KR20190074838A

KR20190074838A - 다층 시트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190074838A
Application number: KR1020170176500A
Authority: KR
Inventors: 이명준; 황용현; 서영식; 박재형; 김장욱
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-06-28
Also published as: KR102494761B1

Abstract

본 발명은 이형지, 아크릴계 점착제층, 아크릴계 프라이머층 및 아크릴계 지지층을 순차적으로 포함하는 다층 시트를 제공한다.

Description

다층 시트 및 이의 제조방법{MULTILAYER SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 다층 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

광고용 코팅필름은 광고인쇄필름의 상단에 부착되어 인쇄면의 보호 및 표면광의 변화를 주는 목적으로 사용된다. 이러한 목적을 위해 투명성 및 내후성이 무엇보다 중요하게 요구된다.

이러한 예로, 근래에는 보다 가볍고 유연하며 이에 따라 가공성이 뛰어날 뿐만 아니라 외관이 보다 미려한 PVC(Poly Vinyl Chloride)를 주성분으로 한 광고용 후면투사(Back-Lit Awning)용 원단(이하 'PVC 유연성 원단'이라 한다)이 개발되어 다양하게 사용되고 있다. 이같은 PVC 유연성 원단은 통상적으로 PVC 수지를 용융하여 PVC 필름으로 제조한 후, 그 PVC 필름으로 카렌더(Calender)에 의해 폴리에스테르 직물(polyester fabric)에 합판하던지, 혹은 수지분말을 가소재에 분산시켜 플라스티졸(plastisol)을 제조하고 그 플라스티졸을 폴리에스테르 직물에 나이프코팅(knife coating)하여 제조하였다.

그러나, 이들 방법으로 제조된 PVC 유연성 원단은 카렌더나 나이프에 의해 PVC 수지를 직물에 부착하였기 때문에 최종제품을 광고용원단으로 사용시 그 가장자리를 중심으로 오염이 쉽게 될 뿐만 아니라 표면처리제로서 폴리 메틸메타크릴레이트와 폴리 비닐아세테이트 중합체 혼합물을 용제에 용해시킨 용액을 사용하였기 때문에 아크릴과 비닐의 광노화에 의한 황변이 발생할 수 있다.

또한, 통상적으로, 두께가 100-1000㎛인 두꺼운 시트 표면에 수십 ㎛ 두께로 코팅하는 것은 건조 속도 및 두께로 인한 연속 코팅 공정의 비효율성으로 인하여 부적합하므로, 접착제나 점착제를 사용하여서 코팅할 재료를 필름으로 만들어서 라미네이팅 또는 적층 융착하는 것이 바람직하다.

그러나, 지금까지 알려진 접착제나 점착제 및 PVC 지지층을 포함하는 다층 시트는 내오염성, 내스크래치성은 물론, 내후성 및 투명성을 부여하는데 한계가 있었다.

따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 내후성이 우수하고 고투명성이 우수한 다층 시트의 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 등록 특허 제 10-0092537 호

본 발명은 다층 시트를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 다층 시트는 내후성을 향상시킬 수 있고, 고투명성을 극대화 시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 시트의 단면도이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

도 1을 참조로 한 본 발명에 따른 다층 시트(100)는 이형지(110), 아크릴계 점착제층(120), 아크릴계 프라이머층(130) 및 아크릴계 지지층(140)을 순차적으로 포함하는 다층 시트로서, 상기 아크릴계 지지층(140)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 아크릴 필름 및 불소 코팅된 아크릴 필름 중 1종 이상을 포함하고, 상기 아크릴계 프라이머층(130)은 아크릴 변성 폴리올, 에폭시계 수지 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 아크릴계 프라이머 조성물에 의해 형성된다.

