CN109641438A

CN109641438A - 表面保护膜

Info

Publication number: CN109641438A
Application number: CN201780051554.6A
Authority: CN
Inventors: 鎌田穣; 谷新太; 堀江利彦; 加藤壮
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Wacom Co Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Wacom Co Ltd
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2019-04-16
Also published as: WO2018038069A1; TW201815589A; JP6944457B2; US11141963B2; TWI826356B; US20190184676A1; JPWO2018038069A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种难以产生由塑化剂的渗透所引起的变色、膨胀等的表面保护膜。作为解决手段，提供一种在最表面具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层的表面保护膜。

Description

表面保护膜

技术领域

本发明涉及一种用以保护显示器表面的透明基板的表面保护膜。

背景技术

在智能手机、平板型个人计算机(personal computer，PC)、音乐播放器等具备显示器的便携型电子机器中，为了保护显示器表面的透明基板，存在贴合表面保护膜的情况。对表面保护膜要求透光性、透明性、耐擦伤性、耐候性等。另外，近年来便携型电子机器通常是通过静电电容式触摸屏进行操作，重新要求不易沾附皮脂的防污性、触控笔的运笔感受、滑动性、由触控笔的前端所压入的膜随时间经过而恢复原样的自修复性等。

作为表面保护膜，例如在专利文献1中提出一种保护膜，其在透明基材膜的其中一面具有由(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯与含氟化合物和/或具有硅氧烷键的化合物所构成的软质树脂层。

在专利文献2中提出一种包含基材膜与自修复性树脂层的自修复性层叠体的发明。

另外，作为专利文献3，本申请人等提出一种表面保护膜，其依序层叠有由作为聚醚多元醇与脂肪族异氰酸酯与醇系硬化剂及非胺系催化剂的硬化物的热硬化性聚氨基甲酸酯所构成的保护层、透明基材膜、粘着剂层这三层。

便携型电子机器中缠绕有耳机的绳，或在包等的内部与充电器、通用串行总线(Universal serial bus，USB)缆线、文具、化妆品等各种塑料制品接触。若塑料制品与表面保护膜接触，则塑料制品中所含的塑化剂渗透表面保护膜，有表面保护膜变色、膨胀等情况。尤其USB缆线、耳机的绳等橡胶制品中包含大量的塑化剂，因此容易因接触而导致表面保护膜变色、膨胀等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2012-196868号公报

专利文献2：日本专利特开2013-27998号公报

专利文献3：国际公开第2017/094480号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供一种难以产生由塑化剂的渗透所引起的变色、膨胀等的表面保护膜。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题的本发明的构成如以下那样。

1.一种表面保护膜，其特征在于，在最表面具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层。

2.根据1.所述的表面保护膜，其特征在于，依序层叠有所述保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层。

3.根据1.或2.所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯为包含聚碳酸酯系多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的硬化物。

4.根据1.至3.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层包含硅系添加剂。

5.根据1.至4.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上、300μm以下。

6.根据1.至5.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，雾值为0.1％以上、40％以下。

7.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在根据1.至6.中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在另一表面层叠有剥离膜。

8.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜的特征为于最表面具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于：

使包含聚碳酸酯系多元醇与异氰酸酯与醇系硬化剂及催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所输出的第一及第二间隙维持构件的间隙，

对所述材料组合物在保持于所述第一及第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层。

9.根据8.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，将所述第一及第二间隙维持构件的其中一者设为表面保护膜的透明基材膜。

10.根据8.或9.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述材料组合物包含硅系添加剂。

11.根据8.至10.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一及第二间隙维持构件的其中一者为未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。

12.根据8.至11.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一及第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，利用具有所述凹凸的面来保持材料组合物。

