WO2018216765A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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WO2018216765A1
WO2018216765A1 PCT/JP2018/019983 JP2018019983W WO2018216765A1 WO 2018216765 A1 WO2018216765 A1 WO 2018216765A1 JP 2018019983 W JP2018019983 W JP 2018019983W WO 2018216765 A1 WO2018216765 A1 WO 2018216765A1
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WO
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protective film
surface protective
film
protective layer
polyester
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PCT/JP2018/019983
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English (en)
French (fr)
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穣 鎌田
一海 坂野
Original Assignee
バンドー化学株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film for protecting a transparent substrate on the display surface.
  • a surface protective film may be bonded to protect the transparent substrate on the display surface.
  • the surface protective film is required to have light transmittance, non-coloring property, scratch resistance, weather resistance, self-healing property and the like.
  • these electronic devices are generally operated by a capacitive touch panel, and slipperiness, operability of the touch panel, and the like are newly demanded.
  • the present applicants as those having excellent operability with a touch pen, disclosed, as Patent Document 1, curing of a polyether polyol, an aliphatic isocyanate, an alcohol curing agent, and a non-amine catalyst.
  • a surface protective film is proposed in which three layers of a protective layer made of a thermosetting polyurethane, a transparent base film, and an adhesive layer are laminated in this order.
  • the surface protection film is required to have fingerprint resistance that is less likely to have sebum (fingerprint).
  • cosmetics such as hand creams and sunscreens, and various oils derived from foods, etc. may adhere to the fingers, and the various oils attached to the surface of the surface protective film from the fingers are surface protective films.
  • the surface protective film may discolor or expand.
  • these electronic devices come in contact with various plastic products such as chargers, USB cables, stationery, cosmetics, etc. inside the bag or around the earphone cord, and the plasticizer contained in these penetrates.
  • the surface protective film may be discolored or expanded.
  • An object of the present invention is to provide a surface protective film that hardly undergoes discoloration, expansion, and the like due to penetration of an oil or a plasticizer.
  • 2. 1. At least three layers of the protective layer, the transparent substrate film, and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order.
  • the surface protective film as described in 2. 3.
  • the polyester-based polyurethane is a cured product of a material composition containing a polyester-based polyol, an isocyanate, and an alcohol-based curing agent. Or 2.
  • the polyester-based polyurethane is a succinic acid ester system. ⁇ 3.
  • the surface protection film in any one of. 5). 2.
  • the alcohol curing agent comprises 70 to 100 parts by weight of a trihydric alcohol and 30 to 0 parts by weight of a dihydric alcohol. Or 4.
  • the alcohol-based curing agent contains a dihydric alcohol having a cyclic structure. ⁇ 5.
  • the protective layer has a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. ⁇ 6.
  • the surface protection film in any one of. 8). 1. Haze value is 0.1% or more and 40% or less ⁇ 7.
  • the surface protection film in any one of. 9.1. ⁇ 8.
  • a surface protective film laminate wherein a release film is laminated on the surface of the protective layer side of the surface protective film according to any one of the above and a release film is laminated on the other surface.
  • a method for producing a surface protective film comprising a protective layer made of polyester polyurethane on the outermost surface, A material composition containing a polyester-based polyol, an isocyanate, an alcohol-based curing agent, and a catalyst is poured into the gap between the first and second gap maintaining members fed by a pair of spaced apart rolls, A method for producing a surface protective film, wherein the material composition is thermoset while being held between the first and second gap maintaining members to form the protective layer.
  • One of the first and second gap maintaining members is a transparent base film of a surface protective film.
  • the manufacturing method of the surface protection film of description. 12 9.
  • the polyester polyurethane is a succinic acid ester. Or 11.
  • the manufacturing method of the surface protection film of description. 13. 9.
  • One of the first and second gap maintaining members is a film not subjected to release treatment, and the other is a film subjected to release treatment.
  • the manufacturing method of the surface protection film in any one of. 14 9.
  • the other of the first and second gap maintaining members is a film having unevenness, and the material composition is held on the uneven side of the film.
  • the protective layer is made of polyester polyurethane.
  • the surface protective film of the present invention is excellent in oil resistance and plasticizer resistance, and even when various oils and plastic products come into contact with the protective layer, the oil and plasticizer hardly penetrate, causing discoloration, expansion, etc. Hateful.
  • the surface protective film of the present invention is excellent in light transmittance, non-coloring property, scratch resistance, weather resistance, and self-healing property. Moreover, an anti-glare property can be imparted by forming irregularities on the surface of the protective layer.
  • the surface protective film of the present invention has optical properties that can be used as a surface protective film, even though the protective layer has a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. Further, by having a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, the self-repairing property is very good, and even if a dent occurs, it recovers over time.
  • a surface protective film laminate in which a release film and a release film are laminated on the surface protective film of the present invention can prevent the surface protective film from being scratched and soiled, and is excellent in handleability.
  • a surface protective film can be produced continuously.
  • a protective layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, which is difficult to manufacture by a wet coating method, can be manufactured without deteriorating optical properties.
  • irregularities can be easily formed on the surface of the protective layer by a transfer method.
  • the figure which shows the surface protection film which is one embodiment of this invention The figure which shows the state which affixed the surface protection film which is one embodiment of this invention on the transparent substrate of the display surface.
  • the protective film of the present invention has a protective layer made of polyester polyurethane on the outermost surface.
