JP7115470B2 - 加飾成型用粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、加飾成型に用いることができる粘着シートに関する。

三次元表面加飾成型（３Ｄ加飾成型）は、三次元形状の部材に、加飾フィルム等のフィルムを貼り合せることで、基材の表面を加飾させる成型技術であり、近年、電子機材等に対して広く利用されている。３Ｄ加飾成型では、例えば、粘着シートが貼り合わされた加飾フィルム（３Ｄ加飾用粘着シート）を、球面形状又は凹凸形状等の曲面を有する部材に貼り合わせて、１４０℃程度に加熱しながら両者を接着する。この場合、Ｒ（曲面の度合い）の大きい曲面部等に対しては、３Ｄ加飾用粘着シート自体に高い絞り性が要求されることから、粘着シートを形成するための材料の選定も重要となる。

３Ｄ加飾用粘着シートは、主に、基材と粘着剤層とで形成されており、従来はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が基材として用いられていた。最近では、環境への負担を低減することを考慮して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）基材が使用されることが多い。しかし、ＰＥ又はＰＰ基材は、透明性及び耐候性に劣り、粘着剤との密着性が悪かったことから、この点を改良すべく、柔軟性及び透明性に優れるフッ化ビニリデン樹脂を３Ｄ加飾用粘着シートの基材として使用することが提案されている（特許文献１等を参照）。また、ＰＥ又はＰＰ基材と粘着剤との密着性を改善するために、イソシアネート架橋型の粘着剤にモノアルコールを配合して形成した粘着シートも提案されている（特許文献２等を参照）。

特開２００３－２３６９９８号公報 特開２０１６－１８００１９号公報

しかしながら、特許文献１に開示の技術のように、フッ化ビニリデン樹脂を用いる方法では、フッ化ビニリデンが燃焼したときに有毒ガスが発生する問題があり、安全性の観点で課題を残すものであった。また、特許文献２等に開示の技術であっても、基材にＰＰ又はＰＥを用いる以上は、透明性や耐候性が劣るという課題は解決できていなかった。特に、３Ｄ加飾成型では、三次元形状の部材の曲面部に密着する粘着剤層に対しても大きな応力及び負荷がかかるので、十分な粘着性がない場合は、粘着シートの浮きが発生するという問題もある。また、粘着シートの基材がＰＥＴのような材料である場合は、粘着シートの絞り性が十分でないため、粘着シートに皺及び割れが発生する問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、密着性に優れ、貼り合わせ後に皺及び割れが発生しにくく、しかも、浮き及び剥がれも起こりにくい加飾成型用粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリメタクリル酸メチルを含む基材と、ポリメタクリル酸メチルを含む粘着付与剤を含有する粘着剤層とを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．基材及び粘着剤層が積層された積層体を備え、
前記基材はポリメタクリル酸メチルを含有し、
前記粘着剤層は、ポリメタクリル酸メチルを含む粘着付与剤を含有する、加飾成型用粘着シート。
項２．前記粘着付与剤に含まれるポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～５００００である、項１に記載の加飾成型用粘着シート。
項３．前記粘着剤層は、ポリメタクリル酸メチル以外のベースポリマー（Ａ）の架橋構造体を含み、
前記ベースポリマー（Ａ）の構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）及び架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）を含有する、項１又は２に記載の加飾成型用粘着シート。
項４．前記基材の粘着剤層側と逆の面の水接触角が４０°～９５°である、項１～３のいずれか１項に記載の加飾成型用粘着シート。
項５．前記粘着剤層の前記基材側と逆の面には、セパレータが貼り合わされている、項１～４のいずれか１項に記載の加飾成型用粘着シート。

本発明に係る加飾成型用粘着シートは、密着性に優れ、貼り合わせ後に皺及び割れが発生しにくく、しかも、浮き及び剥がれも起こりにくい。

（ａ）～（ｄ）はそれぞれ本発明に係る加飾成型用粘着シートの実施形態の一例を示す概略の断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

本発明の加飾成型用粘着シートは、基材及び粘着剤層が積層された積層体を備え、前記基材はポリメタクリル酸メチルを含有し、前記粘着剤層は、ポリメタクリル酸メチルを含む粘着付与剤を含有する。なお、以下、本発明の加飾成型用粘着シートを「粘着シート」と略記することがある。

