JP5680839B2

JP5680839B2 - マーキングフィルム

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Publication number: JP5680839B2
Application number: JP2009155925A
Authority: JP
Inventors: 秀俊阿部; 高松　頼信; 頼信高松; 正明古沢
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: JP2011012127A

Description

本発明は、マーキングフィルムに関する。

看板、壁装材、床材、建築物、車両等の分野では、フィルム基材に粘着剤層を設けたマーキングフィルムが用いられている。このようなマーキングフィルムには、耐候性の良いアクリル系樹脂がフィルム基材として使用されている。
例えば特許文献１には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含み、高い引張強さ及び伸び特性を有するフィルムが開示されている。
また特許文献２には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドであって、これらポリマーの何れか又は両方にヒドロキシル基が含まれるポリマーブレンドを含むアクリル系フィルムと、イソシアネート系架橋剤を含む表面保護クリア組成物から形成された表面保護クリア層とを含む装飾用フィルムが開示されている。

特開２００５−１０５２５６号公報特開２００８−５５６９０号公報

本発明は、室温及び低温下での伸び特性及び高い引裂強度のみならず、良好な貼り剥がし性を有するマーキングフィルムを提供することを目的とする。

すなわち本発明は、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを含むフィルム層と、粘着剤層とからなるマーキングフィルムであって、
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが、
（ｉ）アミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、
（ii）メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、及び
（iii）(ii)の成分よりガラス転移温度の低い（メタ）アクリルエステルモノマー
を含むモノマーを重合したガラス転移温度が０℃以上８０℃以下のポリマーであり、
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが
（ｉｖ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、及び
（ｖ）メチルアクリレートまたはエチルアクリレート
を含むモノマーを重合したガラス転移温度が−１０℃以下−６０℃以上のポリマーであるマーキングフィルムを提供するものである。

本発明のマーキングフィルムは、室温及び低温下での伸び特性に優れ、高い引き裂き強度及び良好な貼り剥がし性を有する。さらに本発明のマーキングフィルムは、ヒドロキシル基含有モノマーを含むことにより、室温及び低温下での伸び特性を失わず、同時に引裂強度を有する。

本発明のマーキングフィルムは、フィルム層と粘着剤層とからなる。さらにフィルム層の、粘着剤層とは反対側の面に表面保護クリア層を積層することもできる。
前記フィルム層は、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ということがある。）が０℃以上８０℃以下であるアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、ガラス転移温度が−１０℃以下−６０℃以上であるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを含む。

本明細書に示すポリマーのＴｇは特に記載がある場合を除き、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式(下式)より求めた値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｘ１／（Ｔｇ１＋２７３．１５）＋Ｘ２／（Ｔｇ２＋２７３．１５）＋・・・＋Ｘｎ／（Ｔｇn＋２７３．１５）
Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移点
Ｔｇ２：成分２のホモポリマーのガラス転移点
Ｘ１:重合の際に添加した成分１のモノマーの重量分率
Ｘ２：重合の際に添加した成分２のモノマーの重量分率
Ｘ１＋Ｘ２+・・・＋Ｘｎ＝１

本発明のアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、
（ｉ）アミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、
（ii）メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、及び
（iii）(ii)の成分よりガラス転移温度の低い（メタ）アクリルエステルモノマー
を含むモノマーを重合した、Ｔｇが０℃以上８０℃以下のポリマーである。さらに、ヒドロキシル基含有モノマーを構成成分として加えることもできる。

前記（ｉ）アミノ基含有（メタ）アクリルモノマーとは、アミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーであり、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。

前記(ii)の成分よりガラス転移温度の低い（メタ）アクリルエステルモノマーとは、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートよりＴｇの低い（メタ）アクリルエステルモノマーである。メチルメタクリレートのＴｇは約１０５℃、エチルメタクリレートのＴｇは約６５℃であるので、これらより低いＴｇを有する必要がある。