  • 1 and 2 respectively show a state in which a surface protective film according to one embodiment of the present invention and a surface protective film according to one embodiment are bonded to a transparent substrate located on the display surface. 1 and 2, the thickness of each layer does not mean the actual thickness.
  • the surface protective film 10 which is one embodiment is formed by laminating three layers of a protective layer 1 made of polyester polyurethane, a transparent base film 2 and an adhesive layer 3 in this order. Moreover, the surface protective film 10 which is one embodiment is bonded on the transparent substrate 20 via the pressure-sensitive adhesive layer 3. Thus, the surface protective film of the present invention prevents scratches, cracks, dirt, and the like on the transparent substrate by being attached to the surface of the transparent substrate.
  • the protective layer is made of polyester polyurethane.
  • the polyester-based polyurethane means urethane using a polyester-based polyol as a polyol component.
  • the polyester-type polyurethane used by this invention is thermosetting so that it may become clear also from the manufacturing method explained in full detail below.
  • polyester polyols examples include dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Examples include polyester polyols obtained by polymerization reaction with glycols such as 6-hexanediol and trimethylolpropane.
  • succinic ester polyurethanes using succinic acid as a dibasic acid are particularly preferable because of excellent oil resistance.
  • the number average molecular weight of the polyester-based polyol is preferably 200 or more and 10,000 or less, more preferably 500 or more and 5,000 or less, and further preferably 800 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight is less than 200, the reaction is too fast and the handleability is poor, and the molded product may lose flexibility and become brittle.
  • the number average molecular weight is greater than 10,000, the viscosity becomes too high and the handleability is inferior, and the molded body may crystallize and become cloudy.
  • a number average molecular weight means the molecular weight computed from the hydroxyl value of the polyol measured according to JISK1557. However, even if outside the above numerical range, this is not excluded unless it deviates from the gist of the present invention.
  • Isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the polyester-based polyurethane forming the protective layer of the present invention preferably uses an aliphatic isocyanate having no aromatic ring as an isocyanate component.
  • Polyurethanes obtained from aliphatic isocyanates are less prone to yellowing, and can prevent the polyurethanes from being discolored due to light or heat from a light source, sunlight or the like, thereby reducing transparency.
  • the polyester-based polyurethane forming the protective layer of the present invention uses an alcohol-based curing agent as the curing agent.
  • the alcohol-based curing agent has less adverse effects on the human body and the environment than the amine-based curing agent.
  • Any alcohol-based curing agent can be used without particular limitation as long as it has two or more hydroxy groups in the molecule.
  • the molded product may crystallize and become cloudy, and the trihydric alcohol is superior in the oil resistance of the resulting polyurethane, so the trihydric alcohol is the main component.
  • the alcohol-based curing agent is preferably composed of 70 to 100 parts by weight of a trihydric alcohol and 30 to 0 parts by weight of a dihydric alcohol, and 90 to 100 parts by weight of a trihydric alcohol and 10 to 0 parts by weight of a dihydric alcohol. More preferably, it consists of 100 parts by weight of a trihydric alcohol.
  • the trihydric alcohol trimethylolpropane is preferable from the viewpoints of handleability and mechanical properties.
  • a dihydric alcohol having a cyclic structure such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A is preferable from the viewpoint of preventing white turbidity.
  • the polyester-based polyurethane forming the protective layer of the present invention is preferably thermally cured in the presence of a non-amine catalyst.
  • a non-amine catalyst By using a non-amine catalyst, a polyurethane excellent in non-coloring properties, transparency and weather resistance can be obtained.
  • polyurethane thermally cured with an amine catalyst may emit yellow light and may be colored in appearance over time.
  • Non-amine catalysts include, for example, organic tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and octane tin, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, carboxylic acid tin salts, and carboxylic acids. Bismuth salt etc. are mentioned. Among these, an organic tin compound is preferable because the reaction rate can be easily adjusted.
  • the non-amine catalyst is a. To c. It is preferable to add so that it may become 0.0005 weight% or more and 3.0 weight% or less with respect to the total amount. If it is less than 0.0005% by weight, the reaction rate may not be sufficiently high, and a molded product may not be obtained efficiently. If it exceeds 3.0% by weight, the reaction rate becomes too fast to obtain a molded product having a uniform thickness, the heat resistance and weather resistance of the molded product are lowered, the light transmittance is lowered, and the molded product is reduced. Problems such as coloring of the body may occur. However, even if outside the above numerical range, this is not excluded unless it deviates from the gist of the present invention.
  • the polyester-based polyurethane that forms the protective layer is a colorant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an antifungal agent, a flame retardant, a slip agent, etc.
  • Various additives can be contained.
  • the protective layer is a molded body made of a polyester-based polyurethane obtained by curing a polyester-based polyol, an isocyanate, and an alcohol-based curing agent in the presence of a catalyst.
  • the molding method may be any one of a one-shot method, a prepolymer method, and a pseudo prepolymer method.
  • the protective layer can contain any additive.
  • a polyester-based polyurethane molded article can be produced by charging a polyester-based polyol, isocyanate, alcohol-based curing agent, optional additive, and catalyst all together and curing.
  • a polyester-based polyol and a stoichiometric excess amount of isocyanate are reacted to prepare a prepolymer having an isocyanate group at the terminal in advance.
  • a polyester polyurethane molded body can be prepared by mixing an additive and a catalyst and curing the prepolymer.
