TW201410807A - 保護膜及裝飾保護膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種保護膜及裝飾保護膜，該保護膜僅在膜基材的一面具有硬塗層，可適宜地藉由熱轉印印刷、絲網印刷而裝飾。藉由製成如下所述的保護膜，可獲得在熱轉印印刷方式、絲網印刷方式中印刷適應性均優異的裝飾用保護膜，該保護膜係用於影像顯示裝置的影像顯示窗者，其特徵在於：在膜基材的一面具有硬塗層，前述膜基材具有硬塗層之面的另一面其表面之水的接觸角為70度以下。

Description

保護膜及裝飾保護膜

本發明涉及用於液晶面板、EL顯示器等影像顯示裝置的影像顯示窗的保護膜、以及對該保護膜進行了裝飾的裝飾保護膜。

在用於行動個人電腦、電子筆記本、行動電話等小型電子終端的液晶顯示裝置等影像顯示裝置的影像顯示窗，設有用於防止影像顯示裝置的損傷、破損的保護膜。對於該保護膜，以提高設計性等為目的，有時會在背面側設有裝飾層(參見專利文獻1)。

用於這樣的影像顯示裝置的顯示窗的保護膜、特別是用於觸控面板用途的保護膜，一般使用在膜基材的兩面具有硬塗層的保護膜，但兩面具有硬塗層的保護膜對於厚度的降低是不利的。另外，在保護膜上進行裝飾印刷時，在成本方面，熱轉印印刷法是有優勢的方法，但對於僅在一面具有硬塗層的保護膜，尚未對熱轉印印刷適應性進行充分研究(參見專利文獻2)。

專利文獻1：WO2005/081210

專利文獻2：日本特開2011-110902

本發明要解決的課題是提供對於僅在膜基材的一面具有硬 塗層的保護膜，可以適宜地藉由熱轉印印刷、絲網印刷而裝飾的保護膜。

本發明中，藉由製成如下所述的保護膜，可獲得在熱轉印印刷方式、絲網印刷方式中印刷適應性均優異的裝飾用保護膜，該保護膜為用於影像顯示裝置的影像顯示窗的保護膜，其特徵在於：在膜基材的一面具有硬塗層，前述膜基材具有硬塗層之面的另一面其表面之水的接觸角為70度以下。

本發明的保護膜即使是僅一面具有硬塗層的保護膜，也具有良好的印刷適應性，因此可以藉由低成本的熱轉印印刷、絲網印刷而進行良好的裝飾印刷，另外，可以藉由硬塗層的減少而有助於電子機器的薄型化。另外，由於能夠藉由熱轉印印刷方式、絲網印刷方式適宜地形成裝飾層，因此易於降低印刷段差，在具有該裝飾層的表面積層有黏著劑層的情況下，也能夠抑制由印刷段差引起的氣泡的產生，可以確保合適的視認性。

本發明的保護膜為用於影像顯示裝置的影像顯示窗的保護膜，是一種在膜基材的一面具有硬塗層且前述膜基材具有硬塗層之面的另一面其表面之水的接觸角為70度以下的保護膜。

〔膜基材〕

本發明中使用的膜基材較佳為表面的水之接觸角為70度以下。藉由使表面的水之接觸角為該範圍，即可藉由熱轉印印刷、絲網印刷在基材表面進行良好的裝飾印刷，進而裝飾層與膜基材的密接性為良好。另外，藉由將膜基材的表面的水之接觸角調整至該範圍，硬塗層與膜基材的密接性變 得良好。

另外，作為膜基材，厚度為50~160μm，較佳為80~150μm，更佳為90~130μm。本發明中，藉由使膜基材的厚度為該範圍，對於保護膜，即使在一面設有硬塗層的情況下，也變得容易抑制捲曲。

而且，作為膜基材，較佳使用彈性模數3~7GPa的膜基材，特佳為使用3~5GPa的膜基材。如果彈性模數在該範圍內，則在形成保護膜時不易發生膜基材的變形，對於硬塗層的裂紋的抑制是適宜的，變得易於抑制保護膜表面的硬度降低。另外，由於能夠確保膜基材的柔軟性，黏貼保護膜時對緩和曲面的追隨變得容易。

本發明中使用的膜基材，能夠使用一般作為保護膜的基材而使用的各種樹脂膜基材，可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐玢、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸纖維素丁酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸樹脂等樹脂膜。

