで荷重を加えて行った。

比較として、一般的なコピー用紙（厚さ：０．０９ｍｍ、坪量：６７ｇ／ｍ^２）を１枚、２枚重ね、３枚重ねにして、円環状の重り（１００ｇｆ）で抑え、紙の円環中心部分に、市販のボールペン（ボール径１．０ｍｍ）のペン先で荷重をかけた際の変位量を同様に測定した。

図５に、荷重−変位測定のグラフを示す。
紙１枚では最大約４０μｍ沈み込み、紙２枚では最大約８０μｍ沈み込み、紙３枚では最大約１０８μｍ沈み込むことが確認できた。
本発明の表面保護フィルムの保護層（厚さ１５０μｍ）は、最大約７６μｍ沈み込み、この変位量は紙１．９枚相当であった。すなわち、本発明の表面保護フィルムは、タッチペンでなぞった際に、紙にボールペンで筆記するのとほぼ同等の筆記感が得られることが確認できた。

Claims (9)

1. ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有し、
   前記保護層が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含み、厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルム。
2. 前記保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の少なくとも三層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
3. 前記ポリカーボネート系ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
4. ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
6. ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
   前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
   ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤と触媒とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
   前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
7. 前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする請求項６に記載の表面保護フィルムの製造方法。
8. 前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする請求項６または７に記載の表面保護フィルムの製造方法。
9. 前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。

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