このようなモノマーとしては例えば、ブチルメタクリレート（Ｔｇ約２０℃）、メチルアクリレート（Ｔｇ約８℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ約−１０℃）、またはラウリルメタクリレート（Ｔｇ約−６５℃）を挙げることができる。

前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜４であるハイドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的には例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、またはヒドロキシブチルアクリレートを挙げることができる。中でも、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートが低温での引裂き性改善の点から好ましい。

アミノ基含有ポリマーまたはカルボキシル基含有ポリマーでの、前記ヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、約０．１質量％〜約５質量％とすることができる。

前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ｔｇが０℃以上８０℃以下）の好ましい組成として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートの組合せ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びメチルアクリレートの組合せ、または
これら組合せにヒドロキシエチルメタクリレートあるいはヒドロキシエチルアクリレートを加えたものを挙げることができる。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、
（ｉｖ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、及び
（ｖ）メチルアクリレートまたはエチルアクリレート
を含むモノマーを重合した、Ｔｇが−１０℃以下−６０℃以上のポリマーである。さらに、ヒドロキシル基含有モノマーを構成成分として加えることもできる。

前記（ｉｖ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとは、カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマーであり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ｔｇが−１０℃以下−６０℃以上）の好ましい組成としては、
アクリル酸、及びエチルアクリレートの組合せ、
アクリル酸、メチルアクリレート、及びイソオクチルアクリレートの組合せ、または
これら組合せにヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートを加えたものを挙げることができる。

上記いずれの組合せも、さらに他のモノマー成分や添加剤等を加えることができる。
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにおける、（ｖ）のメチルアクリレートまたはエチルアクリレートの含有量は、４０質量％〜９９質量％とすることができる。
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法の一つとして、モノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを共重合する方法が挙げられる。また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法の一つとして、モノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合する方法が挙げられる。

これらの共重合は、ラジカル重合により行なうことができる。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部あたり、通常０.０５〜５質量部とされる。

本発明のポリマーの重量平均分子量は、そのポリマーから製造されるフィルム層の様々な性能のバランスを考慮して選択することができる。重量平均分子量が大きくなりすぎると、ポリマーの粘度が上昇し、フィルム作成が困難になる。一方、重量平均分子量が小さくなりすぎると、フィルムの引張強さ、伸び率、耐候性等に悪影響が出る。

前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は約５万〜約１００万とすることができる。好ましくは、約５万〜約６０万とすることができる。前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約２０万〜約１００万とすることができる。

各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）により測定することができる。測定条件として例えば、以下の条件を採用することができる。
装置：ＨＰ−１０９０ＳｅｒｉｅｓＩＩ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：ＰｌｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂｘ２（３００ｍｍ、外径７．５ｍｍ、内径５ｍｍ）
フローレート：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出手段：屈折率
サンプル濃度：０．１ｗｔ％
キャリブレーション標準：ポリスチレン

本発明のフィルム層は、前記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーとを従来公知の方法により混合してポリマーブレンドとした後、通常のフィルム成形方法により作製することができる。具体的には例えば、これらのポリマー溶液を混合し、必要であれば粘度を調整するために、トルエン、酢酸エチル等の揮発性溶媒を加え、剥離ライナーの剥離面上に塗布し、ポリマー溶液の揮発性溶媒を乾燥させることによりフィルムを作製することができる。この塗布装置としては、通常のコータ、たとえば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、ダイコータ等を用いることができる。また、このフィルムは溶融押出成形法によっても作製することができる。

フィルム層の作製において、各（メタ）アクリル系ポリマーの配合比を変えることにより、所望の引張強さ、及び伸び特性を有するフィルムを得ることができる。具体的には、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーとカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの配合比（質量比）を１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０、さらにより好ましくは４０：６０〜７０：３０とすることができる。

フィルム層の作製において、ポリマーブレンドに架橋剤を添加しても良い。かかる架橋剤として、例えば、ビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）等を用いることができる。