基材は、粘着剤層を支持するための部材である。

なお、以下においては、基材に含まれるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と、粘着付与剤に含まれるＰＭＭＡとを区別するために、基材に含まれるＰＭＭＡを「ＰＭＭＡ１」、粘着付与剤に含まれるＰＭＭＡを「ＰＭＭＡ２」と表記する。

図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の加飾成型用粘着シートの基材及び粘着剤層の積層構造の一例を示す断面図である。図１（ａ）の形態のように、基材は、３Ｄ加飾性を損なわない限り、ＰＭＭＡ１のみで構成されてもよいし、ＰＭＭＡ１と他の材料との共重合体もしくはブレンドであってもよい。該共重合体もしくはブレンド基材における他の材料としては、フィルム基材として使用される公知の材料を広く使用でき、例えば、ＰＭＭＡ以外のアクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、スチレンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、アクリルゴム等が例示される。また、図１（ｂ）に示すように、基材は、ＰＭＭＡ１と他の材料との積層基材であってもよい。該積層基材における他の材料としては、フィルムの基材として使用されている公知の材料を広く使用でき、例えば、ＰＭＭＡ以外のアクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等が例示される。

ＰＭＭＡ１と他の材料とを共重合もしくはブレンドする場合、ＰＭＭＡ１の含有量は、基材の全質量に対して、７０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

基材がＰＭＭＡ１と他の材料との積層基材である場合、ＰＭＭＡ１と他の材料との厚み比は、積層基材全体に対しＰＭＭＡ１が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。なお、積層基材に用いられるＰＭＭＡ１は、ＰＭＭＡ１のみで構成されてもよいし、ＰＭＭＡ１と他の材料との共重合体であってもよい。

基材は、粘着剤層が貼合される面とは逆側の面、つまり加飾成型される面の水接触角が４０°～９５°、好ましくは５０°～９０°である。水接触角が前記範囲内であれば、優れた印刷適性を付与できる。基材の水接触角を上記範囲にする方法としては、上記水接触角の範囲に入る所望の樹脂を積層する方法、上記接触角の範囲に入る所望の易接着層を設ける方法、上記接触角の範囲に入るようにコロナ照射をする方法等があげられる。

図１（ｃ）は、単層の基材（ＰＭＭＡ１）に易接着層が設けられた場合の加飾成型用粘着シートであり、この場合、易接着層は、基材の粘着剤層側とは逆側の面に設けられる。図１（ｄ）は、基材が前記積層基材である場合の加飾成型用粘着シートであり、この場合も易接着層は、積層基材の粘着剤層側とは逆側の面に設けられる。易接着層の種類は特に限定されず、例えば、粘着シートとして適用され得る公知の易接着層や印刷適性を付与するための易接着層を広く適用することができる。

基材は、例えば、ＰＭＭＡ１を含む原料を成型することで形成することができる。あるいは、市販のＰＭＭＡフィルムを基材として使用することができる。ＰＭＭＡ１を含む原料を用いて基材を成型する場合、その成型方法は特に限定されず、公知の成型方法を採用することができる。ＰＭＭＡ１を含む原料の種類も特に限定されない。ＰＭＭＡ１を含む原料は、ＰＭＭＡのみであってもよいし、あるいは、ＰＭＭＡに加えて前述の他の材料を含むことができる。

ＰＭＭＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば、一般のＰＭＭＡフィルムと同様とすることができる。

基材の厚みは特に限定されず、例えば、５～１００μｍである。

基材は、シート状又はフィルム状に形成される。基材の表面は平坦とすることができ、また、凹凸を有することもできる。基材は、単層構造及び多層構造のいずれの構造を有していてもよい。

粘着剤層は、基材上に形成される層であり、粘着性を発揮させるための層である。粘着剤層は、基材上に直接形成することができ、また、本発明の効果が阻害されない限りは、基材と粘着剤層との間に他の層を介在させることができる。

粘着剤層は後記粘着剤組成物を用いて形成することができる。該粘着剤組成物は、ＰＭＭＡ２を含む粘着付与剤を含有する。本発明でいう粘着付与剤は、粘着剤層に対して粘着性を付与するための助剤として作用することができる成分であり、一般的にタッキファイヤと称される成分である。粘着剤層において、粘着付与剤の含有量は、後記ベースポリマー（Ａ）１００質量部あたり、１～３５質量部、好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは１０～２５質量部とすることができる。この場合、粘着剤層に対して優れた粘着性を付与でき、また、３Ｄ加飾成型させる部材に粘着シートを貼り合わせ後においても皺及び割れがより発生しにくく、しかも、浮き及び剥がれもより起こりにくい。

