CN110662811B - 显示器用表面保护膜及其制造方法、显示器用表面保护膜层叠体 - Google Patents

显示器用表面保护膜及其制造方法、显示器用表面保护膜层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种难以产生由油分或塑化剂的渗透所引起的变色、膨胀等的显示器用表面保护膜及其制造方法、显示器用表面保护膜层叠体。且提供一种在最表面具有包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层的表面保护膜作为解决手段。

Description

显示器用表面保护膜及其制造方法、显示器用表面保护膜层 叠体
技术领域
本发明涉及一种用以保护显示器表面的透明基板的显示器用表面保护膜及其制造方法、显示器用表面保护膜层叠体。
背景技术
在智能手机、平板型个人计算机(personal computer，PC)、便携式音乐播放机等具备显示器的电子机器中，为了保护显示器表面的透明基板，存在贴合表面保护膜的情况。对表面保护膜要求透光性、非着色性、耐擦伤性、耐候性、自修复性等。另外，近年来这些电子机器一般是通过静电电容式触摸屏进行操作，重新要求滑动性、触摸屏的操作性等。
关于此种表面保护膜中利用触控笔的操作性优异的表面保护膜，作为专利文献1，本申请人等提出一种表面保护膜，其依序层叠有包含作为聚醚多元醇与脂肪族异氰酸酯与醇系硬化剂及非胺系催化剂的硬化物的热硬化性聚氨基甲酸酯的保护层、透明基材膜、粘着剂层这三层。
此处，所述电子机器大多具备触摸屏，并利用手指直接操作，因此对表面保护膜要求不易沾附皮脂(指纹)的耐指纹性。进而，存在手指附着有源自护手霜、防晒霜等化妆品或食品等的各种油分的情况，且存在自手指附着于表面保护膜表面的各种油分渗透至表面保护膜的内部而导致表面保护膜变色、膨胀等的情况。另外，这些电子机器中缠绕有耳机的绳，或在包等的内部与充电器、通用串行总线(Universal serial bus，USB)缆线、文具、化妆品等各种塑料制品接触，这些中所含的塑化剂进行渗透，也有表面保护膜变色、膨胀等情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/094480号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种难以产生由油分或塑化剂的渗透所引起的变色、膨胀等的表面保护膜。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题的本发明的构成如以下那样。
1.一种表面保护膜，其特征在于，在最表面具有包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层。
2.根据1.所述的表面保护膜，其特征在于，依序层叠有所述保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层。
3.根据1.或2.所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚酯系聚氨基甲酸酯为包含聚酯系多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的硬化物。
4.根据1.至3.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚酯系聚氨基甲酸酯为琥珀酸酯系。
5.根据3.或4.所述的表面保护膜，其特征在于，所述醇系硬化剂由70重量份～100重量份的三元醇、30重量份～0重量份的二元醇构成。
6.根据3.至5.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述醇系硬化剂包含具有环状结构的二元醇。
7.根据1.至6.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且300μm以下。
8.根据1.至7.中任一项所述的表面保护膜，其特征在于，雾值为0.1％以上且40％以下。
9.一种表面保护膜层叠体，其特征在于，在根据1.至8.中任一项所述的表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在另一表面层叠有剥离膜。
10.一种表面保护膜的制造方法，所述表面保护膜的特征为在最表面具有包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层，所述表面保护膜的制造方法的特征在于：
使包含聚酯系多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂及催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，
