KR102542711B1 - 가식 성형용 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

밀착성이 우수하고, 첩합 후 주름 및 균열이 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 일어나기 어려운 가식 성형용 점착 시트를 제공하는 본 발명의 가식 성형용 점착 시트는, 기재 및 점착제층이 적층된 적층체를 구비하고, 상기 기재는 폴리메타크릴산메틸을 함유하며, 상기 점착제층은 폴리메타크릴산메틸을 포함하는 점착 부여제를 함유한다.

Description

가식 성형용 점착 시트
본 발명은 가식 성형에 사용할 수 있는 점착 시트에 관한 것이다.
3차원 표면 가식 성형(3D 가식 성형)은 3차원 형상의 부재에 가식 필름 등의 필름을 첩합함으로써, 기재의 표면을 가식시키는 성형 기술이며, 근래에는 전자 기재 등에 대해 널리 이용되고 있다. 3D 가식 성형에서는 예를 들면, 점착 시트가 첩합된 가식 필름(3D 가식용 점착 시트)을 구면 형상 또는 요철 형상 등의 곡면을 갖는 부재에 첩합하고, 140℃ 정도로 가열하면서 양자를 접착한다. 이 경우, R(곡면의 정도)이 큰 곡면부 등에 대해서는, 3D 가식용 점착 시트 자체에 높은 드로잉성이 요구되는 점에서, 점착 시트를 형성하기 위한 재료의 선정도 중요해진다.
3D 가식용 점착 시트는 주로, 기재와 점착제층으로 형성되어 있고, 종래는 폴리염화비닐(PVC)이 기재로서 사용되고 있었다. 최근에는, 환경에 대한 부담을 저감하는 것을 고려하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 기재가 사용되는 경우가 많다. 그러나, PE 또는 PP 기재는 투명성 및 내후성이 열악하고, 점착제와의 밀착성이 열악한 점에서, 이 점을 개량할 수 있도록, 유연성 및 투명성이 우수한 불화비닐리덴 수지를 3D 가식용 점착 시트의 기재로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 등을 참조). 또한, PE 또는 PP 기재와 점착제의 밀착성을 개선하기 위해, 이소시아네이트 가교형 점착제에 모노알코올을 배합하여 형성한 점착 시트도 제안되어 있다(특허문헌 2 등을 참조).
일본 공개특허공보 2003-236998호 일본 공개특허공보 2016-180019호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술과 같이, 불화비닐리덴 수지를 사용하는 방법에서는, 불화비닐리덴이 연소했을 때 유독 가스가 발생하는 문제가 있어, 안전성의 관점에서 과제를 남기는 것이었다. 또한, 특허문헌 2 등에 개시된 기술이어도, 기재에 PP 또는 PE를 사용하는 이상은 투명성이나 내후성이 열악하다는 과제는 해결되어 있지 않았다. 특히, 3D 가식 성형에서는, 3차원 형상의 부재의 곡면부에 밀착하는 점착제층에 대해서도 큰 응력 및 부하가 걸리므로, 충분한 점착성이 없는 경우는 점착 시트의 들뜸이 발생한다는 문제도 있다. 또한, 점착 시트의 기재가 PET와 같은 재료인 경우는 점착 시트의 드로잉성이 충분하지 않기 때문에, 점착 시트에 주름 및 균열이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 밀착성이 우수하고, 첩합 후 주름 및 균열이 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 일어나기 어려운 가식 성형용 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리메타크릴산메틸을 포함하는 기재와, 폴리메타크릴산메틸을 포함하는 점착 부여제를 함유하는 점착제층을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 발명을 포함한다.
항 1. 기재 및 점착제층이 적층된 적층체를 구비하고,
상기 기재는 폴리메타크릴산메틸을 함유하며,
상기 점착제층은 폴리메타크릴산메틸을 포함하는 점착 부여제를 함유하는 가식 성형용 점착 시트.
항 2. 상기 점착 부여제에 포함되는 폴리메타크릴산메틸의 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼50000인 항 1에 기재된 가식 성형용 점착 시트.
항 3. 상기 점착제층은 폴리메타크릴산메틸 이외의 베이스 폴리머(A)의 가교 구조체를 포함하고,
상기 베이스 폴리머(A)의 구성 단위는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)를 함유하는 항 1 또는 2에 기재된 가식 성형용 점착 시트.
항 4. 상기 기재의 점착제층측과 반대의 면의 수접촉각이 40°∼95°인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 가식 성형용 점착 시트.
항 5. 상기 점착제층의 상기 기재측과 반대의 면에는, 세퍼레이터가 첩합되어 있는 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 가식 성형용 점착 시트.
본 발명에 따른 가식 성형용 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 첩합 후 주름 및 균열이 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 일어나기 어렵다.
도 1의 (a)∼(d)는 각각 본 발명에 따른 가식 성형용 점착 시트의 실시형태의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」는 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」라는 개념을 포함한다.
