WO2018221542A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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WO2018221542A1
WO2018221542A1 PCT/JP2018/020632 JP2018020632W WO2018221542A1 WO 2018221542 A1 WO2018221542 A1 WO 2018221542A1 JP 2018020632 W JP2018020632 W JP 2018020632W WO 2018221542 A1 WO2018221542 A1 WO 2018221542A1
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WO
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surface protective
film
protective film
polyurethane
layer
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穣 鎌田
一海 坂野
利彦 堀江
壮 加藤
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バンドー化学株式会社
株式会社ワコム
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Publication date
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    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film for protecting a transparent substrate on the display surface.
  • a surface protective film may be bonded to protect the transparent substrate on the display surface.
  • the surface protective film is required to have light transmittance, scratch resistance, weather resistance, plasticizer resistance, antifouling property, and the like.
  • these electronic devices are generally operated by a capacitive touch panel, and the touch pen writing quality, slipperiness, and the self-repairing property that the film pushed by the tip of the touch pen returns to its original state over time. Etc. are newly demanded.
  • Patent Document 1 a protection comprising a thermosetting polyurethane which is a cured product of a polyether polyol, an aliphatic isocyanate, an alcohol curing agent, and a non-amine catalyst.
  • Patent Document 2 A surface protective film in which three layers of a layer, a transparent base film, and an adhesive layer are laminated in this order is referred to as Patent Document 2, and a protective layer made of polycarbonate polyurethane, a transparent base film, and an adhesive layer are three layers.
  • an LED with a small amount of power consumption is generally used as a light source of a display.
  • the LED emits light having a wavelength of 380 nm or more and 500 nm or less, which is harmful to eyes and has a high energy among visible rays, so-called blue light. It has been pointed out that continuing to watch light containing blue light for a long time causes eye fatigue, decreased visual acuity, dry eye, age-related macular degeneration, sleep disorders, and the like.
  • a method of cutting blue light emitted from a display a method of pasting a blue light cut film on the display surface has been proposed.
  • Blue light cut film is a blue light cut layer formed by coating and curing a resin composition containing a yellow pigment that absorbs blue light and a fluorescent whitening agent that absorbs blue light and emits light of a longer wavelength. Thus, the blue light is cut (see Patent Documents 3 and 4).
  • An object of the present invention is to provide a surface protective film that can cut blue light and has excellent durability.
  • the configuration of the present invention is as follows. 1. At least four layers of a protective layer made of polyurethane, a transparent base film, a blue light cut layer, and an adhesive layer are laminated in this order. 2.
  • the polyurethane is a polycarbonate-based polyurethane.
  • the surface protective film as described in 2. 3.
  • the polyurethane is a cured product of a material composition containing a polycarbonate-based polyol, an isocyanate, and an alcohol-based curing agent. Or 2.
  • the surface protective film as described in 2. 4).
  • the dynamic friction coefficient of the protective layer with respect to a touch pen made of polyacetal resin (POM) and having a hemispherical tip with a diameter of 1.4 mm is 0.10 or more and 0.26 or less.
  • the polyurethane contains a silicon-based additive.
  • the protective layer has a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the surface protection film in any one of. 7.1. ⁇ 6.
  • a surface protective film laminate comprising a release film and a release film laminated on the surface of the protective layer of the surface protective film according to any one of the above. 8).
  • At least four layers of a protective layer made of polyurethane, a transparent substrate film, a blue light cut layer, and an adhesive layer are laminated in this order, and a method for producing a surface protective film, Pouring the material composition into the gap between the first and second gap maintaining members fed by a pair of spaced apart rolls; The material composition is thermoset while being held between the first and second gap maintaining members to form the protective layer, One of said 1st and 2nd gap
  • interval maintenance members is made into the said transparent base film at least,
  • the manufacturing method of the surface protection film characterized by the above-mentioned. 9.
  • One of the first and second gap maintaining members to be a transparent substrate film has a blue light cut layer.
  • the polyurethane is a polycarbonate-based polyurethane. Or 9. The manufacturing method of the surface protection film of description. 11. The method for producing a surface protective film according to any one of claims 8 to 10, wherein the material composition contains a silicon-based additive.
  • the surface protective film of the present invention since at least the transparent substrate film is sandwiched between the protective layer made of polyurethane and the blue light cut layer, the protective layer and the blue light cut layer are not in contact with each other. Therefore, the surface protective film of the present invention does not generate fine bubbles derived from the reaction between isocyanate and moisture in the protective layer, and satisfies the optical characteristics and visibility required for the surface protective film.
  • the surface protective film of the present invention has excellent adhesion between adjacent layers, and delamination does not occur even when used for a long period of time. Further, the surface protective film of the present invention is excellent in light transmittance, scratch resistance, weather resistance, and self-repairability.
  • the surface protective film of the present invention Since the surface protective film of the present invention has a blue light cut layer and has little adverse effect on the eyes due to blue light, the eyes are tired even when the display on which the surface protective film is bonded is viewed for a long time. Hateful.
  • the surface protective film of the present invention can cut blue light, which has a fear of adverse effects on the eyes, and is excellent in touch pen writing. Therefore, the surface protective film of the present invention can be suitably used for electronic devices that perform drawing and operations with a touch pen while looking at a long-time screen such as a drawing tablet, electronic book, electronic textbook, and electronic notebook.
  • a surface protective film using polycarbonate-based polyurethane as polyurethane has excellent plasticizer resistance, and the plasticizer hardly permeates even when it comes into contact with rubber products or plastic products.
  • the surface protective film of the present invention has optical properties that can be used as a surface protective film, even though the protective layer has a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. Further, by having a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, the writing quality and slipperiness of the touch pen are very good and the self-repairing property is excellent. Furthermore, since the surface protective film of the present invention contains a silicon-based additive, the slip property is improved, and a touch panel operation with a touch pen, a finger, or the like can be performed very comfortably.
  • the surface protective film laminate obtained by laminating the release film and the release film on the surface protective film of the present invention is protected in the protective layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and is excellent in handleability.
  • a surface protective film can be produced continuously.
  • a protective layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, which is difficult to manufacture by a wet coating method, can be manufactured without deteriorating optical properties.
  • irregularities can be easily formed on the surface of the protective layer by a transfer method.
  • the figure which shows the surface protection film which is one embodiment of this invention The figure which shows the state which bonded together the surface protection film which is one embodiment of this invention on the transparent substrate of the display surface.
  • the surface protective film 10 which is one embodiment is formed by laminating four layers of a protective layer 1 made of polyurethane, a transparent base film 2, a blue light cut layer 3, and an adhesive layer 4 in this order. Moreover, the surface protective film 10 which is one embodiment is bonded on the transparent substrate 20 via the pressure-sensitive adhesive layer 4. Thus, the surface protective film of the present invention prevents scratches, cracks, dirt, and the like on the transparent substrate by being attached to the surface of the transparent substrate.
  • the protective layer is made of polyurethane.
  • the polyurethane is obtained by reacting a material composition containing at least a polyol and an isocyanate.
  • the polyurethane used in the present invention is thermosetting, as is apparent from the production method described in detail below.
