CN110678786A - 表面保护膜 - Google Patents

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polyurethane
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坂野一海
堀江利彦
加藤壮
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Corporate Clubs And Crowns
Bando Chemical Industries Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种可截止蓝光且耐久性优异的表面保护膜。且提供如下的表面保护膜作为解决手段，所述表面保护膜至少依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、蓝光截止层、粘着剂层的四层。

Description

表面保护膜
技术领域
本发明涉及一种用以保护显示器表面的透明基板的表面保护膜。
背景技术
在智能手机、平板型个人计算机(personal computer，PC)、便携式音乐播放机等具备显示器的电子机器中，为了保护显示器表面的透明基板，存在贴合表面保护膜的情况。对表面保护膜要求透光性、耐擦伤性、耐候性、耐塑化剂性、防污性等。另外，近年来这些电子机器一般是通过静电电容式触摸屏进行操作，重新要求触控笔的运笔感受、滑动性、由触控笔的前端所压入的膜随时间经过而恢复原样的自修复性等。
作为此种表面保护膜，例如作为专利文献1，本申请人等提出一种表面保护膜，其依序层叠有包含作为聚醚多元醇与脂肪族异氰酸酯与醇系硬化剂及非胺系催化剂的硬化物的热硬化性聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层这三层，作为专利文献2，提出一种表面保护膜，其依序层叠有包含聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层这三层。
此处，所述电子机器中一般使用电力消耗量少的LED作为显示器的光源。但是，LED发出在可见光线中能量也强且被视为对眼睛有害的具有380nm以上且500nm以下的波长的光、所谓的蓝光。并指出长时间持续观看包含蓝光的光会导致眼睛疲劳、视力下降、干眼、老年黄斑变性症、睡眠障碍等。
作为截止显示器所发出的蓝光的方法，提出一种将蓝光截止膜贴合于显示器表面的方法。蓝光截止膜是通过将包含吸收蓝色光的黄色系色素或吸收蓝色光并发出波长更长的光的荧光增白剂的树脂组合物加以涂布并使其硬化而成的蓝光截止层来截止蓝光的膜(参照专利文献3、专利文献4)。
本发明人等人发现如下问题点，为了解决所述问题而完成了本发明，所述问题点是若将专利文献1、专利文献2中所提出的包含聚氨基甲酸酯的保护层直接成形于蓝光截止层上，则在保护层中产生微细气泡，无法用作贴附于显示器表面且要求视认性的表面保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/094480号
专利文献2：国际公开第2018/038069号
专利文献3：日本专利特开2014-170082号公报
专利文献4：日本专利特开2016-88979号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种可截止蓝光且耐久性优异的表面保护膜。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题的本发明的构成如以下那样。
1.一种表面保护膜，其特征在于，至少依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、蓝光截止层、粘着剂层的四层。
2.根据1.所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯。
3.根据1.或2.所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为包含聚碳酸酯系多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的硬化物。
4.根据1.至3.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层相对于由聚缩醛树脂(聚甲醛(Polyformaldehyde，POM))构成且前端形状为直径1.4mm的半球状的触控笔的动摩擦系数为0.10以上且0.26以下。
5.根据1.至4.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯包含硅系添加剂。
6.根据1.至5.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且300μm以下。
7.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在根据1.至6.中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在所述粘着剂层侧表面层叠有剥离膜。
