CN103382371B

CN103382371B - 保护膜及加饰保护膜

Info

Publication number: CN103382371B
Application number: CN201310156125.9A
Authority: CN
Inventors: 高桥佑辅; 渡边大亮; 桑下明弘
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-05-01
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: TWI640584B; KR20130122914A; CN103382371A; TW201410807A; JP2013231901A

Abstract

本发明提供一种保护膜及加饰保护膜，所述保护膜仅在膜基材的一面具有硬涂层，可适宜地通过热转印印刷、丝网印刷而加饰。通过形成如下所述的保护膜，可获得在热转印印刷方式、丝网印刷方式中印刷适应性均优异的加饰用保护膜，所述保护膜的特征是，其为在图像显示装置的图像显示窗口中使用的保护膜，在膜基材的一面具有硬涂层，前述膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角为70度以下。

Description

保护膜及加饰保护膜

技术领域

本发明涉及用于液晶面板、EL显示器等图像显示装置的图像显示窗口的保护膜、以及对该保护膜进行了加饰的加饰保护膜。

背景技术

在用于移动个人电脑、电子笔记本、移动电话等小型电子终端的液晶显示装置等图像显示装置的图像显示窗口，设有用于防止图像显示装置的损伤、破损的保护膜。该保护膜中，以提高设计性等为目的，有时会在背面侧设有加饰层（参见专利文献1）。

这样的图像显示装置的显示窗口中使用的保护膜、特别是用于触摸面板用途的保护膜，一般使用在膜基材的两面具有硬涂层的保护膜，但两面具有硬涂层的保护膜对于厚度的降低是不利的。另外，在保护膜上进行加饰印刷时，在成本方面，热转印印刷法是有优势的方法，但在仅在一面具有硬涂层的保护膜中，尚未对热转印印刷适应性进行充分研究。（参见专利文献2）

现有技术文献

专利文献1：WO2005/081210

专利文献2：日本特开2011-110902

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供在仅在膜基材的一面具有硬涂层的保护膜中，可以适宜地通过热转印印刷、丝网印刷（シルク印刷）而加饰的保护膜。

解决课题的方案

本发明中，通过形成如下所述的保护膜，可获得在热转印印刷方式、丝网印刷方式中印刷适应性均优异的加饰用保护膜，所述保护膜的特征是，其为用于图像显示装置的图像显示窗口的保护膜，在膜基材的一面具有硬涂层，前述膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角为70度以下。

发明效果

本发明的保护膜即使是仅一面具有硬涂层的保护膜，也具有良好的印刷适应性，因此可以通过低成本的热转印印刷、丝网印刷而进行良好的加饰印刷，另外，可以通过硬涂层的减少而有助于电子设备的薄型化。另外，由于能够通过热转印印刷方式、丝网印刷方式适宜地形成加饰层，因此易于降低印刷段差，在具有该加饰层的表面层叠有粘着剂层的情况下，也能够抑制由印刷段差引起的气泡的产生，可以确保合适的目视确认性。

具体实施方式

本发明的保护膜为在图像显示装置的图像显示窗口中使用的保护膜，是在膜基材的一面具有硬涂层、前述膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角为70度以下的保护膜。

［膜基材］

本发明中使用的膜基材优选表面的水的接触角为70度以下。通过使表面的水的接触角为该范围，可以通过热转印印刷、丝网印刷在基材表面进行良好的加饰印刷，进而加饰层与膜基材的密合性为良好。另外，通过将膜基材的表面的水的接触角调整至该范围，硬涂层与膜基材的密合性为良好。

另外，作为膜基材，厚度为50～160μm，优选为80～150μm，更优选为90～130μm。本发明中，通过使膜基材的厚度为该范围，对于保护膜，即使在一面设有硬涂层的情况下，也变得容易抑制卷曲。

而且，作为膜基材，优选使用弹性模量3～7GPa的膜基材，特别优选使用3～5GPa的膜基材。如果弹性模量在该范围内，则在形成保护膜时难以发生膜基材的变形，对于硬涂层的裂纹的抑制是适宜的，变得易于抑制保护膜表面的硬度降低。另外，由于能够确保膜基材的柔软性，粘贴保护膜时对缓和曲面的追随变得容易。