  • Polyol Polyols include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, or polyether-based polyols of alkylene oxide adducts such as bisphenol A and glycerin ethylene oxide and propylene oxide; adipic acid Reaction of dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic acid and fumaric acid with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane Polyester polyol obtained by the following: polycaprolactone polyol; polycarbonate polyol and the like. Among these, a polycarbonate-based polyol is preferable because the obtained polyurethane has excellent swelling resistance and can prevent the plasticizer from being transferred and swollen by contact with a rubber product or the like.
  • polycarbonate-based polyol examples include a reaction product of a dialkyl carbonate and a diol.
  • a polycarbonate-type polyol examples include polycarbonate glycol, polycarbonate triol, polycarbonate tetraol, the derivative
  • dialkyl carbonate examples include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • diol examples include 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane and the like.
  • the diol is preferably an aliphatic diol or alicyclic diol having 4 to 9 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol and 1,9-nonanediol are preferably used alone or in combination of two or more. Moreover, what does not have a branched structure is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably 200 or more and 10,000 or less, more preferably 500 or more and 5,000 or less, and further preferably 800 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight is less than 200, the reaction is too fast and the handleability is poor, and the molded product may lose flexibility and become brittle.
  • the number average molecular weight is greater than 10,000, the viscosity becomes too high and the handleability is inferior, and the molded body may crystallize and become cloudy.
  • a number average molecular weight means the molecular weight computed from the hydroxyl value of the polyol measured according to JISK1557. However, even if outside the above numerical range, this is not excluded unless it deviates from the gist of the present invention.
  • Isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • an aliphatic isocyanate having no aromatic ring as the isocyanate component for the polyurethane forming the protective layer.
  • Polyurethanes obtained from aliphatic isocyanates are less prone to yellowing, and can prevent the polyurethanes from being discolored due to light or heat from a light source, sunlight or the like, thereby reducing transparency.
  • Alcohol-based curing agent The polyurethane that forms the protective layer of the present invention uses an alcohol-based curing agent as a curing agent.
  • the alcohol-based curing agent has less adverse effects on the human body and the environment than the amine-based curing agent.
  • Any alcohol-based curing agent can be used without particular limitation as long as it has two or more hydroxy groups in the molecule.
  • the alcohol-based curing agent is preferably composed of 60 to 80 parts by weight of the dihydric alcohol and 40 to 20 parts by weight of the trihydric alcohol.
  • the dihydric alcohol 1,4-butanediol, and as the trihydric alcohol, trimethylolpropane is preferable from the viewpoints of handling properties and mechanical properties.
  • the polyurethane forming the protective layer of the present invention is preferably heat-cured in the presence of a non-amine catalyst.
  • a non-amine catalyst By using a non-amine catalyst, a polyurethane excellent in non-coloring properties, transparency and weather resistance can be obtained.
  • polyurethane thermally cured with an amine catalyst may emit yellow light and may be colored in appearance over time.
  • Non-amine catalysts include, for example, organic tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and octane tin, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, carboxylic acid tin salts, and carboxylic acids. Bismuth salt etc. are mentioned. Among these, an organic tin compound is preferable because the reaction rate can be easily adjusted.
  • the non-amine catalyst is a. To c. It is preferable to add so that it may become 0.0005 weight% or more and 3.0 weight% or less with respect to the total amount. If it is less than 0.0005% by weight, the reaction rate may not be sufficiently high, and a molded product may not be obtained efficiently. If it exceeds 3.0% by weight, the reaction rate becomes too fast to obtain a molded product having a uniform thickness, the heat resistance and weather resistance of the molded product are lowered, the light transmittance is lowered, and the molded product is reduced. Problems such as coloring of the body may occur. However, even if outside the above numerical range, this is not excluded unless it deviates from the gist of the present invention.
  • the polyurethane that forms the protective layer has various additions such as colorants, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, antifungal agents, flame retardants, and slip agents, as long as the required properties are not impaired.
  • An agent can be contained.
  • the polyurethane forming the protective layer preferably contains a silicon additive.
  • the protective layer contains the silicon-based additive, the slipperiness is improved, and the touch panel operation with a touch pen, a finger, or the like can be comfortably performed.
  • the lower limit of the addition amount of the silicon-based additive is the a.
  • the total amount is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.3% by weight or more.
  • the upper limit of the addition amount of the silicon-based additive is the above-described a. To c.
  • the total amount is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.9% by weight or less, and even more preferably 0.7% by weight or less. If the additive amount of the silicon-based additive is less than 0.05% by weight, the improvement of the slipperiness may not be sufficient, and if it exceeds 1.0% by weight, the slipperiness becomes too good, and the pen tip of the touch pen is It may be inferior to slipping and writing. However, even if outside the above numerical range, this is not excluded unless it deviates from the gist of the present invention.
  • the silicon-based additive can be contained in the polyurethane by adding the material composition to the material composition before the polyurethane is thermally cured and thermally curing the material composition. Moreover, it is preferable to use the non-reactive thing which does not form a covalent bond with the crosslinked network formed with a polyol, isocyanate, and alcohol type hardening
  • curing agent as a silicon type additive. Since the non-reactive silicon-based additive gradually bleeds out on the surface of the protective layer, it can provide slipperiness over a long period of time. Any silicon-based additive can be used without particular limitation as long as it does not phase separate from the material composition before thermosetting.
  • polyether-modified polydimethylsiloxane polyaralkyl-modified polydimethylsiloxane, and long-chain alkyl-modified polydimethylsiloxane
  • commercially available products such as KF352A, KF615A, X22-4515, KF410, and KF412 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the protective layer is a molded body made of polyurethane obtained by curing a material composition containing at least a polyol, an isocyanate, and an alcohol curing agent in the presence of a catalyst.
  • the molding method includes a one-shot method, a prepolymer method, Any of the pseudo-prepolymer methods may be used.
  • a molded article of polyurethane can be produced by charging a polyol, an isocyanate, an alcohol-based curing agent, an optional additive, and a catalyst all at once and curing.
  • a prepolymer method a prepolymer having an isocyanate group at a terminal is prepared in advance by reacting a polyol with a stoichiometric excess of isocyanate, and a predetermined amount of an alcohol-based curing agent and an optional additive are prepared here.
  • a polyurethane molded product can be produced by mixing the catalyst and curing the prepolymer.
  • a part of the polyol is mixed in advance with an alcohol-based curing agent, a prepolymer is prepared with the remaining polyol and isocyanate, and the polyol and alcohol-based curing agent previously mixed therein, A mixture of an optional additive and a catalyst is mixed and cured to produce a polyurethane molded body.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups (—OH) contained in the alcohol-based curing agent to the number of moles of isocyanate groups (—NCO) of the isocyanate or prepolymer in the material composition before heat curing of the polyurethane ( -OH / -NCO: hereinafter referred to as ⁇ ratio) is preferably 0.8 or more and 1.5 or less. If the ⁇ ratio is less than 0.8, the mechanical properties become unstable, and if it is greater than 1.5, the surface tackiness increases and good writing quality is impaired. Further, since the polyurethane constituting the protective layer is appropriately deformed and the scratch resistance is improved, the ⁇ ratio is more preferably 1.05 or more and 1.3 or less.