8.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜的特征为至少依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、蓝光截止层、粘着剂层的四层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于：
使材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层，
将所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者至少设为所述透明基材膜。
9.根据8.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，成为透明基材膜的所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者具有蓝光截止层。
10.根据8.或9.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯。
11.根据请求项8至10中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述材料组合物包含硅系添加剂。
发明的效果
本发明的表面保护膜在包含聚氨基甲酸酯的保护层与蓝光截止层之间至少夹持透明基材膜，因此保护层与蓝光截止层不接触。因此，关于本发明的表面保护膜，在保护层中不会产生源自异氰酸酯与水分的反应的微细气泡，且满足对表面保护膜所要求的光学特性、视认性。本发明的表面保护膜中邻接的层间的密接性优异，即便长期使用也不会产生层间剥离。另外，本发明的表面保护膜的透光性、耐擦伤性、耐候性、自修复性优异。
本发明的表面保护膜具备蓝光截止层，由蓝光引起的对眼睛的不良影响少，因此即便在长时间持续视认贴合有所述表面保护膜的显示器的情况下，眼睛也不易疲劳。本发明的表面保护膜可截止担心对眼睛的不良影响的蓝光，且触控笔的运笔感受优异。因此，本发明的表面保护膜可优选地用于描绘用手写板(pentablet)、电子书籍、电子教科书、电子笔记等一面长时间观看画面一面利用触控笔进行描绘或操作的电子机器中。
使用聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯作为聚氨基甲酸酯的表面保护膜的耐塑化剂性优异，即便与橡胶制品或塑料制品接触，塑化剂也难以渗透，因此难以产生变色、膨胀等。
本发明的表面保护膜的保护层虽然具有50μm以上且300μm以下的厚度，但具有可用作表面保护膜的光学特性。另外，通过具有50μm以上且300μm以下的厚度，触控笔的运笔感受、滑动性非常良好，自修复性优异。进而，通过本发明的表面保护膜含有硅系添加剂，滑动性变良好，可非常舒适地进行利用触控笔或手指等的触摸屏操作。
在本发明的表面保护膜上层叠有脱模膜与剥离膜而成的表面保护膜层叠体中，保护层与粘着剂层受到保护，处理性优异。
根据本发明的制造方法，可连续地制造表面保护膜。进而，可在不降低光学特性的情况下制造具有利用湿式涂布法难以制造的50μm以上且300μm以下的厚度的保护层。另外，可通过转印法容易地在保护层的表面形成凹凸。
附图说明
图1是表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜的图。
图2是表示将作为本发明的一实施方式的表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板的样子的图。
图3是表示表面保护膜层叠体的图。
图4是表示表面保护膜的保护层的制造方法的图。
符号的说明
1：保护层
2：透明基材膜
3：蓝光截止层
4：粘着剂层
5：脱模膜6：剥离膜
10：表面保护膜
20：透明基板
30：表面保护膜层叠体
40：片状物
40a：材料组合物
41：浇铸机
41a：头部
42a：第一间隙维持构件
42b：第二间隙维持构件
43a、43b、44：搬送辊
45：辅助辊
46：加热装置
47：输送带
具体实施方式
图1、图2中分别表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜、将作为一实施方式的表面保护膜贴合于位于显示器表面的透明基板的样子。再者，图1、图2中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
作为一实施方式的表面保护膜10是依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层1、透明基材膜2、蓝光截止层3、粘着剂层4这四层而成。另外，将作为一实施方式的表面保护膜10经由粘着剂层4而贴合于透明基板20上。
如此，本发明的表面保护膜通过贴附于透明基板表面，防止透明基板的损伤、裂纹、污垢等。
“保护层”
保护层包含聚氨基甲酸酯。聚氨基甲酸酯是使至少含有多元醇与异氰酸酯的材料组合物进行反应而获得。再者，也根据下述详细叙述的制造方法所明确那样，本发明中使用的聚氨基甲酸酯为热硬化性。
a.多元醇