架橋剤の添加量は、カルボキシル基を含有するポリマー中のカルボキシル基、あるいはアミノ基を含有するポリマー中のアミノ基に対して約０．０１から約０．５当量とすることができる。

フィルム層には、本発明の効果を損なわない限度において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、及び充填剤等、従来公知の添加剤のうち、１種類以上を添加してもよい。

フィルム層の厚さは特に限定されないが、例えば、約５μｍ〜約３００μｍ、または約３０μｍ〜約２００μｍとすることができる。

本発明のマーキングシートは、フィルム層の粘着剤とは反対側の面に表面保護クリア層が積層されていてもよい。
前記表面保護クリア層は、例えばイソシアネート反応樹脂成分（たとえば、ヒドロキシル基含有化合物）とともに、イソシアネート系架橋剤を含む。樹脂成分としては、透明性の高い樹脂を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、アクリル樹脂や、耐石油性樹脂等であって、ヒドロキシル基などのイソシアネート反応性官能基を有するものである。フッ素系樹脂は、フッ素系モノマーを重合して得たポリマーである。フッ素系モノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン等のフッ素系エチレンモノマーである。フッ素系モノマーに加えて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート等の１種又は２種以上の共重合可能なモノマーを混合しても良い。また、フッ素系樹脂とアクリル樹脂とをブレンドした樹脂組成物を用いてもよい。たとえば、アクリルポリオール樹脂は、ポリマー樹脂内のヒドロキシル基と、（メタ）アクリル系ポリマー中のヒドロキシル基とが、それぞれ、イソシアネート系架橋剤と反応し、それによりウレタン結合を生じることによって架橋される。

イソシアネート系架橋剤は、ヒドロキシル基などと反応するポリイソシアネートであり、たとえば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネートの多量体、コロネートＬ、ポリメチレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート等が挙げられる。このポリイソシアネートの配合量は、ポリイソシアネートとヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜１．２となるようにすることが好ましい。なお、ヒドロキシル基（ＯＨ）は、表面保護クリア層を形成するイソシアネート反応性樹脂中のヒドロキシル基（ＯＨ）を意味し、イソシアネート基（ＮＣＯ）の一部は（メタ）アクリル系ポリマー中のヒドロキシル基（ＯＨ）との反応に用いられる。

前記表面保護クリア層は、全体として光透過性を有することが好ましい。光透過率は、例えば６０％以上、７０％以上、または８０％以上とすることができる。本明細書における「光透過率」は、分光光度計又は、光度計の機能も備えるカラーメーターを使用し、５５０ｎｍの光を用いて測定された全光線透過率を意味する。

表面保護クリア層の厚さは、通常５〜１２０μｍ、または１０〜１００μｍとすることができる。

本発明のマーキングフィルムが表面保護クリア層を有する場合、フィルム層を構成するポリマーの一方あるいは両方に、ヒドロキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。特に、表面保護クリア層がイソシアネート反応樹脂成分（たとえば、ヒドロキシル基含有化合物）とともに、イソシアネート系架橋剤を含む場合に、マーキングフィルムの低温での伸び率と引裂き性の改善に寄与することができる。また本発明のマーキングフィルムが表面保護クリア層を有する場合、フィルム層作製の際にポリマーブレンドに架橋剤を添加しなくても、目的とする特性を有するフィルム層を得ることができる。

本発明の粘着剤層は、従来公知の粘着剤からなる。このような粘着剤としては特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、またはポリウレタン系粘着剤などを挙げることができる。

前記粘着剤層は、例えば、ライナーの剥離面の上に塗膜化した粘着剤層を有するライナー付き粘着剤層を用意し、この粘着剤層とフィルム層とをドライラミネートすることによって形成される。前記粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば約５μｍ〜約２００μｍとすることができる。