본 발명의 가식 성형용 점착 시트는 기재 및 점착제층이 적층된 적층체를 구비하고, 상기 기재는 폴리메타크릴산메틸을 함유하며, 상기 점착제층은 폴리메타크릴산메틸을 포함하는 점착 부여제를 함유한다. 한편, 이하, 본 발명의 가식 성형용 점착 시트를 「점착 시트」로 약기하는 경우가 있다.
기재는 점착제층을 지지하기 위한 부재이다.
한편, 이하에 있어서는, 기재에 포함되는 폴리메타크릴산메틸(PMMA)과, 점착 부여제에 포함되는 PMMA를 구별하기 위해, 기재에 포함되는 PMMA를 「PMMA1」, 점착 부여제에 포함되는 PMMA를 「PMMA2」로 표기한다.
도 1의 (a)∼(d)는 본 발명의 가식 성형용 점착 시트의 기재 및 점착제층의 적층 구조의 일 예를 나타내는 단면도이다. 도 1의 (a)의 형태와 같이, 기재는 3D 가식성을 저해하지 않는 한, PMMA1만으로 구성되어도 되고, PMMA1과 다른 재료의 공중합체 또는 블렌드여도 된다. 당해 공중합체 또는 블렌드 기재에 있어서의 다른 재료로는, 필름 기재로서 사용되는 공지의 재료를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, PMMA 이외의 아크릴 수지, 폴리스티렌, PE, PP, PET, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 폴리카보네이트(PC), 스티렌 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 아크릴 고무 등이 예시된다. 또한, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 기재는 PMMA1과 다른 재료의 적층 기재여도 된다. 당해 적층 기재에 있어서의 다른 재료로는, 필름의 기재로서 사용되고 있는 공지의 재료를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, PMMA 이외의 아크릴 수지, 폴리스티렌, PE, PP, PET, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 폴리카보네이트(PC) 등이 예시된다.
PMMA1과 다른 재료를 공중합 또는 블렌드하는 경우, PMMA1의 함유량은 기재의 전체 질량에 대해, 70질량％ 이상이며, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
기재가 PMMA1과 다른 재료의 적층 기재인 경우, PMMA1과 다른 재료의 두께비는 적층 기재 전체에 대해 PMMA1이 10％ 이상, 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 한편, 적층 기재에 사용되는 PMMA1은 PMMA1만으로 구성되어도 되고, PMMA1과 다른 재료의 공중합체여도 된다.
기재는 점착제층이 첩합되는 면과는 반대측의 면, 즉 가식 성형되는 면의 수접촉각이 40°∼95°, 바람직하게는 50°∼90°이다. 수접촉각이 상기 범위 내이면, 우수한 인쇄 적성을 부여할 수 있다. 기재의 수접촉각을 상기 범위로 하는 방법으로는, 상기 수접촉각의 범위에 들어가는 원하는 수지를 적층하는 방법, 상기 접촉각의 범위에 들어가는 원하는 이(易)접착층을 형성하는 방법, 상기 접촉각의 범위에 들어가도록 코로나 조사를 하는 방법 등을 들 수 있다.
도 1의 (c)는 단층의 기재(PMMA1)에 이접착층이 형성되었을 경우의 가식 성형용 점착 시트이며, 이 경우 이접착층은 기재의 점착제층측과는 반대측의 면에 형성된다. 도 1의 (d)는 기재가 상기 적층 기재인 경우의 가식 성형용 점착 시트이며, 이 경우도 이접착층은 적층 기재의 점착제층측과는 반대측의 면에 형성된다. 이접착층의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 점착 시트로서 적용될 수 있는 공지의 이접착층이나 인쇄 적성을 부여하기 위한 이접착층을 널리 적용할 수 있다.
기재는 예를 들면, PMMA1을 포함하는 원료를 성형함으로써 형성할 수 있다. 혹은, 시판의 PMMA 필름을 기재로서 사용할 수 있다. PMMA1을 포함하는 원료를 사용하여 기재를 성형하는 경우, 그 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 성형 방법을 채용할 수 있다. PMMA1을 포함하는 원료의 종류도 특별히 한정되지 않는다. PMMA1을 포함하는 원료는 PMMA만이어도 되고, 혹은 PMMA에 추가로 상술한 다른 재료를 포함할 수 있다.
PMMA1의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일반 PMMA 필름과 동일하게 할 수 있다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 5∼100㎛이다.
기재는 시트상 또는 필름상으로 형성된다. 기재의 표면은 평탄하게 할 수 있고, 또한 요철을 가질 수도 있다. 기재는 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 구조를 갖고 있어도 된다.
점착제층은 기재 상에 형성되는 층이며, 점착성을 발휘시키기 위한 층이다. 점착제층은 기재 상에 직접 형성할 수 있고, 또한 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 기재와 점착제층 사이에 다른 층을 개재시킬 수 있다.
점착제층은 하기 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 당해 점착제 조성물은 PMMA2를 포함하는 점착 부여제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 점착 부여제는 점착제층에 대해 점착성을 부여하기 위한 보조제로서 작용할 수 있는 성분이며, 일반적으로 택키파이어로 칭해지는 성분이다. 점착제층에 있어서, 점착 부여제의 함유량은 하기 베이스 폴리머(A) 100질량부당, 1∼35질량부, 바람직하게는 5∼30질량부, 더욱 바람직하게는 10∼25질량부로 할 수 있다. 이 경우, 점착제층에 대해 우수한 점착성을 부여할 수 있고, 또한 3D 가식 성형시키는 부재에 점착 시트를 첩합 후에 있어서도 주름 및 균열이 보다 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 보다 일어나기 어렵다.