粘着付与剤に含まれるＰＭＭＡ２の含有割合は、粘着付与剤の全質量に対して、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。粘着付与剤に含まれるＰＭＭＡ２の含有割合は、１００質量％とすることができる。

粘着付与剤に含まれるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ２）の種類は、ベースポリマーとの相溶性を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、公知のＰＭＭＡを広く採用することができる。ＰＭＭＡ２は、例えば、市販されている材料を使用することができ、あるいは、公知の重合法、例えば、ラジカル重合によって製造することもできる。

ＰＭＭＡ２は、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよいし、あるいは、粘着付与剤としての効果が阻害されない限りは、メタクリル酸メチルと他のアクリル単量体との共重合体であってもよい。他のアクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）等のＮ－アルキル置換アミノ基含有メタクリル酸エステルを挙げることができる。

ＰＭＭＡ２がメタクリル酸メチルと他のアクリル単量体との共重合体である場合、メタクリル酸メチルの含有量は、メタクリル酸メチル及び他のアクリル単量体の全質量に対して、７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

ＰＭＭＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、５００～５００００とすることができる。この場合、粘着シートの粘着性能がさらに優れ、また、粘着シートを３Ｄ加飾成型させる部材に貼り合わせ後でも、皺及び割れがより発生しにくく、しかも、浮き及び剥がれもより起こりにくい。

粘着付与剤は、本発明の効果が阻害されない限りは、ＰＭＭＡ２以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、粘着用のシートに適用されている公知の粘着付与樹脂等を広く使用でき、例えば、スチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。

粘着剤層には、粘着付与剤以外の成分が含まれる。例えば、粘着剤層には、粘着付与剤以外に、粘着剤層のマトリックス成分となるポリマーが含まれ得る。

具体的に粘着剤層は、ポリメタクリル酸メチル以外のベースポリマー（Ａ）の架橋構造体を含むことができる。前記ベースポリマー（Ａ）の構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）及び架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）を含有することができる。ベースポリマー（Ａ）の架橋構造は、粘着剤層のマトリックス成分となり得る。

ベースポリマー（Ａ）の架橋構造体は、例えば、ＰＭＭＡ以外のベースポリマー（Ａ）と、後記する架橋剤（Ｂ）との反応で形成される。架橋剤（Ｂ）は、ベースポリマー（Ａ）と反応することができる架橋剤である。

ここでいう「ＰＭＭＡ以外のベースポリマー（Ａ）」とは、ベースポリマー（Ａ）がＰＭＭＡホモポリマーでないことを意味する。つまり、ベースポリマー（Ａ）が共重合体である場合は、共重合体の構成成分としてＰＭＭＡ成分を含むことができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。同様に、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）とは、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。

なお、本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリルもしくはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリ」は、「アクリもしくはメタクリ」を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸もしくはメタクリル酸」との記載と同義である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体で形成することができる。ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有していない単量体である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類は特に限定されず、例えば、公知の（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位の炭素数が１～２０である炭化水素基である化合物を挙げることができる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状及び籠状のいずれの構造であってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれの基であってもよい。さらに炭化水素基は、置換基を有していてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体のより詳しい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル等を挙げることができる。

ベースポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を１種のみ含むことができるし、あるいは、２種以上を含むことができる。

架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）は、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体で形成することができる。ここでいう架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体は、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有する（メタ）アクリル単量体であって、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体とは異なる単量体である。

架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体における架橋性官能基としては、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基である限りは、特に限定されず、架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、架橋性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、スルホ基、スルホン酸、エポキシ基、クロロ基、フルオロ基等を挙げることができる。

架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体は、１分子中に架橋性官能基を一つ有することができ、また、架橋性官能基を二つ以上有することもできる。架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体は、１分子中に架橋性官能基を二つ以上有する場合、架橋性官能基は同種及び異種のいずれであってもよい。

架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体のより詳しい具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸カルボキシルエチル、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ベースポリマー（Ａ）は、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）を１種のみ含むことができるし、あるいは、２種以上を含むことができる。

なお、以下では（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を単に「単量体単位（ａ１）」と略記する。また、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）を単に「単量体単位（ａ２）」と略記する。

ベースポリマー（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない限りは、単量体単位（ａ１）及び単量体単位（ａ２）以外のその他単量体単位を含有することができる。