本发明中使用的膜基材，能够使用一般作为保护膜的基材而使用的各种树脂膜基材，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酯（アセチルセルロースブチレート）、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸树脂等树脂膜。

本发明中使用的膜基材可以为仅由上述树脂膜形成的基材，但也可以是为了提高与硬涂层、加饰层的密合性而在上述树脂膜上设有薄的底漆层的膜基材。作为底漆层，可列举例如聚酯系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等。另外，以提高与硬涂层、加饰层的密合性为目的，可以实施通过喷砂法、溶剂处理法等进行的表面的凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、表面的氧化处理等表面处理。

［硬涂层］

作为形成本发明中使用的硬涂层的硬涂层剂，可以适宜地使用活性能量射线固化型树脂组合物。其中，由于即便仅在膜基材的一面具有硬涂层的构成中也容易获得适宜的硬涂层特性，另外，在加饰层的印刷工序、粘着剂层的层叠工序中也难以发生裂纹，因此作为形成本发明中使用的硬涂层的硬涂层剂，可优选使用含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的硬涂层剂。作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，能够使用用于硬涂层剂的各种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，优选含有使具有羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(A)作为必需成分。

作为本发明使用的1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)，可列举例如三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含多元羟基的化合物的多丙烯酸酯类，可列举这些多丙烯酸酯类与ε-己内酯的加成物、这些多丙烯酸酯类与环氧烷的加成物、环氧丙烯酸酯类等。这些丙烯酸酯(a1)可以单独使用或2种以上并用。

另外，这些丙烯酸酯(a1)之中，优选1个分子中具有1个羟基和3～5个（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯，可列举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，它们可获得高硬度的固化被膜，因而特别优选。

作为本发明中使用的多异氰酸酯(a2)，可列举例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等具有2个结合于脂环式烃的异氰酸酯基的化合物（以下简写为脂环式二异氰酸酯。），三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个结合于脂肪族烃的异氰酸酯基的化合物（以下简写为脂肪族二异氰酸酯。）等。这些多异氰酸酯可以单独使用或2种以上并用。

另外，这些多异氰酸酯(a2)为了赋予涂膜以高韧性、使裂纹等难以发生，优选脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

另外，为了进一步实现高表面硬度与低收缩率的平衡，优选为如下的活性能量射线固化型树脂组合物，该活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，活性能量射线固化后的涂膜含有2种以上不同的环状骨架，其中，至少1个是杂环化合物，例如，使用具有环状骨架的多异氰酸酯(a2-1)作为多异氰酸酯(a2)，可列举作为该多异氰酸酯(a2-1)和1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1-1)的加成反应物的含有环状骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。特别优选含有2个以上的环状骨架、其中1个是杂环式骨架的，使多官能的丙烯酸酯与具有环状骨架的多异氰酸酯进行加成反应的含有环状骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。这样，能够获得在活性能量射线固化后薄膜状态下高表面硬度、低卷曲、难以产生裂纹的涂膜。

作为引入杂环状骨架的方法，例如，可以分别配合具有环状骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯与含有杂环状骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，也可以在前述具有环状骨架的多异氰酸酯(a2-1)以及在1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)中使用含有与(a2-1)不同的杂环骨架的多官能的具有（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1-2)，获得1个分子中含有2种以上不同的环状骨架、其中至少1个为杂环骨架的活性能量射线固化型树脂组合物。作为在1个分子中引入2种以上的环状骨架的方法，还有例如可列举使前述(a1-2)与具有脂环式环状骨架的多异氰酸酯(a2-2)的三聚物加成的物质等。

作为含有杂环状骨架的多官能丙烯酸酯(a1-2)，可列举例如双（丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰脲酸酯（ARONIX M-215）。作为含有单独的杂环状骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列举例如双（丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰脲酸酯（ARONIX M-215）、三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯（ARONIX M-315）、己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯（ARONIXM-325）、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（KAYARAD R-604）等。

