TWI795398B - 加飾成型用黏著片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種加飾成型用黏著片，其密著性優異，於貼合後難產生皺紋及龜裂，而且亦難發生浮起及剝離。 本發明之加飾成型用黏著片具有一積層有基材及黏著劑層之積層體；前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯；前述黏著劑層含有含聚甲基丙烯酸甲酯之賦黏劑。

Description

加飾成型用黏著片
發明領域 本發明係關於一種可用於加飾成型之黏著片。
發明背景 三維表面加飾成型(3D加飾成型)係一種藉由將加飾薄膜等薄膜貼合於立體形狀之構件上，令其加飾基材表面之成型技術，近年來對於電子機具材料等有作廣泛的利用。於3D加飾成型而言，舉例來說係將貼合有黏著片之加飾薄膜(3D加飾用黏著片)貼合於具球面狀或凹凸狀等曲面的構件上，並一面加熱至140℃左右一面將兩者作黏結。此時，由於對於R(曲面之程度)大的曲面部等會對3D加飾用黏著片本身要求高可拉性，所以選定用以形成黏著片之材料亦變得重要。
3D加飾用黏著片主要是由基材與黏著劑層來形成，且以往係使用聚氯乙烯(PVC)來作為基材。最近，考量應減少對環境的負擔，而多使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)基材。但是，PE或PP基材因為透明性及耐候性不佳且與黏著劑之密著性差，故為了改良該點而提議有使用具優異柔軟性及透明性之二氟亞乙烯樹脂來作為3D加飾用黏著片之基材(參照專利文獻1等)。又，為了改善PE或PP基材與黏著劑之密著性，而亦提議有一種於異氰酸酯交聯型之黏著劑中摻合單醇而形成之黏著片(參照專利文獻2等)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-236998號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-180019號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，如專利文獻1所揭示之技術般，以使用二氟亞乙烯樹脂之方法來說，有二氟亞乙烯經燃燒後會產生有毒氣體的問題，而於安全性之觀點上留下課題。又，即便以專利文獻2等所揭示之技術來說，既然對基材使用PE或PP，也就無法解決透明性和耐候性不佳之課題。特別是，3D加飾成型對於緊貼於立體形狀之構件的曲面部亦會施予龐大的應力及負荷，所以在無充分黏著性時，還會有產生黏著片浮起的問題。又，黏著片之基材為像PET般之材料時，因為黏著片之可拉性並不充分，故會有黏著片上產生皺紋及龜裂的問題。
本發明係有鑑於前述而作成者，目的在於提供一種加飾成型用黏著片，該加飾成型用黏著片密著性優異，於貼合後難產生皺紋及龜裂，而且亦難發生浮起及剝離。 用以解決課題之手段
本案發明人等為了達成前述目而戮力於反覆研究，結果發現藉由使用含聚甲基丙烯酸甲酯之基材及含有含聚甲基丙烯酸甲酯之賦黏劑的黏著劑層可達成前述目的，而致完成本發明。
即，本發明舉例來說包含以下項目所記載之發明。 第1項.一種加飾成型用黏著片，具有一積層有基材及黏著劑層之積層體； 前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯； 前述黏著劑層含有含聚甲基丙烯酸甲酯之賦黏劑。 第2項.如第1項之加飾成型用黏著片，其中前述賦黏劑中所含聚甲基丙烯酸甲酯之重量平均分子量(Mw)為500~50000。 第3項.如第1或2項之加飾成型用黏著片，其中前述黏著劑層包含聚甲基丙烯酸甲酯以外之基底聚合物(A)的交聯結構體；且 前述基底聚合物(A)之構成單元含有(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)及具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)。 第4項.如第1至3項中任一項之加飾成型用黏著片，其中前述基材之與黏著劑層側相反的面的水接觸角為40°~95°。 第5項.如第1至4項中任一項之加飾成型用黏著片，其於前述黏著劑層之與前述基材側相反的面上貼合有分離件。 發明效果
有關本發明之加飾成型用黏著片，其密著性優異，於貼合後難產生皺紋及龜裂，而且亦難發生浮起及剝離。
用以實施發明之形態 以下，就本發明之實施形態詳細地進行說明。另外，於本說明書中，關於「含有」及「包含」所構成之表現係包含像「含有」、「包含」、「實質上由其構成」及「僅由其構成」之概念。
本發明之加飾成型用黏著片具有一積層有基材及黏著劑層之積層體，且前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯，前述黏著劑層含有含聚甲基丙烯酸甲酯之賦黏劑。另外，以下有時將本發明之加飾成型用黏著片簡略記為「黏著片」。
基材係用以支撐黏著劑層之構件。
另外，於以下，為了區別基材中所含之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與賦黏劑中所含之PMMA，而將基材中所含之PMMA記作「PMMA1」，將賦黏劑中所含之PMMA記作「PMMA2」。