본 발명에 따른 다층 시트는 내후성이 강한 아크릴 필름 및 아크릴계 점착제층과 아크릴계 프라이머층을 포함함으로써 내후성 및 투명성을 현저히 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

<이형지>

본 발명에 따르면, 상기 이형지는 통상적으로 사용되는 종이 또는 PET(Polyethylene Terephthalate) 필름을 사용할 수 있다. 그러나, 이형지의 종류에 따라 코팅필름의 투명성이 달라질 수 있으므로, 이형지의 종류를 선별하여 적용하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 상기 이형지는 종이 상에 폴리에틸렌 코팅부, 실리콘 코팅부 또는 이들 중 1종 이상의 코팅부를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 종이의 종류는 일반적으로 사용하는 백상지에 비해 표면 조도(Rz)가 0.01 내지 2 ㎛인 이형지를 이용하는 것일 수 있다. 상기 표면 조도가 0.01 ㎛ 미만일 경우 후술되는 아크릴계 점착제층과의 접착력이 저하될 수 있으며, 2 ㎛ 초과시 최종 다층시트의 투명도(투과율)이 떨어 질 수 있다. 상기 이형지 상의 폴리에틸렌 코팅부는 실리콘 코팅 시에 이형지에 실리콘이 침투하는 것을 방지하며, 실리콘 코팅은 아크릴계 점착제층를 밀어내는 성질을 이용하여 시트와 이형지가 붙지 않도록 할 수 있다. 구체적으로 상기 이형지는 종이, 폴리에틸렌 코팅부 및 실리콘 코팅부를 순차적으로 포함할 수 있다.

<아크릴계 점착제층>

본 발명에 따른 아크릴계 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에 포함되는 아크릴레이트 단량체는 구체적으로, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 등으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 단량체는 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 유리전이온도가 낮은 단량체인 부틸아크릴레이트의 양이 증가할수록 연질이면서 점착력 향상에 효과가 있고, 유리전이온도가 높은 메틸메타크릴레이트의 양이 증가할수록 점착제층의 응집력이 향상이 되므로, 양자의 사용비율이 적절하게 조절될 수 있다

상기 아크릴계 점착제 조성물은 부틸아크릴레이트 80 내지 95 중량부, 메틸메타아크릴레이트 3 내지 10 중량부 및 부틸메타아크릴레이트 2 내지 5 중량부, 아크릴산 5 내지 10 중량부 및 중합 개시제 1 내지 5 중량부를 첨가하여 중합된 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 일례로, 아크릴 단량체의 조성으로서, 부틸아크릴레이트 85 내지 90 중량부, 메틸메타아크릴레이트 6 내지 7 중량부 및 부틸메타아크릴레이트 4 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 포함되는 중합 개시제는 구체적으로 한정되는 것은 아니며, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등을 포함할 수 있다. 특히, 취급 안전성 및 생산 효율을 고려하여 분해시에 중합을 저해하는 산소발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 사용될 수 있고, 추가로 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.

상기 중합개시제는 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 양을 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체는 -40 내지 20℃의 유리전이온도(Tg) 및 300,000 - 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도가 -40℃ 미만이면 점착제층의 결합력이 낮아져 코팅시 기재필름과의 부착력이 저하될 수 있다. 또한, 아크릴계 공중합체의 유리전이온도가 20℃ 를 초과하면 용제(solvent)에 대한 용해도가 떨어져 점착제 조성물 코팅시 겔(gel) 발생 등의 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 g/mol 미만이면 점착제층의 결합력이 낮아져 코팅 시 기재필름과의 부착력이 부족할 수 있고, 그 반대로 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol를 초과하여도 용제에 대한 용해도가 떨어져 점착제 조성물 코팅시 겔 발생 등의 문제가 있을 수 있다.

상기 아크릴계 점착제 조성물은 필요에 따라 경화촉진제 또는 분산제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 점착제 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 중합체 조성물 제조 방법에 따라 통상의 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 아크릴계 공중합체와 자외선 경화형 아크릴레이트 화합물을 용제와 함께 균일하게 혼합한 후, 광개시제, 열경화제 및 기타 임의성분들을 투입하고 추가 혼합하는 방식으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<아크릴계 프라이머층>

본 발명에 따르면, 상기 다층 시트는 아크릴계 지지층 상에 아크릴계 프라이머층을 포함함으로써, 접착력이 우수한 다층 시트를 제공할 수 있으며, 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내후성 및 투명성을 유지할 수 있다.

예를 들어, 상기 아크릴계 프라이머층은 아크릴 변성 폴리올 100 중량부, 에폭시계 수지 2 내지 10 중량부를 첨가하여 수지부를 제조할 수 있으며, 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 경화제부를 포함하는 2액형 조성물일 수 있다.

본 발명의 아크릴 변성 폴리올 수지는 고형분 함량이 40내지80 중량%, 중량평균 분자량 5,000내지50,000, 수산기가 40 내지180 mg KOH/g, 산가 3내지30 mg KOH/g 및 유리전이온도(Tg)가 30내지60℃일 수 있다.