  • the polyurethane does not contain an acrylic skeleton (acrylic skeleton or methacrylic skeleton). That is, it is preferable that the polyurethane forming the protective layer of the present invention does not contain acrylic-modified polyurethane.
  • Polyurethane having an acrylic skeleton may impair the flexibility of the polyurethane and may reduce the mechanical strength such as abrasion resistance and tear strength. Also, the catalyst residue used to introduce the acrylic or methacrylic skeleton As a result, the emitted light may be colored.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably from 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the protective layer has a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, the writing quality and slipperiness of the touch pen are very good and the self-repairing property is also excellent.
  • the thickness of the protective layer is less than 50 ⁇ m, the writing quality and self-repairing property are deteriorated.
  • the thickness of the protective layer is more than 300 ⁇ m, light transmittance, transparency, writing quality, slipperiness, and self-repairing property are lowered, and it becomes difficult to form with a uniform thickness. If the thickness of the protective layer is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, the performance required for the surface protective film is exhibited in a well-balanced manner, and the production is easy.
  • the protective layer has a dynamic friction coefficient of 0.10 or more and 0.26 or less, preferably 0.12 or more and 0.23 for a touch pen made of polyacetal resin (POM) and having a hemispherical tip shape with a diameter of 1.4 mm.
  • the following is more preferable, and 0.14 or more and 0.20 or less is more preferable. If the coefficient of dynamic friction is less than 0.10, the touch pen slides too much, and if the coefficient of dynamic friction is greater than 0.26, the movement of the touch pen becomes heavy.
  • the dynamic friction coefficient of the protective layer can be adjusted by the thickness of the protective layer, the ⁇ ratio of polyurethane forming the protective layer, the amount of silicon-based additive added, and the like.
  • a touch pen made of polyacetal resin (POM) and having a hemispherical shape with a tip shape of 1.4 mm in diameter
  • a touch pen commercially available from Wacom Co., Ltd. can be used as the touch pen made of polyacetal resin (POM)
  • Transparent substrate film The transparent substrate film holds the protective layer.
  • the material constituting the transparent base film can be used without particular limitation as long as it is excellent in transparency, flexibility, and mechanical strength.
  • Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), cyclic olefin resin (COP), polyimide (PI) and the like can be suitably used.
  • the thickness of the transparent substrate film is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent base film is less than 50 ⁇ m.
  • the transparent base film may not resist the shrinkage of the protective layer at low temperatures, and the surface protective film may peel off from the transparent substrate.
  • the thickness of the transparent substrate film is thicker than 500 ⁇ m, the surface protective film becomes bulky and the cost increases. In addition, operability with a touch pen or the like is reduced.
  • a protective layer can be shape
  • the one where the transparent base film is thick is preferable.
  • this is not excluded unless it deviates from the gist of the present invention.
  • the blue light cut layer is a layer that cuts blue light that may adversely affect the eyes. Specifically, the light transmittance at a wavelength of 450 nm (hereinafter referred to as blue light transmittance) is 75% or less. Means layer.
  • the blue light cut layer of the present invention is not particularly limited as long as the blue light transmittance is 75% or less. However, the blue light cut layer is preferably one having little change in the color of the image projected on the display. Specifically, it is defined in JIS K7373.
  • the yellowness (YI) is preferably 15.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 5.0 or less.
  • the blue light cut layer can be used without particular limitation as long as it has the above-mentioned optical characteristics.
  • it can be produced by applying and curing a curable resin composition containing at least a color material that cuts blue light on the surface of the transparent base film opposite to the protective layer.
  • the commercially available blue light cut film which has the blue light cut layer formed on the base film can also be used as a transparent base film and blue light cut layer which can be set
  • a protective layer is formed on the surface of the transparent base film opposite to the blue light cut layer in the blue light cut film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is for attaching a surface protective film to a transparent substrate on the display surface.
  • the type of the adhesive is not particularly limited, and an adhesive made of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, silicon resin, or the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive made of acrylic resin can be pasted even on a transparent substrate subjected to surface treatment such as antifouling treatment or low reflection treatment.
  • the pressure sensitive adhesive made of silicon resin is excellent in wettability, hardly causes bubbles when pasted on a transparent substrate, has good removability, and does not easily leave glue when peeled.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, but can be appropriately adjusted according to the required specifications.
  • the surface protective film 10 which is one embodiment is formed by laminating four layers of a protective layer 1 made of polyurethane, a transparent base film 2, a blue light cut layer 3, and an adhesive layer 4 in this order.
  • the surface protective film of the present invention only needs to have at least the above-mentioned four layers laminated in this order. For example, an intermediate layer for enhancing adhesion can be provided between the layers.
  • at least a transparent substrate film exists between the protective layer made of polyurethane and the blue light cut layer, and the protective layer made of polyurethane and the blue light cut layer are not in contact with each other.
  • a protective layer made of polyurethane When a protective layer made of polyurethane is directly formed on the blue light cut layer, fine bubbles are generated in the protective layer. This is because the moisture contained in the blue light cut layer moves into the material composition before the polyurethane is thermally cured, and this moisture reacts with the isocyanate to generate carbon dioxide gas. If a protective layer made of polyurethane is directly formed on the water-repellent blue light cut layer in order to prevent moisture migration, the adhesion between the blue light cut layer and the protective layer may be poor and peeling may occur between the layers. is there.
  • the haze value of the surface protective film is preferably 0.1% or more and 40% or less.
  • the total light transmittance of the surface protective film is preferably 65% or more. When the haze value is larger than 40%, the visibility is lowered. If the total light transmittance is less than 65%, the image becomes too dark. When the haze value of the surface protective film is 0.1% or more and less than 3%, a clear appearance can be obtained. When the haze value of the surface protective film is 3% or more and 40% or less, the antiglare property can be imparted to the surface protective film. Moreover, the surface protective film which has anti-glare property is hard to notice the damage
  • irregularities may be formed on the surface of the protective layer.
  • the uneven shape on the surface of the protective layer is not particularly limited as long as it has the above-described haze value and total light transmittance, and may be appropriately adjusted according to the refractive index, light absorption, etc. of the material to be used.
  • the average length (RSm) of the roughness curve element is about 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is about 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, and the maximum height Rz is about 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • a release film and a release film are attached to the surface of the protective layer side of the surface protective film and the adhesive layer side, respectively. It can be set as a surface protection film laminated body.
  • FIG. 3 the surface protection film laminated body 30 which affixed the release film 5 and the peeling film 6 to the surface protection film 10 which is one embodiment is shown.
  • the thickness of each layer does not mean the actual thickness.
  • the release film is to prevent the protective layer from being soiled, adhered to dust, scratched, etc., and it is preferable to use a film having a release treatment applied to the surface to be bonded to the protective layer.
  • the release film that has been subjected to the release treatment is peeled from the protective layer, the release agent moves to the protective layer surface, and can impart slipperiness to the protective layer surface immediately after peeling the release film.
  • the touch operation can be performed without a sense of incongruity immediately after the start of use.