本发明中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，可通过使前述多异氰酸酯(a2)与前述丙烯酸酯(a1)2种成分进行加成反应而获得。前述丙烯酸酯(a1)的相对于多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯1当量的比率作为羟基当量，通常优选0.1～50、更优选0.1～10、进一步优选0.9～1.3、特别优选1.01～1.24。另外，前述多异氰酸酯(a2)与前述丙烯酸酯(a1)的反应温度优选30～150℃、更优选50～100℃。这里，反应的终点能够通过例如表示异氰酸酯基的2250cm^-1的红外线吸收光谱的消失、用JIS K 7301-1995中所述的方法求得异氰酸酯基含有率而确认。另外，优选氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(A)的（甲基）丙烯酰基平均为5个以上。

前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的分子量优选500～1,500的范围。只要分子量在该范围内，即可获得充分高硬度的固化被膜，固化收缩变小，从而容易使具有该固化被膜的膜的卷曲变小，因而优选。

树脂组合物中合计100重量份的树脂成分中的前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量优选5～90重量份、更优选10～70重量份、进一步优选10～60重量份。只要氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量在该范围，即可获得充分高硬度的固化被膜，且无涂膜缺陷、表面的防污性优异，并且固化收缩变小，从而容易使具有该固化被膜的膜变小，因而优选。

另外，本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)之外，还可添加氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以外的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，可列举使多元醇与前述多异氰酸酯(a2)进行加成反应后，进一步使前述的1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)进行加成反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)配合于树脂组合物时的配合量，相对于100重量份前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，优选10～150重量份、更优选50～130重量份。

另外，本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，为了获得高铅笔硬度，还优选配合高（甲基）丙烯酰基当量的聚合物(C)。作为聚合物(C)，可列举例如，使侧链上具有作为反应性官能团的羟基、羧基、环氧基等的（甲基）丙烯酸酯系聚合物(c1)，与具有可与上述反应性官能团反应的异氰酸酯基、羧基、酰卤基、羟基、环氧基等官能团的α，β-不饱和化合物(c2)反应而具有（甲基）丙烯酰基的聚合物等。

作为在作为上述硬涂层剂而使用的活性能量射线固化型树脂组合物中使用的光引发剂，能够使用各种物质，如果例示其中特别具代表性的物质，则可列举二苯甲酮、苯偶酰、米蚩酮、噻吨酮、蒽醌等通过脱氢而产生自由基类型的化合物等。这些化合物一般与作为脱氢剂的甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺并用。

作为其他类型的光聚合引发剂，可列举例如通过分子内裂解而产生自由基类型的化合物。具体地可列举例如苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟基烷基苯酮、卤代酮等。

本发明中作为硬涂层剂使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，作为将前述光引发剂配合于活性能量射线固化型树脂组合物时的配合量，相对于活性能量射线固化型树脂组合物的总重量100重量份，优选配合1～10重量份，进一步优选配合3～9重量份。

本发明中使用的形成硬涂层的硬涂层剂中，以提高表面滑动性、耐污染性、耐指纹附着性等表面特性为目的，优选在上述活性能量射线固化型树脂组合物中添加由含有具有氟碳链、二甲基硅氧烷链、碳原子数12以上的烃链的化合物的组合物形成的添加剂。含有具有氟碳链、二甲基硅氧烷链、碳原子数12以上的烃链的化合物的添加剂的添加量，相对于上述活性能量射线固化型树脂组合物，优选0.05～5重量%、更优选0.1～2重量%。

其中，含有氟碳链的化合物耐污染性、耐指纹附着性、魔术擦拭性（マジック拭き取り性）等表面特性优异，因此可以适宜地使用。

［保护膜］

本发明的保护膜能够通过在上述膜基材的一面涂布、固化硬涂层剂，层叠硬涂层而制造。

作为硬涂层的厚度，优选为5～15μm、更优选为7～15μm、特别优选为8～12μm。本发明中，通过使硬涂层的厚度在该范围，即使在一面上设有硬涂层时，也容易抑制卷曲，另外，在印刷工序中也难以发生裂纹。