本発明のマーキングシートは、その粘着剤層の外側面にさらにライナーを積層することができる。このようなライナーは、粘着テープなどの分野で一般的に使用されているものでよく、特定の部材に限定されるものではない。好適なライナーとしては、例えば、紙、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、または酢酸セルロース等のプラスチック材料、あるいはこのようなプラスチック材料で被覆又はそれを積層された紙やその他の材料などを挙げることができる。これらのライナーは、そのまま使用してもよいが、シリコーン処理あるいはその他の方法で処理して剥離特性を向上させた後に使用することができる。

本発明のマーキングフィルムは、従来公知の方法により製造することができ得に限定されない。例えば、上記で得られたフィルム層と粘着剤層をドライラミネートにより積層して作製することができる。また、さらに表面保護クリア層を有する場合は、あらかじめ表面保護クリア層を構成する樹脂溶液を調製し、この溶液をフィルム層と粘着剤層との積層体のフィルム層の面に塗布・乾燥して作製することができる。

本発明のマーキングフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば約３０μｍ〜約５００μｍ、または約５０μｍ〜約３００μｍとすることができる。

本発明におけるマーキングフィルムは、室温（２０℃）におけるＪＩＳＫ７１２８−３（１９９８）により測定した引裂き強度が４０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。マーキングフィルムを被着体に貼付する際には、位置あわせのため被着体への貼り剥がしを行うが、このとき、上記引裂き強度が４０Ｎ／ｍｍ以上であるとマーキングフィルムが裂けることなく位置あわせのための貼り剥がしをすることができる。

本発明のマーキングフィルムは、看板、壁装材、床材、建築物、あるいは車両等に貼付して使用することができる。

本明細書においては、以下の略称を使用することがある。
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレ−ト
ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート
iＢＭＡ :イソブチルメタアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
２ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＥｔＡＣ：酢酸エチル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

実施例において使用したポリマーの組成、顔料、架橋剤は表１に示した。Ｈ１〜Ｈ８はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（アミノ基含有ポリマー）を、Ｓ１〜Ｓ１７はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（カルボキシル基含有ポリマー）を示す。実施例１〜１４及び比較例１〜７において、アミノ基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーの組成、添加量、架橋剤添加量を表２に記載の値とした。
実施例１
Ｈ１が１００質量部、Ｓ１が１００質量部、またＨ１が１００質量部に対して架橋剤２を０．２質量部（固形分比）添加した。ポリマー同士の相溶性は良好であった。５０μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製）に前記組成物をナイフコートにより塗布し、９５℃で３分間及び１５５℃で２分間乾燥及び架橋し５０μｍ厚さのフィルム層を得た。粘着ポリマー１が１００質量部に対して架橋剤１を０．２質量部（固形分比）添加した。前記粘着剤組成物を、ナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布、９０℃×５分間加熱し乾燥及び架橋し粘着剤層を得た。前記フィルム層とドライラミネートしサンプルを得た。
実施例２
Ｓ１の添加量を９０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプル作製した。
実施例３
Ｓ１の添加量を８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプル作製した。
実施例４
Ｓ１の添加量を７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプル作製した。
実施例５
Ｓ１の添加量を６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプル作製した。

実施例６
Ｈ１が１０質量部、顔料１が５０質量部に対してＭＩＢＫを４０質量部添加しミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌し顔料プレミックス溶液を得た。Ｈ１が１００質量部に対して、顔料１が５０質量部、Ｓ１が１００質量部になるように顔料プレミックスとを混合し白色フィルム組成物溶液を準備した。Ｓ１が１００質量部に対して架橋剤２を０．２質量部（固形分比）添加した。ポリマーと顔料の相溶性は良好で容易に分散した。５０μｍ剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製）に前記組成物をナイフコートにより塗布し、９５℃で３分間及び１５５℃で２分間乾燥及び架橋し５０μｍ厚さのフィルム層を得た。実施例１と同様の粘着剤とドライラミネートしてフィルムサンプルを得た。
実施例７
Ｓ２に変更し、架橋剤２を添加しない以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。
実施例８
Ｓ３に変更した以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。
実施例９
Ｓ４に変更した以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。