发明的效果

本发明的表面保护膜在最表面具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层。关于本发明的表面保护膜，即便保护层与塑料制品接触，塑化剂也难以渗透，从而难以产生变色、膨胀等。本发明的表面保护膜的透光性、透明性、耐擦伤性、耐候性、自修复性优异。另外，关于本发明的表面保护膜，触控笔的操作性优异，且具有如利用笔书写在纸上那样的书写感。进而，含有硅系添加剂的本发明的表面保护膜的滑动性良好，可非常舒适地进行利用触控笔或手指等的触摸屏操作。

本发明的表面保护膜也可在保护层的最表面形成凹凸，从而赋予防眩性。另外，本发明的表面保护膜的保护层虽然具有50μm以上、300μm以下的厚度，但具有可用作表面保护膜的光学特性。

在本发明的表面保护膜上层叠有脱模膜与剥离膜而成的表面保护膜层叠体可防止保护层的污垢、损伤等，因此处理性优异。

根据本发明的制造方法，可连续地制造表面保护膜。进而，可在不降低光学特性的情况下制造具有利用湿式涂布法难以制造的50μm以上、300μ以下的厚度的保护层。另外，可通过转印法容易地在保护层的表面形成凹凸。

附图说明

图1为表示作为本发明的一实施方案的表面保护膜的图。

图2为表示将作为本发明的一实施方案的表面保护膜贴附于显示器表面的透明基板的样子的图。

图3为表示作为本发明的一实施方案的表面保护膜层叠体的图。

图4为表示表面保护膜的保护层的制造方法的图。

图5为表示实验3的位移量测定的结果的图。

符号的说明

1 保护层

2 透明基材膜

3 粘着剂层

4 脱模膜

5 剥离膜

10 表面保护膜

20 透明基板

30 表面保护膜层叠体

40 片状物

40a 材料组合物

41 浇铸机

41a 头部

42a 第一间隙维持构件

42b 第二间隙维持构件

43a 搬送辊

43b 搬送辊

44 搬送辊

45 辅助辊

46 加热装置

47 输送带

具体实施方式

本发明的保护膜的特征在于：在最表面具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层。

图1、图2中分别表示作为本发明的一实施方案的表面保护膜10、将作为一实施方案的表面保护膜10贴合于位于显示器表面的透明基板20的样子。再者，图1、图2中，各层的厚度并不是指实际的厚度。

作为一实施方案的表面保护膜10的特征在于：依次层叠有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层1、透明基材膜2、粘着剂层3这三层。另外，将作为一实施方案的表面保护膜10经由粘着剂层3而贴合于位于显示器最表面的透明基板20上。

如此，本发明的表面保护膜通过贴附于透明基板表面，防止透明基板的损伤、裂纹、污垢等。

“保护层”

保护层由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成。所谓聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯是指使用聚碳酸酯系多元醇作为多元醇成分的氨基甲酸酯。

a.聚碳酸酯系多元醇

作为聚碳酸酯系多元醇，例如可列举碳酸二烷基酯与二醇的反应物。

作为所述碳酸二烷基酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯，碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。

作为所述二醇，例如可列举：1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2'-双(4-羟基环己基)-丙烷等。这些可单独使用，也可并用两种以上。

作为所述二醇，优选为碳数为4～9的脂环族或脂环族二醇，例如优选为单独或并用两种以上的1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、及1,9-壬二醇。另外，更优选为不具有分支结构的二醇。

另外，作为所述聚碳酸酯系多元醇，例如也可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、在这些导入侧链或分支结构的衍生物、改性体、以及这些的混合物等。

聚碳酸酯系多元醇的数量平均分子量优选为200以上、10000以下，更优选为500以上、5000以下，进而优选为800以上、3000以下。若数量平均分子量未满200，则存在反应过快而处理性差，且成形物失去柔软性同时变脆的情况。另一方面，若数量平均分子量大于10000，则存在粘度变得过高而处理性差，且成形物进行结晶化而发生白浊的情况。再者，本发明中，数量平均分子量是指根据基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K1557而测定的多元醇的羟值而算出的分子量。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。

b.异氰酸酯

作为异氰酸酯，可无特别限制地使用在分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。例如可使用甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。这些中，也可并用两种以上。