상기 아크릴 변성 폴리올 수지는 락톤변성 아크릴 단량체 및 신규 관능성 아크릴 단량체를 사용할 수 있으며, 이로 인해 내스크래치성을 크게 향상시킬 수 있으며, 외관도 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 아크릴 변성 폴리올 수지에서 사용되는 단량체는 구체적으로, 2-하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트와 같은 적어도 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체는 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트 또는 이의 혼합물과 같은 단량체와 공중합될 수 있다.

상기 아크릴 변성 폴리올 수지에 있어서, 수산기가가 40 mg KOH/g 미만이면 내스크래치성이 저하될 수 있고, 또한 180 mg KOH/g을 초과할 경우에는 코팅 작업성이 저하될 수 있다. 또한, 그리고, 산가가 3 mg KOH/g 미만이면 도막의 부착성이 저하되고, 또한 30 mg KOH/g을 초과할 경우에는 도막이 너무 견고해지는 단점이 있을 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 프라이머 조성물은 우수한 부착성을 확보하기 위해 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 수지의 함량은 도막의 물성을 결정하는 중요한 역할을 할 수 있다. 에폭시계 수지는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것이면 되고, 다관능 에폭시 수지뿐 아니라 관능기로서 에폭시기를 함유하는 각종 수지도 포함한다. 에폭시계 수지로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시계 수지는 단독으로 또는 필요에 따라서 2종류 이상 병용할 수 있다.

에폭시계 수지의 에폭시 당량은 150~1000 g/eq인 것이 바람직하다. 에폭시 당량을 150 g/eq 이상으로 함으로써, 아크릴 필름 등에 대한 접착성을 유효한 것으로 할 수 있다. 또한, 에폭시 당량을 1000 g/eq 이하로 함으로써 경화반응이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 열경화성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상기 아크릴 변성 폴리올 수지 및 에폭시계 수지의 혼합비는 1:0.02 내지 0.1 중량비일 수 있다. 예를 들면, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 수지의 함량이 상기 비율 미만인 경우, 기계적 물성 및 부착성이 저하될 수 있으며, 상기 비율을 초과하는 경우 내식성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 프라이머 조성물은 흘러내림을 방지하고 굴곡 부위에도 쉽게 도장 될수 있도록 하기 위하여 고형분 함량이 50중량%인 흐름조절제(Sagging control agent)를 아크릴 변성 폴리올 100 중량부에 대해 3 중량부 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 상기 흐름조절제로 사용되는 물질로는 우레아기를 포함하는 열경화성 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 프라이머 조성물은 레벨링 및 슬립성을 부여하기 위하여 폴리에테르 변성 디메틸 폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계 표면조절제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실리콘계 표면조절제는 아크릴 변성 폴리올 100 중량부에 대해 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있으며, 상기 실리콘 표면조절제의 사용량이 0.05 중량부 미만인 경우, 상기 효과를 발휘하지 못할 수 있으며, 2 중량부를 초과할 경우에는 재도장시 층간 부착성에 악영향을 줄 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 프라이머 조성물은 경화제를 포함함으로써 프라이머의 확산 효과를 조절할 수 있으며, 프라이머층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 경화제는 고형분의 함량이 90 중량%인 이소시아네이트계 경화제, 구체적으로 이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트) 경화제를 포함할 수 있다.

상기 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 경화제부는 경화제 단독, 또는 경화제 및 용제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 프라이머 조성물에 있어서, 상기 경화제부는 상기 수지부 85 내지 90 중량부에 대해 10 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 경화제부의 함량이 10 중량부 미만이면 내산성이 저하되고, 또한 15 중량부를 초과할 경우에는 내스크래치성이 저하될 수 있다.

본 발명의 아크릴계 프라이머 조성물은 용제를 더 포함할 수 있으며, 용제는 도막의 두께를 유지시켜 주고, 도장 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, n-헵탄, 톨루엔, 자일렌, 석유계 화합물 및 n-헥산 등의 비극성 용제 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이염기성 에스테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논 등의 극성 용제 및 상기 비극성 용제와 극성 용제의 혼합물 중 1종 이상을 수지의 특성이나 휘발 속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이외에도, 상기 아크릴계 프라이머 조성물은 필요에 따라 평활제, 슬립제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.