점착 부여제에 포함되는 PMMA2의 함유 비율은 점착 부여제의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상이며, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 점착 부여제에 포함되는 PMMA2의 함유 비율은 100질량％로 할 수 있다.
점착 부여제에 포함되는 폴리메타크릴산메틸(PMMA2)의 종류는 베이스 폴리머와의 상용성을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공지의 PMMA를 널리 채용할 수 있다. PMMA2는 예를 들면, 시판되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 혹은 공지의 중합법, 예를 들면, 라디칼 중합에 의해 제조할 수도 있다.
PMMA2는 폴리메타크릴산메틸의 호모 폴리머여도 되고, 혹은 점착 부여제로서의 효과가 저해되지 않는 한, 메타크릴산메틸과 다른 아크릴 단량체의 공중합체여도 된다. 다른 아크릴 단량체로는 예를 들면, 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMAEMA) 등의 N-알킬 치환 아미노기 함유 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.
PMMA2가 메타크릴산메틸과 다른 아크릴 단량체의 공중합체인 경우, 메타크릴산메틸의 함유량은 메타크릴산메틸 및 다른 아크릴 단량체의 전체 질량에 대해, 70질량％ 이상으로 할 수 있고, 80질량％ 이상인 것이 바람직하며, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
PMMA2의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 500∼50000으로 할 수 있다. 이 경우, 점착 시트의 점착 성능이 더욱 우수하고, 또한 점착 시트를 3D 가식 성형시키는 부재에 첩합 후에도, 주름 및 균열이 보다 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 보다 일어나기 어렵다.
점착 부여제는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, PMMA2 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로는, 점착용 시트에 적용되고 있는 공지의 점착 부여 수지 등을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진에스테르 등을 들 수 있다.
점착제층에는, 점착 부여제 이외의 성분이 포함된다. 예를 들면, 점착제층에는 점착 부여제 이외에 점착제층의 매트릭스 성분이 되는 폴리머가 포함될 수 있다.
구체적으로, 점착제층은 폴리메타크릴산메틸 이외의 베이스 폴리머(A)의 가교 구조체를 포함할 수 있다. 상기 베이스 폴리머(A)의 구성 단위는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)를 함유할 수 있다. 베이스 폴리머(A)의 가교 구조는 점착제층의 매트릭스 성분이 될 수 있다.
베이스 폴리머(A)의 가교 구조체는 예를 들면, PMMA 이외의 베이스 폴리머(A)와, 하기하는 가교제(B)의 반응에서 형성된다. 가교제(B)는 베이스 폴리머(A)와 반응할 수 있는 가교제이다.
여기서 말하는 「PMMA 이외의 베이스 폴리머(A)」란, 베이스 폴리머(A)가 PMMA 호모 폴리머가 아닌 것을 의미한다. 즉, 베이스 폴리머(A)가 공중합체인 경우는 공중합체의 구성 성분으로서 PMMA 성분을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1)란, (메타)아크릴산에스테르 단량체가 중합되었을 경우 형성되는 반복 구조 단위를 나타내며, 단량체 그 자체를 나타내는 것은 아니다. 동일하게, 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)란, 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체가 중합되었을 경우 형성되는 반복 구조 단위를 나타내며, 단량체 그 자체를 나타내는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에서는 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미하며, 「(메타)아크리」는 「아크리 또는 메타크리」를 의미한다. 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이라는 기재는 「아크릴산 또는 메타크릴산」이라는 기재와 동의이다.
(메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1)는 (메타)아크릴산에스테르 단량체로 형성할 수 있다. 여기서 말하는 (메타)아크릴산에스테르 단량체는 가교제(B)와 반응하는 관능기를 갖지 않는 단량체이다.
(메타)아크릴산에스테르 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공지의 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 사용할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, (메타)아크릴산에스테르의 에스테르 부위의 탄소수가 1∼20인 탄화수소기인 화합물을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄형, 분기형, 고리형 및 바구니형 중 어느 구조여도 된다. 또한, 탄화수소기는 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 기여도 된다. 또한, 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 단량체의 보다 상세한 구체예로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산페닐 등을 들 수 있다.
베이스 폴리머(A)는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1)를 1종만 포함할 수 있고, 혹은 2종 이상을 포함할 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)는 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로 형성할 수 있다. 여기서 말하는 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는 가교제(B)와 반응하는 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서, 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체와는 상이한 단량체이다.
가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 있어서의 가교성 관능기로는, 가교제(B)와 반응하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않으며, 가교제(B)의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 가교성 관능기로는, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기, 술포기, 술폰산, 에폭시기, 클로로기, 플루오로기 등을 들 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는 1분자 중에 가교성 관능기를 1개 가질 수 있고, 또한 가교성 관능기를 2개 이상 가질 수도 있다. 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는 1분자 중에 가교성 관능기를 2개 이상 갖는 경우, 가교성 관능기는 동종 및 이종 중 어느 하나여도 된다.