形成本发明的保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯优选为使用不具有芳香环的脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由脂肪族异氰酸酯获得的聚氨基甲酸酯难以产生黄变，通过来自光源、太阳光线等的光或热，可防止聚氨基甲酸酯发生变色而导致透明性降低。

c.醇系硬化剂

形成本发明的保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯使用醇系硬化剂作为硬化剂。醇系硬化剂与胺系硬化剂相比，对人体、环境的不良影响小。

作为醇系硬化剂，只要为在分子中具有两个以上的羟基者，则可并无特别限制地使用。例如可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等二元醇，丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、环戊三醇、环己三醇等三元醇，季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇。这些中，优选为单独使用二元醇、或者并用二元醇与三元醇。若三元醇的量多，则所获得的聚氨基甲酸酯的强度降低，因此优选为在50重量份～100重量份的范围使用二元醇，在50重量份～0重量份的范围使用三元醇，进而优选为在60重量份～80重量份的范围使用二元醇，在40重量份～20重量份的范围使用三元醇。就处理性、力学物性的观点而言，优选为作为二元醇的1,4-丁二醇、作为三元醇的三羟甲基丙烷。

d.催化剂

形成本发明的保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯优选为在非胺系催化剂的存在下进行热硬化。通过使用非胺系催化剂，可获得非着色性、透明性、耐候性优异的聚氨基甲酸酯。相对于此，利用胺系催化剂进行热硬化的聚氨基甲酸酯有出射光变成黄色、且外观随时间经过而着色的情况。

作为非胺系催化剂，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡氧化物、辛烷锡等有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物，羧酸锡盐，羧酸铋盐等。这些中，有机锡化合物容易调节反应速度，故优选。

非胺系催化剂优选为以相对于所述a.～c.的总量而成为0.0005重量％以上、3.0重量％以下的方式进行添加。若未满0.0005重量％，则存在反应速度未变得充分快，无法效率良好地获得成形体的情况。若大于3.0重量％，则存在产生如下不良的情况：反应速度变得过快，无法获得均匀厚度的成形体，成形体的耐热性或耐候性降低，透光率降低，成形体发生着色等。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。

形成保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯在不阻碍所述要求特性的范围内，视需要可含有着色剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。

e.硅系添加剂

本发明的表面保护膜中，形成保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯优选为含有硅系添加剂。通过保护层含有硅系添加剂，滑动性提高，可舒适地进行利用触控笔或手指等的触摸屏操作。将硅系添加剂添加至聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中，并使所述材料组合物进行热硬化，由此可含有于保护层中。另外，硅系添加剂优选为使用不与由聚碳酸酯系多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂所形成的交联网络形成共价键的非反应性者。非反应性的硅系添加剂缓缓渗出至保护层的最表面，因此可长期赋予滑动性。作为硅系添加剂，只要为不与热硬化前的材料组合物进行相分离者，则可并无特别限制地使用。例如，可使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、长链烷基改性聚二甲基硅氧烷。具体而言，可使用作为市售品的信越硅酮股份有限公司制造的KF352A、KF615A、X22-4515、KF410、KF412等。

保护层为由利用催化剂使含有聚碳酸酯系多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物进行硬化而成的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的成形体，其成形方法可为一步(one-shot)法、预聚物法、准预聚物(quasi-prepolymer)法的任一种。保护层可含有硅系添加剂等任意的添加剂。

在一步法中，只要一次性投入聚碳酸酯系多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂并进行硬化，来制作聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的成形体即可。

在预聚物法中，只要通过如下方式来制作聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的成形体即可：使聚碳酸酯系多元醇与在化学配比(stoichiometry)方面过量的异氰酸酯反应，预先制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物，并向其中混合规定量的醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂而使预聚物硬化。