  • the protective layer can be directly formed on the release film.
  • the release film is preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably thicker.
  • the release film protects the pressure-sensitive adhesive layer to prevent dirt, dust adhesion, decrease in adhesive strength, and the like.
  • a release film in particular is not restrict
  • the protective layer includes a first composition in which a material composition containing at least a polyol, an isocyanate (or a urethane prepolymer comprising the same), an alcohol-based curing agent, and a catalyst is fed out by a pair of rolls arranged apart from each other. It is produced by pouring into the gap between the two gap maintaining members, introducing the material composition into a heating device while being held between the two gap maintaining members, and thermosetting the material composition to form polyurethane. it can.
  • FIG. 4 the schematic diagram of the manufacturing method of a protective layer is shown.
  • the manufacturing method of a protective layer is demonstrated using FIG.
  • the material composition 40a is poured into the gaps between the first and second gap maintaining members 42a and 42b that are sent out by a pair of transport rollers 43a and 43b that are spaced apart.
  • the first and second gap maintaining members 42a and 42b are guided into the heating device 46 while holding the material composition 40a therebetween.
  • the material composition 40a is thermoset while being held between the first and second gap maintaining members 42a and 42b to form a polyurethane sheet 40.
  • FIG. 1 the material composition 40a is poured into the gaps between the first and second gap maintaining members 42a and 42b that are sent out by a pair of transport rollers 43a and 43b that are spaced apart.
  • the first and second gap maintaining members 42a and 42b are guided into the heating device 46 while holding the material composition 40a therebetween.
  • the material composition 40a is thermoset while being held between the first and second gap maintaining members
  • 44 is a transport roll for sending out the first and second gap maintaining members 42a and 42b
  • 45 is an auxiliary roll
  • 47 is the first and second holding the material composition 40a therebetween. It is a conveyor belt for conveying the gap maintaining members 42 a and 42 b in the heating device 46.
  • the first and second gap maintaining members 42a and 42b can be used without any particular limitation as long as they are materials that are not thermally deformed when the material composition is thermally cured.
  • a long film made of a polymer material such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), cyclic olefin resin (COP), polyimide (PI) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • COP cyclic olefin resin
  • PI polyimide
  • a long film made of a polymer material is used as the gap maintaining member.
  • an endless belt made of a metal material such as these polymer materials or aluminum can also be used.
  • the gap can be maintained at a constant size. it can.
  • the material composition 40a is sandwiched between the first and second gap maintaining members 42a and 42b and is cured in a state where a certain thickness is maintained, whereby the sheet-like product 40 having excellent thickness accuracy is obtained.
  • the position of the head portion 41a of the casting machine 41 is located on the side of one of the transport rolls from the center of the transport rolls 43a and 43b (the center of the gap formed by the first and second gap maintaining members 42a and 42b).
  • the uneven distribution distance is preferably equal to or less than the radius of the transport roll. That is, it is preferable that the position immediately below the head portion 41a of the casting machine 41 is located between the central portion of the pair of transport rolls 43a and 43b and the central axis of one of the transport rolls.
  • tip part of the head part 41a and the surface of a conveyance roll is 5 cm or less.
  • the head portion 41a By disposing the head portion 41a in this way, the thickness accuracy of the sheet-like material 40 is further improved, and the uncured material composition poured into the gap between the first and second gap maintaining members 42a and 42b. It is difficult for air bubbles to be mixed into the object 40a, and the mixed air bubbles are easily removed.
  • the transport rolls 43a and 43b may have only a transport function, but are preferably heating rolls.
  • the transport roll is a heating roll
  • the curing reaction can proceed immediately after the material composition 40a is held in the gap between the first and second gap maintaining members 42a and 42b.
  • the thickness can be kept more uniform before being introduced into the heating device 46, and the sheet-like object 40 having better thickness accuracy can be formed.
  • the temperature exceeds 60 ° C., the material composition 40 a may be cured on the transport roll, or bubbles may enter the sheet-like material 40.
  • the heating device 46 is a heating furnace provided with a heater, and may be anything that can raise the furnace temperature to the curing temperature of the material composition 40a.
  • the heating conditions (curing conditions) in the heating device 46 are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the composition of the material composition 40a, for example, 40 ° C. to 160 ° C., 1 minute to 180 minutes. It may be performed under the conditions of From the heating device 46, a long laminate composed of the first gap maintaining member 42a, the polyurethane sheet 40, and the second gap maintaining member 42b is carried out. And the sheet-like thing 40 of this elongate laminated body becomes a protective layer in the surface protection film of this invention.
  • one of the first gap maintaining member 42a and the second gap maintaining member 42b can be used as the transparent base film in the surface protective film of the present invention.
  • the other of the first gap maintaining member 42a and the second gap maintaining member 42b can be a release film.
  • the case where the first gap maintaining member 42a is a transparent base film and the second gap maintaining member 42b is a release film will be described as an example.
  • the first gap maintaining member 42a to be the transparent substrate film 2, the polyurethane sheet material 40 to be the protective layer 1, and the long gap maintaining member 42b to be the release film 5 are used.
  • the laminate is carried out.
  • a blue light cut layer and a pressure-sensitive adhesive layer on the first gap maintaining member 42a side surface of the long laminate by coating or the like, and attaching a release film on the pressure-sensitive adhesive layer, a long shape is obtained.
  • the surface protective film laminate of the present invention can be obtained.
  • a laminate in which the transparent base film / blue light cut layer is laminated in this order, or a laminate in which the transparent base film / blue light cut layer / adhesive layer / release film is laminated in this order can also be used as one gap maintaining member 42a. Furthermore, by using a film having unevenness as the second gap maintaining member 42b and holding the material composition 40a on the surface having the unevenness, the unevenness is transferred to the outermost surface of the sheet-like material 40, and the obtained protective layer Antiglare property can be imparted.
  • the surface protection film laminate can be continuously produced by a so-called roll-to-roll by this production method.
  • the manufactured surface protective film laminate has a release film and a release film on both sides, can prevent the surface protective film from being damaged, contaminated, and the like, and is excellent in handleability.
  • the surface protective film laminate may be shipped in the form of a roll, or may be shipped after being cut into a sheet. Further, the product is shipped as a long laminate composed of the first gap maintaining member 42a, the polyurethane sheet 40, and the second gap maintaining member 42b, or as a sheet laminate obtained by cutting the long laminate. Alternatively, a blue light cut layer and an adhesive layer can be formed by coating or the like at a display factory or the like, and bonded to a transparent substrate of the display.
  • poly (1,6-hexane carbonate) diol trade name: 980R, manufactured by Tosoh Corporation
  • a commercially available blue light cut film manufactured by Nipper Co., Ltd.
  • a release film, an adhesive layer, a blue light cut layer, and a PET base material are laminated in this order is used as a first gap maintaining member, and silicon-treated PET having a thickness of 125 ⁇ m
  • silicon-treated PET having a thickness of 125 ⁇ m
  • a surface protective film laminate having a protective layer having a thickness of 150 ⁇ m on the PET substrate was produced by the above molding method.