本發明中使用的膜基材可以為僅由上述樹脂膜構成的基材，但也可以是為了提高與硬塗層、裝飾層的密接性而在上述樹脂膜上設有薄的底漆層的膜基材。作為底漆層，可列舉例如聚酯系、胺甲酸酯(urethane)系、丙烯酸系等。另外，以提高與硬塗層、裝飾層的密接性為目的，可以實施藉由噴砂法、溶劑處理法等進行的表面凹凸化處理、或者電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧‧紫外線照射處理、表面的氧化處理等表面處理。

〔硬塗層〕

作為形成本發明中使用的硬塗層的硬塗劑，可以適宜地使用活性能量 射線硬化型樹脂組成物。其中，由於即便僅在膜基材的一面具有硬塗層的構成中也容易獲得適宜的硬塗層特性，另外，在裝飾層的印刷步驟、黏著劑層的積層步驟中也不易發生裂紋，因此作為形成本發明中使用的硬塗層的硬塗劑，可較佳地使用含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬塗劑。作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能夠使用用於硬塗劑的各種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，較佳為含有使具有羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a1)、與多異氰酸酯(a2)反應而得到的多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)作為必需成分。

作為本發明使用的1個分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a1)，可列舉例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含多元羥基的化合物的多丙烯酸酯類，可列舉這些多丙烯酸酯類與ε-己內酯的加成物、這些多丙烯酸酯類與環氧烷(alkylene oxide)的加成物、環氧丙烯酸酯類等。這些丙烯酸酯(a1)可以單獨使用或2種以上併用。

另外，這些丙烯酸酯(a1)之中，較佳為1個分子中具有1個羥基和3~5個(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯。作為這樣的丙烯酸酯，可列舉新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等，它們可獲得高硬度的硬化被膜，因而特佳。

作為本發明中使用的多異氰酸酯(a2)，可列舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等具有2個結合於脂環式烴的異氰酸酯基的化 合物(以下簡寫為脂環式二異氰酸酯。)；三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等具有2個結合於脂肪族烴的異氰酸酯基的化合物(以下簡寫為脂肪族二異氰酸酯。)等。這些多異氰酸酯可以單獨使用或2種以上併用。

另外，為了賦予塗膜高韌性、使裂紋等不易發生，這些多異氰酸酯(a2)較佳為脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯，其中，較佳為異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙伸苯基二異氰酸酯以及六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。

另外，為了進一步實現高表面硬度與低收縮率的平衡，較佳為如下的活性能量射線硬化型樹脂組成物，該活性能量射線硬化型樹脂組成物的特徵在於，活性能量射線硬化後的塗膜含有2種以上不同的環狀骨架，其中，至少1個是雜環化合物，例如，作為多異氰酸酯(a2)，可列舉具有環狀骨架之多異氰酸酯(a2-1)和1個分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a1-1)進行加成反應而成的含有環狀骨架的胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)。特佳為含有2個以上的環狀骨架且其中1個是雜環式骨架並且使多官能的丙烯酸酯與具有環狀骨架的多異氰酸酯進行加成反應而成的含有環狀骨架的胺甲酸酯丙烯酸酯。這樣，能夠獲得在活性能量射線硬化後薄膜狀態下高表面硬度、低捲曲、不易破裂的塗膜。

作為引入雜環狀骨架的方法，例如，可以分別摻合具有環狀骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯與含有雜環狀骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以將與(a2-1)不同之含有雜環骨架之具有多官能(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯(a1-2)用於前述具有環狀骨架的多異氰酸酯(a2-1)以及在1個分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯 (a1)，獲得1個分子中含有2種以上不同的環狀骨架且其中至少1個為雜環骨架的活性能量射線硬化型樹脂組成物。作為在1個分子中引入2種以上的環狀骨架的方法，還有例如可列舉使前述(a1-2)與具有脂環式環狀骨架的多異氰酸酯(a2-2)的三聚物進行加成而成的物質等。

作為含有雜環狀骨架的多官能丙烯酸酯(a1-2)，可列舉例如雙(丙烯醯氧基乙基)羥乙基三聚異氰酸酯(ARONIX M-215)。作為含有單獨的雜環狀骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如雙(丙烯醯氧基乙基)羥乙基三聚異氰酸酯(ARONIX M-215)、三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯(ARONIX M-315)、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯(ARONIX M-325)、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(KAYARAD R-604)等。