<아크릴계 지지층>

종래, PVC(Poly Vinyl Chloride)를 주성분으로 하는 경우, 오염이 쉽게 될 뿐만 아니라 아크릴과 비닐의 광노화에 의한 황변이 발생할 수 있으며, 내후성 및 투명성을 구현하는 데에는 한계가 있었다.

이에 반해, 본 발명에 따른 아크릴계 지지층은 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체를 주원료로 하는 합성수지로서 모든 플라스틱 중에서 가장 우수한 투명성을 가지고 표면 경도가 높아 내스크래치성도 우수하다. 또한 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 내약품, 면광택 및 접착성이 뛰어나다.

상기 PMMA 아크릴 필름은 예를 들어 메틸메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합체 및 아크릴 고무(Rubber)를 95 내지 99 : 1 내지 5 중량비 로 포함할 수 있으며, 상기 메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 지지층은 불소 코팅된 아크릴 필름을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아크릴 필름 상에, 구체적으로 상기 PMMA 상에 불소 중합체가 코팅된 불소 코팅된 아크릴 필름일 수 있다. 상기 불소 코팅된 아크릴 필름을 사용하는 경우 내오염성 및 내스크래치성 등의 성능이 더 향상될 수 있다.

상기 불소 코팅은 비결정성 영역을 가지고, 결정화도가 60% 미만인 불소중합체를 포함할 수 있다. 일례로, 비결정성 영역을 가지는 불소중합체는, 결정화도가 10% 내지 50%일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「결정화도」는, 전체 수지에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry) 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 시차주사열량분석법에 의한 불소중합체의 결정화도 측정은 다음과 같이 이루어질 수 있다. 승온 속도는 분당 10℃로 설정하고, 2차 승온 과정에서 융해열(heat of fusion, Hf)을 측정하고, 100% 결정화도를 가지는 폴리비닐리덴플루오라이드 융해열(Hf=105 J/g)을 기준으로 하여, 각 중합체의 결정화도를 구할 수 있다.

전술한 바와 같은 결정화도를 가지는 불소중합체는, 불소중합체의 제조 시에 적절한 공단량체를 공중합시켜, 불소중합체의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 중합체를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 불소중합체 코팅층의 결정화도는, 2종 이상의 불소중합체의 혼합을 통해서도 달성할 수 있다.

예를 들어, 상기 불소중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)일 수 있다.

본 발명의 구현 예들에서 상기 불소중합체는, 50,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명의 구현예들에서는 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아크릴계 지지층이 불소 코팅된 경우, 상기 아크릴 필름인 PMMA : 불소 코팅층은 1:2um 내지 3um의 두께비일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 아크릴계 지지층을 구현할 경우, 내후성은 물론, 내오염성 및 내스크래치성이 더욱 향상될 수 있다.

<다층 시트>

본 발명에 따른 다층 시트에 있어서, 상기 아크릴계 프라이머층, 아크릴계 지지층의 두께는 각각 1 내지 5 ㎛, 70 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 본 발명에 따른 다층 시트에 있어서, 이형지, 아크릴계 점착제층의 두께는 각각 150 내지 170 ㎛, 20 내지 30 ㎛ 일 수 있다.

구체적으로, 상기 아크릴계 점착제층, 아크릴계 지지층, 아크릴계 프라이머층의 두께비는 2.5 내지 4 : 0.05 내지 0.4 : 1일 수 있으며, 이형지를 포함할 경우 이형지, 아크릴계 점착제층, 아크릴계 프라이머층, 아크릴계 지지층의 두께비는 5 내지 7 : 2.5 내지 4 : 0.05 내지 0.4 : 1 의 두께비일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 다층 시트를 제조하는 경우, 내후성 및 투명성이 우수할 수 있다. 만일, 상기 다층 시트의 두께 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우, 내후성 및 투명성이 저하될 수 있으며, 도장작업성과 다층 시트의 물성 효과가 저해될 수 있다.

상기 다층 시트를 제조하는 방법은 이하의 예를 들 수 있다.

본 발명에 따른 다층 시트의 제조방법은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 아크릴 필름 및 불소 코팅된 아크릴 필름 중 1종 이상을 포함하는 아크릴계 지지층의 일면에 아크릴 변성 폴리올, 에폭시계 수지 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 아크릴계 프라이머 조성물에 의해 아크릴계 프라이머층을 형성하고, 이형지에 아크릴계 점착제 조성물에 의해 아크릴계 점착제층을 형성한 후 합지하여 제조할 수 있다.