ベースポリマー（Ａ）を形成する全構成単位あたり、単量体単位（ａ１）の含有割合を５０～９９．９質量％とすることができ、好ましくは６０～９９．５質量％、さらに好ましくは７０～９９.０質量％とすることができる。

ベースポリマー（Ａ）は、単量体単位（ａ１）、単量体単位（ａ２）及び前記その他単量体単位がランダムに配列したいわゆるランダム共重合体とすることができる。あるいは、ベースポリマー（Ａ）は、ブロックポリマー等、その他の構造を有することもできる。

架橋剤（Ｂ）は、ベースポリマー（Ａ）を架橋させるための成分である。特に、架橋剤（Ｂ）は、ベースポリマー（Ａ）中の単量体単位（ａ２）の架橋性官能基と反応することができる成分である。

架橋剤（Ｂ）は、単量体単位（ａ２）の架橋性官能基と反応することができる限りは、その種類は特に限定されず、公知の架橋剤を広く用いることができる。

架橋剤（Ｂ）としては、例えば、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤等を挙げることができる。

イソシアネート架橋剤の種類は特に限定されず、公知の化合物を広く使用できる。このようなイソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；が例示される。イソシアネート架橋剤は、単独又は異なる２種以上を混合して使用することができる。また、上述したジイソシアネートから得られるアダクト体、ヌレート体、ビュレット体等の３官能の誘導体をイソシアネート架橋剤として用いることがより好ましい。

エポキシ架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

中でも４官能であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノンは少量の添加量で架橋効果が発現するため好ましい。

粘着剤層に含まれるベースポリマー（Ａ）の架橋構造体、及び、粘着付与剤として含まれるＰＭＭＡ２の含有量は特に限定されない。例えば、粘着剤層中の前記架橋構造体１００質量部あたり、粘着付与剤として含まれるＰＭＭＡ２を１～３５質量部、好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは１０～２５質量部である。この場合、粘着剤層に対して優れた粘着性を付与でき、また、３Ｄ加飾成型させる部材に粘着シートを貼り合わせ後においても皺及び割れがより発生しにくく、しかも、浮き及び剥がれもより起こりにくい。

粘着剤層の厚みは５～５０μｍ、好ましくは８～４５μｍ、より好ましくは１０～３５μｍである。

粘着剤層は、基材の全面に形成され得るが、本発明の効果が阻害されない程度であれば、基材の全面に形成されていなくてもよい。

粘着剤層の形成方法は特に限定されない。例えば、粘着剤組成物を使用して、粘着剤層を形成する工程（以下、「粘着剤層形成工程」という）を具備する方法によって形成することができる。粘着剤層形成工程では、例えば、粘着剤組成物を基材上に塗布し、硬化させることで、基材上に粘着剤層が形成される。これにより、基材及び粘着剤層で形成される積層体が得られる。

粘着剤組成物を使用して粘着剤層を形成する場合は、粘着剤組成物は、ＰＭＭＡ２を含む粘着付与剤を必須成分として含む。粘着剤組成物としては、例えば、前記ベースポリマー（Ａ）と、前記架橋剤（Ｂ）と、前記粘着付与剤とを含有する材料を使用することができる。

ベースポリマー（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体及び前記架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体を含む原料の重合反応により得ることができる。この原料は、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体（すなわち、単量体単位（ａ１）を形成するための単量体）を５０～９９．９質量％、好ましくは６０～９９．５質量％、さらに好ましくは７０～９９．０質量％含有することができる。

前記重合反応では、例えば、公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。重合開始剤の使用量も限定されず、公知の重合方法の条件と同様とすることができる。

前記重合反応では、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、重合で使用されている公知の有機溶媒を広く使用することができる。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化合物；を挙げることができる。前記重合反応で使用する溶媒の使用量は特に限定されない。

前記重合反応は、公知の重合方法によって得ることができる。この重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等を採用できる。

前記重合反応では、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下で重合反応を行うことができる。

重合反応の反応時間及び反応温度も限定されず、使用する単量体の種類及び使用量に応じて、適宜設定することができる。例えば、２０～１００℃、１～２４時間の条件で重合反応を行うことができる。

粘着剤組成物の調製方法は特に限定されず、前記ベースポリマー（Ａ）と、前記架橋剤（Ｂ）と、前記粘着付与剤とを所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、市販の混合機を使用できる。