圖1(a)~(d)係顯示本發明之加飾成型用黏著片之基材及黏著劑層之積層構造之一例的截面圖。如圖1(a)之形態，基材只要於不損害3D加飾性下，可僅以PMMA1構成，且亦可為PMMA1與其他材料之共聚物或摻合物。作為該共聚物或摻合物基材中之其他材料，可廣泛使用作為薄膜基材使用之眾所周知之材料，譬如可列舉PMMA以外之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、PE、PP、PET、聚醯胺、聚醯亞胺、矽氧樹脂、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯橡膠、異戊二烯橡膠、異丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠及丙烯酸橡膠等。又，如圖1(b)所示，基材亦可為PMMA1與其他材料之積層基材。作為該積層基材中之其他材料可廣泛使用作為薄膜基材使用之眾所周知之材料，譬如可列舉PMMA以外之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、PE、PP、PET、聚醯胺、聚醯亞胺、矽氧樹脂及聚碳酸酯(PC)等。
將PMMA1與其他材料進行共聚合或摻合時，PMMA1之含量相對於基材之總質量為70質量%以上 ，且宜為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
基材為PMMA1與其他材料之積層基材時， PMMA1與其他材料之厚度比相對於積層基材整體PMMA1為10%以上，且宜為15%以上，更佳為20%以上。另外，用於積層基材之PMMA1可僅由PMMA1構成，且亦可為PMMA1與其他材料之共聚物。
基材之與要貼合黏著劑層的面相反側的面、亦即受加飾成型面之水接觸角為40°~95°，且宜為50°~90°。只要水接觸角在前述範圍內，便可賦予優異之印刷適性。作為將基材之水接觸角設為前述範圍之方法，可列舉：積層會納入前述水接觸角範圍之所欲樹脂之方法；設置會納入前述接觸角範圍之所欲易接著層之方法；以及，進行電暈照射以使其可納入前述接觸角之範圍之方法等。
圖1(c)係於單層之基材(PMMA1)上設有易接著層時之加飾成型用黏著片，此時，易接著層係設於基材之與黏著劑層側相反之側的面上。圖1(d)係基材屬前述積層基材時之加飾成型用黏著片，此時亦是易接著層設於積層基材之與黏著劑層側相反之側的面上。易接著層之種類無特別限定，舉例來說，下述之易接著層可廣泛適用：可適合用作黏著片之眾所周知的易接著層和用以賦予印刷適性之易接著層。
基材可藉由例如將含有PMMA1之原料成型來形成。或是，可使用市售之PMMA薄膜作為基材。使用含有PMMA1之原料成型基材時，其成型方法並無特別限定，可採用眾所周知之成型方法。且含有PMMA1之原料的種類亦無特別限定。含有PMMA1之原料可僅為PMMA，抑或包括PMMA還可含有前述之其他材料。
PMMA1之重量平均分子量(Mw)無特別限定，舉例來說，可將之設為與一般之PMMA薄膜相同。
基材之厚度無特別限定，譬如為5~100μm。
基材係形成為片狀或薄膜狀。基材之表面可製為平坦，又亦可具有凹凸。基材可具有單層構造及多層構造中之任一構造。
黏著劑層係形成於基材上的層，係用以使黏著性發揮的層。黏著劑層可直接形成於基材上，並且，只要於不妨害本發明效果之情況下，便可令基材與黏著劑層之間存在有其他的層。
黏著劑層可使用後述黏著劑組成物來形成。該黏著劑組成物含有含PMMA2之賦黏劑。於本發明中所稱賦黏劑係可作為用以對黏著劑層賦予黏著性之助劑起作用之成分，即一般稱作「tackifier(膠黏劑)」之成分。 於黏著劑層中，賦黏劑之含量可設定為：每100質量份後述基底聚合物(A)，賦黏劑之含量為1~35質量份，宜為5~30質量份，更佳為10~25質量份。此時，可對黏著劑層賦予優異之黏著性，並且，即便於已將黏著片貼合於欲行3D加飾成型之構件後，亦較難產生皺紋及龜裂，而且亦較難發生浮起及剝離。
賦黏劑中所含PMMA2之含有比率，相對於賦黏劑總質量為50質量%以上，宜為80質量%以上，較佳為90質量%以上，99質量%以上尤佳。賦黏劑中所含PMMA2之含有比率可設定為100質量%。
賦黏劑中所含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA2)之種類，只要於不妨害與基底聚合物之相容性下則並無特別限制，舉例來說，可廣泛採用眾所周知之PMMA。PMMA2舉例來說可使用市售之材料，或是亦可藉由眾所周知之聚合法譬如自由基聚合來製造。
PMMA2可為聚甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物，或是，只要於作為賦黏劑之效果不受妨害的情況下，則亦可為甲基丙烯酸甲酯與其他丙烯酸單體之共聚物。作為其他丙烯酸單體可舉例如甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)等含N-烷基取代胺基的甲基丙烯酸酯。
PMMA2為甲基丙烯酸甲酯與其他丙烯酸單體之共聚物時，相對於甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸單體之總質量，甲基丙烯酸甲酯之含量可設為70質量%以上，且宜為80質量%以上，90質量%以上尤佳。