가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 보다 상세한 구체예로는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, (메타)아크릴산카르복시에틸, 카르복시폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐알코올, (메타)아크릴산히드록시알킬, 히드록시알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산히드록시알킬로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드록시알킬(메타)아크릴아미드로는, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
베이스 폴리머(A)는 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)를 1종만 포함할 수 있고, 혹은 2종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 이하에서는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1)를 단순히 「단량체 단위(a1)」로 약기한다. 또한, 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)를 단순히 「단량체 단위(a2)」로 약기한다.
베이스 폴리머(A)는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 단량체 단위(a1) 및 단량체 단위(a2) 이외의 기타 단량체 단위를 함유할 수 있다.
베이스 폴리머(A)를 형성하는 전체 구성 단위당, 단량체 단위(a1)의 함유 비율을 50∼99.9질량％로 할 수 있고, 바람직하게는 60∼99.5질량％, 더욱 바람직하게는 70∼99.0질량％로 할 수 있다.
베이스 폴리머(A)는 단량체 단위(a1), 단량체 단위(a2) 및 상기 기타 단량체 단위가 랜덤하게 배열된 이른바 랜덤 공중합체로 할 수 있다. 혹은, 베이스 폴리머(A)는 블록 폴리머 등, 그 밖의 구조를 가질 수도 있다.
가교제(B)는 베이스 폴리머(A)를 가교시키기 위한 성분이다. 특히, 가교제(B)는 베이스 폴리머(A) 중의 단량체 단위(a2)의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 성분이다.
가교제(B)는 단량체 단위(a2)의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 가교제를 널리 사용할 수 있다.
가교제(B)로는 예를 들면, 에폭시 가교제, 이소시아네이트 가교제 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 화합물을 널리 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 예시된다. 이소시아네이트 가교제는 단독 또는 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 디이소시아네이트로부터 얻어지는 어덕트체, 누레이트체, 뷰렛체 등의 3관능 유도체를 이소시아네이트 가교제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 가교제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥사논, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 4관능인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥사논은 소량의 첨가량으로 가교 효과가 발현되기 때문에 바람직하다.
점착제층에 포함되는 베이스 폴리머(A)의 가교 구조체 및 점착 부여제로서 포함되는 PMMA2의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착제층 중의 상기 가교 구조체 100질량부당, 점착 부여제로서 포함되는 PMMA2를 1∼35질량부, 바람직하게는 5∼30질량부, 더욱 바람직하게는 10∼25질량부이다. 이 경우, 점착제층에 대해 우수한 점착성을 부여할 수 있고, 또한 3D 가식 성형시키는 부재에 점착 시트를 첩합 후에 있어서도 주름 및 균열이 보다 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 보다 일어나기 어렵다.
점착제층의 두께는 5∼50㎛, 바람직하게는 8∼45㎛, 보다 바람직하게는 10∼35㎛이다.
점착제층은 기재의 전면에 형성될 수 있지만, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도이면, 기재의 전면에 형성되어 있지 않아도 된다.
점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성하는 공정(이하, 「점착제층 형성 공정」이라고 한다)을 구비하는 방법에 따라 형성할 수 있다. 점착제층 형성 공정에서는 예를 들면, 점착제 조성물을 기재 상에 도포하고, 경화시킴으로써, 기재 상에 점착제층이 형성된다. 이로써, 기재 및 점착제층으로 형성되는 적층체가 얻어진다.
점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성하는 경우는, 점착제 조성물은 PMMA2를 포함하는 점착 부여제를 필수 성분으로서 포함한다. 점착제 조성물로는 예를 들면, 상기 베이스 폴리머(A)와, 상기 가교제(B)와, 상기 점착 부여제를 함유하는 재료를 사용할 수 있다.
베이스 폴리머(A)는 상기 (메타)아크릴산에스테르 단량체 및 상기 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체를 포함하는 원료의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 원료는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 총량에 대해, (메타)아크릴산에스테르 단량체(즉, 단량체 단위(a1)를 형성하기 위한 단량체)를 50∼99.9질량％, 바람직하게는 60∼99.5질량％, 더욱 바람직하게는 70∼99.0질량％ 함유할 수 있다.
상기 중합 반응에서는 예를 들면, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, 과황산암모늄, 광중합 개시제(이르가큐어(등록상표) 시리즈 등) 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량도 한정되지 않으며, 공지의 중합 방법의 조건과 동일하게 할 수 있다.
상기 중합 반응에서는, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 중합에서 사용되고 있는 공지의 유기 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 상기 중합 반응에서 사용하는 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합 반응은 공지의 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 중합 방법으로는 예를 들면, 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 채용할 수 있다.
상기 중합 반응에서는 예를 들면, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 행할 수 있다.
중합 반응의 반응 시간 및 반응 온도도 한정되지 않으며, 사용하는 단량체의 종류 및 사용량에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 20∼100℃, 1∼24시간의 조건에서 중합 반응을 행할 수 있다.