또는, 이형지에 아크릴계 점착제 조성물에 의해 아크릴계 점착제층을 형성하고, 상기 아크릴계 점착제층 상에 아크릴계 프라이머 조성물에 의해 아크릴계 프라이머층을 형성한 후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 아크릴 필름 및 불소 코팅된 아크릴 필름 중 1종 이상을 포함하는 아크릴계 지지층을 순차적으로 적층하여 형성하는 것일 수 있다.

구체적으로, 아크릴계 점착제층 및 아크릴계 프라이머층을 형성하기 위해 각각 아크릴계 점착제 조성물 및 아크릴계 프라이머 조성물을 제조할 수 있으며, 이의 구체적인 종류 및 방법은 상술한 바와 같다.

예를 들어, 본 발명에 따른 다층 시트의 제조방법은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 공중합체(분자량 : Mw 50,000 - 100,000g/mol) 98-99%와 메틸메타크릴레이트 아크릴 고무(Rubber) 1-2%로 구성된 두께가 70 내지 80㎛인 PMMA계 아크릴 필름의 지지층을 준비할 수 있다. 이 후, 상기 지지층 상에 상기 아크릴계 프라이머 조성물을 코팅하여 두께가 1 내지 5㎛인 아크릴계 프라이머층을 형성할 수 있다.

상기 다층 시트의 제조방법에 있어서, 각 단계에서 수행될 수 있는 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 바 코팅(bar coating), 콤마 코팅(comma coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등에 의해 수행될 수 있다.

상기 코팅 공정 이후, 건조 또는 경화하는 공정을 더 수행할 수 있으며, 경화 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광경화나 열경화를 단독으로, 또는 광경화 이후 열경화, 열경화 이후 광경화하는 등의 방법으로 행해질 수 있다.

본 발명에 따른 상기 다층 시트를 이용하여 광고용 코팅 필름에 적용하는 경우, 내후성, 내스크래치성 및 내오염성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 만족할 만한 고투명성을 구현할 수 있다. 특히 상기 아크릴계 점착제층, 아크릴계 지지층 및 아크릴계 프라이머층을 포함하는 다층 시트를 이용하는 경우 내후성 및 고투명성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 다층 시트는 채광판, 광고판 또는 조명시트 등으로 다양하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1

아크릴계 점착제 조성물의 제조

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 부틸아크릴레이트 85 중량부, 메틸메타아크릴레이트 6 중량부, 부틸메타아크릴레이트 4 중량부, 아크릴산 4 중량부, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile) AIBN) 1 중량부를 혼합한 아크릴 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 제조하였다.

상기 아크릴계 수지 98.9 중량부 및 이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트) 경화제 1.1 중량부로 이루어진 점착제 조성물을 제조하였다.

아크릴계 프라이머 조성물의 제조

아크릴 변성 폴리올 수지 (고형분 함량이 40 내지 80 중량%, 분자량 5,000 내지 50,000) 100 중량부 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 3 중량부를 용기에 넣고 교반기를 사용하여 저속으로 혼합하였다. 그 후, 일반적으로 사용 가능한 첨가제 (자외선 흡수제, 표면 조정제, 경화촉진제) 및 희석제를 추가로 사용하여 점도를 59 내지 65KU로 조절하여 수지부를 준비하였다. 그 다음, 상기 수지부 90 중량부에 대해 이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트) 경화제를 10 중량부로 혼합하여 아크릴계 프라이머 조성물을 제조하였다. 제조된 아크릴계 프라이머 조성물의 점도는 15 - 18초(FORD CUP＃4/20℃)로 조절하였다.

다층 시트의 제조

메타크릴레이트 및 아크릴레이트 공중합체(분자량 : Mw 50000 - 100000g/mol) 98-99%와 메틸메타크릴레이트 아크릴 고무(Rubber) 1-2%로 구성된 두께가 75㎛인 PMMA 필름의 지지층을 형성하였다. 상기 지지층 상에 그라비아 인쇄를 통해 상기 아크릴계 프라이머 조성물을 코팅하여 두께가 2 내지 3㎛인 아크릴계 프라이머층을 형성하였다.