作为多元醇，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇类、或双酚A、甘油的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成物类的聚醚系多元醇；通过己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等二元酸与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类的聚合反应而获得的聚酯系多元醇；聚己内酯系多元醇；聚碳酸酯系多元醇等。
这些中，聚碳酸酯系多元醇中所获得的聚氨基甲酸酯的耐膨润性优异，可防止塑化剂因橡胶制品等的接触而移行并膨润的情况，故优选。
作为聚碳酸酯系多元醇，例如可列举碳酸二烷基酯与二醇的反应物。另外，作为聚碳酸酯系多元醇，例如可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、在这些导入侧链或分支结构的衍生物、改成体、以及这些的混合物等。
作为所述碳酸二烷基酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯，碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述二醇，例如可列举：1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2'-双(4-羟基环己基)-丙烷等。这些可单独使用，也可并用两种以上。所述二醇优选为碳数为4～9的脂肪族二醇或脂环族二醇，例如优选为单独或并用两种以上的1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、及1,9-壬二醇。另外，更优选为不具有分支结构者。
多元醇的数量平均分子量优选为200以上且10,000以下，更优选为500以上且5,000以下，进而优选为800以上且3,000以下。若数量平均分子量未满200，则存在反应过快而处理性差，且成形体失去柔软性同时变脆的情况。另一方面，若数量平均分子量大于10,000，则存在粘度变得过高而处理性劣化，且成形体进行结晶化而发生白浊的情况。再者，本发明中，数量平均分子量是指根据基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K1557而测定的多元醇的羟值而算出的分子量。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
b.异氰酸酯
作为异氰酸酯，可无特别限制地使用在分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。例如可使用甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。这些中，也可并用两种以上。
本发明中，形成保护层的聚氨基甲酸酯优选为使用不具有芳香环的脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由脂肪族异氰酸酯获得的聚氨基甲酸酯难以产生黄变，通过来自光源、太阳光线等的光或热，可防止聚氨基甲酸酯发生变色而导致透明性降低。
c.醇系硬化剂
形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯使用醇系硬化剂作为硬化剂。醇系硬化剂与胺系硬化剂相比，对人体、环境的不良影响小。
作为醇系硬化剂，只要为在分子中具有两个以上的羟基的醇系硬化剂，则可无特别限制地使用。例如可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、环戊三醇、环己三醇等三元醇，季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇。这些中，优选为并用二元醇与三元醇。若三元醇的量多，则所获得的聚氨基甲酸酯的强度降低，因此醇系硬化剂优选为由60重量份～80重量份的二元醇、40重量份～20重量份的三元醇构成。就处理性、力学物性的观点而言，优选为作为二元醇的1,4-丁二醇、作为三元醇的三羟甲基丙烷。
d.催化剂
形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯优选为在非胺系催化剂的存在下进行热硬化。通过使用非胺系催化剂，可获得非着色性、透明性、耐候性优异的聚氨基甲酸酯。相对于此，通过胺系催化剂进行热硬化的聚氨基甲酸酯存在出射光变成黄色、且外观随时间经过而着色的情况。
作为非胺系催化剂，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡氧化物、辛烷锡等有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物，羧酸锡盐，羧酸铋盐等。这些中，有机锡化合物容易调节反应速度，故优选。
非胺系催化剂优选为以相对于所述a.～c.的总量而成为0.0005重量％以上且3.0重量％以下的方式进行添加。若未满0.0005重量％，则存在反应速度未变得充分快，无法效率良好地获得成形体的情况。若多于3.0重量％，则存在产生如下不良的情况：反应速度变得过快，无法获得均匀厚度的成形体，成形体的耐热性或耐候性降低，透光率降低，成形体发生着色等。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