本发明的保护膜，通过仅在一面上具有硬涂层，在热转印印刷、丝网印刷等印刷工序中，也难以发生硬涂层的裂纹，具有适宜的印刷适应性。

作为在膜基材上涂布硬涂层剂的方法，可列举例如凹版涂布、辊涂、缺角轮涂布、气刀涂布、吻涂、喷涂涂布、悬挂涂布（かけ渡しコート）、浸涂、旋涂、轮涂（ホイーラーコート）、刷毛涂布、使用丝网的满版涂布、线棒涂布、流涂等。另外，胶版印刷、活版印刷等印刷方式也可以。其中，凹版涂布、辊涂、缺角轮涂布、气刀涂布、吻涂、线棒涂布、流涂可获得厚度更为稳定的涂膜，因而优选。

硬涂层剂的固化装置根据使用的硬涂层剂而适宜使用即可，使用上述活性能量射线固化型树脂组合物作为硬涂层剂时，使用光、电子束、放射线等活性能量射线使其固化即可。作为具体的能量源或固化装置，可列举例如灭菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压水银灯、中压或者高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或者由扫描型、帘型电子束加速器产生的电子束等。

它们之中特别优选为紫外线，从聚合效率化的观点出发，优选在氮气等非活性气体气氛下进行照射。另外，也可根据需要并用热作为能量源，在用活性能量射线固化后进行热处理。

作为照射活性能量射线的装置，在使用紫外线时，作为光源可列举低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯（熔融灯，フュージョンランプ）、化学灯、黑光灯、水银-氙灯、短弧灯、氦·镉激光器、氩离子激光器、太阳光、LED等。另外，在膜基材上涂布本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物从而形成固化被膜时，如果使用闪光性照射的氙闪光灯，则能够使对膜基材的热影响小，因而优选。

另外，卷对卷地（ロール·トゥー·ロール）连续生产时，由于保护膜卷绕成卷状，硬涂层与相对于具有硬涂层的面而言的另一面层叠。前述那样在硬涂层中使用氟碳链、二甲基硅氧烷链等添加剂的情况下，该添加剂成分转移至相对于具有硬涂层的面而言的另一面的膜基材面，从而会使表面污染。本发明的保护膜中，为了将膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角保持为70度以下，为了避免前述污染，在膜基材上涂布、固化硬涂层剂的工序中，也可同时在相对于具有硬涂层的面而言的另一面上层压保护用的膜。

［加饰保护膜］

本发明的保护膜通过设有加饰层，能够作为在便携电子设备等中使用的加饰保护膜。本发明的加饰保护膜的加饰层能够通过印刷上述保护膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的加饰层而制造。作为在保护膜基材上印刷加饰层的方法，可列举例如丝网印刷方式、筛网印刷（スクリーン印刷）方式、凹版印刷方式、热转印印刷方式等。其中优选能够印刷隐蔽性高的加饰层的丝网印刷方式、筛网印刷方式、热转印印刷方式。特别是热转印印刷方式由于能够使加饰层薄化因而进一步优选。

作为可用于丝网印刷方式、筛网印刷方式的油墨，可以使用溶剂系、UV固化系。特别是溶剂系油墨，由于仅为用干燥炉使溶媒干燥、不需要像UV照射装置那样的特殊装置，能够廉价地进行印刷，因而可以适宜地使用。

作为可用于热转印方式的油墨，可以使用树脂型、蜡型。其中，树脂型由于耐候性优异，因而可以适宜地使用。

作为加饰层的厚度，优选20μm以下、更优选1～15μm、特别优选2～10μm。本发明的保护膜能够通过丝网印刷方式、热转印印刷方式适宜地形成该厚度的加饰层，通过形成该厚度的加饰层，能够在在加饰层侧表面上形成粘着剂层时适宜地抑制加饰层附近的气泡产生。