  • Example 1 Example 1 above except that a commercially available blue light cut film (manufactured by Nipper Co., Ltd.) in which a release film, an adhesive layer, a PET base material, and a blue light cut layer were laminated in this order was used as the first gap maintaining member. In the same manner as above, a surface protective film laminate having a protective layer having a thickness of 150 ⁇ m on the blue light cut layer was produced.
  • a commercially available blue light cut film manufactured by Nipper Co., Ltd.
  • a release film, an adhesive layer, a PET base material, and a blue light cut layer were laminated in this order was used as the first gap maintaining member.
  • a surface protective film laminate having a protective layer having a thickness of 150 ⁇ m on the blue light cut layer was produced.
  • Comparative Example 2 Except for using as a first gap maintaining member a commercially available blue light cut film (manufactured by Nipper Co., Ltd.) in which a release film, an adhesive layer, a PET base material, and a blue light cut layer having water repellency are laminated in this order, In the same manner as in Example 1, a surface protective film laminate having a 150 ⁇ m thick protective layer on a water-repellent blue light cut layer was produced.
  • Opponent material POM (tip shape hemisphere with a diameter of 1.4 mm, manufactured by Wacom Co., Ltd.) Load: 500g Rotation speed: 20rpm Distance from center of rotation: 3cm ⁇ : No change in appearance is seen. X: Scratches, discoloration, delamination, etc. are observed.
  • the surface protective film of Comparative Example 1 In the surface protective film of Comparative Example 1, fine bubbles having a diameter of about 0.5 mm were visible in the protective layer. This is because the water in the blue light cut layer is transferred into the material composition before curing of the polyurethane forming the protective layer, and carbon dioxide gas is generated by the reaction between isocyanate and water.
  • the surface protective film of Comparative Example 2 had a uniform appearance. However, as a result of the rotary writing test, peeling occurred between the blue light cut layer and the protective layer. This is because the blue light cut layer used in Comparative Example 2 has water repellency, but since this water repellency is derived from a fluorine-based material, the surface energy of the blue light cut layer is low, and the protective layer is made of polyurethane. This is because the adhesiveness to the is low. On the other hand, the surface protective film of Example 1 according to the present invention had a uniform appearance and was excellent in durability.
  • Example 2 A surface protective film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer, the amount of the silicon-based additive, and the ⁇ ratio were changed to the values shown in Table 2 below. In any of the surface protective film laminates, fine bubbles were not generated in the protective layer.
  • the surface protective films produced in Examples 2 to 8 had a writing feeling as if writing on paper with a pencil when operating with a touch pen. Among these, the surface protective films produced in Examples 4 to 8 were excellent in writing feeling, and the surface protective film produced in Example 8 was particularly excellent.

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Abstract

ブルーライトをカットすることができ、耐久性に優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。解決手段として、少なくとも、ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、ブルーライトカット層、粘着剤層の四層が、この順に積層されている表面保護フィルムを提供する。

Description

表面保護フィルム
　本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。
　スマートフォン、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー等のディスプレイを備えた電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、耐擦傷性、耐候性、耐可塑剤性、防汚性などが求められる。また、近年、これらの電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、タッチペンの書き味、滑り性、タッチペンの先端で押し込まれたフィルムが経時で元に戻る自己修復性などが新たに求められている。
　このような表面保護フィルムとして、例えば、本出願人らは、特許文献１として、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを、特許文献２として、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを提案している。
　ここで、上記した電子機器では、ディスプレイの光源として電力消費量が少ないＬＥＤが一般的に用いられている。しかし、ＬＥＤは、可視光線の中でもエネルギーが強く、目に有害とされる３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する光、いわゆるブルーライトを発する。ブルーライトを含む光を長時間見続けることは、眼の疲れ、視力の低下、ドライアイ、加齢黄斑変性症、睡眠障害等の原因になることが指摘されている。
　ディスプレイが発するブルーライトをカットする方法として、ディスプレイ表面にブルーライトカットフィルムを貼り合わせる方法が提案されている。ブルーライトカットフィルムは、青色光を吸収する黄色系の色素や青色光を吸収してより長波長の光を発する蛍光増白剤を含む樹脂組成物を、塗布、硬化させてなるブルーライトカット層により、ブルーライトをカットするものである（特許文献３、４参照）。
　本発明者らは、ブルーライトカット層上に、直接、特許文献１、２で提案されているポリウレタンからなる保護層を成形すると、保護層中に微細気泡が生じてしまい、ディスプレイ表面に貼付され、視認性が要求される表面保護フィルムとして使用できないという問題点を見いだし、その問題を解決するために本発明を完成するに至った。
国際公開第２０１７／０９４４８０号 国際公開第２０１８／０３８０６９号 特開２０１４－１７００８２号公報 特開２０１６－８８９７９号公報
　本発明は、ブルーライトをカットすることができ、耐久性に優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．少なくとも、ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、ブルーライトカット層、粘着剤層の四層が、この順に積層されていることを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタンであることを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．前記保護層の、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）からなり先端形状が直径１．４ｍｍの半球状であるタッチペンに対する動摩擦係数が、０．１０以上０．２６以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．前記ポリウレタンが、シリコン系添加剤を含むことを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
６．前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする１．～５．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
７．１．～６．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、前記粘着剤層側表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
８．少なくとも、ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、ブルーライトカット層、粘着剤層の四層が、この順に積層されていることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
　材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
　前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