在准预聚物法中，只要通过如下方式来制作聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的成形体即可：预先将聚碳酸酯系多元醇的一部分与醇系硬化剂混合，利用剩余的聚碳酸酯系多元醇与脂肪族聚异氰酸酯来进行预聚物的制备，向其中混合预先混合的聚碳酸酯系多元醇与醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂的混合物而进行硬化。

本发明中，聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中的醇系硬化剂中所含的羟基(-OH)的摩尔数、与脂肪族聚异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数之比(-OH/-NCO：以下称为α比)优选为0.8以上、1.5以下。若未满0.8，则力学物性变得不稳定，若大于1.5，则表面粘着性增加，损坏良好的运笔感受。

另外，聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯优选为不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本发明的保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯优选为不包含丙烯酸改性聚氨基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯有时损害聚氨基甲酸酯的柔软性，同时使耐磨损性或撕裂强度等力学强度降低，另外，有时因丙烯酸骨架或为了导入丙烯酸骨架而使用的催化剂的残渣而导致出射光着色。

保护层的厚度优选为50μm以上、300μm以下。通过保护层具有50μm以上、300μm以下的厚度，触控笔的运笔感受、滑动性变得非常良好。若保护层的厚度未满50μm，则运笔感受、自修复性降低，若保护层的厚度厚于300μm，则存在透光性、透明性、运笔感受、滑动性、自修复性降低，且难以利用均匀的厚度成形的情况。若为50μm以上、300μm以下，则可平衡性良好地发挥对表面保护膜所要求的性能，且也容易制造。

本发明的表面保护膜的雾值为0.1％以上、40％以下，总光线透过率为90％以上。若雾值大于40％、或总光线透过率未满90％，则显示器的视认性降低。若表面保护膜的雾值为0.1％以上、未满3％，则透明性优异，可获得清晰的外观。若表面保护膜的雾值为3％以上、40％以下，则可对表面保护膜赋予防眩性。另外，具有防眩性的表面保护膜使得附于保护层表面的划痕难以显现。为了将表面保护膜的雾值设为3％以上、40％以下，只要将凹凸形成于保护层的最表面即可。关于保护层最表面的凹凸形状，只要为具有所述雾值与总光线透过率者，则并无特别限定，且只要对应于所使用的材料的折射率或光吸收性等而适宜调整即可，通常，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以上、80μm以下左右。另外，算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上、0.3μm以下左右，最大高度Rz为0.1μm～2.0μm以下左右。

“透明基材膜”

透明基材膜为保持保护层者。构成透明基材膜的材料只要为透明性、可挠性、机械强度优异者，则可无特别限制地使用，可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、环烯烃聚合物(Cyclo olefin polymer，COP)、聚酰亚胺(polyimide，PI)等。

透明基材膜的厚度优选为50μm以上、500μm以下。本发明的表面保护膜的保护层由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成。形成保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的热膨胀系数通常大于构成透明基材膜的材料的热膨胀系数，因此若透明基材膜的厚度未满50μm，则在低温时通过保护层的收缩，对透明基材膜端部施加朝向内侧的应力，有时导致表面保护膜自透明基板剥离。若透明基材膜厚度厚于500μm，则表面保护膜体积大，成本增加。另外，贴合于触摸屏式的显示器表面时的操作性降低。再者，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层也可直接成形于透明基材膜上。所述情况下，为了防止对材料组合物进行热硬化的加热时的变形，透明基材膜优选为厚。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。

“粘着剂层”

粘着剂层为用以将本发明的表面保护膜贴合于显示器最表面的透明基板上者。粘着剂的种类并无特别限定，可使用丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂。这些中，即便为实施了防污处理、低反射处理等表面处理的表面基板，丙烯酸系树脂也可进行贴附。另外，硅系树脂的湿润(Wetting)性优异，在贴附于透明基板时难以产生气泡，再剥离性良好而在剥离时难以产生残胶。粘着剂层的厚度通常为5μm以上、60μm以下的范围内，但可根据要求规格来适宜调节。