本發明中使用的胺甲酸酯丙烯酸酯(A)，可藉由使前述多異氰酸酯(a2)與前述丙烯酸酯(a1)2種成分進行加成反應而獲得。前述丙烯酸酯(a1)的相對於多異氰酸酯(a2)中的異氰酸酯1當量的比率作為羥基當量，通常較佳為0.1~50、更佳為0.1~10、進一步較佳為0.9~1.3、特佳為1.01~1.24。另外，前述多異氰酸酯(a2)與前述丙烯酸酯(a1)的反應溫度較佳為30~150℃、更佳為50~100℃。這裡，反應的終點能夠藉由例如表示異氰酸酯基的2250cm^-1的紅外線吸收光譜的消失、用JIS K 7301-1995中所述的方法求得異氰酸酯基含有率而確認。另外，較佳為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯醯基平均為5個以上。

前述胺甲酸酯丙烯酸酯(A)的分子量較佳為500~1,500的範圍。只要分子量在該範圍內，即可獲得充分高硬度的硬化被膜，硬化收縮變小，從而容易使具有該硬化被膜的膜的捲曲變小，因而較佳。

樹脂組成物中合計100重量份的樹脂成分中的前述胺甲酸酯丙烯酸酯(A)的摻合量較佳為5~90重量份、更佳為10~70重量份、 進一步較佳為10~60重量份。只要胺甲酸酯丙烯酸酯(A)的摻合量在該範圍，即可獲得充分高硬度的硬化被膜，且無塗膜缺陷、表面的防污性優異，並且硬化收縮變小，從而容易使具有該硬化被膜的膜變小，因而較佳。

另外，本發明中使用的活性能量射線硬化型樹脂組成物中，除了前述胺甲酸酯丙烯酸酯(A)之外，還可添加胺甲酸酯丙烯酸酯(A)以外的胺甲酸酯丙烯酸酯(B)。作為胺甲酸酯丙烯酸酯(B)，可列舉使多元醇與前述多異氰酸酯(a2)進行加成反應後，進一步使前述的1個分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯(a1)進行加成反應而得到者。將該胺甲酸酯丙烯酸酯(B)摻合於樹脂組成物時的摻合量，相對於100重量份前述胺甲酸酯丙烯酸酯(A)，較佳為10~150重量份、更佳為50~130重量份。

另外，本發明中使用的活性能量射線硬化型樹脂組成物中，為了獲得高鉛筆硬度，摻合高(甲基)丙烯醯基當量的聚合物(C)亦佳。作為聚合物(C)，可列舉例如，使側鏈上具有作為反應性官能基的羥基、羧基、環氧基等的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(c1)，與具有可與上述反應性官能基反應的異氰酸酯基、羧基、醯鹵基、羥基、環氧基等官能基的α，β-不飽和化合物(c2)反應而具有(甲基)丙烯醯基的聚合物等。

作為用於用作上述硬塗劑的活性能量射線硬化型樹脂組成物的光起始劑，能夠使用各種物質，如果例示其中特別具代表性的物質，則可列舉二苯甲酮、二苯乙二酮、米其勒酮、噻噸酮(thioxanthone)、蒽醌等藉由脫氫而產生自由基類型的化合物等。這些化合物一般與作為脫氫劑的甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三級胺併用。

作為其他類型的光聚合起始劑，可列舉例如藉由分子內裂解而產生自由基類型的化合物。具體地可列舉例如苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯、二苯乙二酮縮酮、羥基烷基苯酮、鹵代酮等。

本發明中作為硬塗劑使用的活性能量射線硬化型樹脂組成物中，作為將前述光起始劑摻合於活性能量射線硬化型樹脂組成物時的摻合量，相對於活性能量射線硬化型樹脂組成物的總重量100重量份，較佳為摻合1~10重量份，進一步較佳為摻合3~9重量份。

本發明中使用的形成硬塗層的硬塗劑中，以提高表面滑動性、耐污染性、耐指紋附著性等表面特性為目的，較佳為在上述活性能量射線硬化型樹脂組成物中添加由含有具有氟碳鏈、二甲基矽氧烷鏈、碳原子數12以上的烴鏈的化合物的組成物構成的添加劑。含有具有氟碳鏈、二甲基矽氧烷鏈、碳原子數12以上的烴鏈的化合物的添加劑的添加量，相對於上述活性能量射線硬化型樹脂組成物，較佳為0.05~5重量%、更佳為0.1~2重量%。