形成保护层的聚氨基甲酸酯在不阻碍所述要求特性的范围内，视需要可含有着色剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
e.硅系添加剂
本发明的表面保护膜中，形成保护层的聚氨基甲酸酯优选为含有硅系添加剂。通过保护层含有硅系添加剂，滑动性提高，可舒适地进行利用触控笔或手指等的触摸屏操作。相对于所述a.～c.的总量，硅系添加剂的添加量的下限优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进而优选为0.3重量％以上。另外，相对于所述a.～c.的总量，硅系添加剂的添加量的上限优选为1.0重量％以下，更优选为0.9重量％以下，进而优选为0.7重量％以下。若硅系添加剂的添加量未满0.05重量％，则存在滑动性的提升不充分的情况，若多于1.0重量％，则存在相反地滑动性变得过于良好，触控笔的笔尖滑，书写性差的情况。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
将硅系添加剂添加至聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中，并使所述材料组合物进行热硬化，由此可含有于聚氨基甲酸酯中。另外，硅系添加剂优选为使用不与由多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂所形成的交联网络形成共价键的非反应性的硅系添加剂。非反应性的硅系添加剂缓缓渗出至保护层表面，因此可长期赋予滑动性。作为硅系添加剂，只要为不与热硬化前的材料组合物进行相分离的硅系添加剂，则可无特别限制地使用。例如，可使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、长链烷基改性聚二甲基硅氧烷。具体而言，可使用作为市售品的信越化学工业股份有限公司制造的KF352A、KF615A、X22-4515、KF410、KF412等。
保护层为包含在催化剂的存在下使至少包含多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物进行硬化而成的聚氨基甲酸酯的成形体，其成形方法可为一步(one-shot)法、预聚物法、准预聚物(quasi-prepolymer)法的任一种。
在一步法中，可通过一次性投入多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂并进行硬化，来制作聚氨基甲酸酯的成形体。
在预聚物法中，可通过如下方式来制作聚氨基甲酸酯的成形体：使多元醇与在化学计量(stoichiometry)方面过量的异氰酸酯反应，预先制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物，并向其中混合规定量的醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂而使预聚物硬化。
在准预聚物法中，可通过如下方式来制作聚氨基甲酸酯的成形体：预先将多元醇的一部分与醇系硬化剂混合，利用剩余的多元醇与异氰酸酯来进行预聚物的制备，向其中混合预先混合的多元醇与醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂的混合物而进行硬化。
本发明中，聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中的醇系硬化剂中所含的羟基(-OH)的摩尔数、与异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数之比(-OH/-NCO：以下称为α比)优选为0.8以上且1.5以下。若α比未满0.8，则力学物性变得不稳定，若大于1.5，则表面粘着性增加，损害良好的运笔感受。另外，构成保护层的聚氨基甲酸酯适度地变形，耐擦伤性提高，因此α比更优选为1.05以上且1.3以下。
另外，聚氨基甲酸酯优选为不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本发明的保护层的聚氨基甲酸酯优选为不包含丙烯酸改性聚氨基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的聚氨基甲酸酯有时损害聚氨基甲酸酯的柔软性，同时使耐磨损性或撕裂强度等力学强度降低，另外，有时因为了导入丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架而使用的催化剂的残渣而导致出射光着色。
保护层的厚度优选为50μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且200μm以下。通过保护层具有50μm以上且300μm以下的厚度，触控笔的运笔感受、滑动性非常良好，自修复性也优异。若保护层的厚度未满50μm，则运笔感受、自修复性降低。若保护层的厚度厚于300μm，则透光性、透明性、运笔感受、滑动性、自修复性降低，且难以利用均匀的厚度成形。若保护层的厚度为50μm以上且300μm以下，则可平衡性良好地发挥对表面保护膜所要求的性能，且也容易制造。