本发明的加饰保护膜的粘着剂层，能够通过在上述加饰保护膜基材的加饰层侧表面上贴合粘着胶带、或在上述加饰保护膜基材的加饰层侧表面上直接涂布粘着剂层而制造。

在本发明使用的粘着剂层中使用的粘着剂中，能够使用公知的丙烯酸系、橡胶系、硅酮系粘着树脂。其中，从与加饰层的密合性的观点出发，优选含有作为重复单元的具有碳原子数2～14的烷基的（甲基）丙烯酸酯单体作为主要单体成分的丙烯酸系共聚物。

作为碳原子数2～14的（甲基）丙烯酸酯单体，具体地可列举丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。

其中，优选具有碳原子数4～9的烷基侧链的甲基丙烯酸烷基酯或具有碳原子数4～9的烷基侧链的丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数4～9的烷基侧链的丙烯酸烷基酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙酯。通过使用具有该范围的碳原子数的烷基侧链的（甲基）丙烯酸烷基酯，变得容易确保合适的粘着力。

构成本发明的粘着剂层中使用的丙烯酸系共聚物的单体中的碳原子数2～14的（甲基）丙烯酸酯的含量优选设为90～99重量%、更优选使其为90～96重量%。通过形成该范围的含有羧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物中的上述碳原子数2～14的（甲基）丙烯酸酯的含量，变得容易确保适宜的粘着力。

丙烯酸系共聚物中，优选进一步作为单体成分含有在侧链上具有羟基、羧基、氨基等极性基团的（甲基）丙烯酸酯单体、其他的乙烯基系单体。

作为具有羟基的单体，能够使用例如2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、6-羟基己基（甲基）丙烯酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯，其中，优选使用2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、6-羟基己基（甲基）丙烯酸酯作为共聚合成分。

作为具有羧基的单体，能够使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、（甲基）丙烯酸2聚体、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等，其中，优选使用丙烯酸作为共聚合成分。

作为具有氮原子的单体，能够使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-(全氢邻苯二甲酰亚胺-N-基)乙基丙烯酸酯等含酰胺基的乙烯基单体，其中，优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉作为共聚合成分。

作为具有其他的极性基团的乙烯基系单体，可列举醋酸乙烯酯、丙烯腈、马来酸酐、衣康酸酐等。

具有极性基团的单体的含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分的0.1～20重量%、更优选为1～13重量%、进一步优选为1.5～8重量%。通过在该范围含有，易于将粘着剂的凝集力、保持力、粘接性调整至合适的范围。

粘着剂层中使用的丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw优选为40万～140万、更优选为60万～120万。如果该丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw为上述范围内，则易于将粘接力调整至特定范围。

这里，该丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw能够通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。更具体地，能够使用作为GPC测定装置的东曹株式会社制“SC8020”，通过聚苯乙烯换算值在以下的GPC测定条件下测定而求得。

（GPC测定条件）

·样品浓度：0.5重量%（四氢呋喃溶液）

·样品注入量：100μL

·洗提液：四氢呋喃（THF）

·流速：1.0mL/min

·色谱柱温度（测定温度）：40℃

·色谱柱：东曹株式会社制“TSK gel GMHHR-H”

·检测器：差示折光

为了进一步提高粘着剂层的凝集力，优选在粘着剂中添加交联剂。作为交联剂，可列举例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、螯合系交联剂等。作为交联剂的添加量，优选以使粘着剂层的凝胶分率为25～80%的方式调整。进一步优选凝胶分率为40～75%。其中，最优选50～70%。如果凝胶分率小于25%，则将保护粘着膜粘贴在面板上时的表面铅笔硬度降低。另一方面，如果凝胶分率超过80%，则粘接性降低。凝胶分率是用如下百分率来表示的：将养生（養生）后的粘着剂层在甲苯中浸渍，放置24小时后，测定残留的不溶物的干燥后的重量，其相对于原重量的百分率。

为了进一步提高粘着剂层的粘着力，也可添加增粘树脂。作为增粘树脂的添加量，在粘着剂树脂为丙烯酸系共聚物的情况下，相对于丙烯酸系共聚物100重量份，优选添加10～60重量份。在重视粘接性的情况下，最优选添加20～50重量份。