　前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、少なくとも前記透明基材フィルムとすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
９．透明基材フィルムとなる前記第一および第二の間隙維持部材の一方が、ブルーライトカット層を有することを特徴とする８．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１０．前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタンであることを特徴とする８．または９．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１１．前記材料組成物が、シリコン系添加剤を含むことを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
　本発明の表面保護フィルムは、ポリウレタンからなる保護層とブルーライトカット層との間に少なくとも透明基材フィルムを挟むため、保護層とブルーライトカット層とが接触していない。そのため、本発明の表面保護フィルムは、保護層中にイソシアネートと水分との反応に由来する微細気泡が生じず、表面保護フィルムに要求される光学特性、視認性を満足する。本発明の表面保護フィルムは、隣接する層間の密着性に優れ、長期間に亘って使用しても層間剥離が生じることがない。また、本発明の表面保護フィルムは、光透過性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れている。
　本発明の表面保護フィルムは、ブルーライトカット層を備えており、ブルーライトによる眼への悪影響が少ないため、この表面保護フィルムを貼り合わせたディスプレイを長時間視認し続けた場合でも、眼が疲れにくい。本発明の表面保護フィルムは、眼への悪影響が懸念されるブルーライトをカットすることができ、かつ、タッチペンの書き味に優れている。そのため、本発明の表面保護フィルムは、描画用ペンタブレット、電子書籍、電子教科書、電子ノート等の長時間画面を見ながらタッチペンで描画や操作を行う電子機器に好適に利用することができる。
　ポリウレタンとしてポリカーボネート系ポリウレタンを用いた表面保護フィルムは、耐可塑剤性に優れ、ゴム製品やプラスチック製品と接触しても可塑剤が浸透しにくいため、変色、膨張等が生じにくい。
　本発明の表面保護フィルムは、保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有するにも関わらず、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を有する。また、５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好であり、自己修復性に優れる。さらに、本発明の表面保護フィルムは、シリコン系添加剤を含有することにより、滑り性が良好となり、タッチペンや指等によるタッチパネル操作を非常に快適に行うことができる。
　本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、保護層と粘着剤層とが保護されており、取り扱い性に優れている。
　本発明の製造方法により、表面保護フィルムを連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。
本発明の一実施態様である表面保護フィルムを示す図。 本発明の一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面の透明基板に貼り合わせた様を示す図。 表面保護フィルム積層体を示す図。 表面保護フィルムの保護層の製造方法を示す図。
１　　　保護層
２　　　透明基材フィルム
３　　　ブルーライトカット層
４　　　粘着剤層
 
５　　　離型フィルム
６　　　剥離フィルム
 
１０　　表面保護フィルム
２０　　透明基板
３０　　表面保護フィルム積層体
 
４０　　シート状物
４０ａ　材料組成物
４１　　注型機
４１ａ　ヘッド部
４２ａ　第一の間隙維持部材
４２ｂ　第二の間隙維持部材
４３ａ　搬送ロール
４３ｂ　搬送ロール
４４　　搬送ロール
４５　　補助ロール
４６　　加熱装置
４７　　コンベアベルト
　図１、２に、それぞれ、本発明の一実施態様である表面保護フィルム、一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面に位置する透明基板に貼り合わせた様を示す。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
　一実施態様である表面保護フィルム１０は、ポリウレタンからなる保護層１、透明基材フィルム２、ブルーライトカット層３、粘着剤層４の四層がこの順に積層されてなる。また、一実施態様である表面保護フィルム１０は、透明基板２０上に粘着剤層４を介して貼り合わせられる。
　このように、本発明の表面保護フィルムは、透明基板表面に貼り付けられることにより、透明基板の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するものである。
「保護層」
　保護層は、ポリウレタンからなる。ポリウレタンは、少なくともポリオールとイソシアネートとを含有する材料組成物を反応させて得られる。なお、本発明で使用するポリウレタンは、下記で詳述する製造方法からも明らかなように、熱硬化性である。
ａ．ポリオール
　ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、あるいは、ビスフェノールＡ、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物類のポリエーテル系ポリオール；アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオール；ポリカプロラクトン系ポリオール；ポリカーボネート系ポリオール等を挙げることができる。
　これらの中で、ポリカーボネート系ポリオールが、得られるポリウレタンが耐膨潤性に優れ、ゴム製品等の接触により可塑剤が移行して膨潤することを防ぐことができるため好ましい。
　ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を用いることができる。
　上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　上記ジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記ジオールとしては、炭素数が４～９の脂肪族ジオールまたは脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、および、１，９－ノナンジオールを単独で又は２種以上併用することが好ましい。また、分岐構造を有さないものがより好ましい。
　ポリオールの数平均分子量は、２００以上１０，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、８００以上３，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形体が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形体が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
ｂ．イソシアネート
　イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを特に制限することなく用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中から、２種類以上を併用してもよい。
　本発明において、保護層を形成するポリウレタンは、イソシアネート成分として芳香環を有さない脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族イソシアネートから得られるポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。
ｃ．アルコール系硬化剤
　本発明の保護層を形成するポリウレタンは、硬化剤としてアルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。
　アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコールと３価アルコールとを併用することが好ましい。３価アルコールの量が多いと得られるポリウレタンの強度が低下するため、アルコール系硬化剤が、２価アルコール６０～８０重量部、３価アルコール４０～２０重量部からなることが好ましい。２価アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。
ｄ．触媒
　本発明の保護層を形成するポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させることが好ましい。非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れたポリウレタンを得ることができる。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させたポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう場合がある。
　非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。
　非アミン系触媒は、上記したａ．～ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より多いと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
　保護層を形成するポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、滑り剤等の各種添加剤を含有することができる。
ｅ．シリコン系添加剤
　本発明の表面保護フィルムにおいて、保護層を形成するポリウレタンは、シリコン系添加剤を含有することが好ましい。保護層がシリコン系添加剤を含有することにより、滑り性が向上し、タッチペンや指等によるタッチパネル操作を快適に行うことができる。シリコン系添加剤の添加量の下限は、上記したａ．～ｃ．の総量に対して、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．３重量％以上であることがさらに好ましい。また、シリコン系添加剤の添加量の上限は、上記したａ．～ｃ．の総量に対して、１．０重量％以下であることが好ましく、０．９重量％以下であることがより好ましく、０．７重量％以下であることがさらに好ましい。シリコン系添加剤の添加量が０．０５重量％未満では、滑り性の向上が十分でない場合があり、１．０重量％より多いと逆に滑り性が良くなりすぎて、タッチペンのペン先が滑り、筆記性に劣る場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
　シリコン系添加剤は、ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物に添加し、この材料組成物を熱硬化させることにより、ポリウレタンに含有させることができる。また、シリコン系添加剤は、ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤により形成される架橋ネットワークと共有結合を形成しない非反応性のものを用いることが好ましい。非反応性のシリコン系添加剤は、保護層表面に徐々にブリードアウトするため、長期間に亘って滑り性を付与することができる。シリコン系添加剤としては、熱硬化前の材料組成物と相分離しないものであれば特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。具体的には、市販品である信越化学工業株式会社製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、Ｘ２２－４５１５、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２等を用いることができる。
　保護層は、少なくとも、ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を含む材料組成物を、触媒の存在下で硬化させたポリウレタンからなる成形体であり、その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。
　ワンショット法では、ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を一括して投入し、硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
　プレポリマー法では、ポリオールと化学量論的に過剰量のイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