점착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 베이스 폴리머(A)와, 상기 가교제(B)와, 상기 점착 부여제를 소정의 배합 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 시판의 혼합기를 사용할 수 있다.
점착제 조성물은 베이스 폴리머(A) 100질량부당, 상기 가교제(B)를 0.001∼5질량부, 바람직하게는 0.005∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량부 함유할 수 있다.
점착제 조성물은 상기 베이스 폴리머(A), 상기 가교제(B), 상기 점착 부여제 외, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는 예를 들면, 실란 커플링제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 광안정(흡수)제, 분산 안정제, 방부제, 점도 조정제, 금속 부식 방지제, 용제 등을 들 수 있다.
점착제층 형성 공정에 있어서, 점착제 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공지의 도포 방법을 널리 채용할 수 있다. 점착제 조성물을 도포하여 형성되는 도막의 두께도 한정되지 않으며, 목적으로 하는 점착 시트의 점착제층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
점착제층 형성 공정에 있어서, 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후, 점착제 조성물의 도막을 경화함으로써, 점착제층이 형성된다. 경화 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 종래부터 행해지고 있는 점착제 조성물의 경화 방법을 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 도막을 가열하여 경화하는 방법을 들 수 있다. 가열하는 경우의 온도는 예를 들면, 50∼200℃, 바람직하게는 80℃∼150℃로 할 수 있다. 가열 시간은 용제가 휘발되어 점착제층의 잔류 용제 농도가 1000ppm 이하가 되도록 설정하면 되고, 점착제 조성물의 농도, 원하는 점착제층의 두께 등으로부터 상기 온도 범위에서 1∼30분 정도의 시간 내로 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
상기 경화에 의해, 점착제 조성물 중의 가교제(B)가 베이스 폴리머(A) 중의 단량체 단위(a2)의 가교성 관능기와 반응하여, 베이스 폴리머(A)의 가교 반응이 진행된다. 이에 의해, 베이스 폴리머(A)의 가교 구조체를 포함하는 점착제층이 형성된다. 이 점착제층에는, 점착 부여제로서의 PMMA2도 포함된다.
상기 도막을 경화한 후에는 필요에 따라, 경화물을 소정의 환경하에서 숙성 처리를 행할 수 있다.
이상의 점착제층 형성 공정에 의해, 점착제층이 형성된다. 점착제층 형성 공정에 있어서, 점착제층을 기재 상에 형성함으로써, 점착제층 형성 공정에 의해, 점착 시트에 포함되는 적층체를 직접 얻을 수 있다.
점착 시트는 세퍼레이터를 구비할 수도 있다.
예를 들면, 점착 시트는 상기 점착제층의 상기 기재측과 반대의 면에는, 세퍼레이터가 첩합되어 있어도 된다. 이 세퍼레이터는 점착 시트의 점착제층을 보호하기 위한 부재이다.
세퍼레이터의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 점착 시트의 세퍼레이터로서 사용되고 있는 공지의 필름을 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 공지의 박리 처리된 폴리에스테르 필름을 점착 시트의 세퍼레이터로서 채용할 수 있다.
점착 시트가 세퍼레이터를 구비하는 경우, 기재, 점착제층 및 세퍼레이터가 이 순서로 적층됨으로써 점착 시트가 형성된다.
점착 시트는 기재 및 점착제층(즉, 적층체)만으로 형성되어 있어도 되고, 적층체와 상기 세퍼레이터로 이루어지는 층만으로 형성되어 있어도 되고, 혹은 적층체와 상기 세퍼레이터 이외의 층을 추가로 가질 수도 있다.
점착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 점착제층 형성 공정을 구비하는 방법을 채용할 수 있다. 이 점착제층 형성 공정에 의해 적층체가 형성되어 이를 점착 시트로서 얻을 수 있다. 점착제층 형성 공정의 조건은 상기와 동일하며, 사용하는 점착제 조성물도 상기와 같다.
또한, 점착 시트가 세퍼레이터를 구비하는 경우는 예를 들면, 미리 적층체를 점착제층 형성 공정에 의해 형성하고, 이 적층체의 점착제층측의 면과 세퍼레이터를 첩합함으로써, 세퍼레이터로 점착제층이 보호된 점착 시트를 얻을 수 있다. 적층체의 점착제층측의 면과 세퍼레이터를 첩합시킬 수 있는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공지의 방법을 널리 채용할 수 있다.
또한, 다른 양태로서, 점착 시트가 세퍼레이터를 구비하는 경우는 우선 세퍼레이터에 상기 점착제층 형성 공정에 의해 점착제층을 형성하고, 이어서, 당해 점착제층 상에 기재를 첩합함으로써, 세퍼레이터로 점착제층이 보호된 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착제층과 기재를 첩합시킬 수 있는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공지의 방법을 널리 채용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 3차원 표면 가식 성형(3D 가식 성형)을 위한 점착 시트로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 점착 시트는 기재면(점착제층과 반대측의 면)에 가식 인쇄를 하여 가식 필름으로서 사용할 수 있다.