粘着剤組成物は、ベースポリマー（Ａ）１００質量部あたり、前記架橋剤（Ｂ）を０．００１～５質量部、好ましくは０．００５～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部含有することができる。

粘着剤組成物は、前記ベースポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）、前記粘着付与剤の他、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、架橋促進剤、帯電防止剤、光安定（吸収）剤、分散安定剤、防腐剤、粘度調整剤、金属腐食防止剤、溶剤等が挙げられる。

粘着剤層形成工程において、粘着剤組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法を広く採用することができる。粘着剤組成物を塗布し形成される塗膜の厚みも限定されず、目的の粘着シートの粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。

粘着剤層形成工程において、粘着剤組成物を基材上に塗布した後、粘着剤組成物の塗膜を硬化することで、粘着剤層が形成される。硬化方法は特に限定されず、例えば、従来から行われている粘着剤組成物の硬化方法を広く採用することができる。例えば、塗膜を加熱して硬化する方法を挙げることができる。加熱する場合の温度は、例えば、５０～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃とすることができる。加熱時間は溶剤が揮発し、粘着剤層の残留溶剤濃度が１０００ｐｐｍ以下になるように設定すればよく、粘着剤組成物の濃度、所望する粘着剤層の厚み等から上記温度範囲で１～３０分程度の時間内で適宜設定することが好ましい。

前記硬化によって、粘着剤組成物中の架橋剤（Ｂ）が、ベースポリマー（Ａ）中の単量体単位（ａ２）の架橋性官能基と反応し、ベースポリマー（Ａ）の架橋反応が進行する。これにより、ベースポリマー（Ａ）の架橋構造体を含む粘着剤層が形成される。この粘着剤層には、粘着付与剤としてのＰＭＭＡ２も含まれる。

前記塗膜を硬化した後は、必要に応じて、硬化物を所定の環境下で熟成処理を行うことができる。

以上の粘着剤層形成工程によって、粘着剤層が形成される。粘着剤層形成工程において、粘着剤層を基材上に形成することにより、粘着剤層形成工程によって、粘着シートに含まれる積層体を直接得ることができる。

粘着シートはセパレータを備えることもできる。

例えば、粘着シートは、前記粘着剤層の前記基材側と逆の面には、セパレータが貼り合わされていてもよい。このセパレータは、粘着シートの粘着剤層を保護するための部材である。

セパレータの種類は特に限定されず、従来から粘着シートのセパレータとして使用されている公知のフィルムを広く採用できる。例えば、公知の剥離処理されたポリエステルフィルムを粘着シートのセパレータとして採用できる。

粘着シートがセパレータを備える場合、基材、粘着剤層及びセパレータがこの順に積層することで粘着シートが形成される。

粘着シートは、基材及び粘着剤層（つまり、積層体）のみで形成されていてもよいし、積層体と前記セパレータからなる層のみで形成されていてもよいし、あるいは、積層体と前記セパレータ以外の層をさらに有することもできる。

粘着シートの製造方法は特に限定されない。例えば、前記粘着剤層形成工程を備える方法を採用することができる。この粘着剤層形成工程によって積層体が形成され、これを粘着シートとして得ることができる。粘着剤層形成工程の条件は前記と同様であり、使用する粘着剤組成物も前記のとおりである。

また、粘着シートがセパレータを備える場合は、例えば、あらかじめ積層体を粘着剤層形成工程によって形成し、この積層体の粘着剤層側の面とセパレータとを貼り合わせることで、セパレータで粘着剤層が保護された粘着シートを得ることができる。積層体の粘着剤層側の面とセパレータとを張り合わせる方法は特に限定されず、例えば公知の方法を広く採用することができる。

また、別の態様として、粘着シートがセパレータを備える場合は、まずセパレータに、前記粘着剤層形成工程によって粘着剤層を形成し、次いで、該粘着剤層上に基材を貼り合わせることで、セパレータで粘着剤層が保護された粘着シートを得ることができる。粘着剤層と基材とを張り合わせる方法は特に限定されず、例えば公知の方法を広く採用することができる。

本発明の粘着シートは、三次元表面加飾成型（３Ｄ加飾成型）のための粘着シートとして使用することができ、例えば、本発明の粘着シートは、基材面（粘着剤層と逆側の面）に加飾印刷をして、加飾フィルムとして使用することができる。

加飾印刷の種類は特に限定されず、公知の印刷方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、塗装、真空製膜、めっき、加飾フィルムの転写及び貼合、インサート成型金属柄等に印刷されたフィルムと、黒色等のカラー印刷されたフィルムとが積層された意匠フィルム等が挙げられる。