对所述材料组合物在保持于所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层。
11.根据10.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，将所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者设为表面保护膜的透明基材膜。
12.根据10.或11.所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述聚酯系聚氨基甲酸酯为琥珀酸酯系。
13.根据10.至12.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的其中一者为未实施脱模处理的膜，另一者为实施脱模处理的膜。
14.根据10.至13.中任一项所述的表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述第一间隙维持构件及所述第二间隙维持构件的另一者为具有凹凸的膜，利用所述膜的具有凹凸的一侧来保持所述材料组合物。
发明的效果
本发明的表面保护膜的保护层包含聚酯系聚氨基甲酸酯。本发明的表面保护膜的耐油性、耐塑化剂性优异，即便各种油分或塑料制品与保护层接触，油分、塑化剂也难以渗透，从而难以产生变色、膨胀等。本发明的表面保护膜的透光性、非着色性、耐擦伤性、耐候性、自修复性优异。另外，也可在保护层表面形成凹凸，从而赋予防眩性。
本发明的表面保护膜的保护层虽然具有50μm以上且300μm以下的厚度，但具有可用作表面保护膜的光学特性。另外，通过具有50μm以上且300μm以下的厚度，自修复性非常良好，即便产生凹陷，也会随时间经过而恢复。
在本发明的表面保护膜上层叠有脱模膜与剥离膜而成的表面保护膜层叠体可防止表面保护膜的损伤、污垢，处理性优异。
根据本发明的制造方法，可连续地制造表面保护膜。进而，可在不降低光学特性的情况下制造具有利用湿式涂布法难以制造的50μm以上且300μm以下的厚度的保护层。另外，可通过转印法容易地在保护层的表面形成凹凸。
附图说明
图1为表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜的图。
图2为表示将作为本发明的一实施方式的表面保护膜贴附于显示器表面的透明基板的样子的图。
图3为表示表面保护膜层叠体的图。
图4为表示表面保护膜的保护层的制造方法的图。
符号的说明
1：保护层
2：透明基材膜
3：粘着剂层
4：脱模膜
5：剥离膜
10：表面保护膜
20：透明基板
30：表面保护膜层叠体
40：片状物
40a：材料组合物
41：浇铸机
41a：头部
42a：第一间隙维持构件
42b：第二间隙维持构件
43a：搬送辊
43b：搬送辊
44：搬送辊
45：辅助辊
46：加热装置
47：输送带
具体实施方式
本发明的保护膜的特征在于：在最表面具有包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层。
图1、图2中分别表示作为本发明的一实施方式的表面保护膜、将作为一实施方式的表面保护膜贴合于位于显示器表面的透明基板的样子。再者，图1、图2中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
作为一实施方式的表面保护膜10是依序层叠有包含聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层1、透明基材膜2、粘着剂层3这三层而成。另外，将作为一实施方式的表面保护膜10经由粘着剂层3而贴合于透明基板20上。
如此，本发明的表面保护膜通过贴附于透明基板表面，防止透明基板的损伤、裂纹、污垢等。
“保护层”
保护层包含聚酯系聚氨基甲酸酯。所谓聚酯系聚氨基甲酸酯，是指使用聚酯系多元醇作为多元醇成分的氨基甲酸酯。再者，也根据下述详细叙述的制造方法所明确那样，本发明中使用的聚酯系聚氨基甲酸酯为热硬化性。
a.聚酯系多元醇
作为聚酯系多元醇，例如可列举通过琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等2元酸与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类的聚合反应而获得的聚酯系多元醇。
这些中，使用琥珀酸作为2元酸的琥珀酸酯系聚氨基甲酸酯的耐油性特别优异，故优选。
聚酯系多元醇的数量平均分子量优选为200以上且10,000以下，更优选为500以上且5,000以下，进而优选为800以上且3,000以下。若数量平均分子量未满200，则存在反应过快而处理性差，且成形体失去柔软性同时变脆的情况。另一方面，若数量平均分子量大于10,000，则存在粘度变得过高而处理性劣化，且成形体进行结晶化而发生白浊的情况。再者，本发明中，数量平均分子量是指根据基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K1557而测定的多元醇的羟值而算出的分子量。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