  • a part of a polyester-based polyol is mixed in advance with an alcohol-based curing agent, a prepolymer is prepared with the remaining polyester-based polyol and isocyanate, and the polyester-based polyol previously mixed therein
  • a molded article of polyester polyurethane can be produced by mixing and curing a mixture of the alcohol curing agent, an optional additive, and a catalyst.
  • the number of moles of hydroxyl groups (—OH) contained in the alcohol-based curing agent and the number of moles of isocyanate groups (—NCO) of the isocyanate or prepolymer in the material composition before thermosetting of the polyester polyurethane is preferably 0.8 or more and 1.5 or less. If the ⁇ ratio is less than 0.8, the mechanical properties become unstable, and if it is more than 1.5, the surface tackiness increases and the operability deteriorates. Further, since the polyurethane constituting the protective layer is appropriately deformed and the scratch resistance is improved, the ⁇ ratio is more preferably 1.05 or more and 1.3 or less.
  • the polyurethane does not contain an acrylic skeleton (acrylic skeleton or methacrylic skeleton). That is, it is preferable that the polyester-based polyurethane forming the protective layer of the present invention does not contain acrylic-modified polyurethane. Polyester-based polyurethane having an acrylic skeleton may impair the flexibility of the polyurethane and lower the mechanical strength such as abrasion resistance and tear strength, and the catalyst used to introduce the acrylic skeleton or the acrylic skeleton. The residue may cause the emitted light to be colored.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably from 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the protective layer has a thickness of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, a surface protective film excellent in operability and self-repairability can be obtained.
  • the thickness of the protective layer is less than 50 ⁇ m, the self-healing property is lowered, and when the thickness of the protective layer is more than 300 ⁇ m, the light transmission property, the non-coloring property, the operability and the self-healing property are lowered, and the uniform thickness is obtained. It becomes difficult to mold with. If the thickness of the protective layer is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, the performance required for the surface protective film is exhibited in a well-balanced manner, and the production is easy.
  • the haze value of the surface protective film is preferably 0.1% or more and 40% or less.
  • the total light transmittance is preferably 90% or more. If the haze value is greater than 40% or the total light transmittance is less than 90%, the visibility of the display is lowered.
  • the haze value of the surface protective film is 0.1% or more and less than 3%, the surface protection film has excellent transparency and a clear appearance.
  • the haze value of the surface protective film is 3% or more and 40% or less, the antiglare property can be imparted to the surface protective film.
  • the surface protective film which has anti-glare property is hard to notice the damage
  • irregularities may be formed on the surface of the protective layer.
  • the uneven shape on the surface of the protective layer is not particularly limited as long as it has the above-described haze value and total light transmittance, and may be appropriately adjusted according to the refractive index, light absorption, etc. of the material to be used.
  • the average length (RSm) of the roughness curve element is about 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is about 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, and the maximum height Rz is about 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • Transparent substrate film The transparent substrate film holds the protective layer.
  • the material constituting the transparent base film can be used without particular limitation as long as it is excellent in transparency, flexibility, and mechanical strength.
  • Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), cyclic olefin resin (COP), polyimide (PI) and the like can be suitably used.
  • the thickness of the transparent substrate film is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. In the surface protective film of the present invention, since the thermal expansion coefficient of the polyester polyurethane forming the protective layer is usually larger than the thermal expansion coefficient of the material constituting the transparent base film, the thickness of the transparent base film is 50 ⁇ m.
  • the transparent base film cannot resist the shrinkage of the protective layer at low temperatures, and the surface protective film may peel off from the transparent substrate.
  • the thickness of the transparent substrate film is thicker than 500 ⁇ m, the surface protective film becomes bulky and the cost increases. Moreover, the operativity at the time of bonding on the touch-panel-type display surface falls.
  • a protective layer can be shape
  • the pressure-sensitive adhesive layer is for bonding the surface protective film of the present invention to a transparent substrate on the display surface.
  • the type of the adhesive is not particularly limited, and an adhesive made of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, silicon resin, or the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive made of acrylic resin can be pasted even on a surface substrate that has been subjected to surface treatment such as antifouling treatment or low reflection treatment.
  • the pressure sensitive adhesive made of silicon resin is excellent in wettability, hardly causes bubbles when pasted on a transparent substrate, has good removability, and does not easily leave glue when peeled.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, but can be appropriately adjusted according to the required specifications.
  • a release film is attached to the protective layer side surface of the surface protective film, and a release film is attached to the other surface to protect the surface. It can be set as a film laminated body.
  • the surface protection film laminated body 30 with which the release film 4 and the peeling film 5 were stuck is shown.
  • the thickness of each layer does not mean the actual thickness.
  • the release film is for preventing the protective layer from being soiled and adhering to dust, and it is preferable to use a film having a release treatment applied to the surface to be bonded to the protective layer.
  • the release agent moves to the surface of the protective layer, and can provide slipperiness to the surface of the protective layer immediately after the release film is peeled off. Can be performed without a sense of incongruity.
  • the protective layer can be directly formed on the release film.
  • the thickness of a release film is 50 micrometers or more and 300 micrometers or less, and the thicker one is more preferable.
  • the release film is bonded to the pressure-sensitive adhesive layer in order to prevent dirt, dust adhesion, decrease in adhesive strength, and the like.
  • a release film in particular is not restrict
  • the protective layer is a pair of spaced apart uncured material compositions containing at least a polyester polyol, isocyanate (or a urethane prepolymer comprising these), an alcohol curing agent, an optional additive, and a catalyst.