为了自生产至被使用在贴附于透明基板时保护本发明的表面保护膜，可在表面保护膜的保护层侧表面粘贴脱模膜，并在另一表面粘贴剥离膜来制成表面保护膜层叠体。图3中表示将脱模膜4、剥离膜5粘贴于作为一实施方案的表面保护膜10而成的表面保护膜层叠体30。再者，图3中，各层的厚度并不是指实际的厚度。

脱模膜为防止保护层的污垢或尘埃附着等者，优选为使用对贴合侧的表面实施了脱模处理的膜。若将实施了脱模处理的脱模膜自保护层剥离，则脱模剂自脱模膜移行至保护层表面，可对脱模膜剥离后不久的保护层表面赋予滑动性，从而可无违和感地进行触控操作。另外，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层也可直接成形于脱模膜上。此时，为了防止对材料组合物进行热硬化的加热时的变形，脱模膜优选为50μm以上、300μm以下，更优选为厚。

剥离膜为保护表面保护膜最表面的保护层侧的相反侧的表面者，例如为保护粘着剂层者。剥离膜可优选地利用对贴合侧的表面实施了脱模处理的膜。图3所示的实施方案中，保护粘着剂层3，并防止污垢、尘埃附着、粘着力的降低等。

“保护层的制造方法”

保护层通过如下方式制造：使至少含有聚碳酸酯系多元醇、异氰酸酯(或由这些所构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系硬化剂、任意的添加剂、以及非胺系催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所输出的间隙维持构件的间隙，将材料组合物在保持于间隙维持构件之间的状态下导入至加热装置中并进行热硬化。

图4表示保护层的制造方法的示意图。以下，使用图4对保护层的制造方法进行说明。

使至少含有聚碳酸酯系多元醇、异氰酸酯(或由这些所构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系硬化剂、任意的添加剂、以及非胺系催化剂的材料组合物40a经由浇铸机41流入至由隔开配置的一对搬送辊43a、43b所输出的第一及第二间隙维持构件42a、42b的间隙。第一及第二间隙维持构件42a、42b于在其间保持材料组合物40a的状态下导入至加热装置46内。材料组合物40a在保持于第一及第二间隙维持构件42a、42b之间的状态下进行热硬化，从而成为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的片状物40。

再者，图4中，44为用以输出第一及第二间隙维持构件42a、42b的搬送辊，45为辅助辊，47为用以在加热装置46内对保持材料组合物40a的第一及第二间隙维持构件42a、42b进行搬送的输送带。

第一及第二间隙维持构件42a、42b只要为在使材料组合物进行热硬化时不发生热变形的材料，则可并无特别限制地使用。例如，可使用由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚酰亚胺(PI)等高分子材料所构成的长条膜。在图4所示的示意图中，作为间隙维持构件，使用由高分子材料所构成的长条膜，但也可使用由这些高分子材料或铝等金属材料所构成的环形带。

第一及第二间隙维持构件42a、42b一面在其间保持材料组合物40a一面利用相同的张力进行拉伸来搬送，因此可将所述间隙维持为固定的大小。材料组合物40a由第一及第二间隙维持构件42a、42b夹持，并在维持固定厚度的状态下进行硬化，因此成为厚度精度优异的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的片状物40。利用所述制造方法，可连续地成形具有通过涂布难以实现的30μm以上的厚度，且作为显示器的表面保护膜而具有实用的光学特性的片状物40。

浇铸机41的头部41a的位置优选为相较于搬送辊43a、43b的中央部(第一及第二间隙维持构件42a、42b所形成的间隙的中央部)而偏在于任一搬送辊侧，且优选为偏在距离为搬送辊的半径以下。即，浇铸机41的头部41a的正下方优选为位于自一对搬送辊43a、43b的中央部至其中一搬送辊的中心轴之间。另外，头部41a的前端部与搬送辊的表面的最短距离优选为5cm以下。通过以所述方式配设头部41a，进一步提高聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的片状物40的厚度精度，同时气泡难以混入至流入第一及第二间隙维持构件42a、42b的间隙的未硬化的材料组合物40a，且混入的气泡容易逃逸。