b.异氰酸酯
作为异氰酸酯，可无特别限制地使用在分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。例如可使用甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。这些中，也可并用两种以上。
形成本发明的保护层的聚酯系聚氨基甲酸酯优选为使用不具有芳香环的脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯成分。由脂肪族异氰酸酯获得的聚氨基甲酸酯难以产生黄变，通过来自光源、太阳光线等的光或热，可防止聚氨基甲酸酯发生变色而导致透明性降低。
c.醇系硬化剂
形成本发明的保护层的聚酯系聚氨基甲酸酯使用醇系硬化剂作为硬化剂。醇系硬化剂与胺系硬化剂相比，对人体、环境的不良影响小。
作为醇系硬化剂，只要为在分子中具有两个以上的羟基的醇系硬化剂，则可无特别限制地使用。例如可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、环戊三醇、环己三醇等三元醇，季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的醇。这些中，若以二元醇为主成分，则存在成形体进行结晶化而白浊的情况，三元醇的情况下所获得的聚氨基甲酸酯的耐油性优异，就所述情况而言，优选为以三元醇为主成分。具体而言，醇系硬化剂优选为由70重量份～100重量份的三元醇、30重量份～0重量份的二元醇构成，进而优选为由90重量份～100重量份的三元醇、10重量份～0重量份的二元醇构成，最优选为由100重量份的三元醇构成。就处理性、力学物性的观点而言，优选为作为三元醇的三羟甲基丙烷。就防止白浊的观点而言，优选为作为二元醇的环己烷二甲醇、氢化双酚A等具有环状结构的二元醇。
d.催化剂
形成本发明的保护层的聚酯系聚氨基甲酸酯优选为在非胺系催化剂的存在下进行热硬化。通过使用非胺系催化剂，可获得非着色性、透明性、耐候性优异的聚氨基甲酸酯。相对于此，通过胺系催化剂进行热硬化的聚氨基甲酸酯存在出射光变成黄色、且外观随时间经过而着色的情况。
作为非胺系催化剂，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡氧化物、辛烷锡等有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物，羧酸锡盐，羧酸铋盐等。这些中，有机锡化合物容易调节反应速度，故优选。
非胺系催化剂优选为以相对于所述a.～c.的总量而成为0.0005重量％以上且3.0重量％以下的方式进行添加。若未满0.0005重量％，则存在反应速度未变得充分快，无法效率良好地获得成形体的情况。若多于3.0重量％，则存在产生如下不良的情况：反应速度变得过快，无法获得均匀厚度的成形体，成形体的耐热性或耐候性降低，透光率降低，成形体发生着色等。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
形成保护层的聚酯系聚氨基甲酸酯在不阻碍所述要求特性的范围内，视需要可含有着色剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
作为一实施方式的表面保护膜中，保护层为包含在催化剂的存在下使聚酯系多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂进行硬化而成的聚酯系聚氨基甲酸酯的成形体。其成形方法可为一步(one-shot)法、预聚物法、准预聚物(quasi-prepolymer)法的任一种。另外，保护层可含有任意的添加剂。
在一步法中，可通过一次性投入聚酯系多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂并进行硬化，来制作聚酯系聚氨基甲酸酯的成形体。
在预聚物法中，可通过如下方式来制作聚酯系聚氨基甲酸酯的成形体：使聚酯系多元醇与在化学计量(stoichiometry)方面过量的异氰酸酯反应，预先制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物，并向其中混合规定量的醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂而使预聚物硬化。
在准预聚物法中，可通过如下方式来制作聚酯系聚氨基甲酸酯的成形体：预先将聚酯系多元醇的一部分与醇系硬化剂混合，利用剩余的聚酯系多元醇与异氰酸酯来进行预聚物的制备，向其中混合预先混合的聚酯系多元醇与醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂的混合物而进行硬化。