  • the material composition is poured into the gap between the first and second gap maintaining members fed by the rolls of the material, introduced into the heating device in a state where the material composition is held between the two gap maintaining members, and the material composition is thermally cured.
  • FIG. 4 the schematic diagram of the manufacturing method of a protective layer is shown.
  • the manufacturing method of a protective layer is demonstrated using FIG.
  • the material composition 40a is poured into the gaps between the first and second gap maintaining members 42a and 42b that are sent out by a pair of transport rollers 43a and 43b that are spaced apart.
  • the first and second gap maintaining members 42a and 42b are guided into the heating device 46 while holding the material composition 40a therebetween.
  • the material composition 40a is thermoset while being held between the first and second gap maintaining members 42a and 42b, and becomes a polyester-based polyurethane sheet 40.
  • FIG. 1 the material composition 40a is poured into the gaps between the first and second gap maintaining members 42a and 42b that are sent out by a pair of transport rollers 43a and 43b that are spaced apart.
  • the first and second gap maintaining members 42a and 42b are guided into the heating device 46 while holding the material composition 40a therebetween.
  • the material composition 40a is thermoset while being held between the first and
  • 44 is a transport roll for sending out the first and second gap maintaining members 42a and 42b
  • 45 is an auxiliary roll
  • 47 is the first and second holding the material composition 40a therebetween. It is a conveyor belt for conveying the gap maintaining members 42 a and 42 b in the heating device 46.
  • the first and second gap maintaining members 42a and 42b can be used without any particular limitation as long as they are materials that are not thermally deformed when the material composition is thermally cured.
  • a long film made of a polymer material such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), cyclic olefin resin (COP), polyimide (PI) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • COP cyclic olefin resin
  • PI polyimide
  • a long film made of a polymer material is used as the gap maintaining member.
  • an endless belt made of a metal material such as these polymer materials or aluminum can also be used.
  • the gap can be maintained at a constant size. it can.
  • the material composition 40a is sandwiched between the first and second gap maintaining members 42a and 42b and is cured in a state where a certain thickness is maintained, whereby the sheet-like product 40 having excellent thickness accuracy is obtained.
  • the position of the head portion 41a of the casting machine 41 is located on the side of one of the transport rolls from the center of the transport rolls 43a and 43b (the center of the gap formed by the first and second gap maintaining members 42a and 42b).
  • the uneven distribution distance is preferably equal to or less than the radius of the transport roll. That is, it is preferable that the position immediately below the head portion 41a of the casting machine 41 is located between the central portion of the pair of transport rolls 43a and 43b and the central axis of one of the transport rolls.
  • tip part of the head part 41a and the surface of a conveyance roll is 5 cm or less.
  • the head portion 41a By disposing the head portion 41a in this way, the thickness accuracy of the sheet-like material 40 is further improved, and the uncured material composition poured into the gap between the first and second gap maintaining members 42a and 42b. It is difficult for air bubbles to be mixed into the object 40a, and the mixed air bubbles are easily removed.
  • the transport rolls 43a and 43b may have only a transport function, but are preferably heating rolls.
  • the transport roll is a heating roll
  • the curing reaction can proceed immediately after the material composition 40a is held in the gap between the first and second gap maintaining members 42a and 42b.
  • the thickness can be kept more uniform before being introduced into the heating device 46, and the sheet-like object 40 having better thickness accuracy can be formed.
  • the transport surface temperature when heating the transport roll is preferably set to 10 to 60 ° C. If it is less than 10 degreeC, while the viscosity of a material composition becomes high and a bubble becomes difficult to escape, hardening reaction becomes slow and the thickness precision of the sheet-like article 40 falls. When the temperature exceeds 60 ° C., the material composition 40 a may be cured on the transport roll, or bubbles may enter the sheet-like material 40.
  • the heating device 46 is a heating furnace provided with a heater and may be anything that can raise the temperature in the furnace to the curing temperature of the material composition 40a. Further, the heating conditions (curing conditions) in the heating device 46 are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition of the material composition 40a. For example, the conditions are 40 ° C. to 160 ° C., 1 minute to 180 minutes. Just do it.
  • one of the first gap maintaining member 42a and the second gap maintaining member 42b can be used as the transparent base film 2 in the surface protective film 10 according to one embodiment.
  • the other of the first gap maintaining member 42 a and the second gap maintaining member 42 b can be the release film 4.
  • the case where the first gap maintaining member 42a is the transparent base film 2 and the second gap maintaining member 42b is the release film 4 will be described as an example.
  • the first gap maintaining member 42a to be the transparent substrate film 2, the polyurethane sheet material 40 to be the protective layer 1, and the long gap maintaining member 42b to be the release film 4 are used.
  • the laminate is carried out.
  • the first gap maintaining member 42a serving as the transparent base film is a film that has not been subjected to the release treatment
  • the second gap maintaining member 42b serving as the release film is a film that has been subjected to the release treatment. It is preferable to use it.
  • the surface protective film laminate 30 can be obtained. Moreover, the laminated body by which a transparent base film / adhesive layer / release film is laminated in this order can also be used as the first gap maintaining member 42a. Further, by using a film having unevenness as the second gap maintaining member 42b and holding the material composition 40a on the side having the unevenness, the unevenness can be transferred to the outermost surface of the sheet-like material 40 serving as a protective layer. it can.
  • the surface protective film laminated body 30 can be continuously manufactured by what is called a roll to roll.