그 후, 실리콘 화합물 코팅부/폴리에틸렌 코팅부/종이(표면 조도 0.1 ㎛ 인 스노우화이트지)를 1 : 2㎛ 내지 3㎛ : 5㎛ 내지 10㎛의 두께비로 포함하는 두께가 160 ㎛인 이형지 상에 상기 아크릴계 점착제 조성물을 코팅하여 두께가 25um인 아크릴계 점착제층을 형성하였다.

그 다음, 상기 지지층과 점착제층이 마주보도록 합지하여 이형지, 아크릴게 점착제층, 아크릴계 프라이머 및 아크릴계 지지층이 순차적으로 적층된 다층 시트를 얻었다.

실시예 2

상기 다층 시트의 제조에 있어서, PMMA 아크릴 필름 대신 PVDF 코팅된 아크릴 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다층 시트를 얻었다.

실시예 3

실리콘 화합물 코팅부/폴리에틸렌 코팅부/종이 (표면 조도 4.0㎛)를 포함하는 두께가 160 ㎛인 이형지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다층 시트를 얻었다.

비교예 1

프라이머층을 적용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 시트를 얻었다.

비교예 2

PVC필름을 사용하여 지지층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 시트를 얻었다.

비교예 3

PVC필름을 사용하여 지지층을 형성한 것, 프라이머층을 적용하지 않는 것, 이형지로 일반 백상지(표면 조도 5.0㎛)를 적용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 시트를 얻었다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 도막을 이용하여 내후성 및 고투명성을 다음과 같이 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

내후성 시험

Atlas사 CB165-XWA 기종의 제논-아크램프(320nm)을 사용하여 표본크기 15 X 4cm, 표본갯수 20개를 온도

83℃, 습도 60%하에서 1,000시간 경과 후 내후성을 측정하였다.

투명성 시험

헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 10cm X 10cm 크기로 샘플링한 시료 1매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400 - 700㎚의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.

이때 헤이즈(Haze) 값은 하기 수학식 1로부터 산출되었다.

<수학식 1>

헤이즈(%) = (1 - 산란광의 량/광의 총 투과량) × 100

점착력 시험

제조된 다층시트를 150 mm × 25 mm 크기의 조각들로 절단하고, 이 조각들 각각을 SUS304 필름에 점착하여 20℃, 65% RH의 조건 하에서 1 시간 동안 방치한 다음, 300 mm/분의 박리 속도 및 180°의 박리각의 측정 조건하에서 점착력(박리력)을 측정하였다.

항목	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
내후성	◎	◎	◎	○	△	△
투명성(%)	2.1	2.3	5.5	2.2	10.8	12.8
점착력(N/인치)	18.0	17.0	15.0	11.0	13.5	10.0
	X : 불량 △ : 보통 ○ : 양호 ◎ : 우수

100 : 다층 시트
110 : 이형지
120 : 아크릴계 점착제층
130 : 아크릴계 프라이머층
140 : 아크릴계 지지층

Claims

이형지, 아크릴계 점착제층, 아크릴계 프라이머층 및 아크릴계 지지층을 순차적으로 포함하는 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 지지층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 아크릴 필름 및 불소 코팅된 아크릴 필름 중 1종 이상을 포함하는 다층시트.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 프라이머층은 아크릴 변성 폴리올, 에폭시계 수지 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 아크릴계 프라이머 조성물에 의해 형성된 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 점착제층은 부틸아크릴레이트 80 내지 95 중량부, 메틸메타아크릴레이트 3 내지 10 중량부, 부틸메타아크릴레이트 2 내지 5 중량부, 아크릴산 5 내지 10 중량부 및 중합 개시제 1 내지 5 중량부를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 이형지는 종이 상에 폴리에틸렌 코팅부, 실리콘 코팅부 또는 이들 중 1종 이상의 코팅부를 포함하는 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 이형지는 표면 조도(Rz)가 0.01 내지 2 ㎛인 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 PMMA계 아크릴 필름은 메틸메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합체 및 아크릴 고무를 95 내지 99:1 내지 5의 중량비로 포함하는 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 불소 코팅된 아크릴 필름은 아크릴 필름 상에 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride) 코팅된 아크릴 필름인 다층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 점착제층, 아크릴계 지지층 및 아크릴계 프라이머층의 두께비는 2.5 내지 4 : 0.05 내지 0.4 : 1인 다층 시트.