保护层相对于由聚缩醛树脂(POM)构成且前端形状为直径1.4mm的半球状的触控笔的动摩擦系数优选为0.10以上且0.26以下，更优选为0.12以上且0.23以下，进而优选为0.14以上且0.20以下。若所述动摩擦系数未满0.10，则触控笔过滑，若动摩擦系数大于0.26，则触控笔的移动变重。保护层的动摩擦系数可通过保护层的厚度、形成保护层的聚氨基甲酸酯的α比、硅系添加剂的添加量等来调整。再者，由聚缩醛树脂(POM)构成且前端形状为直径1.4mm的半球状的触控笔例如可使用由和冠(Wacom)股份有限公司市售的触控笔。
“透明基材膜”
透明基材膜保持保护层。构成透明基材膜的材料只要为透明性、可挠性、机械强度优异的材料，则可无特别限制地使用，可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、环状烯烃系树脂(环状烯烃聚合物(Cyclo olefin polymer，COP))、聚酰亚胺(polyimide，PI)等。
透明基材膜的厚度优选为50μm以上且500μm以下。本发明的表面保护膜中，形成保护层的聚氨基甲酸酯的热膨胀系数通常大于构成透明基材膜的材料的热膨胀系数，因此若透明基材膜的厚度未满50μm，则透明基材膜无法完全抵抗低温时的保护层的收缩，有时导致表面保护膜自透明基板剥离。若透明基材膜的厚度厚于500μm，则表面保护膜体积大，成本增加。另外，利用触控笔等的操作性降低。再者，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层可直接成形于透明基材膜上。在使用所述制造方法的情况下，为了防止使材料组合物进行热硬化而制成保护层时的加热时的变形，透明基材膜优选为厚。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
“蓝光截止层”
蓝光截止层为截止担心对眼睛带来不良影响的蓝光的层，具体而言是指波长450nm的光的透过率(以下称为蓝光透过率)为75％以下的层。本发明的蓝光截止层只要蓝光透过率为75％以下，则并无特别限定，但优选为显示于显示器上的图像的色泽的变化少的层，具体而言，优选为JIS K7373中规定的黄色度(YI)为15.0以下，更优选为10.0以下，进而优选为5.0以下。
蓝光截止层只要为具有所述的光学特性的层，则可无特别限制地使用。例如可通过将包含至少截止蓝光的有色材料的硬化型树脂组合物涂布于透明基材膜的与保护层为相反侧的面上并使其硬化来制造。另外，也可将具有形成于基材膜上的蓝光截止层的市售的蓝光截止膜用作本发明的表面保护膜中的透明基材膜与蓝光截止层。所述情况下，将保护层成形于蓝光截止膜中的透明基材膜的与蓝光截止层为相反侧的面上。
“粘着剂层”
粘着剂层为用以将表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板上者。粘着剂的种类并无特别限定，可使用包含丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂等的粘着剂。这些中，即便为实施了防污处理、低反射处理等表面处理的透明基板，包含丙烯酸系树脂的粘着剂也可进行贴附。另外，包含硅系树脂的粘着剂的湿润(Wetting)性优异，在贴附于透明基板时难以产生气泡，再剥离性良好而在剥离时难以产生残胶。粘着剂层的厚度通常为5μm以上且60μm以下的范围内，但可根据要求规格来适宜调节。
“表面保护膜”
作为一实施方式的表面保护膜10是使包含聚氨基甲酸酯的保护层1、透明基材膜2、蓝光截止层3、粘着剂层4这四层依序层叠而成。本发明的表面保护膜只要至少使所述四层依序层叠即可，例如也可具备用以在各层之间提高密接性的中间层。
本发明的表面保护膜在包含聚氨基甲酸酯的保护层与蓝光截止层之间至少存在透明基材膜，包含聚氨基甲酸酯的保护层与蓝光截止层不相接。若将包含聚氨基甲酸酯的保护层直接成形于蓝光截止层上，则在保护层中产生微细气泡。这是因为：蓝光截止层中所含的水分移行至聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中，所述水分与异氰酸酯反应而产生二氧化碳气体。再者，若为了防止水分的移行而将包含聚氨基甲酸酯的保护层直接成形于具有拨水性的蓝光截止层上，则存在蓝光截止层与保护层的密接性差并在层间产生剥离的情况。
表面保护膜的雾值优选为0.1％以上且40％以下。另外，表面保护膜的总光线透过率优选为65％以上。若雾值大于40％，则视认性降低。另外，若总光线透过率未满65％，则图像过暗。在表面保护膜的雾值为0.1％以上且未满3％的情况下，可获得清晰的外观。在表面保护膜的雾值为3％以上且40％以下的情况下，可对表面保护膜赋予防眩性。另外，具有防眩性的表面保护膜使得附于保护层表面的划痕难以显现。为了将表面保护膜的雾值设为3％以上且40％以下，只要将凹凸形成于保护层表面即可。关于保护层表面的凹凸形状，只要为具有所述雾值与总光线透过率者，则并无特别限定，且只要对应于所使用的材料的折射率或光吸收性等而适宜调整即可，通常，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以上且80μm以下左右。另外，算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上且0.3μm以下左右，最大高度Rz为0.1μm以上且2.0μm以下左右。