PMMA2之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，舉例來說，可設為500~50000。此時，黏著片之黏著性能會更加優異，並且，即便在已將黏著片貼合於欲行3D加飾成型之構件後，亦較難產生皺紋及龜裂，而且亦較難發生浮起及剝離。
賦黏劑只要於本發明之效果不受妨害的情況下，可含有PMMA2以外之其他成分。作為其他成分，可廣泛使用適用於黏著用薄片之眾所周知之增黏樹脂等，可舉例如苯乙烯樹脂、萜烯樹脂及松酯等。
於黏著劑層中含有賦黏劑以外之成分。舉例來說，於黏著劑層中除了賦黏劑以外，還可含有會成為黏著劑層之基質成分的聚合物。
具體來說，黏著劑層可含有聚甲基丙烯酸甲酯以外之基底聚合物(A)的交聯結構體。前述基底聚合物(A)之構成單元可含有(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)及具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)。基底聚合物(A)之交聯構造可成為黏著劑層之基質成分。
基底聚合物(A)之交聯結構體，舉例來說，可藉PMMA以外之基底聚合物(A)與後述交聯劑(B)之反應來形成。交聯劑(B)為可與基底聚合物(A)進行反應之交聯劑。
於此處所稱「PMMA以外之基底聚合物(A)」意指基底聚合物(A)非PMMA同元聚合物。亦即，基底聚合物(A)為共聚物時，可含有PMMA成分作為共聚物之構成成分。
前述所稱(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)係表示(甲基)丙烯酸酯單體經聚合時所形成之重複構造單元，並非表示單體本身。同樣地，所稱具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)係表示具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體經聚合時所形成之重複構造單元，而並非表示單體本身。
另外，於本說明書中所稱「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基或甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯」係指「丙烯或甲基丙烯」。譬如，「(甲基)丙烯酸」之記載係與「丙烯酸或甲基丙烯酸」之記載同義。
(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)可用(甲基)丙烯酸酯單體形成。於此處稱(甲基)丙烯酸酯單體係不具有會與交聯劑(B)進行反應之官能基的單體。
(甲基)丙烯酸酯單體之種類並無特別限定，舉例來說，可使用眾所周知之(甲基)丙烯酸酯單體。作為(甲基)丙烯酸酯單體之具體例可舉(甲基)丙烯酸酯之酯部位的碳數為1~20之烴基的化合物。烴基可為直鏈狀、分枝狀、環狀及籠狀中之任一種結構。又，烴基可為飽和烴基及不飽和烴基中之任一種基。並且，烴基可具有取代基。
作為(甲基)丙烯酸酯單體之更詳細的具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯及(甲基)丙烯酸苯酯等。
基底聚合物(A)可僅含1種(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)或可含有2種以上。
具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)可用具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體形成。於此處所稱具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體係具有會與交聯劑(B)進行反應之官能基的(甲基)丙烯酸單體，且為與前述(甲基)丙烯酸酯單體相異之單體。
作為具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體中之交聯性官能基，只要為會與交聯劑(B)進行反應之官能基，則無特別限定，可按照交聯劑(B)之種類適當作選擇。舉例來說，作為交聯性官能基可列舉：羧基、羥基、胺基、醯胺基、磺酸基、磺酸、環氧基、氯基及氟基等。
具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體於1分子中可具有一個交聯性官能基，又亦可具有二個以上之交聯性官能基。具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體於1分子中具有二個以上之交聯性官能基時，交聯性官能基為同種及異種皆可。
作為具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體之更詳細的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、反丁烯二酸、檸康酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、及羥烷基(甲基)丙烯醯胺等。