本発明の粘着シートを備える加飾フィルムは、３Ｄ加飾成型用のフィルムとして使用できる。加飾フィルムの粘着剤層側の面が、３Ｄ加飾成型させる三次元形状の部材に貼り合わされ、これにより、三次元形状部材に意匠性が付与される。粘着シートがセパレータを備える場合は、セパレータを粘着剤層から剥離して粘着剤層を露出させ、この粘着剤層の面を前記三次元形状の部材に貼り合わせる。

本発明の粘着シートは、基材にＰＭＭＡが含まれることから、絞り性に優れるため、三次元形状の部材に対して密着性が優れ、貼り合わせ後に皺及び割れも発生しにくく、その上、印刷適性にも優れる。

しかも、本発明の粘着シートは、粘着剤層中にも粘着付与剤としてＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ２）が含まれることから、粘着剤層と基材との親和性も高く、また、粘着剤層全体のガラス転移温度も高く成り得る。これにより、高温であっても高い粘着性を維持することが可能となり、本発明の粘着シートを備える加飾フィルムで３Ｄ加飾成型をしたとしても、粘着シートの浮き及び剥がれの発生も起こりにくく、高い信頼性を有する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。また、特に断りが無い場合、溶液又は分散液の配合部数は固形配合量（質量部）を意味する。

（製造例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル８０質量部及びアクリル酸メチル１７質量部からなる単量体（ａ１）と、アクリル酸３質量部からなる単量体（ａ２）と、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）１５０質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０質量部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。次いで、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５質量部加え、窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度が２５質量％になるよう酢酸エチル（ＥｔＡｃ）にて希釈し、ベースポリマー（Ａ）の溶液を得た。

一方、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、トルエン１００質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９９質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）１質量部、アゾビスイソブチロニトリル１質量部を滴下ロートより、２時間かけて滴下し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１質量部を追加して還流させながら５時間重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度が４５質量％になるようトルエンにて希釈し、重量平均分子量２万の低分子量ポリマー（ＰＭＭＡ２）の溶液を得た。この低分子量ポリマー（ＰＭＭＡ２）を（Ｃ－１）と表記した。

得られたベースポリマー（Ａ）１００質量部と、架橋剤（Ｂ）としてエポキシ系架橋剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（三菱ガス化学（株）製：テトラッドＸ）を０．０６質量部と、粘着付与剤（タッキファイヤ）として前記低分子量ポリマー（Ｃ－１）を１５質量部とを混合し、酢酸エチルにて固形分濃度が２０％の溶液となるように希釈撹拌して、粘着剤組成物（ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して粘着付与剤であるＰＭＭＡ２成分を１５質量部含有）を調製した。

（製造例２）
粘着付与剤を使用しなかったこと以外は製造例１と同様の方法で粘着剤組成物（ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して粘着付与剤であるＰＭＭＡ２成分を０質量部含有）を調製した。

（製造例３）
Ｃ－１（ＰＭＭＡ２）の配合量を１５質量部から１０質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で粘着剤組成物（ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して粘着付与剤であるＰＭＭＡ２成分を１０質量部含有）を調製した。

（製造例４）
Ｃ-１（ＰＭＭＡ２）の配合量を１５質量部から２５質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で粘着剤組成物（ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して粘着付与剤であるＰＭＭＡ２成分を２５質量部含有）を調製した。

（製造例５）
粘着付与剤（ＰＭＭＡ２）として重量平均分子量１０００の低分子量ポリマー（Ｃ－２と表記）を使用した以外は製造例１と同様の方法で粘着剤組成物を調製した。

（製造例６）
粘着付与剤（ＰＭＭＡ２）として重量平均分子量４．５万の低分子量ポリマー（Ｃ－３と表記）を使用した以外は製造例１と同様の方法で粘着剤組成物を調製した。

（製造例７）
粘着付与剤（ＰＭＭＡ２）として重量平均分子量６万の低分子量ポリマー（Ｃ－４と表記）を使用した以外は製造例１と同様の方法で粘着剤組成物を調製した。

（実施例１）
セパレータとして、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（王子エフテックス社製：１００ＲＬ－０７（２））を準備した。このセパレータ上に、製造例１で得られた粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して塗膜を形成し、これを１００℃で３分間乾燥して塗膜を硬化させ、セパレータ上に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に、基材としてＰＭＭＡ１で形成される厚み７５μｍのＰＭＭＡフィルム（クラレ社製：パラピュアＩＴグレード＃７５）を貼合した。これにより、粘着シートが得られた。得られた粘着シートについて、曲面部貼合適性、つまり、３Ｄ加飾性についての評価及び信頼性評価、耐候性評価、水接触角並びに印刷適性評価を行った。