本发明中，聚酯系聚氨基甲酸酯的热硬化前的材料组合物中的醇系硬化剂中所含的羟基(-OH)的摩尔数、与异氰酸酯或预聚物的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数之比(-OH/-NCO：以下称为α比)优选为0.8以上且1.5以下。若α比未满0.8，则力学物性变得不稳定，若大于1.5，则表面粘着性增加，操作性变差。另外，构成保护层的聚氨基甲酸酯适度地变形，耐擦伤性提高，因此α比更优选为1.05以上且1.3以下。
另外，聚氨基甲酸酯优选为不含有丙烯酸骨架(丙烯酸骨架或甲基丙烯酸骨架)。即，形成本发明的保护层的聚酯系聚氨基甲酸酯优选为不包含丙烯酸改性聚氨基甲酸酯。具有丙烯酸骨架的聚酯系聚氨基甲酸酯有时损害聚氨基甲酸酯的柔软性，同时使耐磨损性或撕裂强度等力学强度降低，另外，有时因丙烯酸骨架或为了导入丙烯酸骨架而使用的催化剂的残渣而导致出射光着色。
保护层的厚度优选为50μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且200μm以下。通过保护层具有50μm以上且300μm以下的厚度，可制成操作性、自修复性优异的表面保护膜。若保护层的厚度未满50μm，则自修复性降低，若保护层的厚度厚于300μm，则透光性、非着色性、操作性、自修复性降低，且难以利用均匀的厚度成形。若保护层的厚度为50μm以上且300μm以下，则可平衡性良好地发挥对表面保护膜所要求的性能，且也容易制造。
表面保护膜的雾值优选为0.1％以上且40％以下。另外，总光线透过率优选为90％以上。若雾值大于40％、或总光线透过率未满90％，则显示器的视认性降低。若表面保护膜的雾值为0.1％以上且未满3％，则透明性优异，可获得清晰的外观。若表面保护膜的雾值为3％以上且40％以下，则可对表面保护膜赋予防眩性。另外，具有防眩性的表面保护膜使得附于保护层表面的划痕难以显现。将表面保护膜的雾值设为3％以上且40％以下时，只要将凹凸形成于保护层表面即可。关于保护层表面的凹凸形状，只要具有所述雾值与总光线透过率，则并无特别限定，且只要对应于所使用的材料的折射率或光吸收性等而适宜调整即可，通常，粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为10μm以上且80μm以下左右。另外，算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上且0.3μm以下左右，最大高度Rz为0.1μm以上且2.0μm以下左右。
“透明基材膜”
透明基材膜保持保护层。构成透明基材膜的材料只要为透明性、可挠性、机械强度优异的材料，则可无特别限制地使用，可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、环状烯烃系树脂(环状烯烃聚合物(Cyclo olefin polymer，COP))、聚酰亚胺(polyimide，PI)等。
透明基材膜的厚度优选为50μm以上且500μm以下。本发明的表面保护膜中，形成保护层的聚酯系聚氨基甲酸酯的热膨胀系数通常大于构成透明基材膜的材料的热膨胀系数，因此若透明基材膜的厚度未满50μm，则透明基材膜无法完全抵抗低温时的保护层的收缩，有时导致表面保护膜自透明基板剥离。若透明基材膜的厚度厚于500μm，则表面保护膜体积大，成本增加。另外，贴合于触摸屏式的显示器表面时的操作性降低。再者，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层可直接成形于透明基材膜上。所述制造方法中，为了防止使材料组合物进行热硬化而制成保护层时的加热时的变形，透明基材膜优选为厚。其中，即便为所述数值范围外，只要不脱离本发明的主旨，则并不将其除外。
“粘着剂层”
粘着剂层为用以将本发明的表面保护膜贴合于显示器表面的透明基板上的层。粘着剂的种类并无特别限定，可使用包含丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂等的粘着剂。这些中，即便为实施了防污处理、低反射处理等表面处理的表面基板，包含丙烯酸系树脂的粘着剂也可进行贴附。另外，包含硅系树脂的粘着剂的湿润(Wetting)性优异，在贴附于透明基板时难以产生气泡，再剥离性良好而在剥离时难以产生残胶。粘着剂层的厚度通常为5μm以上且60μm以下的范围内，但可根据要求规格来适宜调节。
为了至贴附于显示器表面的透明基板为止保护作为一实施方式的表面保护膜，可在表面保护膜的保护层侧表面粘贴脱模膜，并在另一表面粘贴剥离膜来制成表面保护膜层叠体。图3中表示粘贴有脱模膜4、剥离膜5的表面保护膜层叠体30。再者，图3中，各层的厚度并不是指实际的厚度。