作為前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2,2-二甲基2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯代2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯等。而作為前述羥烷基(甲基)丙烯醯胺則可舉N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等。
基底聚合物(A)可僅含有1種具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)，又或者可含有2種以上。
另外，以下將(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)簡略僅記作「單體單元(a1)」。又，將具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)簡略僅記作「單體單元(a2)」。
基底聚合物(A)只要本發明效果不受妨害即可含有單體單元(a1)及單體單元(a2)以外之其他單體單元。
可將每一形成基底聚合物(A)之總構成單元，單體單元(a1)之含有比率設為50~99.9質量%，宜設為60~99.5質量%，更佳可設為70~99.0質量%。
基底聚合物(A)可令其為單體單元(a1)、單體單元(a2)及前述其他單體單元無規排列之所謂無規共聚物。或者基底聚合物(A)亦可具有嵌段聚合物等其他結構。
交聯劑(B)係用以使基底聚合物(A)進行交聯之成分。特別是，交聯劑(B)係可與基底聚合物(A)中之單體單元(a2)之交聯性官能基進行反應之成分。
交聯劑(B)只要可與單體單元(a2)之交聯性官能基進行反應，則其種類並無特別限定，可廣泛使用眾所周知之交聯劑。
作為交聯劑(B)，可舉例如環氧交聯劑及異氰酸酯交聯劑等。
異氰酸酯交聯劑之種類無特別限定，可廣泛使用眾所周知之化合物。作為像這樣的異氰酸酯交聯劑可舉例如：甲苯二異氰酸酯、氯伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、丁二異氰酸酯(butylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、氫化的二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等聚異氰酸酯；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯。異氰酸酯交聯劑可單獨或混合2種以上來作使用。又，較佳為將得自前述二異氰酸酯之加成物、三聚氰酸酯(nurate)體及縮二脲體等3官能之衍生物作為異氰酸酯交聯劑使用。
作為環氧交聯劑可舉例如：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙酯、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺甲基)環己酮、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等。
其中又以屬4官能之N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺及1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺甲基)環己酮，以少量之添加量顯出交聯效果，因而理想。
黏著劑層中所含基底聚合物(A)之交聯結構體以及作為賦黏劑含有之PMMA2之含量無特別限定。舉例來說，黏著劑層中前述交聯結構體每100質量份作為賦黏劑含有之PMMA2為1~35質量份，宜為5~30質量份，更佳為10~25質量份。此時，可對黏著劑層賦予優異之黏著性，並且，即便在已將黏著片貼合於欲行3D加飾成型之構件後，亦較難產生皺紋及龜裂，而且亦較難發生浮起及剝離。
黏著劑層之厚度為5~50μm，宜為8~45μm，更佳為10~35μm。
黏著劑層可形成於基材整面，但只要為不妨害本發明效果之程度則亦可未形成於基材整面。
黏著劑層之形成方法無特別限定。舉例來說，可藉由一具備使用黏著劑組成物形成黏著劑層之步驟(以下稱「黏著劑層形成步驟」)的方法來形成。於黏著劑層形成步驟而中，舉例來說，可藉由將黏著劑組成物塗佈於基材上並使其硬化而於基材上形成黏著劑層。藉此，可獲得由基材及黏著劑層形成之積層體。
使用黏著劑組成物形成黏著劑層時，黏著劑組成物含有含PMMA2之賦黏劑作為必要成分。黏著劑組成物可使用例如含有前述基底聚合物(A)、前述交聯劑(B)及前述賦黏劑之材料。
基底聚合物(A)可藉由含有前述(甲基)丙烯酸酯單體及前述具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體之原料的聚合反應而得。相對於(甲基)丙烯酸酯單體及具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體的總量，該原料可含有50~99.9質量%之(甲基)丙烯酸酯單體(即用以形成單體單元(a1)之單體)，且宜含有60~99.5質量%，含有70~99.0質量%更佳。