在粘着剂中，能够添加上述以外的公知惯用的添加剂。例如，为了提高在玻璃上的粘接性，可以在0.001～0.005的范围内添加硅烷偶联剂。此外，能够添加增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、阻燃剂等。

［图像显示装置］

本发明的保护膜，可适用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的图像显示窗口。特别能够适用于薄型化要求高的电子笔记本、移动电话、PHS、数码相机、音乐播放器、电视机、笔记本型个人电脑、智能手机、平板电脑、游戏机、电子书等便携电子设备的图像显示窗口。

作为本发明的保护膜的优选实施方式，能够例示例如，通过在上述构成的保护膜中，在适合于适用的便携电子终端等各种端子的位置，将保护膜中设置的粘着剂层的剥离膜剥离、与玻璃基板触摸面板、图像显示面板保护用的玻璃盖板、有机EL面板、液晶面板层叠从而形成图像显示装置的方式。由于该图像显示装置能够简单地实施加饰，作为具有该图像显示装置的各种便携电子终端的显示器用途是极为有用的。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受其任何限制。

（合成例1）

＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的合成＞

在具备搅拌机、气体导管、冷却管、以及温度计的烧瓶中，加入醋酸丁酯250质量份、降冰片烷二异氰酸酯（以下称为NBDI。）206质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份、二醋酸二丁基锡0.5质量份，一边鼓入空气一边升温至70℃后，用1小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯（以下称为PE3A。）/季戊四醇四丙烯酸酯（以下称为PE4A。）混合物（质量比75/25的混合物）795质量份。滴加结束后，70℃下反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm^-1的红外线吸收光谱消失，得到含有脂环式化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物（质量比80/20的混合物，不挥发成分80质量%的醋酸丁酯溶液）。这里，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的分子量（计算值）为802。

（合成例2）

＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的合成＞

在具备搅拌机、气体导管、冷却管、以及温度计的烧瓶中，加入醋酸丁酯254质量份、异佛尔酮二异氰酸酯（以下称为IPDI。）222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份、二醋酸二丁基锡0.5质量份，升温至70℃后，用1小时滴加PE3A/PE4A混合物（质量比75/25的混合物）795质量份。滴加结束后，70℃下反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm^-1的红外线吸收光谱消失，得到含有脂环式化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)/PE4A混合物（质量比80/20的混合物，不挥发成分80质量%的醋酸丁酯溶液）。这里，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的分子量（计算值）为818。

（合成例3）

＜氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的合成＞

在具备搅拌机、气体导管、冷却管、以及温度计的烧瓶中，加入醋酸丁酯254质量份、异佛尔酮二异氰酸酯（以下称为IPDI。）222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份、二醋酸二丁基锡0.5质量份，升温至70℃后，用1小时滴加双（丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰脲酸酯369质量份与PE3A/PE4A混合物（质量比75/25的混合物）398质量份。滴加结束后，70℃下反应3小时，进一步进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm^-1的红外线吸收光谱消失，得到一个分子中含有脂环式化合物和杂环化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物（质量比91/9的混合物，不挥发成分80质量%的醋酸丁酯溶液）。这里，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)的分子量（计算值）为889。

（合成例4）

在具备搅拌机、气体导管、冷凝器及温度计的烧瓶中，加入ARONIXM-305[东亚合成(株)制季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯＝60/40（重量比）混合物、羟基值116mgKOH/g]549.1份、二醋酸二丁基锡0.1份、SUMILIZER BHT[住友化学工业（株）制抗氧化剂]0.6份、Methoquinone（メトキノン）[精工化学工业(株)制阻聚剂]0.1份、以及醋酸丁酯160.0份，一边混合均匀一边缓慢升温。到达60℃时加入Desmodur H[住友拜耳聚氨酯(株)制六亚甲基二异氰酸酯，NCO%＝50%]90.9份后，80℃下反应5小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)800份。

使用上述合成的各种氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或聚合物，调制成为硬涂层涂料的活性能量射线固化型树脂组合物。