  • the manufactured surface protective film laminate 30 has a release film and a release film on both sides, can prevent the surface protective film from being scratched, contaminated, and the like, and is excellent in handleability.
  • the surface protective film laminate may be shipped in the form of a roll, or may be shipped after being cut into a sheet. Further, a long laminate composed of the first gap maintaining member 42a, the polyurethane sheet 40, and the second gap maintaining member 42b, or the laminate is cut and shipped, and then the adhesive is used at a display factory or the like. It is also possible to form the layer by coating and attach it to the transparent substrate of the display.
  • the said manufacturing method is an example, For example, it can also manufacture by bonding the protective layer manufactured by the said "manufacturing method of a protective layer", and a sheet-like or roll-shaped transparent base film.
  • Example 1 100 g of succinic ester polyol (trade name: ON-300, manufactured by Tosoh Corporation), 10 g of trimethylolpropane, 32.6 g of xylylene diisocyanate (trade name: Takenate T500, manufactured by Mitsui Chemicals), organic tin The compound was added at 50 ppm, stirred and mixed to obtain a material composition ( ⁇ ratio: 0.95).
  • Example 2 A surface protective film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 g of trimethylolpropane and 43.7 g of xylylene diisocyanate were used.
  • Example 3 A surface protective film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of cyclohexanedimethanol and 17.4 g of xylylene diisocyanate were used instead of trimethylolpropane.
  • Example 4 A surface protective film laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10 g of cyclohexanedimethanol and 24.3 g of xylylene diisocyanate were used.
  • Comparative Example 2 A surface protective film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the succinic ester-based polyol was replaced with an olefin-based polyol (trade name: Epol, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and xylylene diisocyanate was changed to 31.5 g. It was.
  • Comparative Example 3 A surface protective film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the succinic acid ester polyol was replaced with a polycarbonate polyol (trade name: ETERRNACOLL UM90, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and xylylene diisocyanate was changed to 44.0 g. Obtained.
  • Comparative Example 4 A surface protective film laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that trimethylolpropane was replaced with cyclohexanedimethanol and xylylene diisocyanate was changed to 35.7 g.
  • the surface protection film laminates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • International rubber hardness (IRHD) A 1 cm square sample was cut from the prepared surface protective film laminate, and the release film and release film were peeled off, and then the hardness on the protective layer side was measured using an IRHD rubber hardness meter (manufactured by Hildebrand). Haze, total light transmittance Cut 5cm square sample from the prepared surface protective film laminate, peel off the release film and release film, and set the sample so that the surface on the protective layer side is on the light source side. (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., apparatus name: NDH7000 (CU-II specification)).
  • the release film was peeled off from the prepared surface protective film, and one drop of the oil component shown in Tables 1 and 2 was dropped on the protective layer. After dripping and leaving to stand at room temperature for 7 days, all oil was wiped off, the dripping part was visually confirmed, and the following criteria were evaluated. 1: No trace of the droplet 2: The trace of the droplet is slightly visible 3: The trace of the droplet is clearly visible 4: Slightly swelled 5: Swelled significantly Plasticizer resistance The release film was peeled off from the prepared surface protective film, and one drop of the plasticizer shown in Tables 1 and 2 was dropped on the protective layer.
  • the surface protective films produced in Examples 1 to 4 were excellent in oil resistance and plasticizer resistance.
  • the surface protective films produced in Examples 1 and 2 using trimethylolpropane, which is a trihydric alcohol as an alcohol-based curing agent exhibited excellent oil resistance and plasticizer resistance.
  • the surface protective film produced in Comparative Example 1 was excellent in oil resistance and plasticizer resistance, but became cloudy.
  • the film produced in Comparative Example 2 was cloudy in the first place, but was inferior in oil resistance and plasticizer resistance.
  • the films produced in Comparative Examples 3 and 4 were excellent in plasticizer resistance, but were inferior in oil resistance.