脱模膜为防止保护层的污垢或尘埃附着等的膜，优选为使用对与保护层贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。若将实施了脱模处理的脱模膜自保护层剥离，则脱模剂移行至保护层表面，可对脱模膜剥离后不久的保护层表面赋予滑动性，从而可无违和感地进行触控操作。另外，在下述“保护层的制造方法”中进行详细叙述，但保护层也可直接成形于脱模膜上。此时，为了防止使材料组合物进行热硬化而制成保护层时的加热时的变形，脱模膜的厚度优选为50μm以上且300μm以下，更优选为厚。
为了防止污垢、尘埃附着、粘着力的降低等，剥离膜优选为贴合于粘着剂层。剥离膜并无特别限制，可优选地利用对与粘着剂层贴合的一侧的表面实施了脱模处理的膜。
“保护层的制造方法”
保护层可通过如下方式制造：使至少含有聚酯系多元醇、异氰酸酯(或由这些构成的氨基甲酸酯预聚物)、醇系硬化剂、任意的添加剂、催化剂的未硬化的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的第一间隙维持构件及第二间隙维持构件的间隙，将材料组合物在保持于两个间隙维持构件之间的状态下导入至加热装置中，对材料组合物进行热硬化而制成聚酯系聚氨基甲酸酯。
图4表示保护层的制造方法的示意图。以下，使用图4对保护层的制造方法进行说明。
使用浇铸机41，使材料组合物40a流入至由隔开配置的一对搬送辊43a、43b所送出的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙。第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下导入至加热装置46内。材料组合物40a在保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b之间的状态下进行热硬化，从而成为聚酯系聚氨基甲酸酯的片状物40。
再者，图4中，44为用以送出第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的搬送辊，45为辅助辊，47为用以在加热装置46内对在其间保持材料组合物40a的第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b进行搬送的输送带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b只要为在使材料组合物进行热硬化时不发生热变形的材料，则可无特别限制地使用。例如，可使用包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状烯烃系树脂(COP)、聚酰亚胺(PI)等高分子材料的长条膜。再者，在图4所示的示意图中，作为间隙维持构件，使用包含高分子材料的长条膜，但也可使用包含这些高分子材料或铝等金属材料的环形带。
第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b于在其间保持材料组合物40a的状态下利用相同的张力进行拉伸来搬送，因此可将所述间隙维持为固定的大小。材料组合物40a由第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b夹持，并在维持固定厚度的状态下进行硬化，由此成为厚度精度优异的片状物40。利用所述制造方法，可连续地成形具有通过涂布难以实现的30μm以上的厚度，且作为显示器的表面保护膜而具有实用的光学特性的片状物40。
浇铸机41的头部41a的位置优选为相较于搬送辊43a、搬送辊43b的中央部(第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b所形成的间隙的中央部)而偏在于任一搬送辊侧，且优选为偏在距离为搬送辊的半径以下。即，浇铸机41的头部41a的正下方优选为位于自一对搬送辊43a、43b的中央部至其中一搬送辊的中心轴之间。另外，头部41a的前端部与搬送辊的表面的最短距离优选为5cm以下。通过以所述方式配设头部41a，进一步提高片状物40的厚度精度，同时气泡难以混入至流入第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙的未硬化的材料组合物40a，且混入的气泡变得容易逃逸。
搬送辊43a、搬送辊43b可仅具有搬送功能，但优选为加热辊。若搬送辊为加热辊，则可将材料组合物40a保持于第一间隙维持构件42a及第二间隙维持构件42b的间隙后不久进行硬化反应，并可更均匀地维持厚度直至将材料组合物40a导入至加热装置46内为止，从而可成形厚度精度更优异的片状物40。对搬送辊进行加热时的搬送面温度优选为设定为10℃～60℃。若未满10℃，则材料组合物的粘度变高而气泡难以逃逸，同时硬化反应变慢而导致片状物40的厚度精度降低。若超过60℃，则有时材料组合物40a在搬送辊上进行硬化或气泡进入片状物40。
加热装置46为具备加热器的加热炉，只要为可使炉内温度上升至材料组合物40a的硬化温度为止的加热装置即可。另外，加热装置46内的加热条件(硬化条件)并无特别限定，只要根据材料组合物40a的组成适宜设定即可，例如只要在40℃～160℃、1分钟～180分钟的条件下进行即可。