가식 인쇄의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 인쇄 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 도장, 진공 제막, 도금, 가식 필름의 전사 및 첩합, 인서트 성형 금속 패턴 등으로 인쇄된 필름과, 흑색 등의 컬러 인쇄된 필름이 적층된 의장 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트를 구비하는 가식 필름은 3D 가식 성형용 필름으로서 사용할 수 있다. 가식 필름의 점착제층측의 면이 3D 가식 성형시키는 3차원 형상의 부재에 첩합되고, 이로써, 3차원 형상 부재에 의장성이 부여된다. 점착 시트가 세퍼레이터를 구비하는 경우는 세퍼레이터를 점착제층으로부터 박리하여 점착제층을 노출시키고, 이 점착제층의 면을 상기 3차원 형상의 부재에 첩합한다.
본 발명의 점착 시트는 기재에 PMMA가 포함되는 점에서, 드로잉성이 우수하기 때문에, 3차원 형상의 부재에 대해 밀착성이 우수하고, 첩합 후 주름 및 균열도 발생하기 어려우며, 또한 인쇄 적성에도 우수하다.
게다가, 본 발명의 점착 시트는 점착제층 중에도 점착 부여제로서 PMMA(PMMA2)가 포함되는 점에서, 점착제층과 기재의 친화성도 높고, 또한 점착제층 전체의 유리 전이 온도도 높아질 수 있다. 이로써, 고온에서도 높은 점착성을 유지하는 것이 가능해지고, 본 발명의 점착 시트를 구비하는 가식 필름으로 3D 가식 성형을 하더라도, 점착 시트의 들뜸 및 박리의 발생도 일어나기 어려워, 높은 신뢰성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 경우, 용액 또는 분산액의 배합 부수는 고형 배합량(질량부)을 의미한다.
(제조예 1)
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에 아크릴산n-부틸 80질량부 및 아크릴산메틸 17질량부로 이루어지는 단량체(a1)와, 아크릴산 3질량부로 이루어지는 단량체(a2)와, 초산에틸(EtAc) 150질량부와, 메틸에틸케톤(MEK) 20질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 70℃로 승온했다. 이어서, 중합 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 0.05질량부 첨가하고, 질소 분위기하, 70℃에서 8시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 초산에틸(EtAc)로 희석하여 베이스 폴리머(A)의 용액을 얻었다.
한편, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에 톨루엔 100질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 90℃로 승온했다. 이어서, 메타크릴산메틸(MMA) 99질량부, 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMAEMA) 1질량부, 아조비스이소부티로니트릴 1질량부를 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 1질량부를 추가하여 환류시키면서 5시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 고형분 농도가 45질량％가 되도록 톨루엔으로 희석하여 중량 평균 분자량 2만의 저분자량 폴리머(PMMA2)의 용액을 얻었다. 이 저분자량 폴리머(PMMA2)를 (C-1)로 표기했다.
얻어진 베이스 폴리머(A) 100질량부와, 가교제(B)로서 에폭시계 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(미츠비시 가스 화학(주) 제조: 테트라드 X) 0.06질량부와, 점착 부여제(택키파이어)로서 상기 저분자량 폴리머(C-1) 15질량부를 혼합하고, 초산에틸로 고형분 농도가 20％인 용액이 되도록 희석 교반하여 점착제 조성물(베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 점착 부여제인 PMMA2 성분을 15질량부 함유)을 조제했다.
(제조예 2)
점착 부여제를 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물(베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 점착 부여제인 PMMA2 성분을 0질량부 함유)을 조제했다.
(제조예 3)
C-1(PMMA2)의 배합량을 15질량부로부터 10질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물(베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 점착 부여제인 PMMA2 성분을 10질량부 함유)을 조제했다.
(제조예 4)
C-1(PMMA2)의 배합량을 15질량부에서 25질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물(베이스 폴리머(A) 100질량부에 대해 점착 부여제인 PMMA2 성분을 25질량부 함유)을 조제했다.
(제조예 5)
점착 부여제(PMMA2)로서 중량 평균 분자량 1000의 저분자량 폴리머(C-2로 표기)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 조제했다.
(제조예 6)
점착 부여제(PMMA2)로서 중량 평균 분자량 4.5만의 저분자량 폴리머(C-3으로 표기)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 조제했다.
(제조예 7)
점착 부여제(PMMA2)로서 중량 평균 분자량 6만의 저분자량 폴리머(C-4로 표기)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 조제했다.
(실시예 1)
세퍼레이터로서 두께 100㎛의 PET 필름(오지 에프텍스사 제조: 100RL-07(2))을 준비했다. 이 세퍼레이터 상에 제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도공하여 도막을 형성하고, 이를 100℃에서 3분간 건조하여 도막을 경화시켜 세퍼레이터 상에 점착제층을 형성했다. 이어서, 당해 점착제층의 표면에 기재로서 PMMA1로 형성되는 두께 75㎛의 PMMA 필름(쿠라레사 제조: 파라퓨어 IT 그레이드 ＃75)를 첩합했다. 이로써, 점착 시트가 얻어졌다. 얻어진 점착 시트에 대해, 곡면부 첩합 적성, 즉, 3D 가식성에 대한 평가 및 신뢰성 평가, 내후성 평가, 수접촉각 및 인쇄 적성 평가를 행했다.