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Abstract

油分や可塑剤の浸透による変色、膨張等が生じにくい表面保護フィルムを提供することを課題とする。解決手段として、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有する表面保護フィルムを提供する。

Description

表面保護フィルム
　本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。
　スマートフォン、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー等のディスプレイを備えた電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、非着色性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性などが求められる。また、近年、これらの電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、滑り性、タッチパネルの操作性などが新たに求められている。
　このような表面保護フィルムのうち、タッチペンでの操作性に優れたものとして、本出願人らは、特許文献１として、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを提案している。
　ここで、上記した電子機器の多くはタッチパネルを備え、指で直接操作されるため、表面保護フィルムには、皮脂（指紋）がつきにくい耐指紋性が求められる。さらに、指には、ハンドクリーム、日焼け止め等の化粧料や、食品等に由来する様々な油分が付着している場合があり、指から表面保護フィルム表面に付着した様々な油分が表面保護フィルムの内部へ浸透して、表面保護フィルムが変色、膨張等する場合がある。また、これらの電子機器は、イヤホンのコードが巻き付けられたり、カバン等の内部で充電器、ＵＳＢケーブル、文房具、化粧品といった様々なプラスチック製品と接触し、これらに含まれる可塑剤が浸透して、表面保護フィルムが変色、膨張等する場合もある。
国際公開第２０１７／０９４４８０号
　本発明は、油分や可塑剤の浸透による変色、膨張等が生じにくい表面保護フィルムを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の少なくとも三層がこの順に積層されていることを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記ポリエステル系ポリウレタンが、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．前記アルコール系硬化剤が、３価アルコール７０～１００重量部、２価アルコール３０～０重量部からなることを特徴とする３．または４．に記載の表面保護フィルム。
６．前記アルコール系硬化剤が、環状構造を有する２価アルコールを含むことを特徴とする３．～５．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
７．前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする１．～６．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
８．ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする１．～７．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
９．１．～８．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
１０．ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
　ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤と触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
　前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
１１．前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする１０．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１２．前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする１０．または１１．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１３．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする１０．～１２．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
１４．前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該フィルムの凹凸を有する側で前記材料組成物を保持することを特徴とする１０．～１３．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
　本発明の表面保護フィルムは、保護層がポリエステル系ポリウレタンからなる。本発明の表面保護フィルムは、耐油性、耐可塑剤性に優れており、保護層に様々な油分やプラスチック製品が接触しても、油分、可塑剤が浸透しにくく、変色、膨張等が生じにくい。本発明の表面保護フィルムは、光透過性、非着色性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れている。また、保護層表面に凹凸を形成して、防眩性を付与することもできる。
　本発明の表面保護フィルムは、保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有するにも関わらず、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を有する。また、５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、自己修復性が非常に良好であり、凹みが生じても経時で回復する。
　本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、表面保護フィルムの傷付き、汚れを防止することができ、取り扱い性に優れている。
　本発明の製造方法により、表面保護フィルムを連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な５０μｍ以上３００μ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。
本発明の一実施態様である表面保護フィルムを示す図。 本発明の一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面の透明基板に貼り付けた様を示す図。 表面保護フィルム積層体を示す図。 表面保護フィルムの保護層の製造方法を示す図。
１　　　保護層
２　　　透明基材フィルム
３　　　粘着剤層
４　　　離型フィルム
５　　　剥離フィルム
 
１０　　表面保護フィルム
２０　　透明基板
３０　　表面保護フィルム積層体
 
４０　　シート状物
４０ａ　材料組成物
４１　　注型機
４１ａ　ヘッド部
４２ａ　第一の間隙維持部材
４２ｂ　第二の間隙維持部材
４３ａ　搬送ロール
４３ｂ　搬送ロール
４４　　搬送ロール
４５　　補助ロール
４６　　加熱装置
４７　　コンベアベルト
　本発明の保護フィルムは、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする。
　図１、２に、それぞれ、本発明の一実施態様である表面保護フィルム、一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面に位置する透明基板に貼り合わせた様を示す。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
　一実施態様である表面保護フィルム１０は、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層１、透明基材フィルム２、粘着剤層３の三層がこの順に積層されてなる。また、一実施態様である表面保護フィルム１０は、透明基板２０上に粘着剤層３を介して貼り合わせられる。
　このように、本発明の表面保護フィルムは、透明基板表面に貼り付けられることにより、透明基板の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するものである。
「保護層」
　保護層は、ポリエステル系ポリウレタンからなる。ポリエステル系ポリウレタンとは、ポリオール成分としてポリエステル系ポリオールを用いたウレタンを意味する。なお、本発明で使用するポリエステル系ポリウレタンは、下記で詳述する製造方法からも明らかなように、熱硬化性である。
ａ．ポリエステル系ポリオール
　ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
　これらの中で、２塩基酸としてコハク酸を使用したコハク酸エステル系のポリウレタンが、特に耐油性に優れるため好ましい。
　ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上１０，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、８００以上３，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形体が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形体が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
ｂ．イソシアネート
　イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを特に制限することなく用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中から、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、イソシアネート成分として芳香環を有さない脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族イソシアネートから得られるポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。
ｃ．アルコール系硬化剤
　本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、硬化剤としては、アルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。
　アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコールを主成分とすると、成形体が結晶化して白濁する場合があること、３価アルコールの方が得られるポリウレタンの耐油性に優れることから、３価アルコールを主成分とすることが好ましい。具体的には、アルコール系硬化剤は、３価アルコール７０～１００重量部、２価アルコール３０～０重量部からなることが好ましく、３価アルコール９０～１００重量部、２価アルコール１０～０重量部からなることがさらに好ましく、３価アルコール１００重量部からなることが最も好ましい。３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。２価アルコールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の環状構造を有する２価アルコールが白濁防止の観点から好ましい。
ｄ．触媒
　本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させることが好ましい。非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れたポリウレタンを得ることができる。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させたポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう場合がある。