実施例１０
Ｓ５に変更した以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。
実施例１１
Ｓ５に変更し、Ｓ５の添加量を１１０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にしてサンプル作製した。
実施例１２
Ｓ５の添加量を１００質量部に変更した以外は、実施例１１と同様にしてサンプル作製した。
実施例１３
Ｈ３及びＳ８に変更し、Ｓ８の添加量を９０質量部に変更した以外は、実施例１１と同様にしてサンプル作製した。
実施例１４
Ｈ４に変更した以外は、実施例１３と同様にしてサンプル作製した。

比較例１
Ｓ６に変更した以外は、実施例１２と同様にしてサンプル作製した。
比較例２
Ｓ７に、架橋剤２の添加量を３質量部に変更した以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。
比較例３
Ｈ２に、Ｓ６の添加量を１００質量部に変更した以外は、比較例１と同様にしてサンプル作製した。
比較例４
Ｈ２に、架橋剤２を添加しなかった以外は、比較例２と同様にしてサンプル作製した。
比較例５
Ｓ９に変更した以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。

比較例６
Ｓ１０に変更した以外は、実施例４と同様にしてサンプル作製した。
比較例７
Ｓ２に、Ｓ２の添加量を８２質量部に変更した以外は、比較例４と同様にしてサンプル作製した。

実施例１５
Ｈ５が固形分換算で１００質量部に対してＳ１１を６０質量部準備し、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）を３０質量部添加しミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で５分間攪拌しアクリル組成物溶液を準備した。次に、５０μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製）に前記組成物溶液をナイフコートにより塗布し、１５０℃で５分間乾燥し厚さ６０μｍのフィルム層を得た。次に、イソオクチルアクレリレート／メチルアクリレート／アクリル酸共重合耐で組成比が７０：２２．５：７．５（質量比）からなるアクリル系粘着剤剤溶液を準備した。溶剤は、酢酸エチル、重合平均分子量３６万、Ｔｇ＝−３５℃であった。前記アクリル系粘着剤／架橋剤１＝１００：０．２１（固形分比）の粘着剤溶液を準備し、ナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布し、９０℃×５分間乾燥及び架橋して粘着剤層を作成した。得られた粘着剤層と前記フィルム層とを粘着剤とドライラミネートにより積層した。さらに、アクリルポリオール樹脂（住友バイエルウレタン製デスモフェンＡ３６５）とポリヘキサメチレンジイソシネート（住友バイエルウレタン製スミジュールＮ３３００）をＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０となるように混合し表面保護クリア層樹脂溶液を得た。上記で得られたフィルム層と粘着剤層の積層体の、フィルム層からポリエステルフィルムを除去し、その除去した面に前期樹脂溶液をナイフコートにより塗布し、８５℃で１．５時間乾燥及び架橋して３μｍ厚さの透明保護層フィルムを有するサンプルを得た。

実施例１６〜２６
アミノ基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーの組成、添加量を表３に記載の値とした以外は実施例１５と同様にしてサンプルを作成した。
実施例２７
Ｈ５が固形分換算で１００質量部に対してＳ１１を６０質量部準備し、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）を３０質量部添加、さらに顔料１を８０質量部加えミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で５分間攪拌し組成物溶液を準備した。次に、５０μｍ剥離処理ポリエステルフィルムに前記組成物溶液をナイフコートにより塗布し、１５０℃で５分間乾燥し６０μｍ厚さのフィルムを得た。以下、実施例１５と同様にしてサンプルを得た。
実施例２８
顔料を顔料２に変更し、添加量を１．６質量部に変更した以外は、実施例２７と同様に粘着フィルムサンプルを得た。