(실시예 2)
제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 사용하는 대신에, 제조예 3에서 얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 3)
제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 사용하는 대신에, 제조예 4에서 얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 4)
제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 사용하는 대신에, 제조예 5에서 얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 5)
제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 사용하는 대신에, 제조예 6에서 얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(실시예 6)
제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 사용하는 대신에, 제조예 7에서 얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 1)
얻어진 점착 시트에 대해, 기재를 PET 필름(도요보사 제조: 코스모샤인 A4300 ＃75)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 점착제 조성물을 사용하는 대신에, 제조예 2에서 얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
(비교예 3)
얻어진 점착 시트에 대해, 기재를 PP 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
＜평가 방법＞
(중량 평균 분자량)
GPC 측정 장치로서 토소 주식회사 제조 시차 굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기 「HLC-8121GPC-HT」를 사용하고, 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHHR-H(20) HT」를 3개 연결시킨 GPC 컬럼을 사용하여, 중량 평균 분자량을 측정했다. 컬럼 온도는 140℃, 용리액으로서 트리클로로벤젠을 사용하여 유속 1.0㎖/분으로 측정했다. 측정에는, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제작했다.
(곡면부 첩합 적성)
세퍼레이터를 박리한 후, 점착 시트를 R＝3.6의 곡면부를 갖는 유리(이하, 3D 유리로 기재)에 140℃에서 진공 압착시켰다. 그 후, 유리 첩합 샘플을 23℃ 50RH％에서 1시간 방치하고, 곡면부를 관찰하여, 하기 평가 기준으로 주름, 균열, 들뜸 및 박리 그리고 기포 상태를 판정했다.
＜주름＞
◎: 3D 유리 곡면부에 필름의 주름이 전혀 없다.
○: 3D 유리 곡면부에서 필름의 주름을 확대하면 확인할 수 있지만, 육안으로는 확인할 수 없다.
×: 3D 유리 곡면부에서 필름의 주름을 육안으로 확인할 수 있다.
＜균열＞
◎: 3D 유리 곡면부에 필름의 균열이 전혀 없다.
○: 3D 유리 곡면부에서 필름의 균열을 확대하면 확인할 수 있지만, 육안으로는 확인할 수 없다.
×: 3D 유리 곡면부에서 필름의 균열을 육안으로 확인할 수 있다.
＜들뜸 및 박리＞
◎: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 박리가 전혀 없다.
○: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 박리를 확대하면 확인할 수 있지만, 육안으로는 확인할 수 없다.
△: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 박리를 육안으로 약간 확인할 수 있다.
×: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 박리를 육안으로 확인할 수 있다.
＜기포＞
◎: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 기포가 전혀 없다.
○: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 기포를 확대하면 확인할 수 있지만, 육안으로는 확인할 수 없다.
△: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 기포를 육안으로 약간 확인할 수 있다.
×: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 기포를 육안으로 확인할 수 있다.
(신뢰성)
3D 유리 첩합 샘플을 85℃ dry 환경하에 100시간 방치하고, 그 후의 곡면부를 관찰했다.
◎: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸·기포, 박리가 전혀 없다
○: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸·기포, 박리를 확대하면 확인할 수 있지만, 육안으로는 확인할 수 없다.
△: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 박리를 육안으로 약간 확인할 수 있다.
×: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸·기포, 박리를 육안으로 확인할 수 있다.
(HAZE 및 투명성)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트의 한쪽의 점착면을 마츠나미 유리사 제조의 슬라이드글라스(제품 번호: S9112)에 첩합하여 샘플을 제작하고, 계속하여, 첩합시 혼입된 미세한 공기 등의 영향을 배제하기 위해, 상기 샘플에 대해, 0.5MPa, 40℃의 조건에서 30분간 오토클레이브(가압 탈포) 처리를 실시했다. 그 후, 광의 조사 방향으로부터 보아 기재, 점착제층 및 유리의 순서가 되도록 니혼 전색 공업(주) 제조의 NDH4000에 상기 샘플을 설치하고 헤이즈를 측정했다. 측정한 HAZE값(％)이 1.5 미만이었을 경우의 투명성을 합격, 1.5 이상이었을 경우의 투명성을 불합격으로 했다. 특히, 측정한 HAZE값이 1.0 미만이었을 경우의 투명성을 「◎」, 측정한 HAZE값이 1.0 이상 1.5 미만이었을 경우의 투명성을 「○」로 하고, 측정한 HAZE값이 1.5 이상이었을 경우의 투명성을 「×」로 표기했다.
(내후성)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트의 한쪽의 점착면을 마츠나미 유리사 제조의 슬라이드글라스(제품 번호: S9112)에 첩합하여 샘플을 제작하고, 계속하여, 첩합시 혼입된 미세한 공기 등의 영향을 배제하기 위해, 상기 샘플에 대해, 0.5MPa, 40℃의 조건으로 30분간 오토클레이브(가압 탈포) 처리를 실시했다. 그 후, 광의 조사 방향으로부터 보아 기재, 점착제층 및 유리의 순서가 되도록, 스가 시험기(주) 제조의 선샤인·제논 웨더미터 S80-X75에 상기 샘플을 설치하고, 100시간 처리하고(처리 조건: BPT 온도＝63℃, 조사량: 162[W/㎡]), 그 후, 꺼낸 샘플의 외관을 관찰, 하기 판정 기준으로 평가했다.