为了至贴附于显示器表面的透明基板为止保护本发明的表面保护膜，可在表面保护膜的保护层侧、粘着剂层侧的表面分别粘贴脱模膜、剥离膜，来制成表面保护膜层叠体。图3中表示在作为一实施方式的表面保护膜10粘贴脱模膜5、剥离膜6而成的表面保护膜层叠体30。再者，图3中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
脱模膜为防止保护层的污垢、尘埃附着、损伤等的膜，优选为使用对与保护层贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。若将实施了脱模处理的脱模膜自保护层剥离，则脱模剂移行至保护层表面，可对剥离脱模膜后不久的保护层表面赋予滑动性，从而可在开始使用后不久无违和感地进行触控操作。另外，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层也可直接成形于脱模膜上。所述情况下，为了防止使材料组合物进行热硬化而制成保护层时的加热时的变形，脱模膜优选为50μm以上且300μm以下，更优选为厚。
剥离膜为保护粘着剂层并防止污垢、尘埃附着、粘着力的降低等的膜。剥离膜并无特别限制，可优选地利用对与粘着剂层贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。
“保护层的制造方法”
保护层可通过如下方式制造：使至少含有多元醇、异氰酸酯(或由这些构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系硬化剂、催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，将材料组合物在保持于两个间隙维持构件之间的状态下导入至加热装置中，对材料组合物进行热硬化而制成聚氨基甲酸酯。
图4是表示保护层的制造方法的示意图。以下，使用图4对保护层的制造方法进行说明。
使用浇铸机41，使材料组合物40a流入至由隔开配置的一对搬送辊43a、43b所送出的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙。第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下导入至加热装置46内。材料组合物40a在保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b之间的状态下进行热硬化，从而成为聚氨基甲酸酯的片状物40。
再者，图4中，44为用以送出第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的搬送辊，45为辅助辊，47为用以在加热装置46内对在其间保持材料组合物40a的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b进行搬送的输送带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b只要为在使材料组合物进行热硬化时不发生热变形的材料，则可无特别限制地使用。例如，可使用包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状烯烃系树脂(COP)、聚酰亚胺(PI)等高分子材料的长条膜。再者，在图4所示的示意图中，作为间隙维持构件，使用包含高分子材料的长条膜，但也可使用包含这些高分子材料或铝等金属材料的环形带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下利用相同的张力进行拉伸来搬送，因此可将所述间隙维持为固定的大小。材料组合物40a由第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b夹持，并在维持固定厚度的状态下进行硬化，由此成为厚度精度优异的片状物40。利用所述制造方法，可连续地成形具有通过涂布难以实现的50μm以上的厚度，且作为表面保护膜的保护层而具有实用的光学特性的片状物40。
浇铸机41的头部41a的位置优选为相较于搬送辊43a、搬送辊43b的中央部(第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b所形成的间隙的中央部)而偏在于任一搬送辊侧，且优选为偏在距离为搬送辊的半径以下。即，浇铸机41的头部41a的正下方优选为位于自一对搬送辊43a、搬送辊43b的中央部至其中一搬送辊的中心轴之间。另外，头部41a的前端部与搬送辊的表面的最短距离优选为5cm以下。通过以所述方式配设头部41a，进一步提高片状物40的厚度精度，同时气泡难以混入至流入第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙的未硬化的材料组合物40a，且混入的气泡变得容易逃逸。