　擬プレポリマー法では、ポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリオールとイソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒との混合物を混合して硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
　本発明において、ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物における、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（－ＯＨ）のモル数と、イソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（－ＮＣＯ）のモル数との比（－ＯＨ／－ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８以上１．５以下であることが好ましい。α比が０．８未満では、力学物性が不安定になり、１．５より大きいと、表面粘着性が増し、良好な書き味が損なわれる。また、保護層を構成するポリウレタンが適度に変形し、耐擦傷性が向上するため、α比は１．０５以上１．３以下であることが、より好ましい。
　また、ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層を形成するポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有するポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はメタクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。
　保護層の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好となり、自己修復性にも優れる。保護層の厚みが５０μｍ未満では、書き味、自己修復性が低下する。保護層の厚みが３００μｍより厚いと、光透過性、透明性、書き味、滑り性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる。保護層の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。
　保護層は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）からなり先端形状が直径１．４ｍｍの半球状であるタッチペンに対する動摩擦係数が、０．１０以上０．２６以下であることが好ましく、０．１２以上０．２３以下がより好ましく、０．１４以上０．２０以下がさらに好ましい。この動摩擦係数が０．１０未満ではタッチペンが滑りすぎ、動摩擦係数が０．２６より大きいとタッチペンの動きが重くなる。保護層の動摩擦係数は、保護層の厚み、保護層を形成するポリウレタンのα比、シリコン系添加剤の添加量等により調整することができる。なお、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）からなり先端形状が直径１．４ｍｍの半球状であるタッチペンは、例えば、株式会社ワコムから市販されているものを用いることができる。
「透明基材フィルム」
　透明基材フィルムは、保護層を保持するものである。透明基材フィルムを構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などを好適に用いることができる。
　透明基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルムにおいて、通常、保護層を形成するポリウレタンの熱膨張係数が、透明基材フィルムを構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、低温時の保護層の収縮に透明基材フィルムが抗しきれず、表面保護フィルムが透明基板から剥がれることがある。透明基材フィルムの厚さが５００μｍより厚いと、表面保護フィルムが嵩張り、コストが増加する。また、タッチペン等による操作性が低下する。なお、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、透明基材フィルム上に直接成形することができる。この製造方法を用いる場合、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルムは厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
「ブルーライトカット層」
　ブルーライトカット層は、目に悪影響を及ぼすおそれのあるブルーライトをカットする層であり、具体的には、波長４５０ｎｍの光の透過率（以下、ブルーライト透過率という）が７５％以下である層を意味する。本発明のブルーライトカット層は、ブルーライト透過率が７５％以下であれば特に限定されないが、ディスプレイに映し出される画像の色味の変化が少ないものが好ましく、具体的にはＪＩＳ　Ｋ７３７３に規定する黄色度（ＹＩ）が１５．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。
　ブルーライトカット層は、上記した光学特性を有するものであれば特に制限することなく使用することができる。例えば、少なくともブルーライトをカットする色材を含む硬化型の樹脂組成物を、透明基材フィルムの保護層とは反対側の面に塗布し、硬化させることにより製造することができる。また、基材フィルム上に形成されたブルーライトカット層を有する市販のブルーライトカットフィルムを、本発明の表面保護フィルムに置ける透明基材フィルムとブルーライトカット層として用いることもできる。この場合は、ブルーライトカットフィルムにおける透明基材フィルムのブルーライトカット層とは反対側の面に保護層を成形する。
「粘着剤層」
　粘着剤層は、ディスプレイ表面の透明基板に、表面保護フィルムを貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等からなる粘着剤を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂からなる粘着剤は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた透明基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂からなる粘着剤は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。
「表面保護フィルム」
　一実施態様である表面保護フィルム１０は、ポリウレタンからなる保護層１、透明基材フィルム２、ブルーライトカット層３、粘着剤層４の四層がこの順に積層されてなる。本発明の表面保護フィルムは、少なくとも上記した四層がこの順に積層されていればよく、例えば、各層の間に密着性を高めるための中間層を備えることもできる。
　本発明の表面保護フィルムは、ポリウレタンからなる保護層とブルーライトカット層との間に少なくとも透明基材フィルムが存在し、ポリウレタンからなる保護層とブルーライトカット層とが接していない。ブルーライトカット層上にポリウレタンからなる保護層を直接成形すると、保護層中に微細気泡が発生する。これは、ブルーライトカット層中に含まれる水分が、ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物中に移行し、この水分とイソシアネートとが反応して二酸化炭素ガスが発生するためである。なお、水分の移行を防ぐために、撥水性を有するブルーライトカット層上に直接ポリウレタンからなる保護層を成形すると、ブルーライトカット層と保護層との密着性が悪く、層間で剥離が生じる場合がある。
　表面保護フィルムのヘイズ値は、０．１％以上４０％以下であることが好ましい。また、表面保護フィルムの全光線透過率は、６５％以上であることが好ましい。ヘイズ値が４０％より大きいと視認性が低下する。また、全光線透過率が６５％未満であると、画像が暗くなりすぎる。表面保護フィルムのヘイズ値が０．１％以上３％未満である場合は、クリアな外観にすることができる。表面保護フィルムのヘイズ値が３％以上４０％以下である場合は、表面保護フィルムに防眩性を付与することができる。また、防眩性を有する表面保護フィルムは、保護層表面に付いた傷が目立ちにくい。表面保護フィルムのヘイズ値を３％以上４０％以下とするには、保護層表面に凹凸を形成すればよい。保護層表面の凹凸形状は、上記したヘイズ値と全光線透過率を有するものであれば特に限定されず、使用する材料の屈折率や光吸収性等に応じて適宜調整すればよいが、通常、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以上８０μｍ以下程度である。また、算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下程度、最大高さＲｚは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下程度である。
　本発明の表面保護フィルムを、ディスプレイ表面の透明基板へ貼付するまで保護するために、表面保護フィルムの保護層側、粘着剤層側の表面に、それぞれ離型フィルム、剥離フィルムを貼着し、表面保護フィルム積層体とすることができる。図３に、一実施態様である表面保護フィルム１０に、離型フィルム５、剥離フィルム６を貼着した表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
　離型フィルムは、保護層の汚れ、埃付着、傷付き等を防止するものであり、保護層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルムを、保護層から剥離すると、離型剤が保護層表面に移行し、離型フィルムを剥離した直後の保護層表面に滑り性を付与することができ、使用開始直後からタッチ操作を違和感なく行うことができる。また、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、離型フィルム上に直接成形することもできる。この場合、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、離型フィルムは５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、厚いほうがより好ましい。
　剥離フィルムは、粘着剤層を保護して、汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防ぐものである。剥離フィルムは、特に制限されず、粘着剤層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。
「保護層の製造方法」
　保護層は、少なくともポリオール、イソシアネート（または、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、触媒を含有する材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が二つの間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、材料組成物を熱硬化してポリウレタンとすることにより製造することができる。
　図４に、保護層の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層の製造方法を説明する。
　材料組成物４０ａを、注型機４１を用いて、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、ポリウレタンのシート状物４０となる。
　なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ロール、４５は補助ロール、４７は材料組成物４０ａを間に保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。
　第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、材料組成物を熱硬化させる際に熱変形しない材料であれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子材料からなる長尺フィルムを用いることができる。なお、図４に示す模式図では、間隙維持部材として高分子材料からなる長尺フィルムを用いているが、これらの高分子材料やアルミニウム等の金属材料からなる無端ベルトを用いることもできる。
　第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化することにより、厚み精度に優れたシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な５０μｍ以上の厚みを有し、表面保護フィルムの保護層として実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。