◎: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 기포, 박리가 전혀 없다.
○: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 기포, 박리를 확대하면 확인할 수 있지만, 육안으로는 확인할 수 없다.
×: 3D 유리 곡면부에서 필름과 점착제층의 계면에 들뜸 및 박리를 육안으로 확인할 수 있다.
(수접촉각)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트를 기재면(점착제층과 반대측의 면)측이 표면측을 향하도록, 또한 지면에 대해 평행이 되도록 쿄와 계면 화학(주) 제조의 자동 접촉각 측정기 DM-501에 세트했다. 세트한 기재면에 이온 교환수를 0.2㎕ 적하하고, 0.5초 방치했다. 그 후, 기재와 적하한 물방울의 각도를 측정했다.
(인쇄 적성)
잉크(상품명 MRX HF-919흑, 테이코쿠 잉크사 제조) 100질량부와, 경화제(상품명 210 경화제, 테이코쿠 잉크사 제조) 5질량부를 혼합하여 잉크 A를 조제했다.
별도로, 잉크(상품명 MRX HF-619백, 테이코쿠 잉크사 제조) 100질량부와, 경화제(상품명 210 경화제, 테이코쿠 잉크사 제조) 5질량부를 혼합하여 잉크 B를 조제했다.
잉크 A 및 잉크 B를 각각 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트의 기재 표면(점착제층과 반대측의 면)에 스크린 인쇄하고, 80℃에서 1시간 건조시켜 점착 시트의 기재 표면 상에 막두께 15㎛의 인쇄층을 형성했다.
JIS K 5600-5-6에 준거하고, 이하와 같이 하여 크로스컷 밀착 시험을 행했다.
셀로판 테이프(상품명 CT28, 니치반사 제조)를 손가락으로 위로부터 압박하도록 하여 인쇄층에 밀착시킨 후 박리했다. 100칸 중, 인쇄층이 모든 칸에서 박리되어 있지 않은 경우를 100/100, 모든 칸에서 박리되어 있는 경우를 0/100으로 하고, 인쇄층이 박리되어 있지 않은 칸을 세어 이하의 평가 기준으로 잉크의 밀착성을 평가하여, 「◎」 또는 「○」를 인쇄 적성으로서 만족할 수 있는 수준으로 했다.
◎: 96/100∼100/100
○: 75/100∼95/100
×: 0/100∼74/100
Figure 112019106091876-pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예에서 얻은 점착 시트는 기재가 PMMA1이며, 또한 점착제층이 점착 부여제로서 PMMA2를 함유하는 점에서, 곡면부 첩합 적성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 6에서는 PMMA2의 분자량이 크기 때문에 투명성 및 신뢰성이 실시예 1∼5보다 열악하지만, 곡면부 첩합 적성은 실용상 문제없는 수준이었다. 이에 비해, 비교예 1에서는 기재가 PMMA1이 아닌 PET인 점에서, 주름 및 균열이 관찰되고, 또한 들뜸 및 박리도 관찰되었다. 또한, 비교예 2에서는 점착 부여제로서 PMMA를 함유하지 않는 점에서, 현저한 들뜸 및 박리가 관찰되었다. 비교예 3에서는, 기재가 PMMA1이 아닌 PP인 점에서, 들뜸, 박리 및 기포의 발생이 관찰되고, 또한 신뢰성 및 내후성 및 인쇄 적성이 열악했다.
이상으로부터, 본 발명의 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 첩합 후 주름 및 균열이 발생하기 어려우며, 또한 들뜸 및 박리도 일어나기 어려운 것이 나타났다.

Claims (6)

  1. 기재 및 점착제층이 적층된 적층체를 구비하고,
    상기 기재는 폴리메타크릴산메틸을 함유하며,
    상기 점착제층은 폴리메타크릴산메틸을 포함하는 점착 부여제를 함유하고,
    상기 점착 부여제에 포함되는 폴리메타크릴산메틸의 함유 비율은 점착 부여제의 전체 질량에 대해 90질량％ 이상이며,
    상기 점착 부여제에 포함되는 폴리메타크릴산메틸의 중량 평균 분자량(Mw)이 20000∼50000인 가식 성형용 점착 시트.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층은 폴리메타크릴산메틸 이외의 베이스 폴리머(A)의 가교 구조체를 포함하고,
    상기 베이스 폴리머(A)의 구성 단위는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위(a1) 및 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 단위(a2)를 함유하는 가식 성형용 점착 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 점착제층측과 반대의 면의 수접촉각이 40°∼95°인 가식 성형용 점착 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 기재측과 반대의 면에는, 세퍼레이터가 첩합되어 있는 가식 성형용 점착 시트.
  6. 삭제
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