搬送辊43a、搬送辊43b可仅具有搬送功能，但优选为加热辊。若搬送辊为加热辊，则可将材料组合物40a保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙后不久进行硬化反应，并可更均匀地维持厚度直至将材料组合物40a导入至加热装置46内为止，从而可成形厚度精度更优异的片状物40。对搬送辊进行加热时的搬送面温度优选为设定为10℃以上且60℃以下。若未满10℃，则材料组合物40a的粘度变高而气泡难以逃逸，同时硬化反应变慢而导致片状物40的厚度精度降低。若超过60℃，则有时材料组合物40a在搬送辊上进行硬化或气泡进入片状物40。
加热装置46为具备加热器的加热炉，只要为可使炉内温度上升至材料组合物40a的硬化温度为止的加热装置即可。另外，加热装置46内的加热条件(硬化条件)并无特别限定，只要根据材料组合物40a的组成适宜设定即可，例如只要在40℃以上且160℃以下、1分钟以上且180分钟以下的条件下进行即可。
自加热装置46搬出由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。而且，所述长条状层叠体的片状物40成为本发明的表面保护膜的保护层。
“表面保护膜层叠体的制造方法”
所述制造方法中，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的一者设为本发明的表面保护膜的透明基材膜。另外，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的另一者设为脱模膜。以下，以第一间隙维持构件42a成为透明基材膜、第二间隙维持构件42b成为脱模膜的情况为例进行说明。
利用所述制造方法，搬出由成为透明基材膜2的第一间隙维持构件42a、成为保护层1的聚氨基甲酸酯的片状物40、成为脱模膜5的第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。此时，优选为第一间隙维持构件42a使用未实施脱模处理的膜，第二间隙维持构件42b使用实施脱模处理的膜。
通过涂布等将蓝光截止层与粘着剂层形成于所述长条状层叠体的第一间隙维持构件42a侧表面，并在所述粘着剂层上贴合剥离膜，由此可获得长条状的本发明的表面保护膜层叠体。另外，也可将依序层叠有透明基材膜/蓝光截止层而成的层叠体、或依序层叠有透明基材膜/蓝光截止层/粘着剂层/剥离膜而成的层叠体用作第一间隙维持构件42a。进而，使用具有凹凸的膜作为第二间隙维持构件42b，并利用具有凹凸的面保持材料组合物40a，由此可将凹凸转印至片状物40的最表面，从而对所获得的保护层赋予防眩性。
利用本制造方法，可以所谓的辊对辊连续地制造表面保护膜层叠体。所制造的表面保护膜层叠体在两面分别具有脱模膜与剥离膜，可防止表面保护膜的损伤、污染等，处理性优异。
表面保护膜层叠体可卷绕成卷状而出货，也可剪裁成片状后出货。另外，也可以由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体的形式或以将所述长条状层叠体剪裁后的片状层叠体的形式出货，在显示器工厂等通过涂布等形成蓝光截止层与粘着剂层，并贴合于显示器的透明基板。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
“实验1”
“实施例1”
添加59.4g的分子量为2000且羟值为55的聚(1,6-己烷碳酸酯)二醇(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，商品名：980R)、31.1g的异佛尔酮二异氰酸酯、9.5g的由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝60/40的重量比构成的醇系硬化剂、150ppm的有机锡化合物、0.7g的硅系添加剂(信越化学工业股份有限公司制造，商品名：KF615A)，并进行搅拌、混合来制成材料组合物(α比：0.95)。
将使剥离膜、粘着剂层、蓝光截止层、PET基材依序层叠而成的市售的蓝光截止膜(尼帕(Nippa)股份有限公司制造)作为第一间隙维持构件，将使进行了硅处理的厚度125μm的PET膜(相当于脱模膜)作为第二间隙维持构件，利用所述成形方法来制造在PET基材上具有厚度150μm的保护层的表面保护膜层叠体。
“比较例1”
将使剥离膜、粘着剂层、PET基材、蓝光截止层依序层叠而成的市售的蓝光截止膜(尼帕(Nippa)股份有限公司制造)作为第一间隙维持构件，除此以外与所述实施例1同样地制造在蓝光截止层上具有厚度150μm的保护层的表面保护膜层叠体。
“比较例2”
将使剥离膜、粘着剂层、PET基材、具有拨水性的蓝光截止层依序层叠而成的市售的蓝光截止膜(尼帕(Nippa)股份有限公司制造)作为第一间隙维持构件，除此以外与所述实施例1同样地制造在具有拨水性的蓝光截止层上具有厚度150μm的保护层的表面保护膜层叠体。
对所述实施例1、比较例1、比较例2中所制造的表面保护膜层叠体进行下述评价。将结果示于表1中。
外观
○：整体均匀，可用作光学膜。
×：因气泡、不均、白浊等而无法用作光学膜。
雾度、总光线透过率
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁5cm见方的样品，剥离脱模膜、剥离膜，以保护层侧的表面成为光源侧的方式设置样品，并使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制造，装置名：NDH7000(CU-II规格))来进行测定。
旋转书写试验