其中，含有氟碳鏈的化合物耐污染性、耐指紋附著性、奇異筆墨擦拭性等表面特性優異，因此可以適宜地使用。

〔保護膜〕

本發明的保護膜能夠藉由在上述膜基材的一面塗布硬塗劑並使其硬化來積層硬塗層而製造。

作為硬塗層的厚度，較佳為5~15μm、更佳為7~15μm、特佳為8~12μm。本發明中，藉由使硬塗層的厚度在該範圍，即使在一面上設有硬塗層時，也容易抑制捲曲，另外，在印刷步驟中也不易發生裂紋。

本發明的保護膜，藉由僅在一面上具有硬塗層，在熱轉印印刷、絲網印刷等印刷步驟中，也不易發生硬塗層的裂紋，具有適宜的印刷適應性。

作為在膜基材上塗布硬塗劑的方法，可列舉例如凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布、氣刀塗布、吻塗、噴塗塗布、懸掛塗布、浸塗、旋塗、輪塗、刷毛塗布、使用絲網的滿版塗布、線棒塗布、流塗等。另外，膠版 印刷、活版印刷等印刷方式也可以。其中，凹版塗布、輥塗、缺角輪塗布、氣刀塗布、吻塗、線棒塗布、流塗可獲得厚度更為穩定的塗膜，因而較佳。

硬塗劑的硬化裝置根據使用的硬塗劑而適宜使用即可，使用上述活性能量射線硬化型樹脂組成物作為硬塗劑時，使用光、電子束、放射線等活性能量射線使其硬化即可。作為具體的能量源或硬化裝置，可列舉例如滅菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或者高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源的紫外線、或者由掃描型、簾型電子束加速器產生的電子束等。

它們之中特佳為紫外線，從聚合效率化的觀點出發，較佳在氮氣等非活性氣體環境下進行照射。另外，也可根據需要併用熱作為能量源，在利用活性能量射線進行硬化後進行熱處理。

作為照射活性能量射線的裝置，在使用紫外線時，作為光源可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(熔融燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦·鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。另外，在膜基材上塗布本發明中使用的活性能量射線硬化型樹脂組成物從而形成硬化被膜時，如果使用閃光性照射的氙閃光燈，則能夠使對膜基材的熱影響小，因而較佳。

另外，捲對捲地(roll to roll)連續生產時，由於保護膜捲繞成捲狀，硬塗層與相對於具有硬塗層之面的另一面被積層。前述那樣在硬塗層中使用氟碳鏈、二甲基矽氧烷鏈等添加劑的情況下，該添加劑成分轉移至相對於具有硬塗層之面的另一面的膜基材面，從而會使表面污染。本發明的保護膜中，由於將膜基材具有硬塗層之面的另一面其表面之水的接觸角保持為70度以下而避免前述污染，因此在膜基材上塗布硬塗劑並使其硬化的步驟中，也可同時在相對於具有硬塗層之面的另一面上積層保護用的膜。

〔裝飾保護膜〕

本發明的保護膜藉由設置裝飾層，能夠成為用於攜帶式電子機器等的裝飾保護膜。本發明的裝飾保護膜的裝飾層能夠藉由印刷上述保護膜基材之相對於具有硬塗層之面的另一面表面的裝飾層而製造。作為在保護膜基材上印刷裝飾層的方法，可列舉例如絲網印刷方式、篩網印刷方式、凹版印刷方式、熱轉印印刷方式等。其中較佳為能夠印刷隱蔽性高的裝飾層的絲網印刷方式、篩網印刷方式、熱轉印印刷方式。特別是熱轉印印刷方式由於能夠使裝飾層薄化因而更佳。

作為可用於絲網印刷方式、篩網印刷方式的油墨，可以使用溶劑系、UV硬化系。特別是溶劑系油墨，由於僅以乾燥爐使溶劑乾燥、不需要像UV照射裝置那樣的特殊裝置，故能夠低價地進行印刷，因而可以適宜地使用。

作為可用於熱轉印方式的油墨，可以使用樹脂型、蠟型。其中，樹脂型由於耐候性優異，因而可以適宜地使用。

作為裝飾層的厚度，較佳為20μm以下、更佳為1~15μm、特佳為2~10μm。本發明的保護膜能夠藉由絲網印刷方式、熱轉印印刷方式適宜地形成該厚度的裝飾層，藉由製成該厚度的裝飾層，能夠在在裝飾層側表面上形成黏著劑層時適宜地抑制裝飾層附近的氣泡產生。