（调制例1）

将如下物质混合均匀：醋酸乙酯23.01质量份、含有脂环式化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)/PE4A混合物（质量比80/20的混合物，不挥发成分80质量%的醋酸丁酯溶液）19.64质量份、含有脂环式化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)/PE4A混合物（质量比80/20的混合物，不挥发成分80质量%的醋酸丁酯溶液）19.64质量份、一个分子中含有脂环式化合物和杂环化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物（质量比91/9的混合物，不挥发成分80质量%的醋酸丁酯溶液）15.71质量份、双季戊四醇六丙烯酸酯（以下称为DPHA。）18.86质量份、光引发剂1-羟基环己基苯基酮（以下称为HCPK。）2.51质量份、光引发剂二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物（以下称为TPO。）0.63质量份、反应性氟防污剂（OPTOOL DAC-HP，大金工业株式会社制，不挥发成分20质量%）2.0质量份，之后，按照不挥发成分成为40质量%的方式用丙二醇单甲基醚（以下称为PGME。）稀释，从而调制硬涂层剂(1)。

（调整例2）

在氨基甲酸酯丙烯酸酯(A4)中添加醋酸丁酯进行稀释以使不挥发成分浓度为35%，之后，配合Irgacure#184[汽巴精化公司（株）制光聚合引发剂，1-羟基-环己基-苯基-酮]3.2份，从而调制硬涂层剂(2)。

（调整例3）

将LIGHT ESTER TMP（丙烯酸酯单体，共荣社制）20质量份、NK OLIGO U-4HA（氨基甲酸酯丙烯酸酯，新中村化学制）18.5质量份、Irgacure 184（光引发剂，汽巴精化公司制）1.5质量份均匀地混合后，按照不挥发成分成为40质量%的方式用甲基乙基酮（MEK）稀释，从而调制硬涂层剂(3)。

（实施例1）

使用厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜（东洋纺公司制COSMO SHINE（コスモシャイン）A4300）作为膜基材，在该基材的一面上涂布上述调制的硬涂层剂(1)，60℃下干燥90秒钟后，在空气气氛下用紫外线照射装置（Fusion UV Systems（フュージョンUVシステムズ）日本株式会社制“F450”，灯：120W/cm、H灯泡）以照射光量0.5J/cm²的量照射紫外线，形成厚度10μm的硬涂层，从而得到总厚110μm的保护膜。

（实施例2）

以厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜（东洋纺织公司制COSMO SHINE A4100未处理面）作为膜基材，除此以外，与实施例(1)同样地得到总厚110μm的保护膜。

（实施例3）

以厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜（东洋纺织公司制COSMO SHINETA017）作为膜基材，除此以外，与实施例(1)同样地得到总厚110μm的保护膜。

（实施例4）

以厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜（三菱聚酯公司制DIAFOILφ300E）作为膜基材，除此以外，与实施例(1)同样地得到总厚110μm的保护膜。

（实施例5）

以厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜（东丽公司制LUMIRROR U46）作为膜基材，除此以外，与实施例(1)同样地得到总厚110μm的保护膜。

（比较例1）

将实施例(1)中所述的保护膜的硬涂层的相反面与实施例(1)中所述的保护膜的硬涂层面贴合，施加40kg/10mm见方的负荷，在40℃环境下放置1周。之后，将去掉负荷在23℃、50%环境下放置1天的保护膜作为试片。

（比较例2）

在实施例(1)中所述的保护膜的硬涂层的相反面上涂布硬涂层剂(2)，60℃下干燥90秒钟后，在空气气氛下用紫外线照射装置（Fusion UV Systems日本株式会社制“F450”，灯：120W/cm、H灯泡）以照射光量0.5J/cm²的量照射紫外线，形成厚度5μm的硬涂层，从而得到总厚115μm的双面保护膜。