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁10cm见方的样品，并剥离脱模膜、剥离膜，将露出的粘着剂层贴附于试验台。对包含聚氨基甲酸酯的保护层表面喷雾少量的硅酮喷剂(益冉化学(ICHINEN CHEMICALS)股份有限公司制造的硅酮喷剂400，成分：二甲基硅酮油)后，使对象材料与保护层接触，在下述条件下旋转10,000次，通过目视并以下述基准来评价试验后的膜层叠体。
对象材料：POM(前端形状直径为1.4mm的半球状，和冠(Wacom)股份有限公司制造)
负荷：500g
转速：20rpm
距旋转中心的距离：3cm
ο：未看到外观的变化。
×：看到划痕、变色、层间的剥离等。
[表1]
Figure BDA0002293449150000171
关于比较例1的表面保护膜，可在保护层中视认到直径为0.5mm左右的微细气泡。这是因为：蓝光截止层中的水分移行至形成保护层的聚氨基甲酸酯的硬化前的材料组合物中，通过异氰酸酯与水的反应而产生二氧化碳气体。
比较例2的表面保护膜具有均匀的外观。但是，旋转书写试验的结果为在蓝光截止层与保护层之间产生剥离。这是因为比较例2中使用的蓝光截止层具有拨水性，所述拨水性来源于氟系材料，因此蓝光截止层的表面能量低，与包含聚氨基甲酸酯的保护层的密接性低。
相对于此，本发明的实施例1的表面保护膜具有均匀的外观，且耐久性也优异。
“实验2”
将保护层的厚度、硅系添加剂的量、α比变更为下述表2所示的值，除此以外与实施例1同样地制造表面保护膜层叠体。再者，任一表面保护膜层叠体中均未在保护层中产生微细气泡。
自所制造的表面保护膜层叠体剪裁15cm×5cm的样品，并剥离脱模膜、剥离膜，将露出的粘着剂层贴附于表面性测定器的移动台。以下述条件测定3次保护层侧的动摩擦系数，求出其平均值。将结果示于下述表2中。
表面性测定器(新东科学股份有限公司制造，装置名：TYPE14)
负荷：200g
速度：10mm/sec
对象材料：POM(前端形状直径为1.4mm的半球状，和冠(Wacom)股份有限公司制造)
角度：60度
温度：23±3℃
湿度：35±10％
动摩擦系数：移动10cm时的平均值
[表2]
Figure BDA0002293449150000181
实施例2～实施例8中制造的表面保护膜在利用触控笔操作时，具有如利用铅笔在纸上书写的书写感。这些中，实施例4～实施例8中制造的表面保护膜的书写感优异，实施例8中制造的表面保护膜特别优异。

Claims (11)

1.一种表面保护膜，其特征在于，至少依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、蓝光截止层、粘着剂层的四层。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为包含聚碳酸酯系多元醇、异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的硬化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层相对于由聚缩醛树脂(POM)构成且前端形状为直径1.4mm的半球状的触控笔的动摩擦系数为0.10以上且0.26以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯包含硅系添加剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且300μm以下。
7.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在如权利要求1至6中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在所述粘着剂层侧表面层叠有剥离膜。
8.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜的特征为至少依序层叠有包含聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、蓝光截止层、粘着剂层的四层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于：
使材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层，
将所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者至少设为所述透明基材膜。
9.根据权利要求8所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，成为透明基材膜的所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者具有蓝光截止层。
10.根据权利要求8或9所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯为聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述材料组合物包含硅系添加剂。
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