本發明的裝飾保護膜的黏著劑層，能夠藉由在上述裝飾保護膜基材的裝飾層側表面上貼合黏著帶、或在上述裝飾保護膜基材的裝飾層側表面上直接塗布黏著劑層而製造。

在本發明使用的黏著劑層中使用的黏著劑中，能夠使用公知的丙烯酸系、橡膠系、聚矽氧系黏著樹脂。其中，從與裝飾層的密接性的觀點出發，較佳為含有作為重複單元的具有碳數2~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體作為主要單體成分的丙烯酸系共聚物。

作為碳原子數2~14的(甲基)丙烯酸酯單體，具體地可列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。

其中，較佳為具有碳原子數4~9的烷基側鏈的甲基丙烯酸烷基酯或具有碳數4~9的烷基側鏈的丙烯酸烷基酯，更佳為具有碳原子數4~9的烷基側鏈的丙烯酸烷基酯。其中，特佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯。藉由使用具有該範圍的碳數的烷基側鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯，變得容易確保合適的黏著力。

構成用於本發明的黏著劑層的丙烯酸系共聚物的單體中的碳數2~14的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳設為90~99重量%、更佳為使其為90~96重量%。藉由設為該範圍的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物中的上述碳原子數2~14的(甲基)丙烯酸酯的含量，變得容易確保適宜的黏著力。

丙烯酸系共聚物中，較佳為進一步作為單體成分含有在側鏈上具有羥基、羧基、胺基等極性基團的(甲基)丙烯酸酯單體、其他的乙烯基系單體。

作為具有羥基的單體，能夠使用例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、 羥丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，其中，較佳為使用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯作為共聚合成分。

作為具有羧基的單體，能夠使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2聚物、環氧乙烷改質琥珀酸丙烯酸酯等，其中，較佳為使用丙烯酸作為共聚合成分。

作為具有氮原子的單體，能夠使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基嗎福林、丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、2-(全氫鄰苯二甲醯亞胺-N-基)乙基丙烯酸酯等含醯胺基的乙烯基單體，其中，較佳為使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基嗎福林作為共聚合成分。

作為具有其他的極性基團的乙烯基系單體，可列舉醋酸乙烯酯、丙烯腈、馬來酸酐、伊康酸酐等。

具有極性基團的單體的含量較佳為構成丙烯酸系共聚物的單體成分的0.1~20重量%、更佳為1~13重量%、進一步較佳為1.5~8重量%。藉由在該範圍含有，易於將黏著劑的凝集力、保持力、接著性調整至合適的範圍。

黏著劑層中使用的丙烯酸系共聚物的重量平均分子量Mw較佳為40萬~140萬、更佳為60萬~120萬。如果該丙烯酸系共聚物的重量平均分子量Mw為上述範圍內，則易於將接著力調整至特定範圍。

這裡，該丙烯酸系共聚物的重量平均分子量Mw能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。更具體地，能夠使用作為GPC測定裝置的東曹股份有限公司製“SC8020”，藉由聚苯乙烯換算值在以下的GPC測定條件下測定而求得。

(GPC測定条件)

‧樣品濃度：0.5重量%(四氫呋喃溶液)

‧樣品注入量：100μL

‧溶離液：四氫呋喃(THF)

‧流速：1.0mL/min

‧管柱溫度(測定溫度)：40℃

‧管柱：東曹股份有限公司製“TSK gel GMHHR-H”

‧檢測器：示差折射

為了進一步提高黏著劑層的凝集力，較佳為在黏著劑中添加交聯劑。作為交聯劑，可列舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合系交聯劑等。作為交聯劑的添加量，較佳為以使黏著劑層的凝膠分率為25~80%的方式調整。進一步較佳為凝膠分率為40~75%。其中，最佳為50~70%。如果凝膠分率小於25%，則將保護黏著膜黏貼在面板上時的表面鉛筆硬度降低。另一方面，如果凝膠分率超過80%，則接著性降低。凝膠分率是用如下百分率來表示的：將熟化後的黏著劑層在甲苯中浸漬，放置24小時後，測定殘留的不溶成分的乾燥後的重量，其相對於原重量的百分率。

為了進一步提高黏著劑層的黏著力，也可添加增黏樹脂。作為增黏樹脂的添加量，在黏著劑樹脂為丙烯酸系共聚物的情況下，相對於丙烯酸系共聚物100重量份，較佳為添加10~60重量份。在重視接著性的情況下，最佳為添加20~50重量份。