（実施例２）
製造例１で得られた粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例３で得られた粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例３）
製造例１で得られた粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例４で得られた粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例４）
製造例１で得られた粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例５で得られた粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例５）
製造例１で得られた粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例６で得られた粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例６）
製造例１で得られた粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例７で得られた粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例１）
得られた粘着シートについて、基材をＰＥＴフィルム（東洋紡社製：コスモシャインＡ４３００＃７５）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例２）
製造例１で得られた粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例２で得られた粘着剤組成物を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例３）
得られた粘着シートについて、基材をＰＰフィルムに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。

＜評価方法＞
（重量平均分子量）
ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機「ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ－ＨＴ」を使用し、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ」を３本連結させたＧＰＣカラムを使用して、重量平均分子量を測定した。カラム温度は１４０℃、溶離液としてトリクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分にて測定した。測定には、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製した。

（曲面部貼合適性）
セパレータを剥離した後、粘着シートをＲ＝３．６の曲面部を有するガラス（以下、３Ｄガラスと記載）に１４０℃で真空圧着させた。その後、ガラス貼合サンプルを２３℃５０ＲＨ％で１時間放置し、曲面部を観察し、下記評価基準で皺、割、浮き及び剥がれ、並びに、気泡の状態を判定した。
＜皺＞
◎：３Ｄガラス曲面部にフィルムの皺が全くない。
○：３Ｄガラス曲面部にフィルムの皺が、拡大すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：３Ｄガラス曲面部にフィルムの皺が目視で確認できる。
＜割＞
◎：３Ｄガラス曲面部にフィルムの割れが全くない。
○：３Ｄガラス曲面部にフィルムの割れが、拡大すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：３Ｄガラス曲面部にフィルムの割れが目視で確認できる。
＜浮き及び剥がれ＞
◎：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び剥がれが全くない。
○：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び剥がれが、拡大すれば確認できるものの、目視では確認できない。
△：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び剥がれが目視でわずかに確認できる。
×：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び剥がれが目視で確認できる。
＜気泡＞
◎：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に気泡が全くない。
○：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に気泡が、拡大すれば確認できるものの、目視では確認できない。
△：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に気泡が目視でわずかに確認できる。
×：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に気泡が目視で確認できる。

（信頼性）
３Ｄガラス貼合サンプルを８５℃ｄｒｙ環境下に１００時間放置し、その後の曲面部を観察した。
◎：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き・気泡、剥がれが全くない
○：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き・気泡、剥がれが、拡大すれば確認できるものの、目視では確認できない。
△：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び剥がれが目視でわずかに確認できる。
×：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き・気泡、剥がれが目視で確認できる。

（ＨＡＺＥ及び透明性）
実施例及び比較例で得た粘着シートの一方の粘着面を松浪ガラス社製のスライドガラス（品番：Ｓ９１１２）に貼合してサンプルを作製し、続いて、貼合時に混入した微細な空気等の影響を排除するために、前記サンプルに対し、０．５ＭＰａ、４０℃の条件で３０分間オートクレーブ（加圧脱泡）処理を実施した。その後、光の照射方向から見て基材、粘着剤層及びガラスの順になるように日本電色工業（株）製のＮＤＨ４０００に前記サンプルを設置し、ヘイズを測定した。測定したＨＡＺＥ値（％）が１．５未満であった場合の透明性を合格、１．５以上であった場合の透明性を不合格とした。特に、測定したＨＡＺＥ値が１．０未満であった場合の透明性を「◎」、測定したＨＡＺＥ値が１．０以上１．５未満であった場合の透明性を「○」とし、測定したＨＡＺＥ値が１．５以上であった場合の透明性を「×」と表記した。