（比较例3）

使用硬涂层剂(3)作为硬涂层剂，除此以外，与实施例(1)同样地形成厚度10μm的硬涂层，从而得到总厚110μm的保护膜。

对由上述实施例和比较例得到的保护膜进行以下评价。得到的结果示于表1。

（水的接触角）

用协和界面科学社制自动接触角仪DM-501Hi在液滴量4微升的条件下测定水的接触角。

（印刷适应性）

＜热转印印刷＞

使用Fuji label（不二レーベル）社制热转印印刷机F102-TBP、热转印色带、理光（リコー）制B-110C（聚酯系）在保护膜的印刷侧印刷，目测观察油墨的转印情况。然后，在印刷层上粘贴赛璐玢胶带（米其邦公司制CT-18），迅速将赛璐玢胶带剥离，评价印刷层的密合性。评价标准设为如下。

◎：油墨已牢固地转印、密合性试验后也无剥离。

○：油墨已转印、密合性试验后也基本没有油墨的剥离。

×：油墨完全没有转印。

或者虽然油墨已转印，但在密合性试验后油墨几乎全部剥离。

（印刷适应性）

＜丝网印刷＞

将精工油墨（セイコーアドバンス）公司制油墨SG740和700EX在保护膜的印刷侧以干燥后的厚度为5μm的方式进行丝网印刷，85℃下干燥30分钟。之后，目测观察油墨的转印情况。然后在印刷层粘贴赛璐玢胶带（米其邦公司制CT-18），迅速将赛璐玢胶带剥离，评价印刷层的密合性。评价标准设为如下。

◎：油墨已牢固地转印、密合性试验后也无剥离。

○：油墨已转印，密合性试验后也基本没有油墨的剥离。

×：油墨完全没有转印。

（粘着剂层层叠时的目视确认性）

＜热转印印刷＞

使用Fuji label社制热转印打印机F102-TBP、热转印色带、理光制B-110C（聚酯系），在保护膜的印刷侧上印刷粗0.3mm、1mm间距的条形码。印刷层的厚度为2μm。

＜丝网印刷＞

将精工油墨公司制油墨SG740在保护膜的印刷侧以干燥后的厚度为5μm、粗0.3mm、间距1mm的方式印刷条形码，85℃下干燥30分钟。

在各保护膜的印刷侧上粘贴DIC社制高透明无基材双面粘着带ZB150P（粘着剂厚15μm）。之后，将粘着胶带的另一面的剥离膜剥离，用辊贴合在厚度1.1mm的玻璃面板上。将得到的带加饰保护膜的玻璃面板在50℃、5个大气压、20分钟条件下进行加热加压脱泡处理后，在3波长荧光灯下，通过目测和显微镜（100倍）按照以下判断标准评价气泡的有无。

◎：在保护膜/粘着剂层界面、印刷层附近即使通过显微镜观察也未确认到气泡。

○：在保护膜/粘着剂层界面、印刷层附近通过目测未确认到气泡。

×：在保护膜/粘着剂层界面、印刷层附近确认到气泡。

表1

_※由于印刷问题，不能判定。

正如由上表可知，本发明的保护膜的结果是在热转印印刷方式、丝网印刷方式中均印刷适应性优异。另一方面，比较例1、2、3的保护膜印刷适应性不足。另外，比较例2的保护膜在热转印印刷时在印刷侧的硬涂层的一部分发生少许裂纹。

Claims

1.一种加饰保护膜，其特征在于，其为在图像显示装置的图像显示窗口中使用的加饰保护膜，在膜基材的一面具有硬涂层，所述膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角为70度以下，在所述表面具有加饰层，所述加饰层通过丝网印刷方式或热转印印刷方式印刷，

所述硬涂层为由如下的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物形成的层，所述活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，其为将作为多异氰酸酯与1个分子中具有1个羟基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应物的氨基甲酸酯丙烯酸酯、以及具有环状骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物配合而成的硬涂层涂料，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯以及具有环状骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少1个为具有杂环的多官能(甲基)丙烯酸酯，

所述膜基材的厚度为50～160μm，所述膜基材的弹性模量为3～7GPa，所述硬涂层的厚度为5～15μm，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量为500～1,500的范围，树脂组合物中合计100重量份的树脂成分中的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合量为5～90重量份。

2.根据权利要求1所述的加饰保护膜，在所述加饰保护膜的设有加饰层的表面，设有粘着剂层。