在黏著劑中，能夠添加上述以外的公知慣用的添加劑。例如，為了提高在玻璃上的接著性，可以在0.001~0.005的範圍內添加矽烷偶合劑。此外，能夠添加塑化劑、軟化劑、填充劑、顏料、阻燃劑等。

〔影像顯示裝置〕

本發明的保護膜，可適用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等影像顯 示裝置的影像顯示窗。特別能夠適用於薄型化要求高的電子筆記本、行動電話、PHS、數位相機、音樂播放機、電視機、筆記型個人電腦、智慧手機、平板電腦、遊戲機、電子書等攜帶式電子機器的影像顯示窗。

作為本發明的保護膜的較佳實施方式，能夠例示例如，於上述構成的保護膜，在適合於所應用的攜帶式電子終端等各種端子的位置，將設於保護膜的黏著劑層的剝離膜剝離，與玻璃基板觸控面板、影像顯示面板保護用的玻璃蓋板、有機EL面板、液晶面板進行積層，從而形成影像顯示裝置的方式。由於該影像顯示裝置能夠簡單地實施裝飾，作為具有該影像顯示裝置的各種攜帶式電子終端的顯示器用途是極為有用的。

實施例

以下藉由實施例和比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明不受其任何限制。

(合成例1)

<胺甲酸酯丙烯酸酯(A1)的合成>

在具備攪拌機、氣體導管、冷卻管、以及溫度計的燒瓶中，加入醋酸丁酯250質量份、降莰烯二異氰酸酯(以下稱為NBDI。)206質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二醋酸二丁基錫0.5質量份，一邊鼓入空氣一邊升溫至70℃後，用1小時滴加新戊四醇三丙烯酸酯(以下稱為PE3A。)/新戊四醇四丙烯酸酯(以下稱為PE4A。)混合物(質量比75/25的混合物)795質量份。滴加結束後，70℃下反應3小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基的2250cm^-1的紅外線吸收光譜消失，得到含有脂環式化合物的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(質量比80/20的混合物，不揮發成分80質量%的醋酸丁酯溶液)。這裡，胺甲酸酯丙烯酸酯(A1)的分子量(計算值)為802。

(合成例2)

<胺甲酸酯丙烯酸酯(A2)的合成>

在具備攪拌機、氣體導管、冷卻管、以及溫度計的燒瓶中，加入醋酸丁酯254質量份、異佛酮二異氰酸酯(以下稱為IPDI。)222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二醋酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，用1小時滴加PE3A/PE4A混合物(質量比75/25的混合物)795質量份。滴加結束後，70℃下反應3小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基的2250cm^-1的紅外線吸收光譜消失，得到含有脂環式化合物的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A2)/PE4A混合物(質量比80/20的混合物，不揮發成分80質量%的醋酸丁酯溶液)。這裡，胺甲酸酯丙烯酸酯(A2)的分子量(計算值)為818。

(合成例3)

<胺甲酸酯丙烯酸酯(A3)的合成>

在具備攪拌機、氣體導管、冷卻管、以及溫度計的燒瓶中，加入醋酸丁酯254質量份、異佛酮二異氰酸酯(以下稱為IPDI。)222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二醋酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，用1小時滴加雙(丙烯醯氧基乙基)羥乙基三聚異氰酸酯369質量份與PE3A/PE4A混合物(質量比75/25的混合物)398質量份。滴加結束後，70℃下反應3小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基的2250cm^-1的紅外線吸收光譜消失，得到一個分子中含有脂環式化合物和雜環化合物的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物(質量比91/9的混合物，不揮發成分80質量%的醋酸丁酯溶液)。這裡，胺甲酸酯丙烯酸酯(A3)的分子量(計算值)為889。

(合成例4)

在具備攪拌機、氣體導管、冷凝器及溫度計的燒瓶中，加入ARONIX M-305[東亞合成(股)製新戊四醇三丙烯酸酯/新戊四醇四丙烯酸酯=60 /40(重量比)混合物、羥基值116mg KOH/g]549.1份、二醋酸二丁基錫0.1份、SUMILIZER BHT[住友化學工業(股)製抗氧化劑]0.6份、Methoquinone[精工化學工業(股)製阻聚劑]0.1份、以及醋酸丁酯160.0份，一邊混合均勻一邊緩慢升溫。到達60℃時加入Desmodur H[住友拜耳聚氨酯(股)製六亞甲基二異氰酸酯，NCO%=50%]90.9份後，80℃下反應5小時，得到胺甲酸酯丙烯酸酯(A4)800份。