於前述聚合反應而言，舉例來說，可使用眾所周知之聚合引發劑。作為聚合引發劑可舉例如：偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、1,1’-偶氮雙(環己烷羰腈)、過氧化二-三級丁酯、三級丁基氫過氧化物、過氧化苯甲醯、過硫酸銨、光聚合引發劑(IRGACURE(註冊商標)系列等)等。聚合引發劑之使用量亦無限定，可將之設為與眾所周知之聚合方法的條件相同。
於前述聚合反應中，可視所需使用溶劑。溶劑之種類無特別限定，舉例來說，可廣泛使用於聚合中所使用之眾所周知的有機溶劑。可舉例如：乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮及甲基乙基酮等酮；己烷等脂族烴；以及，甲苯、二甲苯及苯等芳香族化合物。且於前述聚合反應中使用之溶劑的使用量無特別限定。
前述聚合反應可藉由眾所周知之聚合方法獲得。該聚合方法可採用例如溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合及乳化聚合等。
以前述聚合反應來說，可於例如氮等惰性氣體環境下進行聚合反應。
聚合反應之反應時間及反應溫度亦無限定，可按照所使用之單體的種類及使用量適當作設定。譬如可於20~100℃且1~24小時之條件下進行聚合反應。
黏著劑組成物之調製方法無特別限定，可藉由將前述基底聚合物(A)、前述交聯劑(B)及前述賦黏劑以預定之摻合比例進行混合來作調製。混合方法亦無特別限定，舉例來說，可使用市售之混合機。
每100質量份基底聚合物(A)，黏著劑組成物可含有0.001~5質量份之前述交聯劑(B)，且宜含有0.005~3質量份，更佳為含有0.01~1質量份。
黏著劑組成物除了前述基底聚合物(A)、前述交聯劑(B)及前述賦黏劑之外，可按照所需含有其他成分。作為其他成分可舉例如：矽烷耦合劑、交聯促進劑、抗靜電劑、光穩定(吸收)劑、分散穩定劑、防腐劑、黏度調節劑、金屬腐蝕抑制劑及溶劑等。
於黏著劑層形成步驟中，將黏著劑組成物塗佈於基材上之方法無特別限定，舉例來說，可廣泛採用眾所周知之塗佈方法。塗佈黏著劑組成物所形成之塗膜之厚度亦無限定，可按照目標黏著片之黏著劑層之厚度適當作設定。
於黏著劑層形成步驟中，可藉由將黏著劑組成物塗佈於基材上之後使黏著劑組成物之塗膜硬化來形成黏著劑層。硬化方法並無特別限定，舉例來說，可廣泛採用以往所行之黏著劑組成物之硬化方法。可舉例如將塗膜加熱並進行硬化之方法。加熱時之溫度，舉例來說可設為50~200℃，且宜設為80℃~150℃。只要設定成加熱時間溶劑會揮發，且黏著劑層之殘留溶劑濃度會在1000ppm以下即可，而從黏著劑組成物之濃度及所欲之黏著劑層厚度等來看，宜於前述度範圍內且1~30分左右之時間內適當作設定。
藉由前述硬化，黏著劑組成物中之交聯劑(B)會與基底聚合物(A)中之單體單元(a2)之交聯性官能基作反應，而進行基底聚合物(A)之交聯反應。藉此，會形成含有基底聚合物(A)之交聯結構體的黏著劑層。於該黏著劑層中亦包含有作為賦黏劑之PMMA2。
將前述塗膜予以硬化之後，可按照所需將硬化物於預定環境下進行熟成處理。
藉由以上之黏著劑層形成步驟會形成黏著劑層。於黏著劑層形成步驟中，藉由將黏著劑層形成於基材上，而藉由黏著劑層形成步驟可直接製得包含於黏著片中之積層體。
黏著片亦可具有分離件。
舉例來說，黏著片可於前述黏著劑層之與前述基材側相反的面上貼合有分離件。該分離件係用以保護黏著片之黏著劑層的構件。
分離件之種類無特別限定，可廣泛採用自以往即作為黏著片之分離件使用之眾所周知之薄膜。譬如，可採用眾所周知之經剝離處理的聚酯薄膜作為黏著片之分離件。
黏著片具有分離件時，會藉由依序積層基材、黏著劑層及分離件來形成黏著片。
黏著片可僅由基材及黏著劑層(亦即積層體)形成，亦可僅用由積層體與前述分離件構成的層來形成，又或是亦可更具有積層體及前述分離件以外的層。
黏著片之製造方法無特別限定。譬如可採用具有前述黏著劑層形成步驟之方法。藉由該黏著劑層形成步驟會形成積層體，並可得之作為黏著片。黏著劑層形成步驟之條件係與前述相同，所使用之黏著劑組成物亦如前所述。
又，黏著片具有分離件時，舉例來說，可藉由下述方式製得：預先藉由黏著劑層形成步驟形成積層體，並藉由貼合該積層體之黏著劑層側的面與分離件而獲得黏著劑層用分離件保護之黏著片。貼合積層體之黏著劑層側的面與分離件之方法無特別限定，舉例來說，可廣泛採用眾所周知之方法。
又，作為另一態樣，黏著片具有分離件時，可藉由下述方式製得：首先於分離件上藉由前述黏著劑層形成步驟形成黏著劑層，接著，藉由於該黏著劑層上貼合基材，而製得黏著劑層以分離件作保護之黏著片。貼合黏著劑層與基材之方法無特別限定，譬如可廣泛採用眾所周知之方法。
本發明之黏著片可作為用以三維表面加飾成型(3D加飾成型)之黏著片使用，舉例來說，本發明之黏著片可對基材面(與黏著劑層相反之側的面)作加飾印刷，而作為加飾薄膜使用。
加飾印刷之種類無特別限定，可採用眾所周知之印刷方法。可舉例如網版印刷、噴墨印刷、塗裝、真空製膜、鍍覆、加飾薄膜之轉印及貼合、及積層有印刷成埋入射出成型金屬圖樣等之薄膜和經黑色等彩色印刷之薄膜的裝飾薄膜等。
具有本發明之黏著片的加飾薄膜可作為3D加飾成型用薄膜使用。加飾薄膜之黏著劑層側的面會貼合於欲行3D加飾成型之立體形狀的構件上，藉此可賦予立體形狀構件設計性。黏著片具有分離件時係將分離件自黏著劑層剝離使黏著劑層露出，並將該黏著劑層的面貼合於前述立體形狀之構件上。