　非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。
　非アミン系触媒は、上記したａ．～ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より多いと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
　保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、滑り剤等の各種添加剤を含有することができる。
　一実施態様である表面保護フィルムにおいて、保護層は、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を、触媒の存在下で硬化させたポリエステル系ポリウレタンからなる成形体である。その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。また、保護層は、任意の添加剤を含有することができる。
　ワンショット法では、ポリエステル系ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を一括して投入し、硬化させることによりポリエステル系ポリウレタンの成形体を作製することができる。
　プレポリマー法では、ポリエステル系ポリオールと化学量論的に過剰量のイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることによりポリエステル系ポリウレタンの成形体を作製することができる。
　擬プレポリマー法では、ポリエステル系ポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリエステル系ポリオールとイソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリエステル系ポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒との混合物を混合して硬化させることによりポリエステル系ポリウレタンの成形体を作製することができる。
　本発明において、ポリエステル系ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物における、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（－ＯＨ）のモル数と、イソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（－ＮＣＯ）のモル数との比（－ＯＨ／－ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８以上１．５以下であることが好ましい。α比が０．８未満では、力学物性が不安定になり、１．５より大きいと、表面粘着性が増し操作性が悪くなる。また、保護層を構成するポリウレタンが適度に変形し、耐擦傷性が向上するため、α比は１．０５以上１．３以下であることが、より好ましい。
　また、ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有するポリエステル系ポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はアクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。
　保護層の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、操作性、自己修復性に優れた表面保護フィルムとすることができる。保護層の厚みが５０μｍ未満では、自己修復性が低下し、保護層の厚みが３００μｍより厚いと、光透過性、非着色性、操作性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる。保護層の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。
　表面保護フィルムのヘイズ値は、０．１％以上４０％以下であることが好ましい。また、全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。ヘイズ値が４０％より大きい、または、全光線透過率が９０％未満であると、ディスプレイの視認性が低下する。表面保護フィルムのヘイズ値が０．１％以上３％未満であると、透明性に優れ、クリアな外観にすることができる。表面保護フィルムのヘイズ値が３％以上４０％以下であると、表面保護フィルムに防眩性を付与することができる。また、防眩性を有する表面保護フィルムは、保護層表面に付いた傷が目立ちにくい。表面保護フィルムのヘイズ値を３％以上４０％以下とするには、保護層表面に凹凸を形成すればよい。保護層表面の凹凸形状は、上記したヘイズ値と全光線透過率を有するものであれば特に限定されず、使用する材料の屈折率や光吸収性等に応じて適宜調整すればよいが、通常、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以上８０μｍ以下程度である。また、算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下程度、最大高さＲｚは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下程度である。
「透明基材フィルム」
　透明基材フィルムは、保護層を保持するものである。透明基材フィルムを構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などを好適に用いることができる。
　透明基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルムにおいて、通常、保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンの熱膨張係数が、透明基材フィルムを構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、低温時の保護層の収縮に透明基材フィルムが抗しきれず、表面保護フィルムが透明基板から剥がれることがある。透明基材フィルムの厚さが５００μｍより厚いと、表面保護フィルムが嵩張り、コストが増加する。また、タッチパネル式のディスプレイ表面に貼り合わせた際の操作性が低下する。なお、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、透明基材フィルム上に直接成形することができる。この製造方法において、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルムは厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
「粘着剤層」
　粘着剤層は、ディスプレイ表面の透明基板に、本発明の表面保護フィルムを貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等からなる粘着剤を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂からなる粘着剤は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた表面基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂からなる粘着剤は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。
　一実施態様である表面保護フィルムを、ディスプレイ表面の透明基板へ貼付するまで保護するために、表面保護フィルムの保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムを貼着し、表面保護フィルム積層体とすることができる。図３に、離型フィルム４、剥離フィルム５が貼着された表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
　離型フィルムは、保護層の汚れや埃付着等を防止するものであり、保護層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルムを、保護層から剥離すると、離型剤が保護層表面に移行し、離型フィルム剥離直後の保護層表面に滑り性を付与することができ、タッチ操作を違和感なく行うことができる。また、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、離型フィルム上に直接成形することもできる。この際、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、離型フィルムの厚さは５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、厚いほうがより好ましい。
　剥離フィルムは、粘着剤層に貼り合わせることが、汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防ぐために好ましい。剥離フィルムは、特に制限されず、粘着剤層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。
「保護層の製造方法」
　保護層は、少なくともポリエステル系ポリオール、イソシアネート（または、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を含有する未硬化の材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が二つの間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、材料組成物を熱硬化してポリエステル系ポリウレタンとすることにより製造することができる。
　図４に、保護層の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層の製造方法を説明する。
　材料組成物４０ａを、注型機４１を用いて、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、ポリエステル系ポリウレタンのシート状物４０となる。
　なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ロール、４５は補助ロール、４７は材料組成物４０ａを間に保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。
　第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、材料組成物を熱硬化させる際に熱変形しない材料であれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子材料からなる長尺フィルムを用いることができる。なお、図４に示す模式図では、間隙維持部材として高分子材料からなる長尺フィルムを用いているが、これらの高分子材料やアルミニウム等の金属材料からなる無端ベルトを用いることもできる。
　第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化することにより、厚み精度に優れたシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な３０μｍ以上の厚みを有し、ディスプレイの表面保護フィルムとして実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。
　注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の搬送ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、シート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすくなる。
　搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａを、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化反応を進行させることができ、材料組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れるシート状物４０を成形することができる。搬送ロールを加熱する際の搬送面温度は、１０～６０℃に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物の粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりすることがある。
　加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃～１６０℃、１分～１８０分の条件で行えばよい。
　加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。そして、シート状物４０が本発明の表面保護フィルムの保護層となる。
「表面保護フィルム積層体の製造方法」
　上記製造方法において、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方を、一実施態様である表面保護フィルム１０における透明基材フィルム２とすることができる。また、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの他方を、離型フィルム４とすることができる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが透明基材フィルム２、第二の間隙維持部材４２ｂが離型フィルム４となる場合を例として説明する。
　上記製造方法により、透明基材フィルム２となる第一の間隙維持部材４２ａ、保護層１となるポリウレタンのシート状物４０、離型フィルム４となる第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。この際、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、離型フィルムとなる第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。
　加熱装置から搬出された長尺状積層体の第一の間隙維持部材４２ａ表面に、塗布等により粘着剤層を形成し、この粘着剤層上に剥離フィルムを貼り合わせることにより、長尺状の表面保護フィルム積層体３０を得ることができる。また、透明基材フィルム／粘着剤層／剥離フィルムがこの順に積層されてなる積層体を、第一間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。さらに、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する側で材料組成物４０ａを保持することにより、保護層となるシート状物４０の最表面に凹凸を転写することができる。
　本製造方法により、表面保護フィルム積層体３０をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体３０は、両面にそれぞれ離型フィルムと剥離フィルムとを有し、表面保護フィルムの傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。
　表面保護フィルム積層体は、ロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体、またはこの積層体を裁断してから出荷し、ディスプレイ工場等で粘着剤層を塗布により形成し、ディスプレイの透明基板に貼り合わせることもできる。
　なお、上記製造方法は一例であり、例えば、上記「保護層の製造方法」で製造した保護層と、シート状またはロール状の透明基材フィルムを貼り合わせることにより製造することもできる。
　以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実施例１」
　コハク酸エステル系ポリオール（東ソー株式会社製、商品名：ＯＮ－３００）を１００ｇ、トリメチロールプロパンを１０ｇ、キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＴ５００）を３２．６ｇ、有機スズ化合物を５０ｐｐｍ添加し、撹拌・混合を行い、材料組成物（α比：０．９５）とした。
　シリコン処理した厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（剥離フィルムに相当）／厚み５０μｍのシリコン系粘着剤層／厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（透明基材フィルムに相当）がこの順で積層された積層体を第一の間隙維持部材とし、シリコン処理した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（離型フィルムに相当する）を第二の間隙維持部材として、上記成形方法により厚み１００μｍのコハク酸ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を有する表面保護フィルム積層体を製造した。
「実施例２」
　トリメチロールプロパンを１５ｇ、キシリレンジイソシアネートを４３．７ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「実施例３」
　トリメチロールプロパンに代えてシクロヘキサンジメタノールを５ｇ、キシリレンジイソシアネートを１７．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「実施例４」
　シクロヘキサンジメタノールを１０ｇ、キシリレンジイソシアネートを２４．３ｇとした以外は、実施例３と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「比較例１」
　１，４－ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝９７／３の重量比からなるアルコール系硬化剤を使用した以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「比較例２」
　コハク酸エステル系ポリオールをオレフィン系ポリオール（出光興産株式会社製、商品名：エポール）に代え、キシリレンジイソシアネートを３１．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「比較例３」
　コハク酸エステル系ポリオールをポリカーボネート系ポリオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ９０）に代え、キシリレンジイソシアネートを４４．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「比較例４」
　トリメチロールプロパンをシクロヘキサンジメタノールに代え、キシリレンジイソシアネートを３５．７ｇとした以外は、比較例３と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
　上記実施例１～４、比較例１～４で製造した表面保護フィルム積層体について、下記評価を行った。結果を表１、２に示す。
 
国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）
　作成した表面保護フィルム積層体から１ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側の硬さをＩＲＨＤゴム硬度計（ヒルデブランド社製）を用いて測定した。
 
ヘイズ、全光線透過率
　作成した表面保護フィルム積層体から５ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、保護層側の表面が光源側にくるようにサンプルをセットし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、装置名：ＮＤＨ７０００（ＣＵ－ＩＩ仕様））を用いて測定した。
耐油性
　作成した表面保護フィルムから離型フィルムを剥がし、保護層上に、下記表１、２に示す油分を、１滴滴下した。滴下して室温で７日間放置後に、油分を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
　１　：液滴の痕なし
　２　：液滴の痕がうっすらと見える
　３　：液滴の痕がはっきり見える
　４　：少し膨潤
　５　：大幅に膨潤
 
耐可塑剤性
　作成した表面保護フィルムから離型フィルムを剥がし、保護層上に、下記表１、２に示す可塑剤を、１滴滴下した。滴下して室温で１４時間放置後に、可塑剤を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
　１　：液滴の痕なし
　２　：液滴の痕がうっすらと見える
　３　：液滴の痕がはっきり見える
　４　：少し膨潤
　５　：大幅に膨潤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４で製造した表面保護フィルムは、耐油性、耐可塑剤性に優れていた。特に、アルコール系硬化剤として３価アルコールであるトリメチロールプロパンを使用した実施例１、２で製造した表面保護フィルムは、優れた耐油性、耐可塑剤性を示した。
　それに対し、比較例１で製造した表面保護フィルムは、耐油性、耐可塑剤性には優れていたが、白濁した。比較例２で製造したフィルムは、そもそも白濁していたが、耐油性、耐可塑剤性にも劣っていた。比較例３、４で製造したフィルムは、耐可塑剤性には優れていたが、耐油性に劣っていた。

Claims (14)

  1. 　ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルム。
  2. 　前記保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の少なくとも三層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
  3. 　前記ポリエステル系ポリウレタンが、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
  4. 　前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  5. 　前記アルコール系硬化剤が、３価アルコール７０～１００重量部、２価アルコール３０～０重量部からなることを特徴とする請求項３または４に記載の表面保護フィルム。
  6. 　前記アルコール系硬化剤が、環状構造を有する２価アルコールを含むことを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  7. 　前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  8. 　ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
  10. 　ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
    　ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤と触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
    　前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
  11. 　前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする請求項１０に記載の表面保護フィルムの製造方法。
  12. 　前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表面保護フィルムの製造方法。
  13. 　前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
  14. 　前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該フィルムの凹凸を有する側で前記材料組成物を保持することを特徴とする請求項１０～１３のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
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