（耐候性）
実施例及び比較例で得た粘着シートの一方の粘着面を松浪ガラス社製のスライドガラス（品番：Ｓ９１１２）に貼合してサンプルを作製し、続いて、貼合時に混入した微細な空気等の影響を排除するために、前記サンプルに対し、０．５ＭＰａ、４０℃の条件で３０分間オートクレーブ（加圧脱泡）処理を実施した。その後、光の照射方向から見て基材、粘着剤層及びガラスの順になるように、スガ試験機（株）製のサンシャイン・キセノンウェザーメーターＳ８０－Ｘ７５に前記サンプルを設置し、１００時間処理し（処理条件：ＢＰＴ温度＝６３℃、照射量：１６２［Ｗ／ｍ^２］）、その後、取り出したサンプルの外観を観察、下記判定基準で評価した。
◎：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び気泡、剥がれが全くない。○：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び気泡、剥がれが、拡大すれば確認できるものの、目視では確認できない。
×：３Ｄガラス曲面部にフィルムと粘着剤層の界面に浮き及び剥がれが目視で確認できる。

（水接触角）
実施例及び比較例で得た粘着シートを、基材面（粘着剤層と逆側の面）側が表面側を向くように、かつ、地面に対し平行になるよう協和界面化学（株）製の自動接触角計ＤＭ－５０１にセットした。セットした基材面にイオン交換水を０．２μＬ滴下し、０．５秒放置した。その後、基材と滴下した水滴との角度を測定した。

（印刷適性）
インキ（商品名ＭＲＸ ＨＦ－９１９墨、帝国インキ社製）１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）５質量部とを混合し、インキＡを調製した。

別途、インキ（商品名ＭＲＸ ＨＦ－６１９白、帝国インキ社製）１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）５質量部とを混合し、インキＢを調製した。

インキＡ及びインキＢをそれぞれ用いて、実施例及び比較例で得た粘着シートの基材表面（粘着剤層と逆側の面）にスクリーン印刷し、８０℃で１時間乾燥させて粘着シートの基材表面上に膜厚１５μｍの印刷層を形成した。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠し、以下のようにして碁盤目密着試験を行った。

セロハンテープ（商品名ＣＴ２８、ニチバン社製）を、指で上から押し付けるようにして印刷層に密着させた後に剥離した。１００マスの内、印刷層が全てのマス目で剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００とし、印刷層が剥離していないマス目を数え、以下の評価基準にてインキの密着性を評価し、「◎」、又は「○」を印刷適性として満足できる水準とした。
◎：９６／１００～１００／１００
○：７５／１００～９５／１００
×：０／１００～７４／１００

表１に示す結果から、実施例で得た粘着シートは、基材がＰＭＭＡ１であり、かつ、粘着剤層が粘着付与剤としてＰＭＭＡ２を含有することから、曲面部貼合適性に優れていることがわかる。実施例６ではＰＭＭＡ２の分子量が大きいので透明性及び信頼性が実施例１～５よりも劣るものの、曲面部貼合適性は実用上問題ない水準であった。これに対し、比較例１では、基材がＰＭＭＡ１ではなくＰＥＴであることから、皺及び割れが観察され、しかも、浮き及び剥がれも見られた。また、比較例２では、粘着付与剤としてＰＭＭＡを含有しないことから、顕著な浮き及び剥がれが見られた。比較例３では、基材がＰＭＭＡ１ではなくＰＰであることから、浮き、剥がれ及び気泡の発生が観察され、しかも、信頼性及び耐候性、並びに印刷適性が悪かった。

以上より、本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼り合わせ後に皺及び割れが発生しにくく、しかも、浮き及び剥がれも起こりにくいことが示された。

Claims (4)

1. 基材及び粘着剤層が積層された積層体を備え、
   前記基材はポリメタクリル酸メチルを含有し、
   前記粘着剤層は、ポリメタクリル酸メチルを含む粘着付与剤を含有し、
   前記粘着付与剤に含まれるポリメタクリル酸メチルの含有割合は、粘着付与剤の全質量に対して９０質量％以上であり、
   前記粘着剤層は、ポリメタクリル酸メチル以外のベースポリマー（Ａ）の架橋構造体を含み、
   前記ベースポリマー（Ａ）の構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）及び架橋性官能基を有する（メタ）アクリル単量体単位（ａ２）を含有する、加飾成型用粘着シート。
2. 前記粘着付与剤に含まれるポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～５００００である、請求項１に記載の加飾成型用粘着シート。
3. 前記基材の粘着剤層側と逆の面の水接触角が４０°～９５°である、請求項１又は２に記載の加飾成型用粘着シート。
4. 前記粘着剤層の前記基材側と逆の面には、セパレータが貼り合わされている、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾成型用粘着シート。

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