本發明之黏著片由於在基材中含有PMMA，所以可拉性優異，因而對立體形狀之構件密著性優異，從而於貼合後亦難產生皺紋及龜裂，兼之印刷適性亦優異。
而且，本發明之黏著片由於在黏著劑層中亦含有PMMA(PMMA2)作為賦黏劑，所以黏著劑層與基材之親和性亦高，並且，黏著劑層整體之玻璃轉移溫度亦可變高。藉此，即便於高溫下亦可維持高黏著性，使用具有本發明之黏著片的加飾薄膜即便經進行3D加飾成型，亦難發生黏著片浮起及剝離的發生而具有高度可靠性。 實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不侷限於該等實施例之態樣。又，於無特別申明的情況下，溶液或分散液之摻合份數係表示固體摻合量(質量份)。
(製造例1) 將由丙烯酸正丁酯80質量份及丙烯酸甲酯17質量份構成之單體(a1)、由丙烯酸3質量份構成之單體(a2)、乙酸乙酯(EtAc)150質量份及甲基乙基酮(MEK)20質量份裝入一具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之反應容器中，並一面導入氮氣一面予以升溫至70℃。接著，加入0.05質量份之聚合引發劑偶氮雙異丁腈(AIBN)，並於氮氣體環境下且於70℃下經進行8小時聚合反應。反應結束後，以乙酸乙酯(EtAc)稀釋以使固體成分濃度為25質量%，而獲得基底聚合物(A)之溶液。
另一方面，將甲苯100質量份裝入具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之反應容器中，並一面導入氮氣一面予以升溫至90℃。接著，利用滴液漏斗花費2小時滴下甲基丙烯酸甲酯(MMA)99質量份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)1質量份及偶氮雙異丁腈1質量份，並進一步追加偶氮雙異丁腈1質量份並一面使其回流一面進行5小時聚合反應。反應結束後，以甲苯稀釋以使固體成分濃度為45質量%，而獲得重量平均分子量2萬之低分子量聚合物(PMMA2)的溶液。並將該低分子量聚合物(PMMA2)記為(C-1)。
將所得基底聚合物(A)100質量份、0.06質量份作為交聯劑(B)之屬環氧系交聯劑的N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製：TETRAD X)、及15質量份作為賦黏劑(tackifier(膠黏劑))之前述低分子量聚合物(C-1)予以混合，並以乙酸乙酯稀釋攪拌以使成為固體成分濃度為20%之溶液，而調製出黏著劑組成物(相對於基底聚合物(A)100質量份含有15質量份之為賦黏劑的PMMA2成分)。
(製造例2) 除了未曾使用賦黏劑以外，其餘係以與製造例1同樣之方法調製出黏著劑組成物(相對於基底聚合物(A)100質量份含有0質量份之為賦黏劑的PMMA2成分)。
(製造例3) 除了將C-1(PMMA2)之摻合量從15質量份變更成10質量份以外，其餘係以與製造例1同樣之方法調製出黏著劑組成物(相對於基底聚合物(A)100質量份含有10質量份之為賦黏劑的PMMA2成分)。
(製造例4) 除了將C-1(PMMA2)之摻合量從15質量份變更成25質量份以外，其餘係以與製造例1同樣之方法調製出黏著劑組成物(相對於基底聚合物(A)100質量份含有25質量份之為賦黏劑的PMMA2成分)。
(製造例5) 除了使用了重量平均分子量1000之低分子量聚合物(記為C-2)作為賦黏劑(PMMA2)以外，其餘係以與製造例1同樣之方法調製出黏著劑組成物。
(製造例6) 除了使用了重量平均分子量4.5萬之低分子量聚合物(記為C-3)作為賦黏劑(PMMA2)以外，其餘係以與製造例1同樣之方法調製出黏著劑組成物。
(製造例7) 除了使用了重量平均分子量6萬之低分子量聚合物(記為C-4)作為賦黏劑(PMMA2)以外，其餘係以與製造例1同樣之方法調製出黏著劑組成物。
(實施例1) 準備了厚度100μm之PET薄膜(Oji F-Tex Co., Ltd.製：100RL-07(2))作為分離件。將製造例1所得之黏著劑組成物以使乾燥後之厚度為25μm之方式塗覆於該分離件上而形成塗膜，並使之於100℃下乾燥3分鐘使塗膜硬化，而於分離件上形成黏著劑層。其次，於該黏著劑層之表面貼合一由PMMA1形成之厚度75μm的PMMA薄膜(KURARAY CO., LTD.製：PARAPURE IT grade #75)作為基材。藉此，而獲得黏著片。並就所得黏著片進行曲面部貼合適性，即針對3D加飾性之評價及可靠性評價、耐候性評價、水接触角以及印刷適性評價。