搬送辊43a、43b可仅具有搬送功能，但优选为加热辊。若搬送辊为加热辊，则可将材料组合物40a保持于第一及第二间隙维持构件42a、42b的间隙后不久进行硬化，并可更均匀地维持厚度直至将材料组合物40a导入至加热装置46内为止，从而可成形厚度精度更优异的聚氨基甲酸酯的片状物40。对搬送辊进行加热时的搬送面温度优选为设定为10℃～60℃。若未满10℃，则材料组合物40a的粘度变高而气泡难以逃逸，同时硬化反应变慢而导致片状物40的厚度精度降低。若超过60℃，则有时材料组合物40a在搬送辊上进行硬化或气泡进入片状物40。

加热装置46为具备加热器的加热炉，只要为可使炉内温度上升至材料组合物40a的硬化温度为止的加热装置即可。另外，加热装置46内的加热条件(硬化条件)并无特别限定，只要根据材料组合物40a的组成适宜设定即可，例如只要在40℃～160℃、1分钟～180分钟的条件下进行即可。

自加热装置46搬出由第一间隙维持构件42a、聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b所构成的长条状层叠体。而且，片状物40成为本发明的表面保护膜的保护层1。

“表面保护膜层叠体的制造方法”

所述制造方法中，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的一者设为透明基材膜2。另外，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的另一者设为脱模膜4。以下，以第一间隙维持构件42a成为透明基材膜2、第二间隙维持构件42b成为脱模膜4的情况为例进行说明。

利用所述制造方法，搬出由成为透明基材膜的第一间隙维持构件42a、成为保护层的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的片状物40、成为脱模膜的第二间隙维持构件42b所构成的长条状层叠体。此时，优选为成为透明基材膜的第一间隙维持构件42a使用未实施脱模处理的膜，成为脱模膜的第二间隙维持构件42b使用实施脱模处理的膜。

通过涂布将粘着剂层3形成于自加热装置搬出的长条状层叠体的第一间隙维持构件42a的表面，并在粘着剂层3上贴合剥离膜5，由此可获得长条状的本发明的表面保护膜层叠体30。另外，也可将依序层叠有透明基材膜/粘着剂层/剥离膜而成的层叠体用作第一间隙维持构件42a。进而，使用具有凹凸的膜作为第二间隙维持构件42b，并利用具有凹凸的面保持材料组合物40a，由此可将凹凸转印至片状物40的最表面，对所获得的保护层赋予防眩性。

利用本制造方法，可以所谓的辊对辊连续地制造表面保护膜层叠体30。所制造的表面保护膜层叠体30在两面分别具备脱模膜4与剥离膜5，因此可防止表面保护膜10的划伤、污染等，处理性优异。

表面保护膜层叠体可卷绕成卷状而出货，也可剪裁成片状后出货。另外，也可将由第一间隙维持构件42a、聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b所构成的长条状层叠体或所述层叠体剪裁后出货，在显示器工厂等通过涂布形成粘着剂层3，并贴合于显示器的透明基板。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

“实施例1”

添加100g的分子量为2000、羟值为55的聚(1,6-己烷碳酸酯)二醇(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，商品名：980R)、52.4g的异佛尔酮二异氰酸酯、16.0g的由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比所构成的醇系硬化剂、250ppm的作为非胺系催化剂的有机锡化合物，并进行搅拌·混合来制成材料组合物。