自加热装置46搬出由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。而且，片状物40成为本发明的表面保护膜的保护层。
“表面保护膜层叠体的制造方法”
所述制造方法中，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的一者设为作为一实施方式的表面保护膜10中的透明基材膜2。另外，可将第一间隙维持构件42a、第二间隙维持构件42b的另一者设为脱模膜4。以下，以第一间隙维持构件42a成为透明基材膜2、第二间隙维持构件42b成为脱模膜4的情况为例进行说明。
利用所述制造方法，搬出由成为透明基材膜2的第一间隙维持构件42a、成为保护层1的聚氨基甲酸酯的片状物40、成为脱模膜4的第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体。此时，优选为成为透明基材膜的第一间隙维持构件42a使用未实施脱模处理的膜，成为脱模膜的第二间隙维持构件42b使用实施脱模处理的膜。
通过涂布等将粘着剂层形成于自加热装置搬出的长条状层叠体的第一间隙维持构件42a的表面，并在所述粘着剂层上贴合剥离膜，由此可获得长条状的表面保护膜层叠体30。另外，也可将依序层叠有透明基材膜/粘着剂层/剥离膜而成的层叠体用作第一间隙维持构件42a。进而，使用具有凹凸的膜作为第二间隙维持构件42b，并利用具有凹凸的一侧保持材料组合物40a，由此可将凹凸转印至成为保护层的片状物40的最表面。
利用本制造方法，可以所谓的辊对辊连续地制造表面保护膜层叠体30。所制造的表面保护膜层叠体30在两面分别具有脱模膜与剥离膜，可防止表面保护膜的损伤、污染等，处理性优异。
表面保护膜层叠体可卷绕成卷状而出货，也可剪裁成片状后出货。另外，也可将由第一间隙维持构件42a、聚氨基甲酸酯的片状物40、第二间隙维持构件42b构成的长条状层叠体或所述层叠体剪裁后出货，在显示器工厂等通过涂布形成粘着剂层，并贴合于显示器的透明基板。
再者，所述制造方法为一例，例如也可通过贴合所述“保护层的制造方法”中所制造的保护层与片状或卷状的透明基材膜来制造。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
“实施例1”
添加100g的琥珀酸酯系多元醇(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，商品名：ON-300)、10g的三羟甲基丙烷、32.6g的亚二甲苯基二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造，商品名：塔克奈特(Takenate)T500)、50ppm的有机锡化合物，并进行搅拌、混合来制成材料组合物(α比：0.95)。
将使进行了硅处理的厚度75μm的PET膜(相当于剥离膜)/厚度50μm的硅系粘着剂层/厚度100μm的PET膜(相当于透明基材膜)依序层叠而成的层叠体作为第一间隙维持构件，将使进行了硅处理的厚度125μm的PET膜(相当于脱模膜)作为第二间隙维持构件，利用所述成形方法来制造具有厚度100μm的包含琥珀酸聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层的表面保护膜层叠体。
“实施例2”
除将三羟甲基丙烷设为15g、将亚二甲苯基二异氰酸酯设为43.7g以外，与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
“实施例3”
除代替三羟甲基丙烷而将环己烷二甲醇设为5g、将亚二甲苯基二异氰酸酯设为17.4g以外，与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
“实施例4”
除将环己烷二甲醇设为10g、将亚二甲苯基二异氰酸酯设为24.3g以外，与实施例3同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
“比较例1”
除使用由1,4-丁二醇/三羟甲基丙烷＝97/3的重量比构成的醇系硬化剂以外，与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
“比较例2”
除将琥珀酸酯系多元醇替换为烯烃系多元醇(出光兴产股份有限公司制造，商品名：艾波璐(epol))、将亚二甲苯基二异氰酸酯设为31.5g以外，与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
“比较例3”
除将琥珀酸酯系多元醇替换为聚碳酸酯系多元醇(宇部兴产股份有限公司制造，商品名：艾特那考(ETERNACOLL)UM90)、将亚二甲苯基二异氰酸酯设为44.0g以外，与实施例1同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