(實施例2) 除了使用製造例3所得黏著劑組成物來替代製造例1所得黏著劑組成物以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(實施例3) 除了使用製造例4所得黏著劑組成物來替代製造例1所得黏著劑組成物以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(實施例4) 除了使用製造例5所得黏著劑組成物來替代製造例1所得黏著劑組成物以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(實施例5) 除了使用製造例6所得黏著劑組成物來替代製造例1所得黏著劑組成物以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(實施例6) 除了使用製造例7所得黏著劑組成物來替代製造例1所得黏著劑組成物以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(比較例1) 就所得黏著片除了將基材變更成PET薄膜(TOYOBO CO., LTD.製：COSMOSHINE A4300#75)以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(比較例2) 除了使用製造例2所得黏著劑組成物來替代製造例1所得黏著劑組成物以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
(比較例3) 就所得黏著片除了將基材變更成PP薄膜以外，其餘係以與實施例1同樣之方法獲得黏著片。並就所得黏著片進行與實施例1相同之評價。
＜評價方法＞ (重量平均分子量) 使用TOSOH CORPORATION製微差折射器(RI)內建式高溫GPC測定機「HLC-8121GPC-HT」作為GPC測定裝置，且使用令3根TOSOH CORPORATION製「TSKgel GMHHR-H(20)HT」連接之GPC管柱，予以測定重量平均分子量。管柱溫度為140℃，並使用三氯苯作為溶析液，且於流速1.0ml/分下進行測定。對於測定，係使用標準聚苯乙烯製作校準曲線。
(曲面部貼合適性) 將分離件剝離後，使黏著片於140℃下真空壓合於具有R=3.6之曲面部的玻璃(以下記作3D玻璃)上。其後，將貼合玻璃試樣於23℃50RH%下放置1小時並觀察曲面部，且以下述評價基準判定皺紋、龜裂、浮起及剝離以及氣泡之狀態。 ＜皺紋＞ ◎：3D玻璃曲面部上完全没有薄膜之皺紋。 ○：3D玻璃曲面部上薄膜之皺紋放大的話雖可確認，但無法以目視確認。 ×：可以目視確認3D玻璃曲面部上薄膜之皺紋。 ＜龜裂＞ ◎：3D玻璃曲面上完全没有薄膜之龜裂。 ○：3D玻璃曲面部上薄膜之龜裂放大的話雖可確認，但無法以目視確認。 ×：可以目視確認3D玻璃曲面部上薄膜之龜裂。 ＜浮起及剝離＞ ◎：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面完全没有浮起及剝離。 ○：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面浮起及剝離放大的話雖可確認，但無法以目視確認。 △：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面以目視可確認有些許浮起及剝離。 ×：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面可以目視確認有浮起及剝離。 ＜氣泡＞ ◎：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面完全没有氣泡。 ○：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面氣泡放大的話雖可確認，但無法以目視確認。 △：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面以目視可確認有些許氣泡。 ×：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面可以目視確認有氣泡。
(可靠性) 將貼合3D玻璃試樣放置於85℃乾燥環境下100小時，並觀察其後之曲面部。 ◎：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面完全没有浮起/氣泡及剝離。 ○：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面浮起/氣泡及剝離放大的話雖可確認，但無法以目視確認。 △：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面以目視可確認有些許浮起及剝離。 ×：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面可以目視確認有浮起/氣泡及剝離。
(HAZE及透明性) 將實施例及比較例所得黏著片之一邊的黏著面貼合於Matsunami Glass Ind.,Ltd.製之載玻片(料號：S9112)以製作試樣，繼而為了排除貼合時混入之微細空氣等的影響，而對前述試樣於0.5MPa且40℃之條件下實施了30分鐘高壓釜(加壓消泡)處理。其後，以從光照射方向來看依序為基材、黏著劑層及玻璃之方式將前述試樣設置於NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.製之NDH4000上，並予以測定霧度。測得之HAZE值(%)小於1.5時之透明性判為合格，而為1.5以上時的透明性則判為不合格。特別是，將測得之HAZE值小於1.0時之透明性記為「◎」，並將測得之HAZE值為1.0以上且小於1.5時之透明性記為「○」，而測得之HAZE值為1.5以上時之透明性則記為「×」。