之后，使用进行了硅处理的厚度125μm的PET膜作为脱模膜，使用厚度100μm的PET膜作为透明基材膜，使用厚度50μm的硅系粘着剂作为粘着剂层，并使用进行了硅处理的厚度75μm的PET膜作为剥离膜，利用所述成形方法来获得具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层(厚度100μm)的表面保护膜层叠体1。

“实施例2”

作为多元醇成分，使用分子量为2000、羟值为58的聚(3-甲基戊烷/1,6-己烷碳酸酯)二醇(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，商品名：C2090)，且相对于多元醇100g，将异佛尔酮二异氰酸酯设为53.2g、将醇系硬化剂设为16.1g，除此以外，与所述实施例1同样地进行而获得具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层(厚度100μm)的表面保护膜层叠体2。

“比较例1”

作为多元醇成分，使用分子量为1500、羟值为75的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学股份有限公司制造，商品名：PTMG1500)，且相对于多元醇100g，将二苯基甲烷二异氰酸酯设为37.1g、将由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝80/20的重量比所构成的醇系硬化剂设为7.0g，除此以外，与所述实施例1同样地进行而获得具有由聚醚系聚氨基甲酸酯所构成的保护层(厚度100μm)的表面保护膜层叠体3。

“比较例2”

作为多元醇成分，使用分子量为2000、羟值为56的聚(己内酯)二醇(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，商品名：普拉赛尔(Placcel)220)，且相对于多元醇100g，将二苯基甲烷二异氰酸酯设为53.6g、将由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝75/25的重量比所构成的醇系硬化剂设为14.1g，除此以外，与所述实施例1同样地进行而获得具有由聚己内酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层(厚度100μm)的表面保护膜层叠体4。

“比较例3”

作为多元醇成分，使用分子量为2000、羟值为56的聚己二酸亚乙基酯二醇(三洋化成工业股份有限公司制造，商品名：桑斯特(sanesta)2060)，且将二苯基甲烷二异氰酸酯设为60.1g、将由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝80/20的重量比所构成的醇系硬化剂设为16.3g，除此以外，与所述实施例1同样地进行而获得具有由聚酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层(厚度100μm)的表面保护膜层叠体5。

“实验1：耐塑化剂性”

自所制成的表面保护膜1～表面保护膜5剥离脱模膜，在保护层上滴加1滴下述表1所示的塑化剂。在滴加3分钟后及14小时后，将塑化剂全部擦去，通过目视确认滴加部位，并以下述基准进行评价。

○：无法看到液滴的痕迹。

Δ：液滴存在的部位变色或发生若干膨润

×：液滴存在的部位发生膨润。

[表1]

相对于作为代表性的塑化剂的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOP)、己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，保护层由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的实施例1、实施例2在3分钟后未发生变色、膨胀。

相对于聚醚酯系塑化剂，聚碳酸酯系多元醇不具有分支结构的实施例1在14小时后也未发生变色、膨胀。相对于聚醚酯系塑化剂，聚碳酸酯系多元醇具有分支结构的实施例2在3分钟后未看到变色、膨胀，但在14小时后可确认到稍微的变色、膨胀。

保护层由醚系聚氨基甲酸酯所构成的比较例1的耐塑化剂性差，全部的塑化剂在3分钟后看到若干变色、膨胀。

保护层由内酯系聚氨基甲酸酯所构成的比较例2的耐塑化剂性有若干较差，相对于全部塑化剂，在3分钟后可确认到若干变色与膨胀。其中，若与比较例1相比，则比较例2的耐塑化剂性优异。

相对于作为代表性的塑化剂的DOP、DOA、DINP，保护层由聚酯系聚氨基甲酸酯所构成的比较例3显示出与聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯同等的耐塑化剂性。其中，相对于聚醚酯系塑化剂，较聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯而言较差，在3分钟后可确认到若干变色、膨胀，在14小时后可确认到变色、膨胀。

“实验2：硅系添加剂”