“比较例4”
除将三羟甲基丙烷替换为环己烷二甲醇、将亚二甲苯基二异氰酸酯设为35.7g以外，与比较例3同样地进行而获得表面保护膜层叠体。
对所述实施例1～实施例4、比较例1～比较例4中所制造的表面保护膜层叠体进行下述评价。将结果示于表1、表2中。
国际橡胶硬度(International Rubber Hardness Degree，IRHD)
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁1cm见方的样品，并剥离脱模膜、剥离膜后，使用IRHD橡胶硬度计(希尔德柏兰德(Hildebrand)公司制造)来测定保护层侧的硬度。
雾度、总光线透过率
自所制成的表面保护膜层叠体剪裁5cm见方的样品，剥离脱模膜、剥离膜，以保护层侧的表面成为光源侧的方式设置样品，并使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制造，装置名：NDH7000(CU-II规格))来进行测定。
耐油性
自所制成的表面保护膜剥离脱模膜，在保护层上滴加1滴下述表1、表2所示的油分。在滴加后在室温下放置7天后，将油分全部擦去，通过目视确认滴加部位，并以下述基准进行评价。
1：无液滴的痕迹
2：隐约看到液滴的痕迹
3：清楚地看到液滴的痕迹
4：稍微膨润
5：大幅度地膨润
耐塑化剂性
自所制成的表面保护膜剥离脱模膜，在保护层上滴加1滴下述表1、表2所示的塑化剂。在滴加后在室温下放置14小时后，将塑化剂全部擦去，通过目视确认滴加部位，并以下述基准进行评价。
1：无液滴的痕迹
2：隐约看到液滴的痕迹
3：清楚地看到液滴的痕迹
4：稍微膨润
5：大幅度地膨润
[表1]
Figure GDA0003281124830000151
[表2]
Figure GDA0003281124830000152
实施例1～实施例4中制造的表面保护膜的耐油性、耐塑化剂性优异。特别是使用作为三元醇的三羟甲基丙烷作为醇系硬化剂的实施例1、实施例2中制造的表面保护膜显示优异的耐油性、耐塑化剂性。
相对于此，比较例1中制造的表面保护膜的耐油性、耐塑化剂性优异，但发生白浊。比较例2中制造的膜原本白浊，耐油性、耐塑化剂性也差。比较例3、比较例4中制造的膜的耐塑化剂性优异，但耐油性差。

Claims (7)

1.一种显示器用表面保护膜，其特征在于，在最表面具有包含热硬化性聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层，
所述聚酯系聚氨基甲酸酯为琥珀酸酯系，且为包含聚酯系多元醇与异氰酸酯及醇系硬化剂的材料组合物的硬化物，
所述醇系硬化剂由70重量份～100重量份的三元醇、30重量份～0重量份的二元醇构成，
依序层叠有所述保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层，
所述保护层是在夹持于所述透明基材膜与脱模膜之间的状态下进行热硬化而成的层。
2.根据权利要求1所述的显示器用表面保护膜，其特征在于，所述醇系硬化剂包含具有环状结构的二元醇。
3.根据权利要求1或2所述的显示器用表面保护膜，其特征在于，所述保护层的厚度为50μm以上且300μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的显示器用表面保护膜，其特征在于，雾值为0.1％以上且40％以下。
5.一种显示器用表面保护膜层叠体，其特征在于，在根据权利要求1至4中任一项所述的显示器用表面保护膜的所述保护层侧表面层叠有脱模膜，且在所述粘着剂层侧表面层叠有剥离膜。
6.一种显示器用表面保护膜的制造方法，所述显示器用表面保护膜的特征为在最表面具有包含热硬化性聚酯系聚氨基甲酸酯的保护层，依序层叠有所述保护层、透明基材膜、粘着剂层的至少三层，所述显示器用表面保护膜的制造方法的特征在于：
使包含聚酯系多元醇、异氰酸酯、醇系硬化剂及催化剂的材料组合物流入至由隔开配置的一对辊所送出的所述透明基材膜及脱模膜的间隙，
所述聚酯系聚氨基甲酸酯为琥珀酸酯系，
所述醇系硬化剂由70重量份～100重量份的三元醇、30重量份～0重量份的二元醇构成，
对所述材料组合物在保持于所述透明基材膜及所述脱模膜之间的状态下进行热硬化而制成所述保护层。
7.根据权利要求6所述的显示器用表面保护膜的制造方法，其特征在于，所述脱模膜为具有凹凸的膜，通过利用所述脱模膜的具有凹凸的一侧来保持所述材料组合物，在所述保护层的所述脱模膜侧的表面，转印粗糙度曲线要素的平均长度RSm为10μm以上且80μm以下、算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上且0.3μm以下、以及最大高度Rz为0.1μm以上且2.0μm以下的凹凸。
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