(耐候性) 將實施例及比較例所得黏著片之一邊的黏著面貼合於Matsunami Glass Ind.,Ltd.製之載玻片(料號：S9112)以製作試樣，繼而為了排除貼合時混入之微細空氣等的影響，而對前述試樣於0.5MPa且40℃之條件下實施了30分鐘高壓釜(加壓消泡)處理。其後，以從光照射方向來看依序為基材、黏著劑層及玻璃之方式將前述試樣設置於Suga Test Instruments Co., Ltd.製之Sunshine/Xenon Weather Meter S80-X75上處理100小時(處理條件：BPT溫度=63℃，照射量：162[W/m2 ])，之後，觀察取出之試樣外觀，並以下述判定基準進行評價。 ◎：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面完全没有浮起及氣泡以及剝離。 ○：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面浮起及氣泡以及剝離放大的話雖可確認，但無法以目視確認。 ×：3D玻璃曲面部上於薄膜與黏著劑層之界面可以目視確認有浮起及剝離。
(水接觸角) 將實施例及比較例所得黏著片以使基材面(與黏著劑層相反之側的面)側朝向表面側且對地面呈平行之方式裝設於Kyowa Interface Science Co., LTD.製之自動接觸角計DM-501上。於已裝設之基材面滴下0.2μL之離子交換水且予以放置0.5秒。之後，予以測定基材與滴下之水滴的角度。
(印刷適性) 將油墨(商品名：MRX HF-919黑，Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd製)100質量份及硬化劑(商品名：210硬化劑，Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd製)5質量份予以混合而調製出油墨A。
另外，將油墨(商品名：MRX HF-619白，Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd製)100質量份及硬化劑(商品名：210硬化劑，Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd製)5質量份予以混合而調製出油墨B。
分別使用油墨A及油墨B對實施例及比較例所得黏著片之基材表面(與黏著劑層相反之側的面)進行網版印刷，且使之於80℃下乾燥1小時而於黏著片之基材表面上形成膜厚15μm之印刷層。並依循JIS K 5600-5-6，以以下之方式進行交叉橫切密著試驗。
以用手指從上方按壓之方式使賽珞凡膠帶(cellophane tape)(商品名：CT28，Nichiban Co., Ltd.製)密著於印刷層後予以剝離。以100個網格中印刷層於所有方格皆未剝離時為100/100，且以印刷層於所有方格皆剝離時為0/100，並算出印刷層未剝離的方格，以以下之評價基準評價油墨之密著性，且以「◎」或「○」為可滿足印刷適性的水準。 ◎：96/100~100/100 ○：75/100~95/100 ×：0/100~74/100
[表1]
Figure 02_image001
從表1所示之結果可知：實施例所得之黏著片由於基材為PMMA1且黏著劑層含有PMMA2作為賦黏劑，所以曲面部貼合適性優異。而於實施例6，因為PMMA2之分子量大，所以其透明性及可靠性雖然較實施例1~5差，但曲面部貼合適性為實用上無問題之水準。相對於此，於比較例1，由於基材非PMMA1而為PET，所以觀察到有皺紋及龜裂，而且，亦可看到浮起及剝離。又，於比較例2中，因為不含有PMMA作為賦黏劑，所以可看到有明顯的浮起及剝離。於比較例3中，因為基材非PMMA1而為PP，所以觀察到有浮起、剝離及氣泡發生，而且，可靠性及耐候性以及印刷適性差。
依據以上所述，本發明之黏著片展現出優異密著性，從而於貼合後難產生皺紋及龜裂，而且亦難發生浮起及剝離。
圖1(a)~(d)係分別顯示有關本發明之加飾成型用黏著片之實施形態之一例的概略截面圖。
(無)

Claims (4)

  1. 一種加飾成型用黏著片，具有一積層有基材及黏著劑層之積層體；前述基材含有聚甲基丙烯酸甲酯；前述黏著劑層含有含聚甲基丙烯酸甲酯之賦黏劑，前述賦黏劑所含聚甲基丙烯酸甲酯之含有比率，相對於賦黏劑總質量為90質量%以上；前述黏著劑層包含聚甲基丙烯酸甲酯以外之基底聚合物(A)的交聯結構體，且前述基底聚合物(A)之構成單元含有(甲基)丙烯酸酯單體單元(a1)及具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸單體單元(a2)。
  2. 如請求項1之加飾成型用黏著片，其中前述賦黏劑中所含聚甲基丙烯酸甲酯之重量平均分子量(Mw)為500~50000。
  3. 如請求項1或2之加飾成型用黏著片，其中前述基材之與黏著劑層側相反的面的水接觸角為40°~95°。
  4. 如請求項1或2之加飾成型用黏著片，其於前述黏著劑層之與前述基材側相反的面上貼合有分離件。
TW107112583A 2017-04-13 2018-04-12 加飾成型用黏著片 TWI795398B (zh)

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