相对于所述实施例1中使用的材料组合物100g，添加0.5g的下述表2所示的硅系添加剂，利用与所述实施例1同样的方法来制成表面保护膜。

以下述基准来评价材料组合物与硅系添加剂的相容性。另外，利用下述方法来测定所获得的表面保护膜的总光线透过率与雾度。再者，对于相容性评价为×者，不制作作为热硬化物的表面保护膜，不进行相容性以外的评价。将评价结果示于表2中。

“评价方法”

相容性

○：材料组合物与硅系添加剂相容。

×：材料组合物与硅系添加剂进行相分离。

总光线透过率、雾度

自所制成的表面保护膜层叠体剪裁5cm见方的样品，剥离脱模膜、剥离膜，以保护层表面成为光源侧的方式设置样品，并使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制造，装置名：NDH-2000)来进行测定。

摩擦系数

自所制成的表面保护膜层叠体剪裁15cm×5cm的样品，剥离脱模膜、剥离膜后，以下述条件测定保护层侧的静摩擦系数、动摩擦系数、动摩擦系数的偏差。

表面性测定器(新东科学股份有限公司制造，装置名：TYPE14)

负荷：153g

速度：700mm/min

相对材料：POM(前端形状曲率半径0.65mm)

角度：75度

静摩擦系数：测定时的峰值

动摩擦系数：移动10cm时的平均值

动摩擦系数的偏差：移动10cm时的动摩擦系数的最大值与最小值的差

[表2]

可确认到，作为硅系添加剂而添加有与材料组合物相容者而成的添加剂满足硬化物可用作表面保护膜的总光线透过率与雾度。尤其，关于由聚醚改性聚二甲基硅氧烷所构成的硅系添加剂，与不具有硅系添加剂者相比，表面保护膜的动摩擦系数成为约一半，滑动性优异。

“实施例3”

将保护层的厚度设为150μm，除此以外，与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体6。

“实验3：负荷-位移测定”

自实施例3所获得的表面保护膜层叠体6剥离脱模膜、剥离膜后，经由粘着剂层而将厚度150μm的保护层贴附于测定台。测定利用由聚缩醛树脂(POM)所构成的触控笔(和冠(Wacom)股份有限公司制造，前端形状为直径1.4mm的半球状)的笔尖对所述保护层施加负荷时的位移量。再者，位移量的测定是自0gf施加负荷至通常的人的笔压的上限500gf为止来进行。

作为比较，将一般的复印用纸(厚度：0.09mm，基重(basis weight)：67g/m²)设为1片、重合2片、重合3片，利用圆环状的重物(100gf)按压，同样地测定利用市售的圆珠笔(球径为1.0mm)的笔尖对纸的圆环中心部分施加负荷时的位移量。

图5表示负荷-位移测定的图表。

可确认到在1片纸中沉入最大约40μm，在2片纸中沉入最大约80μm，在3片纸中沉入最大约108μm。

本发明的表面保护膜的保护层(厚度150μm)沉入最大约76μm，所述位移量相当于1.9片纸。即，可确认到本发明的表面保护膜在利用触控笔进行描摹时，可获得与利用圆珠笔在纸上书写大致同等的书写感。

Claims

2.根据权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于，依序层叠有所述保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层。

3.根据权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯为包含聚碳酸酯系多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的硬化物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层包含硅系添加剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上、300μm以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，雾值为0.1％以上、40％以下。

7.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在根据权利要求1至6中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在另一表面层叠有剥离膜。

8.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜的特征为在最表面具有由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯所构成的保护层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于：

使包含聚碳酸酯系多元醇与异氰酸酯与醇系硬化剂及催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所输出的第一及第二间隙维持构件的间隙；以及，

9.根据权利要求8所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，将所述第一及第二间隙维持构件的其中一者设为表面保护膜的透明基材膜。

10.根据权利要求8或9所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述材料组合物包含硅系添加剂。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一及第二间隙维持构件的其中一者为未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一及第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，利用具有所述凹凸的面来保持材料组合物。