使用上述合成的各種胺甲酸酯丙烯酸酯和/或聚合物，製備成為硬塗塗材的活性能量射線硬化型樹脂組成物。

(製備例1)

將如下物質混合均勻：醋酸乙酯23.01質量份、含有脂環式化合物的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物(質量比80/20的混合物，不揮發成分80質量%的醋酸丁酯溶液)19.64質量份、含有脂環式化合物的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A2)/PE4A混合物(質量比80/20的混合物，不揮發成分80質量%的醋酸丁酯溶液)19.64質量份、一個分子中含有脂環式化合物和雜環化合物的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物(質量比91/9的混合物，不揮發成分80質量%的醋酸丁酯溶液)15.71質量份、雙新戊四醇六丙烯酸酯(以下稱為DPHA。)18.86質量份、光起始劑1-羥基環己基苯基酮(以下稱為HCPK。)2.51質量份、光起始劑二苯基2,4,6-三甲基苯甲醯基膦氧化物(以下稱為TPO。)0.63質量份、反應性氟防污劑(OPTOOL DAC-HP，大金工業股份有限公司製，不揮發成分20質量%)2.0質量份，之後，按照不揮發成分成為40質量%的方式用丙二醇單甲基醚(以下稱為PGME。)稀釋，從而製備硬塗劑(1)。

(製備例2)

在胺甲酸酯丙烯酸酯(A4)中添加醋酸丁酯進行稀釋以使不揮發成分濃度為35%，之後，摻合Irgacure#184[汽巴精化公司(股)製光聚合起始劑， 1-羥基-環己基-苯基-酮]3.2份，從而製備硬塗劑(2)。

(製備例3)

將LIGHT ESTER TMP(丙烯酸酯單體，共榮公司製)20質量份、NK OLIGO U-4HA(胺甲酸酯丙烯酸酯，新中村化學製)18.5質量份、Irgacure 184(光起始劑，汽巴精化公司製)1.5質量份均勻地混合後，按照不揮發成分成為40質量%的方式用甲基乙基酮(MEK)稀釋，從而製備硬塗劑(3)。

(實施例1)

使用厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯製膜(東洋紡公司製COSMO SHINE A4300)作為膜基材，在該基材的一面上塗布上述製備的硬塗劑(1)，60℃下乾燥90秒鐘後，在空氣氣氛下用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems日本股份有限公司製“F450”，燈：120W/cm、H燈泡)以照射光量0.5J/cm2的量照射紫外線，形成厚度10μm的硬塗層，從而得到總厚110μm的保護膜。

(實施例2)

以厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯製膜(東洋紡織公司製COSMO SHINE A4100未處理面)作為膜基材，除此以外，與實施例(1)同樣地得到總厚110μm的保護膜。

(實施例3)

以厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯製膜(東洋紡織公司製COSMO SHINE TA017)作為膜基材，除此以外，與實施例(1)同樣地得到總厚110μm的保護膜。

(實施例4)

以厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯製膜(三菱聚酯公司製DIAFOIL φ 300E)作為膜基材，除此以外，與實施例(1)同樣地得到總厚110μm的保護膜。

(實施例5)

以厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯製膜(東麗公司製LUMIRROR U46)作為膜基材，除此以外，與實施例(1)同樣地得到總厚110μm的保護膜。

(比較例1)

將實施例(1)中所述的保護膜的硬塗層的相反面與實施例(1)中所述的保護膜的硬塗層面貼合，施加40kg/10mm見方的負荷，在40℃環境下放置1周。之後，將去掉負荷在23℃、50%環境下放置1天的保護膜作為試片。

(比較例2)

在實施例(1)中所述的保護膜的硬塗層的相反面上塗布硬塗劑(2)，60℃下乾燥90秒鐘後，在空氣氣氛下用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems日本股份有限公司製“F450”，燈：120W/cm、H燈泡)以照射光量0.5J/cm2的量照射紫外線，形成厚度5μm的硬塗層，從而得到總厚115μm的雙面保護膜。

(比較例3)

使用硬塗劑(3)作為硬塗劑，除此以外，與實施例(1)同樣地形成厚度10μm的硬塗層，從而得到總厚110μm的保護膜。

對由上述實施例和比較例得到的保護膜進行以下評價。得到的結果示於表1。

(水的接觸角)