　注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の搬送ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、シート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすくなる。
　搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａを、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化反応を進行させることができ、材料組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れるシート状物４０を成形することができる。搬送ロールを加熱する際の搬送面温度は、１０℃以上６０℃以下に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物４０ａの粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりすることがある。
　加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃以上１６０℃以下、１分以上１８０分以下の条件で行えばよい。
　加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。そして、この長尺状積層体のシート状物４０が、本発明の表面保護フィルムにおける保護層となる。
「表面保護フィルム積層体の製造方法」
　上記製造方法において、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方を本発明の表面保護フィルムにおける透明基材フィルムとすることができる。また、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの他方を離型フィルムとすることができる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが透明基材フィルム、第二の間隙維持部材４２ｂが離型フィルムとなる場合を例として説明する。
　上記製造方法により、透明基材フィルム２となる第一の間隙維持部材４２ａ、保護層１となるポリウレタンのシート状物４０、離型フィルム５となる第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。この際、第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。
　この長尺状積層体の第一の間隙維持部材４２ａ側表面に塗布等によりブルーライトカット層と粘着剤層とを形成し、この粘着剤層上に剥離フィルムを貼り合わせることにより、長尺状の本発明の表面保護フィルム積層体を得ることができる。また、透明基材フィルム／ブルーライトカット層がこの順に積層されてなる積層体、または透明基材フィルム／ブルーライトカット層／粘着剤層／剥離フィルムがこの順に積層されてなる積層体を、第一の間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。さらに、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する面で材料組成物４０ａを保持することにより、シート状物４０の最表面に凹凸を転写し、得られる保護層に防眩性を付与することができる。
　本製造方法により、表面保護フィルム積層体をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体は、両面にそれぞれ離型フィルムと剥離フィルムとを有し、表面保護フィルムの傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。
　表面保護フィルム積層体は、ロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体として、またはこの長尺状積層体を裁断したシート状積層体として出荷し、ディスプレイ工場等でブルーライトカット層と粘着剤層とを塗布等により形成し、ディスプレイの透明基板に貼り合わせることもできる。
　以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実験１」
「実施例１」
　分子量２０００、水酸基価５５であるポリ（１，６－ヘキサンカーボネート）ジオール（東ソー株式会社製、商品名：９８０Ｒ）を５９．４ｇ、イソホロンジイソシアネートを３１．１ｇ、１，４－ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝６０／４０の重量比からなるアルコール系硬化剤を９．５ｇ、有機錫化合物を１５０ｐｐｍ、シリコン系添加剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６１５Ａ）を０．７ｇ添加し、撹拌・混合を行い、材料組成物（α比：０．９５）とした。
　剥離フィルム、粘着剤層、ブルーライトカット層、ＰＥＴ基材がこの順で積層された市販のブルーライトカットフィルム（ニッパ株式会社製）を第一の間隙維持部材とし、シリコン処理した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（離型フィルムに相当する）を第二の間隙維持部材として、上記成形方法によりＰＥＴ基材上に厚み１５０μｍの保護層を有する表面保護フィルム積層体を製造した。
「比較例１」
　剥離フィルム、粘着剤層、ＰＥＴ基材、ブルーライトカット層がこの順で積層された市販のブルーライトカットフィルム（ニッパ株式会社製）を第一の間隙維持部材とした以外は、上記実施例１と同様にして、ブルーライトカット層上に厚み１５０μｍの保護層を有する表面保護フィルム積層体を製造した。
「比較例２」
　剥離フィルム、粘着剤層、ＰＥＴ基材、撥水性を有するブルーライトカット層がこの順で積層された市販のブルーライトカットフィルム（ニッパ株式会社製）を第一の間隙維持部材とした以外は、上記実施例１と同様にして、撥水性を有するブルーライトカット層上に厚み１５０μｍの保護層を有する表面保護フィルム積層体を製造した。
　上記実施例１、比較例１、２で製造した表面保護フィルム積層体について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
外観
　○：全体が均一で、光学フィルムとして使用できる。
　×：気泡、ムラ、白濁等により光学フィルムとして使用できない。
 
ヘイズ、全光線透過率
　作成した表面保護フィルム積層体から５ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、保護層側の表面が光源側にくるようにサンプルをセットし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、装置名：ＮＤＨ７０００（ＣＵ－ＩＩ仕様））を用いて測定した。
回転筆記試験
　作成した表面保護フィルム積層体から、１０ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を試験台に貼り付けた。ポリウレタンからなる保護層表面にシリコンスプレー（株式会社イチネンケミカルズ製　シリコーンスプレー４００、成分：ジメチルシリコーンオイル）を少量噴霧後、保護層に相手材を接触させ、下記条件で１０，０００回転させ、試験後のフィルム積層体を目視で下記基準で評価した。
　相手材　　　　　　：ＰＯＭ(先端形状　直径１．４ｍｍの半球状、株式会
                      社ワコム製)
　荷重　　　　　　　：５００ｇ
　回転数　　　　　　：２０ｒｐｍ
　回転中心からの距離：３ｃｍ
 
　○：外観の変化が見られない。
　×：傷、変色、層間の剥離等が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の表面保護フィルムは、保護層中に直径０．５ｍｍほどの微細気泡が視認できた。これは、ブルーライトカット層中の水分が、保護層を形成するポリウレタンの硬化前の材料組成物中に移行し、イソシアネートと水との反応により二酸化炭素ガスが発生したためである。
　比較例２の表面保護フィルムは、均一な外観を有していた。しかし、回転筆記試験の結果、ブルーライトカット層と保護層との間で剥離が生じた。これは、比較例２で使用したブルーライトカット層は撥水性を有するが、この撥水性がフッ素系材料に由来するものであるため、ブルーライトカット層の表面エネルギーが低く、ポリウレタンからなる保護層との密着性が低いためである。
　それに対し、本発明である実施例１の表面保護フィルムは、均一な外観を有し、また、耐久性にも優れていた。
「実験２」
　保護層の厚み、シリコン系添加剤の量、α比を、下記表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を製造した。なお、いずれの表面保護フィルム積層体も、保護層中に微細気泡は生じていなかった。
　製造した表面保護フィルム積層体から、１５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を表面性測定器の移動台に貼り付けた。下記条件にて保護層側の動摩擦係数を３回測定し、その平均値を求めた。結果を下記表２に示す。
表面性測定器（新東科学株式会社製、装置名：ＴＹＰＥ１４）
　荷重　：２００ｇ
　速度　：１０ｍｍ／ｓｅｃ
　相手材：ＰＯＭ（先端形状　直径１．４ｍｍの半球状、株式会社ワコム製
　　　　　）
　角度　：６０度
　温度　：２３±３℃
　湿度　：３５±１０％
　動摩擦係数：１０ｃｍ移動時の平均値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２～８で製造した表面保護フィルムは、タッチペンでの操作時に、鉛筆で紙に筆記しているような筆記感を有していた。これらの中でも、実施例４～８で製造した表面保護フィルムが筆記感に優れ、実施例８で製造した表面保護フィルムが特に優れていた。

Claims (11)

  1. 　少なくとも、ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、ブルーライトカット層、粘着剤層の四層が、この順に積層されていることを特徴とする表面保護フィルム。
  2. 　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
  3. 　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
  4. 　前記保護層の、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）からなり先端形状が直径１．４ｍｍの半球状であるタッチペンに対する動摩擦係数が、０．１０以上０．２６以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  5. 　前記ポリウレタンが、シリコン系添加剤を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  6. 　前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、前記粘着剤層側表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
  8. 　少なくとも、ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、ブルーライトカット層、粘着剤層の四層が、この順に積層されていることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
    　材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
    　前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
    　前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、少なくとも前記透明基材フィルムとすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
  9. 　透明基材フィルムとなる前記第一および第二の間隙維持部材の一方が、ブルーライトカット層を有することを特徴とする請求項８に記載の表面保護フィルムの製造方法。
  10. 　前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタンであることを特徴とする請求項８または９に記載の表面保護フィルムの製造方法。
  11. 　前記材料組成物が、シリコン系添加剤を含むことを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
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