比較例８〜１６
アミノ基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーの組成、添加量を表３に記載の値とした以外は実施例１５と同様にしてサンプルを作成した。
比較例１７
架橋剤３を添加し、アミノ基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーの組成、添加量を表３に記載の値とした以外は実施例１５と同様にしてサンプルを作成した。架橋剤の配合量は、ポリマー：架橋剤３＝１００：６．７（固形分比）とした。
比較例１８
架橋剤１を添加し、アミノ基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーの組成、添加量を表３に記載の値とした以外は実施例１５と同様にしてサンプルを作成した。架橋剤の配合量は、ポリマー：架橋剤１＝１００：６．８（固形分比）とした。
比較例１９
架橋剤４を添加し、アミノ基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーの組成、添加量を表３に記載の値とした以外は実施例１５と同様にしてサンプルを作成した。架橋剤の配合量は、ポリマー：架橋剤４＝１００：１９．２（固形分比）とした。
実施例２９
表面保護クリア層を設けない以外は、実施例１５と同様にしてサンプルを得た。

引裂き性の測定
実施例、比較例で作成したサンプルについて測定した。引裂き試験片は直角型ＪＩＳＫ７１２８−３（１９９８）の切込み無しアングル形のものを作製した。引っ張り速さは２００ｍｍ／分とし、Ｎ＝５にて実施した。結果を表４、表５に示した。
貼り剥がし性の測定
実施例１〜１４、及び比較例１〜７のサンプルについて測定した。長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍにフィルムサンプルを切断し試験片とした。２３℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板にスキージで貼り付けた。貼り付け直後にフィルムを高速で引き剥がし剥離力を官能で評価した。フィルム破断なく剥離できた場合は“Ｇｏｏｄ”、剥離時にフィルムが破断した場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表４に示した。
降伏強度の測定
実施例１〜１４、及び比較例１〜７のサンプルを１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断して、２０℃の環境下でテンシロンを用い掴み間隔１００ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張り速さで降伏強度（降伏点）を測定した。結果を表４に示した。
伸び率の測定
ＪＩＳＫ７１２７（１９８９）に規定される方法に準拠して測定した。試験片形状は１号型（幅２５ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／分、ＡＮＤ社製テンシロンＲＴＦにて測定した。すべての実施例・比較例で作成したサンプルについて、測定温度２０℃における伸び率を測定した。実施例１５〜２９及び比較例８〜１９で作成したサンプルについて、測定温度５℃における伸び率を測定した。結果を表５に示した。

Claims

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを含むフィルム層と、粘着剤層とからなるマーキングフィルムであって、
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが、
（ｉ）アミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、
（ii）メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート、及び
（iii）(ii)の成分よりガラス転移温度の低い（メタ）アクリルエステルモノマー
を含むモノマーを重合したガラス転移温度が０℃以上８３℃以下のポリマーであり、
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが
（ｉｖ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、及び
（ｖ）メチルアクリレートまたはエチルアクリレート
を含むモノマーを重合したガラス転移温度が−１０℃以下−６０℃以上のポリマーである
マーキングフィルム。
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及び前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基含有モノマーを加えて重合したポリマーである請求項１に記載のマーキングフィルム。
請求項１記載のマーキングフィルムについて、前記フィルム層における粘着剤層とは反対側の面に、さらに、表面保護層を有し、
前記フィルム層には架橋剤が含有されておらず、
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及び前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基含有モノマーを加えて重合したポリマーである、マーキングフィルム。
前記ヒドロキシル基含有モノマーが、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項２または３に記載のマーキングフィルム。
前記ヒドロキシル基含有モノマーが、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートである請求項２または３に記載のマーキングフィルム。
前記表面保護層が、イソシアネート反応樹脂成分とイソシアネート系架橋剤を含む請求項３に記載のマーキングフィルム。
前記(ii)の成分よりガラス転移温度の低い（メタ）アクリルエステルモノマーが、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートから選ばれる請求項１に記載のマーキングフィルム。
ＪＩＳＫ７１２８−３（１９９８）により測定した２０℃における引裂き強度が、４０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のマーキングフィルム。