用協和介面科學公司製自動接觸角儀DM-501Hi在液滴量4微升的條件下測定水的接觸角。

(印刷適應性)

<熱轉印印刷>

使用Fuji label公司製熱轉印印刷機F102-TBP、熱轉印色帶、理光製B-110C(聚酯系)在保護膜的印刷側印刷，目測觀察油墨的轉印情況。然後，在印刷層上黏貼賽璐玢膠帶(Nichiban公司製CT-18)，迅速將賽璐玢膠帶剝離，評價印刷層的密接性。評價標準設為如下。

◎：油墨已牢固地轉印、密接性試驗後也無剝離。

○：油墨已轉印、密接性試驗後也幾乎沒有油墨的剝離。

×：油墨完全沒有轉印。

或者雖然油墨已轉印，但在密接性試驗後油墨幾乎全部剝離。

(印刷適應性)

<絲網印刷>

將Seiko Advance公司製油墨SG740和700EX在保護膜的印刷側以乾燥後的厚度為5μm的方式進行絲網印刷，85℃下乾燥30分鐘。之後，目測觀察油墨的轉印情況。然後在印刷層黏貼賽璐玢膠帶(Nichiban公司製CT-18)，迅速將賽璐玢膠帶剝離，評價印刷層的密接性。評價標準設為如下。

◎：油墨已牢固地轉印、密接性試驗後也無剝離。

○：油墨已轉印，密接性試驗後也幾乎沒有油墨的剝離。

×：油墨完全沒有轉印。

或者雖然油墨已轉印，但在密接性試驗後油墨幾乎全部剝離。

(黏著劑層積層時的視認性)

<熱轉印印刷>

使用Fuji label公司製熱轉印印表機F102-TBP、熱轉印色帶、理光製B-110C(聚酯系)，在保護膜的印刷側上印刷粗0.3mm、1mm間距的條碼。印刷層的厚度為2μm。

<絲網印刷>

將精工油墨公司製油墨SG740在保護膜的印刷側以乾燥後的厚度為5 μm、粗0.3mm、間距1mm的方式印刷條碼，85℃下乾燥30分鐘。

在各保護膜的印刷側上黏貼DIC公司製高透明無基材雙面黏著帶ZB150P(黏著劑厚15μm)。之後，將黏著膠帶的另一面的剝離膜剝離，用輥貼合在厚度1.1mm的玻璃面板上。將得到的帶裝飾保護膜的玻璃面板在50℃、5個大氣壓、20分鐘條件下進行加熱加壓脫泡處理後，在3波長螢光燈下，藉由目測和顯微鏡(100倍)按照以下判斷標準評價氣泡的有無。

◎：在保護膜/黏著劑層介面、印刷層附近即使藉由顯微鏡觀察也未確認到氣泡。

○：在保護膜/黏著劑層介面、印刷層附近藉由目測未確認到氣泡。

×：在保護膜/黏著劑層介面、印刷層附近確認到氣泡。

正如由上表可知，本發明的保護膜的結果是在熱轉印印刷方式、絲網印刷方式中均印刷適應性優異。另一方面，比較例1、2、3的保護膜印刷適應性不足。另外，比較例2的保護膜在熱轉印印刷時在印刷側的硬塗層的一部分發生若干裂紋。

Claims (5)

1. 一種保護膜，用於影像顯示裝置的影像顯示窗，其特徵在於：在膜基材的一面具有硬塗層，該膜基材具有硬塗層之面的另一面其表面之水的接觸角為70度以下。
2. 如申請專利範圍第1項之保護膜，其中，該硬塗層為由活性能量射線硬化型樹脂組成物之硬化物構成的層，該活性能量射線硬化型樹脂組成物係將2種以上具有環狀骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物與胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)摻合而成的硬塗塗材，該胺甲酸酯丙烯酸酯係多異氰酸酯與1個分子中具有1個羥基及2個以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯的加成反應物，該2種以上具有環狀骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1者為具有雜環之多官能(甲基)丙烯酸酯。
3. 如申請專利範圍第1或2項之保護膜，其中，該硬塗層的厚度為5~15μm，膜基材的厚度為50~160μm。
4. 一種裝飾保護膜，其係於申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜表面設有裝飾層者。
5. 如申請專利範圍第4項之裝飾保護膜，其中，於該裝飾保護膜設有裝飾層的表面，設有黏著劑層。